DE2601159C3

DE2601159C3 - Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen

Info

Publication number: DE2601159C3
Application number: DE2601159A
Authority: DE
Inventors: Friedrich 8261 Bergham Hockemeyer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1976-01-14
Filing date: 1976-01-14
Publication date: 1982-02-04
Also published as: FI763355A; IT1083155B; BE850327A; AT353604B; GB1541801A; DE2601159B2; FR2338316B1; SE421322B; FR2338316A1; NL7614352A; DE2601159A1; CA1120176A; SE7700337L; ATA15577A

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen aus wäßriger Emulsion von (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorgancpolysiloxanen, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und in bekannter Weise erfolgende Vernetzung der Organopolysiloxane (1). Die Verbesserung besteht insbesondere darin, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wäßrigen Emulsionen mit den drei vorstehend genannten Bestandteilen beständiger sind als Emulsionen mit den drei vorstehend genannten Bestandteilen, die bei bekannten Verfahren eingesetzt wurden, die wie oben definiert werden können. Die Verbesserung wird dadurch erzielt, daß der die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysator (3) vor dem Vermischen mit Wasser mit Diorganopolysiloxan (1) vermischt wird.

Es ist bereits bekannt, durch Auftragen von (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und (3) Platinverbindungen, also die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren, aus wäßriger Emulsion auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und Vernetzung der Organopolysiloxane (1) klebrige Stoffe abweisend machende Überzüge herzustellen (vgl. DE-OS 24 55 483).

Bei diesem bekannten Verfahren werden Vinylendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan und Platinkatalysator langsam zu Emulgiermittel enthaltendem Wasser gegeben und dann erst wird die Mischung der Ingredienzien in Kolloidalform übergeführt, bis das Vinylendgruppen aufweisende Polysiloxan und der Katalysator gründlich in der Wasserphase dispergiert sind. Gemäß DE-AS 12 46 251 wird Si-gebundener Wasserstoff in Gegenwart von Platinverbindungen rasch abgespalten. Somit kann die Angabe in DE-OS 24 55 483, wonach die Emulgierung in Wasser jegliche Reaktion auszuschließen scheint, bis das Wasser entfernt ist, nicht zutreffen. Dementsprechend wird auch gemäß DE-OS 24 55 483 empfohlen, die Zusammensetzungen als zwei separate Emulsionen zuzubereiten, die erst kurz vor dem Auftragen auf die klebrige Stoffe abweisend zu machende Oberfläche zu einer wäßrigen Beschichtungsemulsion kombiniert werden. Aus den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wäßrigen Emulsionen, die sowohl (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisende Diorganopoiysiloxane als auch (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül

ίο aufweisende Organopolysiloxane als auch (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen enthaltende Katalysatoren, wie Platinverbindungen, enthalten, werden dagegen auch innerhalb von mindestens 24 Stunden keine merklichen Mengen an Wasserstoff abgespalten und diese wäßrigen Emulsionen ergeben auch noch nach 24 Stunden und länger nach ihrer Bereitung Überzüge, die das gleiche oder praktisch gleiche Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen haben wie Überzüge aus den frisch bereiteten Emulsionen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wäßrigen Emulsionen haben also eine sehr lange Topfzeit Trotzdem haben die aus den erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Emulsionen erzeugten Überzüge bei den in der Praxis angewandten Vernetzungstemperaturen eine sehr hohe Vernetzungsgeschwindigkeit Dadurch wird eine ausgezeichnete Ausnützung von kontinuierlich betriebenen Beschichtungsvorrichtungen erzielt, ohne daß Migration der Überzüge, also unerwünschte Wanderung der klebrige

Stoffe abweisenden Überzüge in Kauf genommen werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen aus wäßriger Emulsion von (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und in bekannter Weise erfolgende Vernetzung der Organopolysiloxane (1), dadurch gekennzeichnet, daß der die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysator (3) vor dem Vermischen mit Wasser mit Diorganopolysiloxan (1) vermischt wird.

