DE2736499C2 - Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen

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Description

Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen von Gemischen aus (1) Si-gebundene Vinylgruppen aufweisendem Organopolysiioxan, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisendem Organopolysiloxan, (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung förderndem Platinkomplex und (4) die Anlagerung von Si-ge"i>undenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögerndem Mittel auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und Vernetzung der Organopolysiloxane (1) sind bereits bekannt (vgl. z. B. DE-OS 22 10 380, offengelegt: 21. September 1972, Anmelder: Dow Coring Ltd., Londond). Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Vernetzung durch übliches Erwärmen.
DE-OS 24 17 944, olTengelegt: 3. April 1975, Anmelder: Dow Corning Corp., betrifft eine durch Ultraviolettlicht härtbare Zubereitung, die im wesentlichen aus einem Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiioxan, einem Si-gebundencn Wasserstoff aufweisenden Organopolysiioxan und einem Photosensibilisator besteht und ebenfalls zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen empfohlen wird.
Schließlich ist aus GB-PS 13 99 885, veröffentlicht: 2. Juli 1975. Anmelder: Imperial Chemical Industries Limited, ein Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen von Gemischen aus (I) in den endständigen Einheiten je eine Si-eebunJenc Hydroxylgruppe, (2) Si-gebundenen Wasserstoff aufweisendem Organopolysiioxan und (3) Platinkatalysator auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und Vernetzung der Organopolysiioxane (1) bekannt. Auch bei diesem bekannten Verfahren kann die Energiezufuhr für die Vernetzung durch Ultraviolettlicht erfolgen. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt jedoch die Vernetzung des Organopolysiloxans (1) nicht durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung, sondern durch Kondensation von Si-gebundenem Wasserstoff und Si-gebundener Hydroxylgruppe.
Gegenüber den Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen, wie sie oben skizziert wurden, hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Vorteile, daß es bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann, was niedrigere thermische Beanspruchung der zu beschichtenden Unterlagen bedeutet, daß es innerhalb kürzerer Zeit durchgeführt werden kann, und/oder daß die Vernetzung mit geringeren Mengen an U itraviolettlicht durchgeführt werden kann, und/oder daß die anwendungsfertigen Gemische beständiger sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen von Gemischen aus (1) Si-gebundene Vinylgruppen aufweisendem Organopolysiioxan, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisendem Organopolysiioxan, (3> die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung forderndem Platinkomplex und (4) die Anlagerung von Si-gebundenem Wassersuif an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögerndem Mittel auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest dann, wenn der Platinkomplex (3) nicht bereits ein Photosensibilisator ist, das jeweils verwendete Gemisch mindestens einen Phousensibilisator(5) enthält, und daß zumindest ein Teil der Energiezufuhr für die Vernetzung durch Ullraviolettlicht erfolgt.
Die Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1) sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
(CH2= CHXCHj)3SiO(SiR2O)^i(C Hj)2
(CH2=CH2).
worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und λ eine ganze Zahl mit einem solchen Wert ist, daß die Diorganopolysiloxane (1) eine Viskosität von mindestens 40 cP bei 25° C haben.
Innerhalb brw. entlang der Organopolysiioxankette der eben angegebenen Formel können, was bei derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinhciten, also den Einheiten der allgemeinen Formel SiRiO, noch andere Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist jedoch lediglich als Verunreinigungen vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche der Formeln RSiOj/2. R.iSiOi/i und S1O4/2. wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Die Menge an solchen anderen Siloxaneinheiten beträgt vorzugsweise höchstens 10 Mol.-%, insbesondere höchstens 1 Mol.-°-b.
Beispiele für andere SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste als Vinylgruppen in den Diorganopolysiloxanen ι i) und somit auch für Kohlenwasserstoffreste R in den oben angegebenen Formeln sind Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und sec.-Butylrest sowie Octadecylreste; Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie der Cyclohexyl- und Cycloheptylrest sowie Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenylrcst und Xenylreste; Alkarylreste, wie Tolylreste; und Aralkylrestc. wie der Benzyl- und der beta-Phenyliithylrest.
Außer in den endständigen Einheiten oder anstelle von Vinylgruppen in den endständigen Einheiten können die Diorganopolysiloxanc auch in den Diorganosiloxaneinheiten Vinylgruppen enthalten. Somit können die Kohlenwasserstoffreste R in den oben angegebenen Formeln auch Vinylreste oder auch andere Alkenylreste, wie Ailylreste oder Cycloalkenylreste, sein. Vorzugsweise beträgt jedoch die Gesamimenge aller Alke-
nylreste und Cycloalkenylreste in den Diorganopolysiloxanen (1) höchstens 10%, insbesondere höchstens 1%, der insgesmat vorhandenen organischen Reste.
