DE2509620C3 - Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen und Mittel zu dessen Durchführung - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen und Mittel zu dessen Durchführung

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Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abwei- >< > senden Überzügen durch Auftragen von in organischen Lösungsmitteln gelösten (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit Diphenylsiloxaneinheiten, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je ->-> Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und in bekannter Weise erfolgende Vernetzung der Organo- mi polysiloxane (1). Ferner betrifft die Erfindung eine Verbesserung der Mittel zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen auf Grundlage von in organischen Lösungsmitteln gelösten (I) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen u; aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit Diphenylsiloxaneinheiten, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxa nen und (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren. Die Verbesserung besteht insbesondere darin, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. mit den erfindungsgemäßen Mitteln im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren bzw. Mitteln der oben bezeichneten Art durch unterschiedliche Konzentrationen von Si-gebundenem Wasserstoff in den Organopolysiloxanen (2) bei gleicher Art der klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberfläche unterschiedliche Ausmaße der Abweisung von klebrigen Stoffen erzielt werden. Die Verbesserung wird insbesondere dadurch erzielt, daß als in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane (1) mit Diphenylsiloxaneinheiten solche mit einer durchschnittlichen Viskosität von weit über 106 mPa · s bei 25°'C, nämlich mit einem im Brabender-Plastograph bei 25° C und 60 Umdrehungen je Minute bestimmtem Wert von 2942,1 bis 7845,1 J verwendet werden.
Unterschiedliche Arten der klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen, z.B. glatte bzw. rauhe Papiere, ergeben Überzüge mit unterschiedlichem Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen. Es besteht also einerseits das Bedürfnis, durch Oberzüge mit unterschiedlichem Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen den Einfluß unterschiedlicher Arten der klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen auf die klebrige Stoffe abweisenden Oberzüge auszugleichen, um das schließlich gewünschte Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen bei unterschiedlichen Arten von klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen zu erzielen. Andererseits werden bei den verschiedenen Anwendungen der klebrige Stoffe abweisend gemachten Oberflächen unterschiedliche Ausmaße der Abweisung von klebrigen Stoffen, also unterschiedliche sogenannte »Trennkraft-Niveaux«, gewünscht So wird z. B. bei der Anwendung von klebrige Stoffe abweisend gemachtem Papier für die Verpakkung von klebrigen Lebensmitteln, wie Fleisch, im allgemeinen ein möglichst hohes Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen, also ein niedriges Trennkraft-Niveau gewünscht, während z. B. bei Unterlagen für selbstklebende Etiketten oder Trägern zum Obertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten »Transfer-Verfahren« ein geringeres Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen gefordert wird, damit nicht z. B. die selbstklebenden Etiketten wegen eines zu niedrigen Trennkraft-Niveaus sich bein Transport von den Unterlagen ablösen.
Fs ist bereits bekannt, zumindest naheliegend, klebrige Stoffe abweisende Oberzüge durch Auftragen von in organischen Lösungsmitteln gelösten (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, bei denen 3 bis 30 Mol-% der nichtendständigen Siloxaneinheiten Diphenylsiloxaneinheiten und mindestens 50% der Anzahl der organischen Reste in den übrigen Siloxaneinheiten Methylreste sind, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und in bekannter Weise erfolgende Vernetzung der Organopolysiloxane (1) herzustellen (vgl. z. B. US-PS 38 14 731, S. Nitzsche et al., assignors to Wacker-Chemie GmbH, patentiert 4. Juni 1974). Aus der vorstehend genannten Druckschrift ist weiterhin bekannt, daß je höher der Anteil der Diphenylsiloxan-