Als in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisende Diorganopoiysiloxane (1) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen in den endständigen Einheilen Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopoiysiloxane eingesetzt werden, die auch bei dem bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen aus wäßriger Emulsion von (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff

bo an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und in bekannter Weise erfolgende Vernetzung der Organopolysüoxane (1) eingesetzt wurden bzw. eingesetzt werden konnten. Diese Organopolysiloxane sind insbesondere solche, die durch die a'lgemeine Formel

(CH₂ = CH)₁SiR₃-O^SiR₂O)_nSiR₃- ,(CH = CH₂),
wiedergegeben werden können. In dieser Formel

bedeutet R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, a: ist 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, und η ist eine Zahl mit einem soLhen Wert, daß die Diorganopolysüoxane (1) eine Viskosität von 100 bis 750 00OmPa · s bei 25° C haben.

innerhalb bzw. entlang der Organopolysiloxankette der oben angegebenen Formel können, was bei derartigen Fonnein üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten, also den Einheiten der Formel SiR₂O, noch andere Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist jedoch lediglich als Verunreinigungen vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche der Formeln RS1O3/2, R³SiOi/2 und S1O4/2, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat Die Menge an solchen anderen Siloxaneinheiisn beträgt vorzugsweise höchstens 10 ΜοΙΛΌ, insbesondere höchstens 1 Moi-%.

Beispiele für SiC-gebundene organische Reste in den Diorganopolysiloxanen (1) und somit auch für die Kohlenwasserstoffreste R in der oben angegebenen Formel sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylrest sowie Octadecylreste; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Cyclohexyl- und Cycloheptylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie der Tolylrest; und Aralkylreste, wie der Benzyl- und der Phenyläthylrest. Als Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste seien halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,33-Trifluorpropylrest und o-, p- und m-Chlorphenylreste; und Cyanalkylreste, wie der Cyanäthylrest, genannt. Auch Kohlenwasserstoffreste R können Vinylreste oder andere Alkenylreste, wie der Al'ylrest oder Decenylreste, sein. Um möglichst biegsame Überzüge zu erhalten, sind jedoch die nicht an endständige Si-Atome gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste in den Diorganopolysiloxanen (1) vorzugsweise frei von aliphatischen Mehrfachbindungen, insbesondere keine Vinylreste. Wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50% der Anzahl der Reste R Methylreste.

Bei den Diorganopolysiloxanen (1) kann es sich um gleiche Mischpolymere oder um Gemische aus verschiedenen Mischpolymeren mit jeweils gleichem Polymerisationsgrad oder um Gemische aus gleichen oder verschiedenen Mischpolymeren verschiedenen Polymerisationsgrades handeln. Wenn die Diorganopolysiloxane (1) verschiedene Diorganosiloxaneinheiten enthalten, so können diese verschiedenen Einheiten in statistischer (random) Verteilung oder in Form von Blockmischpolymerisaten vorliegen.

Wird ein besonders hohes Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen, verbunden mit besonders leichter Zugänglichkeit der Diorganopolysiloxane (1), beispielsweise bei der Herstellung von Verpackungen für Lebensmitte! gewünscht, sind vorzugsweise alle organischen Reste, die in den Diorganopolysiloxanen (1) außer den endständigen Vinylgruppen vorliegen, Methylgruppen. Wird jedoch ein geringeres Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen, z. B. für die Herstellung von Unterlagen für selbstklebende Etiketten gewünscht, so wird dies am besten dadurch erzielt, daß 3 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, der nicht endständigen Einheiten in den Diorganopolysiloxanen (1) Diphenylsiloxan-Einheiten sind, während mindestens 50 Prozent der Anzahl der Kohlenwasserstoffreste in den übrigen nicht endständigen Einheiten der Diorganopolysiloxane (1) Methylgruppen sind. Je höher der Anteil der Diphenylsiloxan-Einheiten ist, um so geringer ist das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen.

Damit die Diorganopolysiloxane (1) besonders leicht

emulgierbar sind, sind als Diorganopolysiloxane (1) solche bevorzugt, die eine Viskosität von höchstens lOOOOmPa-s bei 25° C, insbesondere 500 bis 6000 mPa · s bei 25⁰C, aufweisen.