Beispiele füi SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste in den Diorganopolysiloxanen (1) und somit auch für substituierte Kohlenwasserstoffreste R in den oben angegebenen Formeln sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest und o-, p- und m-Chlorphenylreste.
Schon wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50%, insbesondere mindestens 90%, der Anzahl der anderen SiC-gebundenen organischen Gruppen als Vinylgruppen in den Diorganopolysiloxanen (1) und somit auch der Reste R in den oben angegebenen Formeln Methylreste.
Sollen die erfindungsgemäß verwendeten Gemische zumindest praktisch frei von Lösungsmitteln sein, was z. B. für den Umweltschutz erwünscht ist. Gefahren, z. B. durch Explosion, vermeidet. Transport- und Lagerkosten verringert xj\d außerdem den Aufwand für die Verdampfung des Lösungsmittels vermeidet, hat η einen solchen Wert, daß die Viskosität der Diorganopolysiloxane (1) bei 25° C höchstens 10 000 mPa - s, insbesondere höchstens 5000 mPas s, betragt. Werden aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel mitverwendet, so können die Diorganopolysiloxane (1) auch Viskositäten im Bereich von 10 000 mPa - s bis 106 cP bei 25° C und sogar im Brabender-Plastograph bei 25° C und 60 Umdrehungen je Minute bestimmte Werte von 784 bis 4905 Nm haben.
Bei den DiorgancrOlysiloxanen (1) kann es sich um nur eine Art von Mischpolymeren oder um Gemische aus verschiedenen Mischpolymeien mit jeweils gleichem Polymerisationsgrad oder um Gemische aus gleichen oder verschiedenen Mischpol} .neren verschiedenen Polymerisationsgradcs handeln. Wenn die Diorganopolysiloxane (1) verschiedene Diorganosiloxaneinheiten enthalten, so können diese verschiedenen Einheiten in statistischer (englisch: random) Verteilung oder in Form von Polymer-Blöcken vorliegen.
Wird ein besonders hohes Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen, verbunden mit besonders leichter Zugänglichkeit der Diorganopolysiloxane (1), beispielsweise bei der Ausrüstung von Vcrpackungsmitteln für Lebensmittel, gewünscht, sind vorzugsweise alle anderen SiC-gebundenen organischen Reste als Vinylgruppen in den Diorganopolysiloxanen (1) Methylreste. Wird jedoch ein geringeres Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen, z. B. für die Ausrüstung von Deckblättern oder Folien für selbstklebende Etiketten, gewünscht, so wird dies am besten dadurch erzielt, daß 3 bis 30 Mol.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol.-%, der Diorganosiloxaneinheiten in den Diorganopolysiloxanen (1) Diphenylsiloxaneinheiten sind, währen*! mindestens 50% der Anzahl der SiC-gebundenen organischen Reste in den übrigen Diorganosiloxaneinheiten der Diorganopolysiloxane (1) Methylgruppen sind. Je höher der Anteil der Diphenylsiloxaneinheiten ist, um so geringer ist das Ausmaß der Abwcisung von klebrigen Stoffen.
Als mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisende Organopolysiloxane (2) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxane verwendet werden, die bei allen bisher bekannten Verfahren /.um Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen aus Vinylgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisendem Organopolysiloxan und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung förderndem Katalysator eingesetzt werden konnten.
In den mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen (2) sind die nicht durch Wasserstoff- und Siloxansauetuioffatbme abgesättigten Siliciumvalenzen vorzugsweise durch Methyl-, Äthyl- und/oder Phenylreste abgesättigt. Diese Organopolysiloxane (2) sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
wobei R' Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl- und/oder den Phenylrest bedeutet mit der Maßgabe, daß an ein Si-Atom nur ein Wasserstoffatom gebunden ist, je SiR'2-O-Einheit durchschnittlich mindestens 0,2
:n Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen und natürlich auch, riaB je Molekül mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen, und ρ eine ganze Zahl mit einem solchen Wert ist, daß die Viskosität der Organopolysiloxane (2) 4 bis 150 mPa · s bei 25° C beträgt.
2~> Vorzugsweise beträgt der Anteil der Si-gebundenen Wasserstoffatome 0,2 bis 1,6 Gew.-%, insbesondere 1,03 bis 1,46 Gew.-%, bezog in auf das Gewicht der Organopolysiloxane (2).