Einheiten ist, um so geringer das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen ist. Mit anderen Worten: Durch unterschiedliche Konzentrationen von Diphenylsiloxaneinheiten im Diorganopolysiloxan (1) werden auch bereits bekannterweise unterschiedliche Ausmaße der Abweisung von klebrigen Stoffen erzielt Nun werden jedoch bei den Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen aus in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren bzw. in den bei diesen Verfahren verwendeten Mitteln zumindest im allgemeinen viel größere Mengen von in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen als von mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekiil aufweisenden Organopolysiloxanen eingesetzt Somit ist die Erzielung von unterschiedlichen Ausmaßen der Abweisung von klebrigen Stoffen durch unterschiedliche Konzentrationen von Diphenylsiloxaneinheiten im in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen zwangsläufig mit dem Nacb'.eil des beträchtlichen Aufwands für Herstellung und Lagerhaltung von verhältnismäßig großen Mengen verschiedener, verhältnismäßig hoch viskoser Diorganopolysiloxane verbunden. Beim Gegenstand der Erfindung müssen dagegen lediglich die verhältnismäßig geringen Mengen verschiedener, verhältnismäßig niedrig viskoser, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanc hergestellt und auf Lager gehalten werden, um durch Verwendung derartiger Organopolysiloxane nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in den erfindungsgemäßen Mitteln unterschiedliche Ausmaße der Abweisung von klebrigen Stoffen zu erzielen. Außerdem ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. mit den erfindungsgemäßen Mitteln möglich, mit geringeren Mengen an den verhältnismäßig schwer zugänglichen Diphenylsiloxaneinheiten ein verhältnismäßig geringes Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen zu erzielen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mischungen bzw. die erfindungsgemäßen Mittel ergeben auch noch 24 Stunden und länger nach ihrer Bereitung Überzüge, die das gleiche oder praktisch gleiche Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen haben wie Überzüge aus den frisch bereiteten Mischungen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mischungen bzw. die erfindungsgemäßen Mittel haben also eine sehr lange Topfzeit. Trotzdem haben sie bei den in der Praxis angewandten Vernetzungstemperaturen eine sehr hohe Vernetzungsgeschwiivdigkeit. Dadurch wird eine ausgezeichnete Ausnützung von kontinuierlich betriebenen Beschichtungsvorrichtungen erzielt, ohne daß Migration der Überzüge, also unerwünschte Wanderung der klebrige Stoffe abweisenden Überzüge in Kauf genommen werden muß.
Das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen bleibt bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. aus den erfindungsgemäßen Mitteln hergestellten Überzügen mehrere Monate lang unverändert oder praktisch unverändert.
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen von in organischen Lösungsmitteln gelösten (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, bei denen 3 bis 30 Mol-% der nichtendständigen Siloxaneinheiten Diphenylsiloxaneinheiten und min-ί destens 50% der Anzahl der organischen Reste in den übrigen Siloxaneinheiten Methylreste sind, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen
ι» fördernden Katalysatoren auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und in bekannter Weise erfolgende Vernetzung der Diorganopolysiloxane (1) dadurch gekennzeichnet, daß als in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen
ι > aufweisende Diorganopolysiloxane (1) solche mit einem im Brabender-Plastograph bei 25° C und 60 Umdrehungen je Minute bestimmtem Wert von 2942,1 bis 784J,1 ] verwendet werden. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Mittel zum
-Ό Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überrügen auf Grundlage von in organischen Lösungsmitteln gelösten (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, bei denen 3 bis 30 Mol-% der nichtendständigen
-'') Siloxaneinheiten Diphenylsiloxaneinheiten und mindestens 50% der Anzahl der organischen Reste in den übrigen Siloxaneinheiten Methylreste sind, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und (3) die Anlage-
JIi rung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane (1) solche mit einem im Brabender-Plastograph bei 25° C
ji und 60 Umdrehungen je Minute bestimmtem Wert von 2942,1 bis 7845,1 J enthalten.
Die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganope Sysiloxane (1), bei denen 3 bis 30 Mol-% der nichtendständigen Siloxaneinheiten Diphenylsiloxaneinheiten und mindestens 50% der Anzahl der organischen Reste in den übrigen Siloxaneinheiten Methylreste sind, sind vorzugsweise solche, die durch die allgemeine Formel
4, (CH2 CH)R2SiOr(C11Hs)2SiO]JR2SiO)11SiRi(CH-CH,)
wiedergegeben werden können. In dieser Formel bedeutet R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste,
κι selbstverständlich mit der Maßgabe, daß mindestens 50% Her Anzahl der Reste R Methylreste sind, π und m sind Zahlen mit einem solchen Wert ihrer Summe, daß die Diorganopolysiloxane (1) einen im Brabender-Plastograph bei 250C und 60 Umdrehungen je Minute
v, bestimmten Wert von 2942,1 bis 7845,1 J haben und m 3 bis 30% der Summe von m + π beträgt.