Als mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisende Organopolysiloxane (2) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffaiome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxane verwendet werden, die bei allen bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abwei-

senden Überzügen aus in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren eingesetzt werden konnten.

In den mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen (2) sind die nicht durch Wasserstoff- und Siloxansauerstoffatome abgesättigten Siliciumvalenzen vorzugsweise durch Methyl-, Äthyl- und/oder Phenylreste abgesättigt Diese Organopolysiloxane (2) sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel

jo R'Si(CH₃)₂O(SiR'₂O)pSi(CH3)2R',

wobei R' Wasserstoff oder den Methyl-, Älhyl- und/oder Phenylrest bedeutet mit der Maßgabe, daß an ein Si-Atom nur ein Wasserstoffatom gebunden ist, je

J₅ R₂'Si₂0-Einheit 0,2 bis 0,5 Wasserstoffatome vorliegen und ρ eine ganze Zahl im Wert von 10 bis 500 ist.

Vorzugsweise beträgt der Anteil der Si-gebundenen Wasserstoffatome 0,2 bis 1,6 Gewichtsprozent, insbesondere 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane (2).

Vorzugsweise hat ρ einen Wert von 20 bis 100.
Ebenso ist bevorzugt, daß die Organopolysiloxane (2) eine Viskosität von 30 bis 70 mPa · s bei 25° C haben.
Beispiele für Organopolysiloxane (2) der oben angegebenen Formel sind insbesondere Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethyluiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten,

-„1 Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Diphenylsjjoxan- und Trimethylsiloxanein-

'•,5 heiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate

6i) aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxan und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten und Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan, Trimethylsiloxan; Phen'ylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und/oder Phenylme-

b5 thylsiloxaneinheiten.

Vorzugsweise sind jedoch in den Organopolysiloxanen (2) alle nicht durch Wasserstoff- und Siloxansauerstoffatome abgesättigten Siliciumvalenzen durch Me-

thylreste abgesättigt. Dies bedeutet, daß bei der oben angegebenen Formel für Organopolysiloxan R' vorzugsweise den Methylrest bedeutet, wenn R' nicht Wasserstoff ist

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen (2), auch von solchen der bevorzugten Art, ebenso wie Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen

(1) sind allgemein bekannt.

Die Organopolysiloxane (2) werden vorzugsweise in Mengen von 1 Gramm-äquivalent Si-gebundenem Wasserstoff je 0,3 bis 0,8 Grammol Si-gebundener Vinylgruppen in den Diorganopolysiloxanen (1) eingesetzt

Die Organopolysiloxane (2) werden vor dem Vermischen mit dem Produkt, das durch Vermischen von Katalysator (3) mit Diorganopolysiloxan (1) erhalten wurde, in Wasser emulgiert. Dabei können alle für das Emulgieren von Organopolysiloxanen in Wasser bekannten Arbeitsweisen und Dispergiermittel angewendet werden. Beispiele für derartige Dispergiermittel sind Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysierungsgrad von 85 bi«· 99 Molprozent, und/oder Emulgatoren, wie Polyglykolether von Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen. Vorzugsweise werden beim Emulgieren der Organopolysiloxane (2) die Dispergiermittel in Mengen von 3 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 9 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an Organopolysiloxan (2), verwendet. Die wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxan

(2) enthalten vordem Vermischen mit dem Produkt, das durch Vermischen von Katalysator (3) mit Diorganopolysiloxan (1) erhalten wurde, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 25 bis 40 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht an Organopolysiloxan (2).

