DE69323745T2

DE69323745T2 - Feste markierungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69323745T2
Application number: DE69323745T
Authority: DE
Inventors: Rachel Loftin
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Berol Corp
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2013-05-26
Also published as: DE69323745D1; ES2127825T3; CA2131527C; WO1993024580A1; US5300538A; ATE177135T1; MX9303220A; JPH07507349A; EP0643748A4; JP3598307B2; EP0643748A1; EP0643748B1; CA2131527A1; BR9306002A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Markierungszusammensetzungen.
Traditionell wurden Markierungszusammensetzungen, z.B. leuchtende Tinten, Schreibtinten und Korrekturfluids, in flüssiger Form als wäßrige Lösungen oder auf Lösemittelbasis bereitgestellt. Diese Lösungen haben zahlreiche Nachteile, einschließend ein zu langsames oder zu schnelles Trocknen und ein Absetzen suspendierter Pigmente. Es bestehen auch Umweltprobleme und/oder Sicherheitsprobleme, die durch die Verwendung von. Lösemitteln hervorgerufen werden.
Darüber hinaus erfordert die Verwendung einer flüssigen Markierungszusammensetzung, daß die Zusammensetzung einem Markerstift oder anderen Spender zugeführt wird. Normalerweise sind Schreibstifte und andere Tintendispenser wegwerfbar, und erzeugen Abfall, wenn der Tintenvorrat verbraucht ist.
Bestimmte Markierungszusammensetzungen (siehe beispielsweise die US-P-2 380 126) und Korrekturzusammensetzungen (siehe beispielsweise die US-P-4 992 502) wurden als feste Fettstifte bereitgestellt. Die US-P-4 721 739 offenbart eine entfernbare (("entfernbar" hierin im Sinne von "Löschbar")) Tintenzusammensetzung aus einem Pigment, einem Lösemittel und einem Blockcopolymer, das in dem Lösemittel aufgelöst ist.
Die Erfindung kennzeichnet entfernbare Markierungszusammensetzungen in fester Form, die auf Papierunterlagen aufgebracht werden können, um eine entfernbare Markierung zu schaffen.
Einer der Aspekte der Erfindung kennzeichnet eine feste, entfernbare Markierungszusammensetzung, die ein Blockcopolymer, ein Wachs und ein Farbmittel, z.B. ein Pigment oder ein öllöslicher Farbstoff, einschließt. Die Zusammensetzung wird in fester Form und in Formen einer entfernbaren Markierung bereitgestellt, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen wurde.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung kennzeichnet eine leuchtende Zusammensetzung, die ein Blockcopolymer, ein Wachs und ein Fluoreszenz-Pigment einschließt. Die Zusammensetzung liegt in fester Form vor und ist bei Auftrag auf eine darunterliegende Markierung auf ein Substrat in der Lage, eine leuchtende Markierung zu erzeugen, die entfernt werden kann, ohne die darunterliegende Markierung abzuheben.
Bevorzugte Blockcopolymere sind Styrol-Ethylen/Butylen- Styrol (S-EB-S)-Blockcopolymere und Styrol-Isopren-Styrol (S-I-S)-Blockcopolymere, wobei die S-EB-S-Copolymere mehr bevorzugt werden. Vorzugsweise hat das Copolymer eine Schmelztemperatur von weniger als etwa 180ºC. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung näherungsweise 2% ... 20 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt 6% ... 16 Gewichtsprozent des Blockcopolymers.