Innerhalb bzw. entlang der Organopolysiloxankette der oben angegebenen Formel können, was bei derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird,
mi zusätzlich zu den Diorganosiloxancinheiten, also den Einheiten der Formeln (CsHi)2SiO und R2S1O, noch andere Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele solcher anderen, meist lediglich als Verunreinigungen vorliegenden, Siloxaneinheiten sind solche der Formeln
br) RSiOj/2, PjSiOi/2 und S1O4/?, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Die Menge an solchen anderen Siloxaneinheiten beträgt vorzugsweise jedoch höchstens 10 Mol-%, insbesondere höchstens 1 Mol-%.
Beispiele für andere organische Reste als Methylreste, Phenylreste in Diphenylsiloxaneinheiten und Vinylreste in den Diorganopolysiloxanen (t) und damit auch für andere, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste R sind andere Alkylreste als Methylreste, wie der Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylrest sowie Octadecylreste; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Cyclohexylrest, Aryireste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie der Tolylrest, und Aralkylreste, wie der BenzylresL Als Beispiel eines substituierten Kohlenwasserstoffrestes sei der 333-Trifluorpropylrest genannt Auch Kohlenwasserstoffreste R können Vinylreste oder andere Alkenylreste, wie der Allylrest oder Decenylreste, sein. Um möglichst biegsame Überzüge zu erhalten, sind jedoch die nicht an endständige Si-Atome gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste in den Diorganopolysiloxanen (1) vorzugsweise frei von aliphatischen Mehrfachbindungen, insbesondere keine Vinylgruppen.
Vorzugsweise sind 5 bis 20 Mol-% der nichtendständigen Siloxaneinheiten Diphenylsiloxarieinheiten. Vorzugsweise sind ferner mindestens 70 Mol-% der nichtendständigen Siloxaneinheiten Dimethylsiloxaneinheiten. Die in anderen Siloxaneinheiten vorhandenen Kohlenwasserstoffreste können gleich oder verschieden sein, gleichgültig, ob sie an gleiche oder verschiedene Siliciumatome gebunden sind.
Wenn alle organischen Reste, die in den Diorganopolysiloxanen (1) außer den endständigen Vinylgruppen vorliegen, Methylreste sind, so können durch unterschiedliche Konzentrationen von Si-gebundenem Wasserstoff in den Organopolysiloxanen (2) bei gleicher Art der klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberfläche keine unterschiedlichen Ausmaße der Abweisung von klebrigen Stoffen erzielt werden.
Selbstverständlich ist auch bei den erfindungsgemäß bzw. aus den erfindungsgemäßen Mitteln hergestellten Überzügen das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen um so geringer, je höher der Anteil der Phenylgruppen, insbesondere in Diphenylsiloxaneinheiten, an der Anzahl der organischen Reste im Diorganopolysiloxan (1) ist.
Bei den Diorganopolysiloxanen (1) kann es sich um gleiche Mischpolymere oder um Gemische aus verschiedenen Mischpolymeren mit jeweils gleichem Polymerisationsgrad oder um Gemische aus gleichen oder verschiedenen Mischpolymeren verschiedenen Polymerisationsgrades handeln. Die Diorganopolysiloxane (1) können Mischpolymerisate mit statistischer (random) Verteilung der verschiedenen Einheiten oder Blockmischpolymerisate sein.
Ein Brabender-PIastograph ist z. B. in K. Frank, »Prüfungsbuch für Kautschuk und Kunststoffe«, Stuttgart, 1955, Seite 25, abgebildet Haben die Diorganopolysiloxane (1) keinen im Brabender-PIastograph bei 250C und 60 Umdrehungen je Minute bestimmten Wert von 2942,1 bis 7845,1 g, was einer weit über 106 mPa · s bei 25°C liegenden Viskosität entspricht, sondern eine geringere Viskosität, von z. B. 106 mPa · s bei 25° C, so können ebenfalls keine unterschiedlichen Ausmaße der Abweisung von klebrigen Stoffen bei gleicher Art der klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberfläche durch unterschiedliche Konzentrationen von Si-gebundenem Wasserstoff in den Organopolysiloxanen (2) erzielt werden.