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren (3) können ebenfalls auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichen die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren, verwendet werden, die bei allen bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen aus in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si gebundenem Wasserstoffen Vinylgruppen fördernden Katalysatoren eingesetzt werden konnten. Beispiele für derartige Katalysatoren sind insbesondere feinteiliges Platin. fcinteiliges Ruthenium, feinteiliges Rhodium, feinteiliges Palladium, feinteiliges Iridium und Verbindungen oder Komplexe dieser Elemente, insbesondere Platinhalogcnidc, wie PtCU, Platin(IV)-chlorosäure und Na₂PtCI₄ · 4 H₂O. Platin-Olcfin-Komplexe, Platin-Alkohol- oder Alkoholal-Komplexc, Platin-Äther-Komplexe, Platin-Aldchyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe und Platin-Vinylsiloxari-Komplexe; ferner Eisen-, Nickel- und Kobaltcarbonylc. Bevorzugt sind Verbindungen des Platin mit organischen oder siliciumorganisclien Resten bzw. organischen oder siliciumorganischen l.igandcn oder Platinverbindungen, die beim Vermischen mit Diorganopolysiloxan (1) Umsetziingsproduktc mit solchem Diorganopolysiloxan ergeben Beispiele für solche bevorzugten Katalysatoren sind Pia ti nacctylaccion.il. Plutinhalogenidc, Pia tin-Keton-Komplexe, insbesondere Umsetzungsprodukte aus P!atin(IV)-chlorosäure und Ketonen, wie Cyclohexanon, Methyläthylketon, Aceton, Methyl-n-propylketon, Methyl-iso-butylketon, Methyl-n-amylketon, Diisobutylketon, Acetophenon und Mesityloxyd. Die Herstellung derartiger Platin-Keton-Komplexe ist bekannt (vgl. z. B. US-PS 38 14 731).

Zu den bevorzugten, die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren gehören auch Platin-Vinylsüoxan-Komplexe. wie

ίο Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexe, mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem Halogen.

Werden als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren (3) feinteiliges Platin, Platinverbindungen und/oder Platinkomplexe verwendet, so werden diese Katalysatoren zweckmäßig in Mengen von 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,004 bis 0,01 Gewichtsprozent, jeweils berechnet als Pt und bezogen auf das Gewicht von Diorganopolysiloxan (1), eingesetzt

Die Definition der erfindungsgemäßen Maßnahme, wonach »der die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysator (3) vor dem Vermischen mit Wasser mit Diorganopolysiloxan (1) vermischt wird«, soll hier in Beschreibung und im Patentanspruch besagen, daß die Gesamtmenge von jeweils eingesetztem Katalysator (3) vor dem Vermischen mit Wasser mit mindestens der Hälfte der jeweils eingesetzten Menge an Diorganopolysiloxan (1) vermischt wird.

jo Das Vermischen von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen förderndem Katalysator (3) vor dem Vermischen mit Wasser mit Diorganopolysiloxan (1) kann mittels beliebiger Mischvorrichtungen erfolgen, die ein gleichmäßiges Vermiss sehen des jeweils eingesetzten Katalysators (3) mit dem Diorganopolysiloxan (1) ermöglichen. Im allgemeinen sind einfache Rühr- oder Schüttelvorrichtungen oder einen längeren als breiten Diorganopolysiloxan (1) und Katalysator (3) enthaltenden Behälter über Kopf

4Ii drehende Vorrichtungen ausreichend.

Nach dem Vermischen von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen förderndem Katalysator (3) mit Diorganopolysiloxan (1) wird das so erhaltene Produkt in Wasser emulgiert. Dabei

4-> können alle für das Emulgieren von Organopolysiloxanen in Wasser bekannten Arbeitsweisen und Dispergiermittel angewendet werden. Beispiele für derartige Dispergiermittel sind Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysierungsgrad von 85 bis 99

in Molprozent und/oder Emulgatoren, wie Polyglykolether von Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen. Vorzugsweise werden beim Emulgieren des durch Vermischen von Katalysator (3) mit Diorganopolysiloxan (1) erhaltenen Produktes in

v, Wasser die Dispergiermittel in Mengen von 3 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 9 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an Diorganopolysiloxan (1), verwendet. Bei dem Emulgieren des durch Vermischen von

i'ii Katalysator (3) mit Diorganopolysiloxan (1) erhaltenen Produktes in Wasser werden Emulsionen hergestellt, die vorzugsweise 20 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 40 bis 60 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Emulsion, an Diorgano-

I, i polysiloxan (1), erhalten. Diese Emulsionen können vor dem Vermischen mit der wäßrigen Emulsion von mindestens 3 Si-gebimdenc Wasserstoffatome je Molekül aufweisendem Organopolysiloxan (2) mit Wasser auf

einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 15 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Emulsion, an Diorganopolysiloxan (1) verdünnt werden.