Bevorzugte Wachse schließen mikrokristalline Wachse, Bienenwachs, Carnaubawachs, Wachse von Cetylestern, Kakaobutter und Mischungen davon ein. Mischungen von Wachsen werden normalerweise wegen der besser ausgewogenen Eigenschaften bevorzugt, da besser ausgewogene Eigenschaften, z.B. Härte, Ausbreitungsfähigkeit und Haftung, von einer Mischung von Wachsen erhalten können als von irgend einem einzelnen Wachs.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Markierungszusammensetzungen ferner ein Öl, wie beispielsweise Leinensamenöl, Mineralöl oder Siliconöl, und einen halbfesten Kohlenwasserstoff-Weichmacher, wie beispielsweise Petrolat. Die bevorzugten Zusammensetzungen können ebenfalls eine Fettsäure und mehr bevorzugt Stearinsäure enthalten.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung kennzeichnet ein Verfahren zur Herstellung einer festen, entfernbaren Markierungszusammensetzung. Das Verfahren umfaßt: (a) Mischen eines Pigments in ein Öl; (b) Erhitzen eines Wachses mit einem Blockcopolymer, bis beide geschmolzen sind, Erzeugen einer klaren geschmolzenen Flüssigkeit; und (c) Zusetzen der Mischung von Schritt (a) zu der Mischung von Schritt (b) und Mischen, bis sie homogen ist. In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Verfahren ferner Gießen der Mischung von Schritt (c) in eine Form und Verfestigenlassen, bis sie fest ist, und Rühren das Wachses und des Blockcopolymers während des Schmelzens.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung kennzeichnet ein Verfahren zur Herstellung einer Markierung auf einem Substrat. Das Verfahren schließt die Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Form eines festen Stiftes ein und das Aufdrücken des Stiftes auf eine Substratoberfläche, um eine dünne Schicht der Zusammensetzung auf die Oberfläche aufzubringen und eine Markierung zu erzeugen. In bevorzugten Ausführungsformen schließt die Zusammensetzung ein Fluoreszenz-Pigment ein und wird auf eine darunterliegende Markierung auf die Oberfläche aufgetragen, um die darunterliegende Markierung zum Leuchten zu bringen; wobei das Verfahren ferner den Schritt des Entfernens der Markierung einschließt.
Der hierin verwendete Begriff "Blockcopolymer" bezieht sich auf ein Polymer, das sich aus linear verknüpften Polymer-Einheiten aufbaut und durch die Polymerisation einer Vielzahl verschiedener Monomere erzeugt wird.
Der hierin verwendete Begriff "Wachs" bezieht sich auf eine Substanz mit einer kristallinen bis mikrokristallinen Struktur; einer Fähigkeit zum Annehmen von Glanz, wenn sie gerieben wird; einer Fähigkeit zum Erzeugen von Pasten oder Gelen mit geeigneten Lösemitteln oder beim Mischen mit anderen Wachsen, und einer geringeren Viskosität unmittelbar oberhalb des Schmelzpunktes (Grant & Hackh's Chemical Dictionary, 5. Ausg.). Das Wachs kann eine einzelne natürliche oder synthetische Substanz oder ein homogenes Gemisch einer Vielzahl von Wachsen sein.
Der hierin verwendete Begriff "entfernbar" bezieht sich auf eine Markierung, die im wesentlichen vollständig von einer Papierunterlage unter Verwendung eines konventionellen Mittels zum Auslöschen entfernt werden kann.
