DE1057442B

DE1057442B - Verfahren zur Herstellung eines von klebrigen Stoffen leicht abloesbaren Papiers

Info

Publication number: DE1057442B
Application number: DED24253A
Authority: DE
Inventors: Joseph W Keil
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1955-12-22
Filing date: 1956-11-09
Publication date: 1959-05-14
Also published as: GB804198A; FR1165551A

Description

DEUTSCHES

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines von klebrigen Stoffen leicht ablösbaren Papiers durch Behandeln desselben mit einem Silicon.

Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß Organosiloxane auf Papier aufgetragen werden können, um das Haften von klebrigen Stoffen darauf zu verhindern. Demzufolge wurde mit Siloxan behandeltes Papier als Zwischenschicht für Klebstreifen und beim Verpacken von Stoffen verwendet, die normalerweise an Papier kleben. Die Siloxane, die bisher am meisten auf Papier aufgetragen wurden, waren Methylwasserstoffpolysiloxane oder Dimethylpolysiloxanfiüssigkeiten mit endständigen trimethylsubstituierten Gruppen oder Gemische davon. Ferner wurde vorgeschlagen, daß Gemische von hydroxylhaltigen Dimethylpolysiloxanen und Methylwasserstoffpolysiloxanen, die mindestens 5 Gewichtsprozent des Methylwasserstoffpolysiloxans enthalten, zum Behandeln von Papier verwendet werden können.

Alle diese Verbindungen gestatten ein Ablösen der ao Klebmittel von dem Papier. Sie leiden jedoch unter dem großen Nachteil, daß etwas von dem Siloxan von einer Papierschicht auf eine andere übertragen wird, wenn das Papier aufgewickelt ist. Dies geschieht bei allen bisher bekannten Siloxanen.

Diese Übertragung des Siloxans von der einen Seite des Papiers auf die andere Seite hat die Verwendung von mit Siloxan behandelten Papieren zur Herstellung solcher Gegenstände verhindert, die eine Schichtung des Papiers erfordern. So wird z. B. bei der Herstellung vieler Arten von Behältern Papier mit einem Klebmittel auf Karton aufgeklebt. Wenn das Papier vorher mit einem Siloxan behandelt worden ist, das auf beide Seiten des Papiers gelangt, kann letzteres nicht erfolgreich aufgeklebt werden, da es sich von dem Karton löst. Wenn andererseits ein Siloxan auf die eine Seite des Papiers aufgetragen werden könnte und dann nicht auf die andere Seite übertragen würde, wäre es möglich, die unbehandelte Seite des Papiers aufzukleben und Pappkartons und andere mit Papier beklebte Kartons herzustellen, bei denen die behandelte Seite des Papiers sich auf der Innenseite des Kartons befindet, wobei sich jeder klebrige Stoff, der in den Karton gebracht wird, von der Wand lösen würde. Ein solcher Gegenstand wäre sehr erwünscht zum Verpacken von Stoffen, wie gefrorenen Nahrungsmitteln, Asphalt, Harzen, Pech und anderen klebrigen Stoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines von klebrigen Stoffen leicht ablösbaren Papiers durch Behandeln von Papier, Pappe u. dgl., vorzugsweise nur auf einer Seite, mit einem Silicon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung oder eine Dispersion aus 0,1 bis 5 Ge-Verfahren zur Herstellung

eines von klebrigen Stoffen

leicht ablösbaren Papiers

Anmelder:

Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlm-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,

München 27, Pienzenauerstr. 2,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v, Amerika vom 22. Dezember 1955

Joseph W. Keil, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

wichtsprozent Methylwasserstofrpolysiloxan und 95 bis 99,9 Gewichtsprozent eines hydroxylhaltigen Siloxans, welches eine Viskosität von mindestens 100 cP hat und im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten mit Hydroxylgruppen als Kettenblockierern besteht und 0 bis 1 Einheit der Formel

CH₃Si (OH)O-

auf 9 der Dimethylsiloxan-Einheiten aufweist, wobei praktisch alle Moleküle mindestens zwei Hydroxylgruppen am Siliciumatom gebunden enthalten, auf die Oberfläche des zu behandelnden Materials aufgebracht und die behandelte Oberfläche danach erhitzt wird.

Das Papier wird am besten hergestellt, indem darauf eine Lösung oder eine Dispersion des Polysiloxangemisches aufgetragen wird. Bevorzugt soll die Lösung oder die Dispersion 1 bis 10 Gewichtsprozent des Polysiloxans enthalten. Nachdem das Papier mit der Siloxandispersion behandelt worden ist, wird es durch Erhitzen gehärtet. Das behandelte Papier soll mindestens 0,1 Gewichtsprozent Siloxan enthalten. Die obere Grenze der Siliconmenge ist nicht ausschlaggebend, obgleich es von geringem Vorteil ist, mehr als 5 Gewichtsprozent Siloxan zu verwenden.