Die die Diorganopolysiloxane (1) enthaltenden unverdünnten Emulsionen sind bei Raumtemperatur mehrere Monate lagerfähig und können umgepumpt werden, ohne daß Entmischungsvorgänge, wie Aufrahmung, zu beobachten sind und ohne daß ihre Vernetzbarkeit abnimmt.

Außer den bisher genannten Bestandteilen können die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Emulsionen gegebenenfalls weitere Bestandteile, wie sie in Mitteln zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen herkömmlich sind, enthalten. Beispiele für weitere Bestandteile sind Mittel zur Schaumbekämpfung, Gefrier- und Korrosionsschutzmittel, Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, über die für die Emulgierung der Organopolysiloxane erforderliche Menge hinausgehende Mengen an Polyvinylalkoholen. Alginate und Stärke, die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen bei Raumtemperatur verzögernde bzw. verhindernde Mittel, wie Dialkylformamide, und Mittel zur Einstellung des pH-Werts auf 5 bis einschließlich 7, wie Nati iumacetat.

Das Auftragen der wäßrigen Emulsion, die das durch Vermischen von Katalysator (3) mit Diorganopolysiloxan (1) erhaltene Produkt. Organopolysiloxan (2) und Dispergiermittel sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält, auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen kann in beliebiger für die Herstellung von Überzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Tauchen. Streichen. Gießen. Sprühen, Aufwalzen. Drucken, Messer- oder Rakel-Beschichtung, einschließlich derjenigen mit einem Meyer-Stab, oder mittels einer Luftbürste.

Bei den klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen, die im Rahmen der Erfindung behandelt werden, kann es sich um Oberflächen beliebiger, normalerweise fester Stoffe handeln. Beispiele für derartige Oberflächen sind diejenigen von Papier, Pappe, einschließlich solcher aus Asbest, Holz, Kork. Kunststoff-Folien. Geweben aus natürlichen oder synthetischen Fasern, keramischen Gegenständen, Glas und Metallen. Bei Papier kann es sich um minderwertige Papiersorten wie saugfähige Papiere, einschließlich rohem, d. h. nicht mit Chemikalien und/oder polymeren Naturstoffen vorbehandeltem Kraftpapier mit einem Gewicht von 60 bis 150 g/m², ungeleimte Papiere, Papiere rtiii niederem Mahlgrad, holzhaltige Papiere, nicht-satinierte oder nichtkalandrierte Papiere, unbeschichteie Papiere oder aus Papierabfällen hergestellte Papiere, also sogenannte Abfallpapiere, handeln. Bei minderwertigen Papieren ist die Mitverwendung eines oder mehr der oben genannten Verdickungsmittel besonders bevorzugt, um den Verbrauch an Organopolysiloxanen möglichst gering zu halten. Bei erfindungsgemäß zu behandelndem Papier kann es sich aber auch selbstverständlich um hochwertige Papiersorten, wie saugarme Papiere, geleimte Papiere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holzfreie Papiere, kalandrierte oder satinierte Papiere, pergamentisierte Papiere oder vorbeschichlete Papiere handeln. Auch die Pappen können hoch- oder minderwenig sein.

Die in bekannter Weise erfolgende Vernetzung der Organopolysiloxane (1) kann auf die gleiche Weise durchgeführt werden wie bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen aus in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren. Diese Vernetzung erfolgt durch Erwärmen auf mindestens 80⁰C

κι beispielsweise in einem Ofen oder Heizkanal oder auf einer beheizten Walze oder beheizten Platte, wobei gleichzeitig mit der Vernetzung oder bereits vor der Vernetzung das Wasser verdampft. Um eine Beschädigung der klebrige Stoffe abweisend zu machenden Unterlagen und/oder der klebrige Stoffe abweisend zu machenden Überzüge zu verhindern, werden bei diesem Erwärmen Temperaturen über 25O⁰C vorzugsweise vermieden. Bevorzugt sind Temperaturen von 100 bis 160⁰C. 5 bis 180 Sekunden sind meist für eine