Die festen Markierungszusammensetzungen der Erfindung lassen sich leicht mit einem konventionellen Mittel zum Löschen entfernen und enthalten vorteilhaft weder irgendein Lösemittel, noch erfordern sie ein Lösemittel für ihre Herstellung. Die Zusammensetzungen machen keine Verwendung eines wegwerfbaren Schreibstiftes erforderlich und eliminieren die bei der Herstellung von Tinten auftretenden Abfälle, da jegliches Abfallmaterial geschmolzen und wiederverwendet werden kann. Im Fall der leuchtenden Zusammensetzungen läßt sich die leuchtende Markierung mühelos mit Hilfe eines konventionellen Mittels zum Auslöschen entfernen, ohne die darunterliegende Markierung oder Schriftzeichen abzuheben oder auszulöschen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsform und aus den Ansprüchen offensichtlich.
Die bevorzugte Markierungszusammensetzung ist eine feste leuchtende Zusammensetzung, die ein Blockcopolymer, eine Mischung von Wachsen, eine Fluoreszenz-Pigment, ein Öl, eine Fettsäure, z.B. Stearinsäure, und einen Weichmacher einschließt.
Die Entfernbarkeit der Zusammensetzung wird durch das Blockcopolymer gewährt. Geeignete Copolymere sind solche, die schmelzflüssig verarbeitet werden können, d.h. durch alleiniges Schmelzen ohne den Zusatz flüchtiger organischer Lösemittel verarbeitet werden können.
Die bevorzugten Copolymere sind bei der Shell Chemical Co. of Housten, TX, unter der Handelsbezeichnung KRATONTM verfügbar. Besonders bevorzugt sind KRATON-Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Copolymere, z.B. KRATON G 1650 und G 1652 aufgrund ihrer optimalen Entfernbarkeit und schmelzflüssigen Verarbeitbarkeit. Normalerweise enthalten die Zusammensetzungen zwischen etwa 5% und 20 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt zwischen etwa 5% und 16 Gewichtsprozent des Blockcopolymers. Zu wenig Blockcopolymer kann verhindern, daß die Zusammensetzung richtig entfernt wird, während zu viel die Zusammensetzung in Stiftform auf der Papierunterlage schlechter verlauffähig macht.
Die Wachskomponente umfaßt vorzugsweise eine Mischung von Wachsen. Das Wachsgemisch hat vorzugsweise eine Schmelztemperatur zwischen etwa 50ºC und 80ºC, während die Schmelztemperaturen der einzelnen Wachse im Bereich zwischen etwa 20ºC und 90ºC liegen können. Beispielsweise hat Kakaobutter eine Schmelztemperatur zwischen 22ºC und 24ºC, während Carnaubawachs eine Schmelztemperatur zwischen 86ºC und 88ºC hat. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen näherungsweise 40% ... 55 Gewichtsprozent Wachs. Geeignete Komponenten des Gemisches schließen mikrokristalline Wachse (auf dem Fachgebiet auch bezeichnet als "plastische Wachse"), Bienenwachs, Carnaubawachs, Wachs von Cetylestern und Kakaobutter ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Die Zusammensetzungen enthalten normalerweise etwa 40% ... 55 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 45% ... 50 Gewichtsprozent des Wachsgemisches. Ein bevorzugtes Wachsgemisch schließt mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs und Wachs von Cetylestern ein, und zwar vorzugsweise in einem Verhältnis von 2:1:1. Zu viel Wachs in der Zusammensetzung kann eine schlechte Entfernbarkeit hervorrufen, während zu wenig eine schlechte Verlauffähigkeit bewirken kann.