Beispiele für Organopolysiloxane (2) der oben ange-
j(i gebenen Formel sind insbesondere Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiioxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiioxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethyisiloxan-, Dimethylhydrogensiioxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethyisiloxan-, Dimelhyisiioxan- und Methyihydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Meihylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Diphenylsilfxan- und Trimethylsiloxaneinheiten. Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiioxan-, Diphenylsiloxan-. Trimethyisiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiioxan-, Trimethylsiluxan-, Phenylhydrogensüoxan-, Dimethylsiloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten.
Vorzugsweise sind auch in Organopolysiloxanen (2). wenn darin verschiedene SiR'iO-Einheiten vorliegen, diese statistisch verteilt. Es können aber auch SiR':O-Einheiten in Form von Polymer-Blöcken vorliegen.
Vorzugsweise sind ferner in den Organopolysiloxanen (2) alle nicht durch Wasserstoff- und Siloxansauerstoffatome abgesättigten Siliciumvalenzen durch Methylreste abgesättigt. Dies bedeutet, daß bei der oben ange-M) gebenen Formel für Organopolysiloxane (2) jedes R' ein Methylrest ist, wenn R' nicht Wasserstoff ist.
Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanen (2), auch von solchen Organopolysiloxanen (2) der bevorzugten Art, ebenso Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxanen (1) sind allgemein bekannt.
Es können Gemische aus verschiedenen Organopolysiloxanen (2) verwendet werden. Es kann aber auch nur eine Art von Organopolysiloxan (2) verwendet werden.
Organopolysiloxan (2) wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 35, insbesondere 1 bis 5, Grammäquivalenten Si-gebundenen Wasserstoffs je Grammol Si-gebundener Vinylgruppen in den Diorganopolysiloxanen (1) eingesetzt.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fordernde Platinkomplexe (3) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Platinkomplexe verwendet werden, die auch bei ilen bisher bekannten Verfahren zum Vernetzen von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden oder auch von Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen mit Verbindungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, zur Förderung der Vernetzung eingesetzt werden konnten. Beispiele is für solche Platinkomplexe sind Platin-Olefin-Komplexe, z.B. solche mit Äthylen, Propylen oder Butadien sowie der als Dichlordicyclohexen-my-dichlorpla-Un-(II) bezeichnete Platin^Olefin-KompIex, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Äther-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platindiacetyiacetonat, Umsetzungsprodükte aus 112PtCl6 - 6H2O und Moncketcnen, z.B. Cyclohexanon,· Methyläthylketow, Aceton, Methyl-n-propylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Acetophenon, 2-Äthoxy-2-methylacetophenon, Trichlorbutylacetophenon, 2-Äthoxy-2-phenylacetophenon oder Mesityloxyd, sowie Platin-Vinylsiloxan-Komplexe, wie Platin-U-Divinyl-lJ^-tetramethyldisiloxan-Komplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganischem Halogen.
Es können Gemische aus verschiedenen Platinkomplexen, z. B. ein Gemisch aus einem Umsetzungsprodukt von H2PtCI6 · 6H2O mit Cyclohexanon und einem von nachweisbarem anorganischem Halogen freien Platin-l^-Divinyl-lJrJ^-tetramethyldisiloxan-Komplex, verwendet werden.
Die Platinkomplexe (3) können in Form von Lösungen, z. B. in den zu ihrerHerstellung verwendeten Komplexbildern, wie Cyclohexanon, eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird Piatinkomplex (3) in Mengen von -to 5 bis 100 Jewichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), insbesondere 30 bis 50 ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1) und (2), eingesetzt.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung be: Raumtemperatur verzögernde Mittel (4) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle die Anlagerung von Sigebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel verwendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwendet werden konnten. Beispiele für die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel sind lJ-Divinyl-I.l^-tetramethyldisiloxan, Benzotriazol, Dialky !formamide, A lkylthioharnstof^Methyläthylketoxim und organische oder silicoorganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°Cbei 1012 mbar(abs.) und mindestenseineraliphatischen Dreifachbindung, wie Äthinylcyclohexanol und 2-Methyl-3-butinol-2.
Es können Gemische aus verschiedenen, die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel, z. B. ein Gemisch aus l,3-Divinyl-1.1.3,3-tetramethyldisiloxan und Äthinylcyclohexanol, verwendet werden.
Vorzugsweise wird die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögerndes Mittel (4) in Mengen von 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1) und (2), eingesetzt.
Wie eingangs bereits erwähnt, muß zumindest dann, wenn der jeweils verwendete Platinkomplex (3) nicht bereits ein Photosensibilisator ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Photosensibilisator (5) mitverwendet werden. Beispiele für Platinkomplexe, die Photosensibilisatoren sind und bei deren Einsatz sich die Mitverwendung eines weiteren Photosensibihsators somit erübrigt, sind die obengenannten Umsetzungsprodukte aus H2PtCl6 · 6H2O und Monoketonen sowie die ebenfalls obengenannten Platin-Vinylsiloxan-Komplexe.