2Ii vollständige Vernetzung ausreichend. Bei 120⁰C sind 8 bis 12 Sekunden für eine vollständige Vernetzung ausreichend. Bei 150°C sind 5 bis 10 Sekunden für eine vollständige Vernetzung ausreichend.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bei-

2ϊ spielsweise zum Herstellen von Trenn-, Abdeck- und Mitläuferpapieren, einschließlich Mitläuferpapieren, die bei der Herstellung von z. B. Gieß- oder Dekorfolien oder von Schaumstoffen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin

in beispielsweise zur Herstellung von Trenn-. Abdeck- und Mitläuferpappen, -folien und -tüchern. für die Ausrüstung der Rückseiten von selbstklebenden Bändern und selbstklebenden Folien oder der beschrifteten Seiten von selbstkiebenden Etiketten sowie für die Ausrüstung

Γι von Verpackungsmaterial, wie solchem aus Papier. Pappschachteln. Metallfolien, und Fässer, z. B. aus Papier, Kunststoff, Holz oder Eisen, das bzw. die für Lagerung und/oder Transport von klebrigen Gütern, wie Klebstoffen, klebrigen Lebensmitteln, z. B. Kuchen.

Honig. Bonbons und Fleisch, Bitumen, Asphalt, gefetteten Metallteilen und Rohgummi, bestimmt ist bzw. sind, sowie für die Ausrüstung von Trägern zum Übertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten »Transfer-Verfahren«.

4> In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen jeweils auf das Gewicht soweit nichts anderes angegeben ist

Die in den folgenden Beispielen verwendete Lösung eines Platin-Keton-Komplexes wurde hergestellt wie folgt:

Zu 200 g Cyclohexanon, das auf 80° C erwärmt ist.

wird ! g P!atin(!V) chiorcssure gegeben. Die so erhaltene Lösung wird dann 45 Minuten auf 8O⁰C erwärmt und schließlich mittels wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet

Bei den in den folgenden Beispielen verwendeten Mischpolymerisaten sind alle Einheiten, die statistisch verteilt sein können, statistisch verteilt

Beispiel 1

a) In eine mit einem Glasstopfen verschließbare Glasflasche werden 900 g eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von b5 U25mPa -s bei 25'C und 432 g der Lösung eines Platin-Keton-Komplexes, deren Herstellung oben beschrieben wurde, entsprechend 100 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht des genannten Diorganopolysiloxans.

gegeben. Die verschlossene Flasche wird 12 Stunden 30 Mal je Minute über Kopf gedreht. Dann wird aus dem Inhalt der Flasche, 8,5%, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans, an veräthertem Polyglykol, hergestellt durch Umsetzung von Isotridecanolen mit etwa 10 Mol Äthylenoxyd, und Wasser in einer Kolloidmühle eine Emulsion hergestellt, die 35%, bezogen auf ihr Gewicht, des Diorganopolysiloxans enthält.

b) Aus einem Mischpolymerisat aus 4 Molprozent Trimethylsiloxan-, 24 Molprozent Methylhydrogensiloxan- und 72 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 5OmPa · s bei 25⁰C und einem Gehalt von 0,36% Si-gebundenen Wasserstoffs, 8,5%, bezogen auf das Gewicht des Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxans, an veräthertem Polyglykol der unter a) beschriebenen Art und Wasser wird in einer Kolloidmühle eine zweite Emulsion hergestellt, die 35%, bezogen auf ihr Gewicht, des Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxans enthält.

c) 28,5 Teile der Emulsion, deren Herstellung unter a) beschrieben wurde, werden mit 70 Teilen vollentsalztem Wasser verdünnt und mit 1 Teil der Emulsion, deren Herstellung unter b) beschrieben wurde, vermischt. Die so erhaltene Mischung wird nach den in der folgenden :; Tabelle 1 angegebenen Zeiten auf satiniertes Papier mit einem Gewicht von 67 g/m² mittels einer Rakel aufgetragen. Dabei wird als Rakel ein mit 0.2 mm dickem Draht aus rostfreiem Stahl umwickelter Stab aus rostfreiem Stahl verwendet. «1

