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Verfahren zur Herstellung von Lacken aus Organo-Polysiloxanen Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lacken aus Organo-Polysiloxanen.
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Es ist bekannt, daß die Organo-Polysiloxane, die die Grundlage für
derartige Lacke b,ilden, aus einem Gemisch von im wesentlichen instabilen Mal-,romolekülen
bestehen. Infolge der fortschreitenden Polymerisation dieser Makromoleküle bilden
diese schließlich eine stabile, harte und einheitliche Masse. Die Polymerisation
kann durch verschie#dene Mittel, insbesondere durch Erwärmen, 1)esclileulii-.t werden.
Im flüssigen Zustand stellen die Lacke im wesentlichen eine kolloi(dale Lösung von
Organo-Polysiloxanen in einem geeigneten Lösungsmittel dar. Derartige Lösungen sind
zwar im hohen Maße polymerisiert, aber immer noch instabil. Nach Auftragen dieser
Lacke auf die zu schützende Oberfläche müssen sie einer Endbehan,dlung, im allgemeinen
einer Wärmebehandlung unterworfen -,verden, um das Lösungsmittel zu entfernen und
die Polymerisation zu Ende zu führe#n. Ein Lack ist um so wertvoller, als die Periode
der Instabilität der Organo-Polysiloxane lang ist und die Endpolyme#risation schnell
ist. Das erste dieser Merkmale erlaubt, den Lack lange im flüssigen Zustand ohne
wesentliche Änderung seiner Eigenschaften, insbesondere der Viskosität, zu halten,
während das zweite Merkmal die Endbehandfung erleichtert. Eine andere wesentliche
Eigenschaft der Lacke ist die Fähigkeit, Schichten von möglichst gleichmäßiger Dicke
zu bilden, selbst wenn sie sich nicht in horizontaler Lage vor und während der Wärmebehandlung
befinden. Es ist augenscheinlich, daß diese Eigenschaft im großen Maße von der Viskosität
des flüssigen Lackes abhängt,
aber es ist nicht weniger einleuchtend,
daß die Stabilität des flüssigen Lackes um so größer ist, als es möglich ist, die
Menge des Lösungsmittels für eine gegebene Viskosität zu erhöhen, d.h. den Lack
im verdünnteren Zustand zu bewahren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Lacken
aus Organo-Polysiloxanen, die bei gleichem Gehalt an Lösungsmittel eine sehr hohe
Viskosität haben oder die bei gleicher Viskosität eine sehr große, Menge Lösungsmittel
enthalten. Das Härten derartiger Larjke ist schneller, und das Verhältnis der Dicke
der Schichten oben und unten an einer seiTkrechten Oberfläche wird verbessert und
wird einheitlich. Das Verfahren beruht auf der Feststellung, daß ein Gel, das ein
Organo-Polysiloxan in flüssigem Zustand und Lösungsmittel enthält, sich durch intensives
Vermahlen in eine Flüssigkeit umwandelt und daß diese Flüssigkeit die Eigenschaften
eines verbesserten Lackes besitzt, von denen oben die Rede wax.
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Im folgenden wird diese Umwandlung von dem Gelzustand in eine kolloidale
Lösung Degelierung genannt. Die Erscheinung ist z-war an sich bekannt, aber wurde
bisher nicht -in derIndustrieder Organo-Polys:iloxane praktisch angewandt.
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Das -#7ermahlen eines Gels aus Organo-Polysiloxanen und einem Lösungsmittelkann
mittels einer Kolloidmühle-, eines Rührwerkes, einer Walzenknetmaschine oder ähnlicher
Zerkleinerungsvorrichtungen durchgeführt werden.