Geeignete Farbmittel schließen Pigmente ein, einschließlich solche, die in Wachsen und/oder Ölen dispergierbar sind, sowie öllösliche Farbstoffe. Das Farbmittel kann so ausgewählt werden, daß es einen entfernbaren Marker gewährt, z.B. konventionelle Pigmente, die in Tinten verwendet werden, oder einen entfernbaren Leuchtmarker, z.B. Fluoreszenz-Pigmente. Normalerweise enthalten die Zusammensetzungen zwischen etwa 4% und 20 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt zwischen etwa 6% und 10 Gewichtsprozent Pigment. Zu wenig Pigment kann eine unzureichende Farbintensität schaffen, während zu viel den Fettstift krümelig machen kann.
Geeignete Öle schließen Leinensamenöl, Mineralöl, Siliconöl und Mischungen davon ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Normalerweise ist jedes beliebige Öl geeignet, das bei einem Schmelzpunkt des Blockcopolymers nicht abflammt oder verbrennt. Die Ölkomponente wird zur Erzeugung einer gleichförmigen Dispersion des Pigmentes verwendet, das in das schmelzflüssige Wachs und den Kautschuk ohne Scorch und Verfärbung des Pigments eingearbeitet werden kann. Siliconöl wird bevorzugt, da es auch das Entfernen der Zusammensetzung erleichtert, ohne darunterliegende Markierungen oder Zeichen abzuheben. Normalerweise enthalten die Zusammensetzungen zwischen 5% und 20 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt zwischen etwa 10% und 15 Gewichtsprozent Öl. Zu viel Öl kann den Stift zu weich machen und beim Entfernen ein Verschmieren hervorrufen, während zu wenig die Bildung einer Pigmentdispersion erschweren kann.
Die Fettsäure kann jede beliebige Fettsäure sein, z.B. Stearinsäure. Die Fettsäure erhöht die Härte von weichen Wachsen und macht die Zusammensetzung leichter entfernbar, ohne zu verschmieren. Normalerweise enthalten die Zusammensetzungen zwischen etwa 10% und 25 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt etwa 12% und 20 Gewichtsprozent Fettsäure. Zu viel Fettsäure kann einen zu harten Stift bewirken, während zu wenig ein Verschmieren der Zusammensetzung während des Entfernens bewirken kann.
Der Weichmacher ist ein halbfester Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Petrolat oder natürliches oder synthetisches Lanolin. Diese Komponente verbessert die Ausbreitungsfähigkeit der festen Zusammensetzung über den darunterliegenden Aufdruck, wo die Zusammensetzung als ein Leuchtstift verwendet wird, und stellt eine wahlweise Komponente dar. Außerdem ermöglicht der Weichmacher, daß sich die Zusammensetzung auf einer Vielzahl von verschiedenen Papieroberflächen leicht ausbreitet. Wenn ein Weichmacher verwendet wird, enthält die Zusammensetzung normalerweise zwischen etwa 1% und 10 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt zwischen etwa 3% und 7 Gewichtsprozent Weichmacher. Zu viel Weichmacher kann zu einer schmierigen, übermäßig weichen Zusammensetzung führen.
Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise hergestellt, indem das Pigment zunächst in das Öl eingemischt wird, das Wachs oder die Wachse danach mit dem Blockcopolymer unter Rühren erhitzt werden, bis beide schmelzflüssig sind, eine klare schmelzflüssige Flüssigkeit erzeugt wird und schließlich die Pigment/Öl-Mischung der schmelzflüssigen Flüssigkeit zugesetzt und so lange gemischt wird, bis sie homogen ist. Zur Erzeugung des Markers wird die homogene Mischung in eine Form gegossen und festwerden gelassen. Die Formen werden vorzugsweise zuerst mit einem Release-Mittel behandelt, z.B. Kaliumstearat, um die Entnahme der verfestigten Zusammensetzung zu erleichtern.