Ein Platinkomplex ist dann als Photosensibilisator zu betrachten, wenn er im Bereich des Ultraviolette ein merkliches Absorptionsvermögen aufweist.
Beispiele für Photosensibilisatoren (5) sind die obengenannten Ketone sowie Propiop* inon, Benzophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehycj, ^uoren, Aninrachinon, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-AllyIacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Methoxybenzophenon, 4-iviethylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzyIbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-ChIor-8-nonyI-xanthon, Chloranthrachinon, Michlers Keton, Zimtsäure, Benzoinäthyläther, Anthra.-hino-l,5-disulfonsäuredinatriumsalz, 2-Naphthalinsulfonylchlorid und Benzil.
Werden Photosensibilisatoren (5) mitverwendet, so werden sie vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1) und (2), eingesetzt.
Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile (1), (2), (3), (4) und gegebenenfalls (5) ist zwar nicht entscheidend, für die Praxis hat es sich jedoch bev ährt, den Bestandteil (2), also Si-gebundenen Wasserstoff enthaltendes Organopolysiloxan, dem Gemisch der anderen B ,standteile zuletzt zuzusetzen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel sein, die bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen aus Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoffan aliphatische Mehrfachbindung förderndem Katalysator verwendet werden konnten. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzine, z. B. Alkangemische mit ein-~m Siedebereich von 80 bis 1100C bei 1012 mbar (abs.), Benzol, Toluol und Xylole, halogenierte Alkane mit 1 bis 6 Kohjinstoffatomen, wie Meihylenchlcrid, Trichloräthylen und Perchloräthylen, Äther, wie Di-nbutylähter, Ester, wie Äthylacetat, und Ketone, wie Methyläthylketon und Cyclohexanon.
Werden organ.sehe Lösungsmittel mitverwendet, so werden sie zweckmäßig in Mengen von 100 bis 5000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Diorgar.opolysiloxane (1), eingesetzt.
Das Auftragen von Gemisch aus (1) eine Si-gebundene Vinylgruppe aufweisendem Diorganopolysiloxan, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisendem Organopolysiloxan, (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoffan alipha-
tische Mehrfachbindung forderndem Platinkomplex, (4) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögerndem Mittel auf klebrige Stoffe abweisend zu machende Oberfläche kann in beliebiger, für die Her- '. stellung von Überzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwalzen, Drucken, z. B. mittels einer OtTsetgravur-Überzu&svorrichtung. Messer- oder Rakel-Beschichtung, in einschließlich derjenigen mit einem Meyer-Stab (englisch: Meyer-Rod), oder mittels einer Luftbürste. Erfolgt das Auftragen mittels einer Offsetgravur-Überzugsvorrichtung\ z. B. einem Rasterwalzen-System, so kann das Substrat mit der klebrige Stoffe abweisend zu π machenden Oberfläche mit höherer Geschwindigkeit laufen als der Formzylinder.
Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb von besonders kurzer Zeit durchgeführt werden kann, bedeutet, daß die Vorrichtungen zum :o Auftragen der erfindungsgemäß verwendeten Gemische auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen mit besonders großer Geschwindigkeit betrieben werden können.
Bei den klebrige Stoffe abweisend zu machenden :ί Oberflächen, die im Rahmen der Erfindung behandelt werden können, kann es sich um Oberflächen beliebiger bei Raumtemperatur und 1012 mbar (abs.) fester Stoffe handeln. Beispiele für derartige Oberflächen sind diejenigen von Papier, Holz, Kork, Kunststoffolien, ζ. Β. ίο Polyäthylenfolien oder Polypropylenfolien, gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Glasfasern, keramischen Gegenständen, Glas, Metallen, mit Polyäthylen beschichtetem . Papier und von Pappe, einschließlich solcher aus « Asbest. Bei dem vorstehend erwähnten Polyäthylen kann es sich jeweils litn Koch-, Mitiel- öder Niederdruck-Polyäthylen handeln. Bei Papier kann es sich um minderwertige Papiersorten, wie saugfähige Papiere, einschließlich rohem, d. h. nicht mit Chemikalien und/ -»o oder polymeren Naturstoffen vorbehandeltes Kraftpapier mit einem Gewicht von 60 bis 150 g/m2, ungeleimte Papiere, Papiere mit niedrigem Mahlgrad, holzhaltige Papiere, nicht satinierte oder nicht kalandrierte Papiere, Papiere, die durch die Verwendung eines Trockenglättzylinders bei ihrer Herstellung ohne weitere aufwendigen Maßnahmen auf einer Seite glatt sind und deshalb als »einseitig maschinenglatte Papiere« bezeichnet werden, unbeschichtete Papiere oder aus Papierabfällen hergestellte Papiere, also um sogenannte so Abfallpapiere, handeln. Bei erfindungsgemäß zu behandelndem Papier kann es sich aber auch selbstverständlich um hochwertige Papiersorten, wie saugarme Papiere, geleimte Papiere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holzfreie Papiere, kalandrierte oder satinierte' Papiere, Pergaminpapiere, pergamentisierte Papiere oder vorbeschichtete Papiere, handeln. Auch die Pappen können hoch- oder minderwertig sein.