Zur Vernetzung des Diorganopolysiloxans wird das beschichtete Papier 5 bis 10 Sekunden in einem bei 150° C betriebenen Umiuftofen über eine Metallplatte gehängt. Unmittelbar nach der Vernetzung des Diorganopolysiloxans wird der Überzug der Papiere hinsieht- γ, lieh des Ausmaßes der Abweisung von klebrigen Stoffen geprüft:

Auf das Papier werden 2 Streifen selbstklebendes Klebeband von 3 cm Breite und einer Klebekraft von etwa 150 p/cm bei unüberzogenem Pergaminpapier gelegt und mittels einer Gummiwalze mit einer Kraft von 15 kp/cm² aufgedrückt. Nach 20 Stunden Erwärmen auf 70⁰C unter einer Belastung von 20 p/cm² und Abkühlen auf 2O⁰C werden die beiden Klebeband-Streifen unter einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Minute abgezogen. Es wird die Kraft, die für dieses Abziehen erforderlich ist, gemessen. Der Durchschnittswert dieser Kraft für die beiden Streifen ist in der folgenden Tabelle als »Trennkraft« bezeichnet. Die Angaben bezüglich der Restklebekraft beziehen -,0 sich auf den Wert der Klebekraft des Streifens, der ermittelt wurde, bevor dieser Streifen auf überzogenes Papier aufgedrückt wurde und der mit 100% zugrunde gelegt wird.

Tabelle 1

/eit /wischen Bereitung	Trennkraft	Restklebkrali
des F.mulsionsgemisches
und Auftragen auf
Papier
Stunden	N/cm	"/ii
0	10	87
1	K)	71
4	7	75
6	7	75

Beispiel 2

a) In eine mit einem Glasstopfen verschließbare Glasflasche werden Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endstäiidige Einheiten aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1750 mPa ■ s bei 25°C und je 900 g dieses Diorganopolysiloxans 21,6 g der Lösung eines Platin-Keton-Komplexes, deren Herstellung oben beschrieben wurde, entsprechend 50 ppm Platin, bezogen auf da« Gewicht des genannten Diorganopolysiloxans, gegeben. Die verschlossene Flasche wird 30 Mal je Minute über Kopf gedreht. Dann wird aus dem Inhalt der Flasche, 8,5%, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans, an veräthertem Polyglykol der in Beispie! 1 unter a) beschriebenen Art und Wasser in einer Kolloidmühle eine Emulsion hergestellt, die 35%, bezogen auf ihr Gewicht, des Diorganopolysiloxans enthält. 1995 Teile der so erhaltenen Emulsion werden mit 4935 Teilen vollentsalztem Wasser verdünnt.

b) Die verdünnte Emulsion, die, bezogen auf ihr Gewicht, 8,25% des Diorganopolysiloxans enthält, wird mit 700 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 140, dessen 4%ige Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 25 ±4 mm²/s hat, und 70 Teilen der wäßrigen Emulsion von Si-gebundenem Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxan, deren Herstellung in Beispiel 1 unter b) beschrieben wurde, vermischt.

Die so erhaltene Mischung wird in einer kontinuierlich betriebenen Anlage auf wasserfestes Kraftpapier mittels einer Rakel aufgetragen. Dabei wird wieder als Rakel ein mit 0,2 mm dickem Draht aus rostfreiem Stahl umwickelter Stab aus rostfreiem Stahl verwendet. Die Vernetzung des vernetzbaren Diorganopolysiloxans erfolgt durch Führen des überzogenen Kraftpapiers durch einen mit einer Lufttemperatur von 120 bis 130⁰C betriebenen Trockenkanal bei einer Verweilzeit von 25 Sekunden.

Proben des so überzogenen Papiers werden hinsichtlich des Ausmaßes der Abweisung von klebrigen Stoffen, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft:

Die durchschnittliche Trennkraft beträgt bei 4 Meßreihen mit je 5 Einzelmessungen 15 p/cm. Die Restklebkraft des Klebebandes beträgt bei 2 Meßreihen mit je 10 Einzelmessungen 87%.