909 510/406

Um die Härtung zu beschleunigen, ist es erwünscht, in bekannter Weise einen Härtungskatalysator zu verwenden. Die bevorzugten Katalysatoren sind die Metallsalze von Carbonsäuren, ζ. B. Bleioctoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Eisen (III)-octoat, Eisen (III)-naphthenat, Kobaltnaphthenat u. dgl.

Wenn das Papier nur auf der einen Seite behandelt werden soll, wird bevorzugt diese eine Seite des Papiers mit der Siloxanlösung oder -dispersion be- ίο sprüht, wenn es aus der Planierpresse kommt. Das Papier kann dann — zwecks Härtung des Siloxans — über Trockentrommeln geleitet und schließlich zu Rollen aufgewickelt werden, die längere Zeit ohne Übertragung des Silicons auf die unbehandelte Seite aufbewahrt werden können.

Das Methylwasserstoffpolysiloxan muß in einer Menge von 0,1 bis weniger als 5 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des gesamten Siloxans bezogen, verwendet werden. Wenn weniger als 0,1 Gewichtsprozent verwendet werden, erfolgt die Härtung des Siloxans auf dem Papier zu langsam, um von praktischer Bedeutung zu sein. Selbstverständlich erfolgt, wenn die Härtung unvollständig ist, eine Übertragung des Siloxans auf das Papier. Ferner ergibt eine ungenügende Härtung ein schlechtes Ablösungsvermögen. Die Viskosität des Methylwasserstoffpolysiloxans ist nicht ausschlaggebend.

Wenn die Menge Methylwasserstoffpolysiloxan 5% oder darüber beträgt, ist das Ablösungsvermögen geringer. Der hier verwendete Ausdruck »Methylwasserstoffpolysiloxan« soll sowohl Siloxan mit der Formel CH₃HSiO als auch Mischpolymerisate von CHgHSiO mit (CH₃)₃SiO beinhalten.

Die hier verwendeten hydroxylhaltigen Siloxane können entweder hydroxylhaltige Dimethylpolysiloxane oder hydroxylhaltige Mischpolymerisate von Dimethylsiloxan und Monomethylsiloxan sein. In allen Fällen sollen praktisch alle Moleküle mindestens zwei an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthalten. »Praktisch alle« bedeutet, daß kleine Mengen nicht hydroxylhaltiger Siloxane zugegen sein können, die normalerweise bei der Herstellung hydroxylhaltiger Siloxane entstehen. Wenn jedoch die Menge an nichthydroxylhaltigem Siloxan 5 bis 10% überschreitet, erfolgt eine geringe Härtung und eine Übertragung des Siloxans.

Die hydroxylhaltigen Siloxane dieser Erfindung können fließfähige Stoffe mit 100 cP bis nichtfließfähige Gummen sein, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Diese Stoffe können durch die Formeln

HO[(CH₃)₂SiO]_nH

und ,

HO [(CH₃)₂Si0Si0H (CH₃) O]_xU

wiedergegeben werden oder Gemische von Molekülen dieser Arten sein. Wenn die Viskosität des hydroxylhaltigen Siloxans im Bereich von 100 bis 500 000 cP liegt, wird das Siloxan am besten in Form einer wäßrigen Dispersion auf das Papier aufgetragen. Diese Dispersionen können durch Dispergieren des Siloxangemisches mit Wasser in der üblichen Weise hergestellt werden. Im allgemeinen soll die Dispersion auf das Papier in Konzentrationen von 1 bis 10 Gewichtsprozent Siloxan aufgetragen werden. Es können aber gegebenenfalls auch höhere Prozentgehalte verwendet werden.

Selbstverständlich muß die Dispersion, wenn der Katalysator zugesetzt worden ist, innerhalb einer bestimmten Zeit verwendet werden, da sonst die Härtung des Siloxans in der Dispersion erfolgt und ein unerwünschtes Produkt entsteht. Gefunden wurde jedoch, daß-bei Zugabe kleiner Mengen von Carbonsäuren zu der Dispersion die Beständigkeit stark erhöht wird. Eine Dispersion z. B., die einen Dibutylzirmdioctoatkatalysator enthält, ist etwa 30 Minuten lang stabil. In Gegenwart von etwa 1% Essigsäure ist die Dispersion mindestens 8 Stunden lang beständig. Zur Stabilisierung der Dispersion kann jede Carbonsäure in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Säure, auf das Gewicht der Dispersion bezogen, verwendet werden. Bevorzugt soll jedoch die Säure flüchtig sein, so daß sie zusammen mit dem Wasser entfernt wird, wenn das Papier behandelt und das Siloxan gehärtet wird. Aus diesem Grunde sind die bevorzugten Säuren Essig-, Ameisen-, Propion-, Capryl-, 2-Äthylhexylsäure u. dgl.