AJs Ultraviolettlicht ist solches mit einer Wellenlänge von 253,7 nm (Nanometer) bevorzugt Im Handel gibt es eine Vielzahl von Lampen, die Ultraviolettlicht im Bereich von 200 bis 400 nm aussenden, und die Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 253,7 nm bevorzugt emittieren. Zusätzlich zum Ultraviolettlicht können weitere Energiequellen verwendet werden, z. B. es Öfen, Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten oder WännestrabJen des Infrarotbereiches. Wenn jedoch alie Vorteile der Erfindung genutzt werden sollen, werden Temperaturen über 1200C vorzugsweise vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beispielsweise zum Herstellen von Trenn-, Abdeck- und Mitläufcrpapieren, einschließlich Mitläuferpapieren, die bei der Herstellung von z. B. Gieß- oder Dekorfolien oder von Schaumstoffen, einschließlich solcher aus Polyurethan, eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin beispielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck- und Mitläuferpappen, -folien und -tüchern, für die Ausrüstung der Rückseiten von selbstklebenden Bändern oder selbstklebenden Folien oder der beschrifteten Seiten von selbstklebenden Etiketten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die Ausrüstung von Verpackungsmaterial, wie solchem aus Papier, Pappschachteln, Metallfolien und Fässern, z. B. aus Pappe, Kunststoff, Holz oder Eisen, das bzw. die für Lagerung und/oder Transport von klebrigen Gütern, wie Klebstoffen, klebrigen Lebensmitteln, z. B. Kuchen, Honig, Bonbons und Fleisch, Bitumen, Asphalt, gefetteten Metallteilen und Rohgummi, bestimmt ist bzw. sind. Ein weiteres Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Ausrüstung von Trägern zum Übertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten »Transfer-Verfahrene.
Die im folgenden befindlichen Angaben von Teilen und Prozentsätzen beziehen sich jeweils auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist bzw. soweit dies sinnvoll ist.
Die in einem Teil der folgenden Beispiele verwendete Mischung aus Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex und Verdünnungsmittel wurde hergestellt wie folgt:
Zu einer Mischung aus 10 Teilen H2PtCl6 · 6H2O, 20 Teilen l,3-Divinyl-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan und 50 Teilen Aihafiöi wurden 20 Teile N'ätriüiTibicsrbonat gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, dann 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und filtriert. Aus dem Filtrat wurden bei etwa 12 mm Hg (abs.) die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und aus dem Filtrat das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1400 mPa · s bei 25° C als Verdünnungsmittel in solcher Menge vermischt, daß das Gemisch 1% Platin, berechnet als Element, enthält.
Die bei einem anderen Teil der folgenden Beispiele verwendete Mischung aus Platin-Cyclohexanon-Komplex und Verdünnungsmittel wurde hergestellt wie folgt:
Eine Lösung von soviel H2PtCU · 6H2O in 200 ml Cyclohexanon, daß die Lösung 0,2% Platin, berechnet als Element, enthielt, wurde eine Stunde auf 100° C erwärmt und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Beispiel 1
10 Teile eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethyipolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 1000 mPa · s bei 25° C werden mit 0,03 Gewichtsteilen Methyläthylketoxim vermischt und in 10 Teilen Toluol (um auch im Laborversuch das gleiche niedrige Auftragsgewicht wie bei einer großtechnischen Auftragsanlage ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln zu erzielen) gelöst Die so erhaltende Lösung wird mit 0,3 Teilen Mischung aus
Platin-Cyclohexanon-Komplex und Verdünnungsmittel, so daß sie 60 ppm Platin, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des Vin> !gruppen enthaltenden Organopolysiloxans, enthält, und mit 0,3 Teilen eines Mischpolymerisates aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxancinheiten mit einer Viskosität von 60 mPa · s bei 25° C vermischt.