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Um einen Lack aus Orga;no-Polys?ilGxanen mit einem gegebenen Gehalt
an organischen Siliciumverbindungen und einer gegebenen Viskosität, zu verbessern,
entfernt man zunächst das Lösungsmittel durch Destillation. Hierauf erwärmt man
das Harz aus Organo-Polys,iloxanen während mehrerer Stunden auf eine gleiche Temperatur
oder eine Temperatur oberhalb derjenigen, bei der das Harz gebildet worden war.
Diese Wärmebehandlung bewirkt eine Erhöhung des Polymerisationsgra.des des Organo-Polysiloxans.
Hierbei verliert die Verbindung die Fähigkeit, sich in dem Lösungsmittel unter Bildung
einer kolloi.dalen Lösung zu lösen. Sie absorbiert hingegen das Lösungsmittel unter
Bildung eines Gels. Unterwirft man dieses Gel der Degelierung, so erhält man einen
flüssigen Lack, der für eine Menge des gleichen Lösungsmittels eine höhere Viskasität
als die des Ausgangslackes aufweist. Um die ursprüngliche Viskosität wiederherzustellen,
muß man zusätzlich Lösungsmittel zufü.gen. -Indem man weniger Lösungsmittel als
zur Wiederherstellung der ursprünglichen Viskosität zufügt, bietet das Verfahren
gemäß der Erfindung ein Mittel, um die Viskosität eines Lackes zu erhöhen, wobei
gleichzeitig die Dauer der Stabilität des Lackes im flüssigen Zustand erhöht wird.
Praktisch hängt die Menge des zusätzlichen Lösungsmittels von der gewünschten Eigenschaft
des Lackes und vom Zweck dieses Lackes ab.
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Die Erfindung gibt die -Möglichkeit der dieelkten Herstellung von
Organo-Polysiloxan-Harzen von einem höheren Polymerisationsgrad, indem man von monoineren
oder schwach polyrnerfsierten organischen Siliciumverbindungen ausgeht, ohne einen
Zwischenlack herstellen zu müssen. In -diesem Fall fährt man, anstatt das Erwärmen
im Augenblick des Erreichens des zur Lösung des Harzes in dem Lösungsmittel erforderlichen
Polymerisationsgrades zu unterbrechen, mit dem Erwärmen fort, bis ein Polvmeri,sationsgrad
des Harzes erreicht ist, das mit dem Lösungsmittel ein oben beschriebenes degelierbares
Gel bildet. Das beschriebene Verfahren ist in allen denjenigen Fällen vorteilhaft,
in denen die Bildung der polymerisierten Organo-Polvsiloxane in Abwesenheit von
Katalysatoren oder anderen Substanzen stattfindet, die aus dem Harz vor der Herstellung
des Lackes entfernt werden mü#ssen. Auf diese Weise kann die Herstellung eine,s
Zwischenlackes, der zersetzt werden muß, um das Harz einer weiteren Polymerisation
zu unterwerfen, vermieden werden, da die 0,r,-ano-Polysiloxane mittels Verfahren
gewonnen werden, bei denen die Hydrolyse der organischen Siliciumverbindungen hinz.tikommt.
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Bei den Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumharzen in
Gegenwart von Kataly# satoren, ist es zweckmäSig, die Polymerisation im -,#,-ugenblicl<
zu beenden, in dem die Harze noch flüs,sig sind, wobei der Katalysator sich z. B.