Beispiel 3

5930 Teile der verdünnten wäßrigen Emulsion, deren Herstellung in Beispiel 2 unter a) beschrieben wurde, werden mit 70 Teilen der wäßrigen Emulsion von Si-gebundenem Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxan, deren Herstellung in Beispiel 1 unter b) beschrieben wurde, vermischt. Die so erhaltene Mischung wird nach den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Zeiten auf Pergaminpapier mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Rakel aufgetragen.

Zur Vernetzung des Diorganopolysiloxans wird das beschichtete Papier 10 bis 20 Sekunden in einem bei 120⁰C betriebenen Umluftofen über eine Metallplatte gehängt_

Der Überzug der Papiere wird hinsichtlich des Ausmaßes der Abweisung von klebrigen Stoffen, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 2 Tabelle 3

Zeit zwischen Bereitung Trennkraft Reslklebkraft

des F.mulsionsgemischcs
und Auftrugen ;'uf
Papier

Stunden N/cm "■■■

0 6 92

2 40 82

4 10 78,5

6 20 97

24 5 95

Beispiel 4

a) In eine mit einem Glasstopfen verschließbare Glasflasche werden 500 g des Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiteji aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 175OmPa · s bei 25°C und 12,5 g einer 0,2% Platin enthaltenden Lösung von Platin (lV)-chlorosäure in Butanol, entsprechend 50 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht des genannten Diorganopolysiloxans gegeben. Die verschlossene Flasche wird 12 Stunden 30mal je Minute über Kopf gebracht. Dann wird aus 175 g des Inhalts der Flasche 15 g, also 8,5%, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans. an veräthertem Polyglykol, hergestellt durch Umsetzung von Isotridecanolen mit etwa 10 Mol Äthylenoxyd, und 310 g Wasser in einer Kolloidmühle eine Emulsion hergestellt, die 35%. bezogen auf ihr Gewicht, des Diorganopolysiloxans enthält, 28,5 g der so erhaltenen Emulsion werden mit 71,5 g vollentsalztem Wasser verdünnt.

b) 99 g der gemäß a) erhaltenen, verdünnten Emulsion werden mit 1 g der wäßrigen Emulsion von Si-gebundenem Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxan, deren Herstellung in Beispiel 1 unter b) beschrieben wurde, vermischt. Die so erhaltene Mischung wird nach den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Zeiten auf Pergaminpapier mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Rakel aufgetragen.

Zur Vernetzung des Diorganopolysiloxans wurden die beschichteten Papiere 10 Sekunden in einem bei 120⁰C betriebenen Umluftofen über eine Metallplatte gehängt.

Der Überzug der Papiere wird hinsichtlich des Ausmaßes der Abweisung von klebrigen Stoffen, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit /wischen Bereitung Trennkraft
dos hniulsionsgemisches
und Auftragen auf
Papier

Stunden N/cm

Restklcheknift

0	45	61,5
1	30	65
2	65	67
3	55	69
4	30	63
5	30	68
6	35	64
24	70	68

Vergleichsversuch

Die in Beispiel 4 unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß das Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisende Dimethylpolysiloxan und die Lösung von Platin(lV)-chlorosäure gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander, langsam zu einer Lösung von 15 g veräthertem Polyglykol, hergestellt durch Umsetzung von Isotridecanolen mit etwa 10 Mol Äthyloxid. in 310 g Wasser gegeben werden und aus der so erhaltenen Mischung in einer Kolloidmühle eine Emulsion hergestellt wird.

Alle übrigen Maßnahmen sind die gleichen, wie in Beispiel 4 angegeben.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 4

Zeil /wischen Bereitung Treniikrafi
des Kmulsionsgcnisches
und Auftragen auf
Papier

Resiklcbckr.m

Stunden

N/cm

0	¹H)	72
1	45	69
2	95	71
,>	75	69
4	55	72
5	IU)	70
6	130	70
24	M)	58

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen aus wäßriger Emulsion von (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanei! und (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und in bekannter Weise erfolgende Vernetzung der Organopolysiloxane (1), dadurch gekennzeichnet, daß der die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysator (3) vor dem Vermischen mit Wasser mit Diorganopolysiloxan (1) vermischt wird.