öie so erhaltene Mischung wird mittels einer Rakel auf 67 g/m2 wiegendes, satiniertes und auch gegenüber Wasser saugarmes Pergaminpapier in einer Menge von etwa 1,5 bis 2 g/m? aufgetragen. Dabei wird als Rakel ein mit 0,2 mm dickem Draht aus rostfreiem Stahl umwikkelter Stab aus rostfreiem Stahl verwendet. Nachdem das Toluol zum größten Teil verdunstet ist, wird das Papier ringförmig in einem Abstand von 2 cm um eine fingerförmige Ultraviolettlampe mit 2,5 cm Leuchtlänge angeordnet. Dabei befindet sich selbstverständlich die beschichtete Seite des Papiers im Inneren des Ringes. Die Leistung der üitravioieiiiampe ticiiügi i50 Watt, d. h. 60 Watt/cm Leuchtlänge. Ein Maximum der Leistung liegt bei 253,7 nm. Solange die Ultraviolettlampe in Betrieb ist, wird die Temperatur /wischen Lampe und Papier durch ein Frischluftgebläse bei etwa 90° C gehalten. In der folgenden Tabelle 1 sind die Betriebszeiten der Ultraviolettlampe angegeben.
Dann wird auf die beschichtete Seite der Papiere selbstklebcndcs (englisch: pressure sensitive) 2 cm breites Klebeband (»Tesafilm rot«, Nr. 154, Beiersdorf AG, Hamburg, Bundesrepublik Deutschland; der Wortteil »Tesa« ist ein registriertes Warenzeichen) gelegt und mittels einer Gummiwalze mit einer Kraft von 147 N aurgedrückt. Nach 24 Stunden Erwärmen auf 70° C unter einer Belastung von 0,2 N/cm2 wird das Klebeband bei 20° C unter einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Minute von dem Papier abgezogen. Es wird die Kraft, die für dieses Abziehen erforderlich ist und in der folgenden Tahelle als »Trennkraft« bezeichnet wird, gemessen. Die Angaben bezüglich der Restklebkraft in dieser Tabelle beziehen sich auf den Wert der Klebkraft des Klebebandes, der ermittelt wurde, bevor dieses Band auf überzogenes Papier aufgedrückt wurde und der mit 100% zugrunde gelegt wird.
Vergleichsversuch a
Die in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Mischung aus Platin-Cyclohexanon-Komplex und Verdünnungsmittel 0,3 Teile reines Cyclohexanon verwendet werden.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt mit der Abänderung, daß während des Betriebs der Ultraviolettlampe die Temperatur zwischen Lampe und Papier bei 45 bis 50° C gehalten wird.
Bei Beispiel 1 und 2 sowie im Vergleichsversuch a werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 1
Betriebszeit der UV-Lampe Sekunden
Temperatur Trenn- Restzwischen Lampe kraft kleb- und Papier kraft
Fortsetzung
Betriebszeit
der UV-Lampe
Sekunden
Temperatur Trenn· Kcst-
zwischen Lampe kraft kleb- und Papier krall
0C cN/cm ■;;>
Beispiel 1 60
Beispiel 2 120
Vergleichs- 300
versuch a
etwa 90
45-50 90
Vcrgleichsversueh b
1 80
3 75 3 8
Die in Beispiel 2 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß das Papier ohne Anwendung von Ultraviolettlicht 10 Minuten in einein Umluftlrockenschrank bei 45° C gehalten wird. Es ist keinerlei Bildung eines vernetzten Überzuges zu beobachten. Nach mindestens 5 Minuten bei 9O0C belriigi die Trennkraft 2 cN/cm und die Restklebkraft 71%.
Beispiel 3
100 Teile eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimelhylpoiysiloxans mit einer Viskosität von 118 mPa · s bei 25° C werden zunächst mit 0,3 Teilen Äthim !cyclohexanol, dann mit 0,6 Teilen der Mischung aus Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex und Verdünnungsmittel und schließlich mit 3 Teilen des Mischpolymerisates aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 60 mPa ■ s bei 25° C vermischt.
Die so erhaltene Mischung wird mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Rakel auf Pergaminpapier der in Beispiel 1 beschriebenen Art in einer Menge von etwa 4 bis 5 g/m2 aufgetragen. Bann wird das Papier nngiorrnig in einem Abstand von 2 cm um die Ultraviolettlampe der in Beispiel 1 beschriebenen Art angeordnet. Solange die Ultraviolettlampe in Betrieb ist, wire." die Temperatur zwischen Lampe und Papier durch ein Frischluftgebläse bei 45° C bzw. 90° C gehalten.
Die Eigenschaften der Überzüge werden, wie in Beispiel 1 angegeben, ermittelt.