Beispiel

Es wurde ein entfernbarer Stift unter Verwendung der in Tabelle 1 angegeben Rezeptur hergestellt. Zunächst wurde das Pigment mit dem Siliconöl gemischt, um eine gleichförmige Pigmentdispersion zu erzeugen. Danach wurden die Wachse und Stearinsäure bei etwa 175ºC zusammengeschmolzen und gemischt und das Blockcopolymer zugesetzt, geschmolzen und gemischt, bis die Wachse und das Copolymer ein homogenes schmelzflüssiges Gemisch erzeugten. Die Pigmentdispersion, das Wachs/Copolymer-Gemisch und das Petrolat wurden sodann miteinander bis zur Gleichförmigkeit vermischt und die resultierende Mischung in Formen gegossen, die mit einem Release-Mittel (Kaliumstearat) abgepudert waren, und fest werden gelassen.
Der so erzeugte entfernbare Stift ließ sich glatt und mühelos auf eine Papierunterlage auftragen und mit einem konventionellen Mittel zum Auslöschen ohne Verschmieren entfernen.

Tabelle 1

Komponente Gewichtsteile

BOWAX 1018, mikrokristallines Wachs 8
Carnaubawachs 4
Stearinsäure 4
Wachs von Cetylestern 4
Siliconöl 3
KRATON 1650-Blockcopolymer 3
LUMOGEN, gelbes Pigment 3
Petrolat 1
Weitere Ausführungsformen liegen innerhalb des Schutzumfanges der Ansprüche.

Claims

1. Entfernbare Markierungszusammensetzung, umfassend ein Blockcopolymer, ein Wachs und ein Farbmittel, welche Zusammensetzung in fester Form vorliegt und, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen wird, eine entfernbare Markierung erzeugen kann.

2. Markierungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Blockcopolymer Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Copolymer ist und/oder die Zusammensetzung 5% ... 20 Gewichtsprozent des Blockcopolymers umfaßt.

3. Markierungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher das Wachs mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:

(a) das Wachs besteht aus mikrokristallinem Wachs, Bienenwachs, Carnaubawachs, Wachs von Cetylestern, Kakaobutter oder Mischungen davon;

(b) das Wachs umfaßt eine Mischung Wachsen mit einer Schmelztemperatur von 50ºC ... 80ºC;

(c) Das Wachs ist eine Mischung, umfassend mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs und Wachs von Cetylestern, die in einem Verhältnis von etwa 2:1:1 vorliegen;

(e) die Zusammensetzung umfaßt zu 40% ... 55 Gewichtsprozent dieses Wachs;

4. Markierungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, ferner umfassend ein Öl.

5. Markierungszusammensetzung nach Anspruch 4, worin:

(a) das Öl aus Leinensamenöl, Mineralöl oder Siliconöl oder aus Mischungen davon besteht;

(b) das Öl vorzugsweise Siliconöl ist; und/oder

(c) die Zusammensetzung zu 10% ... 15 Gewichtsprozent das Öl aufweist.

6. Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung ferner einen halbfesten Kohlenwasserstoff-Weichmacher aufweist.

7. Markierungszusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Weichmacher Petrolat ist und/oder die Zusammensetzung zu 1% ... 10 Gewichtsprozent diesen Weichmacher aufweist.

8. Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zusammensetzung ferner eine Fettsäure aufweist.

9. Markierungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Fettsäure Stearinsäure ist und/oder die Zusammensetzung zu 10% ... 25 Gewichtsprozent Stearinsäure aufweist.

10. Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Farbmittel ein Fluoreszenz-Pigment ist und/oder die Zusammensetzung zu 4% ... 20 Gewichtsprozent das Farbmittel aufweist.

11. Entfernbare, leuchtende Zusammensetzung, umfassend 5% ... 20 Gewichtsprozent Blockcopolymer; 40% ... 55 Gewichtsprozent eines Wachsgemisches; 4% ... 20 Gewichtsprozent eines Fluoreszenz-Pigments und 10% ... 15 Gewichtsprozent eines Öls, wobei die Zusammensetzung in fester Form vorliegt, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen wird, eine Markierung erzeugen kann, die entfernt werden kann, ohne eine darunterliegende Markierung zu entfernen.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, die eine oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist:

(a) das Öl ist ein Siliconöl;

(b) das Wachsgemisch hat eine Schmelztemperatur von 50º 80ºC, oder

(c) das Wachsgemisch umfaßt mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs und Wachs von Cetylestern.

13. Verfahren zur Herstellung einer festen, entfernbaren Markierungszusammensetzung, umfassend die Schritte (a) Mischen eines Pigments in ein Öl; (b) Erhitzen eines Wachses mit einem Blockcopolymer, bis beide geschmolzen sind und eine klare geschmolzene Flüssigkeit erzeugen; und (c) Zusetzen der Mischung von Schritt (a) zu der Mischung von Schritt (b) und Mischen, bis sie homogen ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend Gießen der Mischung von Schritt (c) in eine Form und Verfestigenlassen, bis sie fest ist und/oder Rühren des Wachses und des Blockcopolymers während des Schmelzens.