mit Wasser auswaschen läßt. Die weitere Polymerisation -wird hierauf nach dieser
Zwischenbehandlung mit oder ohne Hilfe von Lösungsmitteln bewirkt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die Verwendung von Harzen,
die den gewünschten Polymerisationsgrad überschritten haben, oder von Lacken, die
sich in unbeabsichtigter Weise geliert haben.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lacke ergeben
nach Auftragen in dünner Schicht und Härten der Schichten glatte, harte, durchs-ichtige
und widerstandsfähige Filme. Falls die Degelierung nicht vollständig war, können
die Schichten mehr oder weniger undurchsichtig sein. Dieser Umstand ist für die
mit Pigmentfarben ver.-sehenen Lacke ohne Bedeutung. übrigens gestattet eine genügend
intensive Zerkleinerung für die Degelierung Lacke zu erhalten, die durchsichtige
Schlichten ergeben, falls die Polymerisation der Harze nicht zu weit getrieben worden
ist. Beispiel i 5oo g eines Organo,Polysiloxan-Lackes mit einer VigkOsität
von 4ocP bei i2io', die na:ch der Skala von Gardner be-,stimmt wurde, mit einem
Gehalt von 6o1/o eines Methylphenylharzes inToluollösung von hoher Polymerisationsfähigkeit,
mit einem Ver.-hältnis R/Si = 11,75, das durch Reaktion von substituierten
Äthoxys#il-anen mit substituierten Chlorsilanen in Gegenwart von Altiminiunichlorid
als Katalysator hergestellt wurde, wurden in einem Gefäi mit eine#r Destillationskolonne
bis zur Entfernung des Lösungsmittels erwärmt. Das Harz wurde polymerisiert und
schließlich durch Erwärmen während mehrerer Stunden auf 2"oo" geliert, worauf die
Menge des entfernten Lösungsmittels
ersetzt wurde. Das Harz absorhiert
das Lösungsmittel, wobei sein '#'olurn-en zunimmt, aber es löst sich nicht mehr
in dem Lösungsmittel auf. Dieses Gel wurde durch Einwirkung eines Rührwerkes während
'/2 Stunde und durch Behandeln in einer Kolloidmühle während etwa 15 Minuten verflüssigt.
Man erhielt einen Lack vom -leichen #Gewicht wie das des Ausgangslackes. Seine Viskosität,
die unter denselben Bedingungen der Konzentration und der Temperatur wie bei dem
#Iusga-ngslack bestimmt wurde, betrug 380 cP.
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Für die praktischen Anwendungen wurde dieser Lack bis auf eine Konzentration
von 5o1/9 verdünnt. Die aus dieser Lösung auf Glasplatten erbaltenen Lackschichten
war en hart, glatt und durchsichtig. Beispiel 2 Ein wie im Beispiel,i verwendeter
ähnlicher Lack von einem Verhältnis von R/Si=i,6 mit einem Gehalt von 8o'/o Organo-Polysiloxan-Harz
geliert sich nach einer Lagerung voll i,i(Monaten von selbst. Nach Zufügen von Toluol,
um die Konzentration des Harzes auf 6o'/o zu bringen, erhielt man durch Degelierung
mittels eines Rührwerkes und einer Walzenknetmaschine eine kolloidale Lösun,- von
einer Viskosität von 4:2o-cP in 6o#'l/oi,-er Lösung.
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Dieser Lack ergab nach Auftragen auf eine Glasplatte bei einer Konzentration
von -6o 1/o eine glatte, harte und verhältnismäßig durchsichtige Schicht. Bei einer
Konzentration von 120 1/o des Harzes ergab der Lack eine glatte, harte und undurchsichtige
Schicht. Der Lack aus 6o%igem Harz, der mit 3011o Altiminiumpulver als Pigment versehen
war, ergab auf CTIasplatten eine harte und einheitliche arbschicht. Beispiel
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Ein Gemisch, bestehend aus i49,4g Methyltrichlorsilan, 129- Dimethyldichlorsilan,
2iii,5g Phenyltrichlorsilan und:253 g Diphenyldichlorsilan, wurde mit einem
gleichen Volumen an Toluol, hierauf mit dem gleichen Volumen an Äther verdünnt und
langsam in ein Gefäß von io 1 Inhalt eiingetragen. Dieses Gefäß enthielt
4 1 Wasser, a ka t' zerkleinertes Eis, 1 1 Toluol und 1
1 Äther. Das Gefäß war miteinem Schnellrührer versehen.