Vergleichsversuch c
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß das Papier ohne Anwendung von Ultraviolettlicht während der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Zeiten in einem Umlufttrockenschrank bei 45° C bzw. 90° C gehalten wird.
Bei Beispiel 3 und dem Vergleichsversuch c werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 2
Beispiel 1 30
etwa 90
69
3 Betriebszeit Behandlung C Behandlung cN/cm Rest
3 der UV-Lampe bei 45° Rest bei 90° C 1 klebe
3 bzw. Zeit im Trenn Trenn- 1 kraft
Trockenschrank kraft klebe- kraft I %
kraft 90
Sekunden cN/cm % 99
Beispiel 15 4 76 92
Beispiel 30 4 70
Beispiel 45 - —
Fortsetzung
lietriehszeit Behandlung tier UV-Lampc hei 45° C h/A. Zeit im Trenn- Rest-Trockcnschrank kraft klebe-
kraft Sekunden cN/cm "/..
Behandlung hei «0° C Trenn- Rcstkraft klebekrafl cN/cm 7i
Beispiel 3
Vergleichsversuch c
Vergleichsversuch c
Vergleichsvcrsuch c
Vergleichs-
60
15
30
45
60
Vergleichs- 120
versuch c
Vergleichs- 1800
versuch c
3 84
keinerlei Vernetzung
keinerlei Vernetzung
keinerlei
88
keinerlei Vernetzung
keinerlei Vernetzung keinerlei Vernetzung
86
Beispiel 4
Bei Beispiel 4 und den Vergleichsversuchen d und e werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 3
Betriebszeit Behandlung Behandlung der UV-Lamne bei 45" C bei 90° C bzw. Zeit im Trenn- Rest- Trenn- Rest-Trockenschrank kraft klebe- krafl klebekraft kraft Sekunden cN/cm % cN/cm %
Beispiel 4
Beispiel 4
Vergleichsversuch d
Vergleichsversuch d
Vergleichsversuch e
30
15
600
60 6U
8 77
keinerlei Vernetzung
10
67
14 49
14
16,5 Teile eines Vinv lmethylsiloxar Einheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einem im Brabender-Plastograph bei 25° C und 60 Umdrehungen je Minute bestimmten Wert von 3920 Nm werden in 83,5 Teilen Toluol gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit soviel 2-Methyl-3-butinol-2 vermischt, daß sie 0,25% des Alkinols, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans enthält, dann mit soviel der Mischung aus Platin-Cyclohexanon-Komplex und Verdünnungsmittel, daß sie 24 ppm Platin, berechnet als Element und bezogen aufdas Gewicht des Organopolysiloxans, enthält und schließlich mit 0,2 Teilen des Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 60 mPa · s bei 25° C vermischt.
Die so erhaltene Mischung wird mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Rakel auf mit Polyvinylalkohol geleimtes und 75 g/m2 wiegendes Kraftpapier aufgetragen. Dann wird das Papier ringförmig in einem Abstand von 2 cm um die Ultraviolettlampe der in Beispiel 1 beschriebenen Art angeordnet. Solange die Ultraviolettlampe in Betrieb ist, wird die Temperatur zwischen Lampe und Papier durch ein Frischluftgebläse bei 45° C Sl1 bzw. 90° C gehalten.
Die Eigenschaften der Überzüge werden, wie in Beispiel 1 angegeben, ermittelt.
Vergleichsversuch d
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß das Papier ohne Anwendung von Ultraviolettlicht während der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Zeiten in einem Umlufttrockenschrank bei 45° C bzw. 90° C gehalten b0 wird.
Vergleichsversuch e
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Mischung aus Piatin-Cyclohexanon-Komplex und Verdünnungsmittel 0,2 Teile reines Cyclohexanole verwendet werden.
Vergleichsversuch f (in Anlehnung an GB-PS 13 99 885)
10 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethy!polysiloxans mit einer Viskosität von 443 mPa · s bei 25C' C werden zunächst mit 0,06 Teilen der Mischung aus Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex und Verdünnungsmittel und schließlich mit 0,3 Teilen des Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 60 mPa · s bei 25° C vermischt.
Die so erhaltene Mischung wird mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Rakel auf Pergaminpapier der in Beispiel 1 beschriebenen Art in einer Menge von etwa 4 bis 5 g/m: aufgetragen. Dann wird das Papier ringförmig in einem Abstand von 2 cm um die Ultraviolettlampe der in Beispiel 1 beschriebenen Art angeordnet. Solange die Ultraviolettlampe in Betrieb ist. wird die Temperatur zwischen Lampe und Papier durch ein Frischluftgebläse bei 45° C bzw. 90° C gehalten. In der folgenden Tabelle 4 sind die Betriebszeiten der Ultraviolettlampe angegeben.