Wenn die Viskosität des Siloxangemisches 500 000 cP oder mehr beträgt, wird das Siloxan bevorzugt in Form einer Lösung verwendet. Jedoch muß das nicht geschehen, da die Lösung selbst gegebenenfalls emulgiert werden kann. Ferner ist es wesentlich, daß Losungen auf bestimmte Papierarten angewendet werden, z. B. durchsichtiges Papier. Es wurde ferner gefunden, daß die Lösungen der höhermolekularen Siloxane bessere Ergebnisse zeigen als Lösungen der niedermolekularen Siloxane, weil die letzteren beim Auftragen auf das Papier dazu neigen, streifig zu werden. Die Siloxane mit einer Viskosität unter 500 000 cP werden am besten als Emulsionen angewendet.

Die Siloxane dieser Erfindung sind auf jede Art von Papier, also durchsichtiges Papier, Pergamentpapier, Kraftpapier, Seidenpapier u. dgl., anwendbar. Die Produkte dieser Erfindung sind brauchbar zur Herstellung von Behältern aller Arten und außergewöhnlich nützlich zur Herstellung von Behältern aus mehreren Schichten, bei denen es erwünscht ist, daß von einer Oberfläche eine leichte Ablösung erfolgt.

Die Ablösungseigenschaften des in den folgenden Beispielen gezeigten Papiers wurden bestimmt, indem ein 2,5 cm breiter medizinischer Klebestreifen 20 Stunden bei Raumtemperatur gegen die behandelte Oberfläche des Papiers mit einem Druck von 0,018 kg/cm² gepreßt wurde. Der Streifen wurde dann unter einem Winkel von 180° zu der Oberfläche des Papiers mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm je Minute abgezogen, und die hierfür erforderliche Kraft wurde durch eine Feder bestimmt und in g je 2,5 cm Breite des Streifens ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1 Gewichtsprozent eines flüssigen, an den Enden durch drei Methylgruppen blockierten Methylwasserstoffpolysiloxans und 99 Gewichtsprozent eines flüssigen hydroxylhaltigen Dimethylpolysiloxans von 3000 cP wurde in einem Gemisch von Toluol und Perchloräthylen unter Bildung einer Lösung, die 80 Gewichtsprozent Silicium enthielt, aufgelöst. Diese Lösung wurde in der üblichen Weise unter Bildung einer 40gewichtsprozentigen Dispersion in Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde dann auf 1 Gewichtsprozent Silicium verdünnt und mit einer Dispersion von Zinkoctoat und Dibutylzinndiacetat in solcher Menge versetzt, daß 2 Gewichtsprozent Zink und 0,34 Gewichtsprozent Zinn, auf das Gewicht des Siliciums in der Dispersion bezogen, zugegen waren.

1 Ub/ 442

<5ebleichtes Pergamentpapier wurde dann in die Dispersion eingetaucht, herausgenommen und 2 Minuten auf 113° C erhitzt. Ein Klebstreifen wurde davon mit einer Kraft von 10 g je 2,54 cm abgelöst. Der gleiche Streifen löste sich von dem unbehandelten Papier mit einer Kraft von 300 g je 2,54 cm Breite.

Beispiel 2

Gleiche Ergebnisse wurden erzielt, wenn ein Gemisch von 3 Gewichtsprozent an den Enden durch drei Methylgruppen blockierten Methylwasserstoffsiloxans mit 97 Gewichtsprozent eines flüssigen hydroxylhaltigen Dimethylpolysiloxans mit 1250 cP bei dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 3 *5

Gleiche Ergebnisse wurden erzielt, wenn ein Gemisch aus 3 Gewichtsprozent Methylwasserstoffpolysiloxan, das an den Enden durch drei Methylgruppen blockiert war, und 97 Gewichtsprozent einer hydroxylhaltigen Flüssigkeit von 1039 cP Viskosität, die aus

99 Molprozent Dimethylsiloxan und 1 Molprozent Monomethylsiloxan bestand, bei dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung organischer Carbonsäuren auf die Dispersion dieser Erfindung. Es wurde eine Dispersion mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hergestellt. Sie wurde in mehrere Teile aufgeteilt. Ein Teil wurde mit 1 Gewichtsprozent Essigsäure, auf das Gewicht der Dispersion bezogen, versetzt. Zu einem anderen Teil wurden 0,15 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylsäure gegeben. Zu einem weiteren Teil wurde keine Säure gegeben. Unmittelbar nach der Herstellung der Dispersionen wurde jede auf Pergamentpapier aufgetragen und in der Art von Beispiel 1 untersucht. Sie wurden dann 8 Stunden stehengelassen und wieder auf Pergamentpapier aufgetragen und in der Weise wie im Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I Zur Ablösung des Streifens erforderliche Kraft