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Nach Zugabe der Chlorsilane rührte man das Gemisch während i Stunde
und wusch es mehrere Male bis zur vollständigen Entfernung der ge-ZD bildeten Salzsäure
mit Wasser aus. Man schied das Wasser ab und trocknete die Lösungder hydro-Ivsierten
organischen Siliciumverbilldungen über Üalci-umchlorlid.
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Nach Entfernung des Äthers und des Toluols durch Destillation wurden
398 g Harz erhalten. Dieses wurde in Toluol unter Erhalt einer 6,ol/oi-,-"e#n
Harzlösung wieder in Lösung gebracht. Diese-Lösung zeigte eine Viskosität unter
50 cP.
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Der erhaltene Lack wurde wieder in ein Gefäß gebracht, das mit einem
Rückflußkühler versehen war. Der Lack wurde während 26 Stunden bis zum Beginn
der Gelierung erwärmt, wobei die Temperaturder Flüssigkeit am Anfang 115' betrug.
Das Erwärmen wurde hierauf beendet und mit Toluol bis auf eine Konzentration von
5o11/o das Gel verdünnt. Hierauf wurde das Gemisch während 48 Stunden in einer Porzellankugelmühle
vermahlen.
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.z1#,uf diese Weise wurde eine kolloidale Lacklösung von einer Viskosität
von
300 CP el erhalten, die nach dem I-1,ärten harte, glatte und leicht undurchsichtige
Schichten ergab. Beispiel 4 Ein Lack aus Organo-Polysiloxanen, bestehend aus einer
Lösung eines Methvl-Phen.vlharzes mit einem Verhältnis von R/Si
= 1,70, wurde
in einem
Gefäß in einem Vaktium von 2o mm Hg bis auf i5o' erwärmt, um zunächst
das Lösungsmittel zu entfernen und hierauf einen Teil der flüchtigen organischen
Siliciumverbindungen. Hierauf wurde die Viskosität des organischen Polysiloxanharzes
erhöht. Ein Teil des erhaltenen Harzes wurde in Toluol gelöst, wobei sich ein Lack
von 8o'/o gebildet hat, der im folgenden mit
A bezeichnet wird. Ein anderer
Teil des Harzes wurde langsam bis auf 25d# erwärmt und auf dieser Temperatur ungefähr
i Stunde gehalten, Es wandelte sich in eine gelatinöse Masse um, die nach Zufügen
von Toluol unter Bildung eines 581/o Harz enthaltenden Gels in dem Lösungsmittel
nicht löslich war. Durch Zerkleinern mittels eines Rührwerkes und hierauf mittels
einer Kolloiidmühle wurde ein Lack erhalten, der im folgenden mit B bezeichnet wird.
Die Eigenschaften dieser beiden Lacke werden in den folgenden Tabellen wiedergegeben:
a) Viskosität: LackA bei in Toluollösung mit 8o% Harz: #i65 cp Lack B bei 25' in
Toluollösung mit 58% Harz: 6oo eP
b) Härte nach der Wärmebehandlung (nach
dem Verfahren voll König):
| Dauer der Härtung 30 6o go Minuten |
| Index nach K Ö n 1 g |
| Lack A 2-23 1283 312 - |
| Lack B 280 3110 301 - |
Die Härtung ist demnach für den Lack B bedeutend schneller.
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c) Dicke der Schicht: Man mißt die Dicke der Schicht von i und
6 cm Größe vorn oberen Rand einer Glasplatte, die in vertikaler Lage gehalten
wurde, während des Auftragens und der Härtung des Lackes. Man bestimmt das Verhältnis
R der Dicke der Schichten. Diese wird in Mikron angegeben.
| Entfernung |
| I cm 6 cm b |
| R |
| b a |
| Lack A 15 32 2-J4 |
| Lack B 210 2'10 If2#ß |
Man stellt fest, #daß die Dicke der Schicht im Falle
des Lackes
B viel einheitlicher ist als im Falle des Lackes
A.