Die Eigenschaften der Überzüge werden, wie in Beispiel 1 angegeben, ermittelt.
Tabelle 4
Beiriebszeit Behandlung bei 45° C Behandlung bei 90° C der UV-Lampe Trenn- Restklebe- Trenn- Restklebekraft krafl kraft kraft Sekunden cN/cm % cN/cm %
30 _ _ 3 5 64
60 3 52 3 72
90 3 59 - -
Beispiel
100 Teile eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 550 mPa · s bei 25° C werden zunächst mit 0,3 Teilen Äthinylcyclohexanol, da»n mit 0f4 Teilen der Mischung aus Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex und Verdünnungsmittel und schließlich 3 Teilen des Mischpolymerisates aus
MeOiylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 60 mPa · s bei 25° C vermischt.
Die so crnaltene Mischung wird in einer kontinuierlich betriebenen Anlage mittels Flexodruck (vgl. z. B. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Weinheim, 1975) auf eine 100 cm breite Bahn aus mit Polyvinylalkohol geleimtem und 75 g/m2 wiegendem Kraftpapier aufgetragen. Unmittel-
bar nach diesem Auftragen wird das Papier unter 6 r Intereinander in einem Abstand von jeweils 7,5 cm angeordneten Ultraviolettlampen geführt. Die Leistung jeder dieser Ultraviolettlampen beträgt 8 Kilowatt über die Gesamtbreite von 100 cm, was 80 Watt/cm entspricht. Der Abstand zwischen Papier un'l Ultraviolettlampen beträgt etwa 8 bis 9 cm. Die Temperatur zwischen Papier und Ultraviolettlampe ist in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Auftrag Papierge- Verweilzeit
schwindigkcit
g/m: m/Minute Sekunden
Temperatur ') Trenn- Restkleb- ■') Trenn- Restklcb- iTrcnr- Restkleb-
zwischen Limpen krfcft kraft kraft krall krall krall und Papier
0C cN/cni 1O cN/cm "b cN/cm "«
15
2C
25
30
35
40
3,0
2,25
1,8
1.5
1,28
1,12
80
80
85
90
etwa 90
etwa 90
97 2i IUO 3
90 10 100
98 9 100
85 8 100 3
86 8 100 3
i<2 11) 90 3
') bei "Tesafilm rot« Ni'. 154 (der Wortteil "Tesa·· ist ein registriertes Warenzeichen) bestimmt
-) bei «Tesafilm Nr. \21·· bestimmt
') bei einem Schmelzhaftkleber best'-nml
*) nicht bestimmt
100
80
100
85
100
100
Zum Beweis dafür, daß auch Cyclohexanon ein Photosensibilisator ist, wurden folgende lediglich wegen der Nichtmitverwendung eines Platinkomplexes außerhalb des Bereichs der Erfindung liegende Versuche durc"°sführ*'
Jeweils 20 Teile einer Lösung von 10 Teilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Mischpolymerisates aus 99,5 Mol.-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,5 Mol.-% Vinylmethylstloxaneinheiten mit einem im Brabender-PIastograph bei 25° C und 60 Umdrehungen je Minute bestimmten Wert von 3920 Nm in 10 Teilen Methyläthylketon wurden mit 0,2 Teilen des Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 60 mPa ■ s bei 25° C und dann mit 0,5 Teilen einer der in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen vermischt.
Die so erhaltene Mischung wird mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Rakel auf Pergaminpapier der in Beispiel 1 beschriebenen Art aufgetragen. Die Beschichtung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, vernetzt. Die für eine Vernetzung erforderlichen Zeiten sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben. Die Eigenschaften der Überzüge wurden, wie in Beispiel 1 angeermittelt.
45
50
Tabelle 6 Zeit Trenn Restkleb
kraft kraft
Sekunden cN/cm cN/cm
30 9 138
Benzophenon 90 2 96
Michlers Keton 90 \ 5 93
Cyclohexanon 60 13 110
Chloranthrachinon

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen von Gemischen aus (1) Si-gebundene Vinylgruppen aufweisendem Organopolysiioxan, (2) mindestens 3 Sigebundene Wasserstoffatome aufweisendem Organopolysiioxan, (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung förderndem Platinkomplex und (4) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögerndem Mittel auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen, d a d u r c h gekenn- is zeichnet, daß zumindest dann, wenn der Platinkomplex (3) nicht bereits ein Photosensibilisator ist, das jeweils verwendete Gemisch mindestens einen Photosensibilisator (5) enthält, und daß zumindest ein Teil der Energiezufuhr für die Vernetzung durch » Ultraviolettlicht erfolgt.
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