Keine Säure Essigsäure

2-Äthylhexylsäure

Anfängliche Dispersion ..,
Dispersion nach 8 Stunden

5 g je 2,54 cm 125 g je 2,54 cm 5 g je 2,54 cm
5 g je 2,54 cm

15 g je 2,54 cm 5 g je 2,54 cm

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Anwendbarkeit des Verfahrens dieser Erfindung im technischen Maßstab. Pergamentpapier wurde ununterbrochen durch Planierpreßwalzen gepreßt. Es wurde dann eine Dispersion von 10 Gewichtsprozent Silicium — in ihrer Zusammensetzung die gleiche wie im Beispiel 1 — auf die eine Seite des Papiers aufgetragen. Das Papier wurde dann über Trockentrommeln geleitet, wo es 1 Minute auf 116⁰C erhitzt wurde. Das behandelte Papier wurde dann aufgerollt und über Nacht liegengelassen. Am nächsten Tage wurde das Papier wieder zu Rollen aufgewickelt und nach 2 Tagen von diesen abgewickelt und auf Karton aufgeklebt. Hierbei wurde die unbehandelte Seite des Papiers auf den Karton aufgeleimt und haftete ausgezeichnet darauf, woran zu erkennen war, daß keine Übertragung von Silicon stattgefunden hatte, während das Papier aufgewickelt war. Die behandelte Seite des Papiers, die nicht mit dem Karton verbunden war, zeigte ein ausgezeichnetes Ablösungsvermögen von verschiedenen Klebmitteln und damit, daß sie durch das Aufkleben nicht schädlich beeinflußt worden war.

Beispiel 6

Eine Reihe von Dispersionen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, nur wurde der Gehalt des MethylwasserstofEpolysiloxans in dem Silicon in Gewichtsprozenten verändert, wie in der folgenden Tabelle gezeigt ist. Jede Dispersion wurde dann zum Behandeln von Pergamentpapier wie im Beispiel 1 verwendet.

Ein medizinischer Klebstreifen wurde dann unter einem Druck von 0,018 kg/cm² 6 Tage lang bei einer Temperatur von 70° C gegen das Papier gepreßt. Die zum Abziehen der Streifen von den verschiedenen Proben erforderliche Kraft ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle II

Gewichtsprozent

Methylwasserstoff-

polysiloxan

1
3
5
7
10

Kraft in g je 2,54 cm Breite

40

65

85

110

190

Beispiel 7

Ein Gemisch von 3 Gewichtsprozent Methylwasserstoffpolysiloxan, das an den Enden durch drei Methylgruppen blockiert war, und 97 Gewichtsprozent eines hydroxylhaltigen Dimethylsiloxangummis von 10 000 000 cSt wurde in Heptan unter Bildung einer Lösung von 5 Gewichtsprozent aufgelöst. Dann wurden 3 Gewichtsprozent Dibutylzinndioctoat, auf das Gewicht des Siloxane bezogen, zugegeben. Die Lösung wurde auf durchsichtiges Papier aufgetragen und das behandelte Papier 1 Minute bei 113° C gehärtet. Ein Klebstreifen löste sich von dem Papier unter einer Kraft von 10 g je 2,54 cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines von klebrigen Stoffen leicht ablösbaren Papiers durch Behandeln von Papier, Pappe u. dgl., vorzugsweise nur auf einer Seite, mit einem Silicon, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder eine Dispersion aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Methylwasserstoffpolysiloxan und 95 bis 99,9 Gewichtsprozent eines hydroxylhaltigen S iloxans, welches eine Viskosität von mindestens 100 cP hat und im wesentlichen

7 8

aus Dimethylsiloxan-Einheiten mit Hydroxyl· Materials aufgebracht und die behandelte Obergruppen als Kettenblockierern besteht und 0 bis fläche danach erhitzt wird.

1 Einheit der Formel 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

_, __ „. _ __ _^ zeichnet, daß diese Lösungen oder Dispersionen in

LrIgSi(UrI)U _{5 an} ^j₁ b_ek;_armter Weise einen Härtungskatalysator

auf 9 der Dimethylsiloxan-Einheiten aufweist, wo- enthalten,
bei praktisch alle Moleküle mindestens zwei Hy-

droxylgruppen am Siliciumatom gebunden ent- In Betracht gezogene Druckschriften:

halten, auf die Oberfläche des zu behandelnden Deutsche Patentschrift Nr. 878 791.