Die Herstellurp von in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen. bei denen 3 bis 30 Mol-% der nichtendstän-
Siloxaneinheiten Diphenylsiloxaneinheiten und mindestens 50% der Anzahl der organischen Reste in den übrigen Siloxaneinheiten Methylreste sind, mit einem im Brabender-PIastograph bei 25°C und 50 Umdrehungen je Minute bestimmtem Wert von 29Ί-2.1 bis 7845,1 J, ist bekannt. Sie kann z. B. durch Hydrolyse einer Mischung aus 3 bis 30 Mol-% Diphenyldichlorsilan und 97 bis 70 Mol-% Dimethyldichlorsilan und sehr geringen Mengen Vinylmethyldichlorsilan, wobei das für die Hydrolyse verwendete Wasser in Form einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd vorliegt die während des gesamten Ablaufs der Hydrolyse 3 bis 30 Gewichts-% Alkalihydroxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Alkalihydroxyd, enthält und Kondensation und Äquilibrierung der Hydrolysate mittels Phosphornitridchloriden erfolgen.
Als mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisende Organopolysiloxane (2) können auch bei dem erfindungsgemäC·-:.a Verfahren bzw. in den erfindungsgemäßen Mitteln die gleichen mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxane verwendet werden, die bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von khbrige Stoffe abweisenden Überzügen aus in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren bzw. in den bei diesen Verfahren eingesetzten Mitteln verwendet werden konnten.
In den mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen (2) sind die nicht durch Wasserstoff- und Siloxansauerstoffatome abgesättigten Siliciumvalenzen vorzugsweise durch Methyl-, Äthyl- und/oder Phenylreste abgesättigt. Diese Organopolysiloxane (2) sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
CH,
R— Si—ΟΙ
CH.,
R'
Si-O
CH,
— Si-R'
CH,
wobei R' Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl- und/oder Phenylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß an ein Si-Atom nur ein Wasserstoffatom gebunden ist und der Anteil der Si-gebundenen Wasserstoffatome in den Organopolysiloxanen der angegebenen Formel 0,10 bis 1,66 Gewichts-% beträgt, und ρ eine ganze Zahl im Wert von 20 bis 500 ist.
Insbesondere wegen der leichteren Zugänglichkeit sind die an Si-gebundene Wasserstoffatome tragenden Siliciumatome gebundenen Kohlenwasserstoffreste Methylreste.
Beispiele für Diorganopolysiloxane (2) der oben angegebenen Formel sind insbesondere Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimat'iylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogenüoxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und DiDhenvlsiloxaneinhei-
ten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten und Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten.
Je höher der Anteil an Si-gebundenem Wasserstoff in den Organopolysiloxanen (2) ist, um so geringer ist das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der Siloxaneinheiten mit einem Si-gebundenen Kohlenwasserstoffrest zu den Siloxaneinheiten mit zwei Si-gebundenen Kohlenwasserstoffresten in den Organopolysiloxanen (2)10 :0bis 1 : 10.
Vorzugsweise hat ρ den Wert 20 bis 100.
Vorzugsweise haben die Organopolysiloxanc (2) eine Viskosiiäi von 30uis 80 iiiFa · suci2j"C.
Die Herstellung von Organopolysiloxanen (2), auch von solchen der bevorzugten Art, ist bekannt. Sie kann beispielsweise durch Mischhydrolyse von Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und/oder Trimethylchlorsilan erfolgen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane jedoch durch Äquilibrierung von durch Trimethylsiloxygruppen oder Dimethylhydrogensiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisenden Methylhydrogensiloxanen mit durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethyl- und/oder Diphenyl- und/oder Phenylmethylsiloxanen mittels eines sauren Äquilibrierungskatalysators hergestellt.
Die Organopolysiloxane (2) werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Gewichts-%, insbesondere 4 bis 8 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane (1), eingesetzt.
Durch die Variation des Anteils an Si-gebundenem Wasserstoff in den Organopolysiloxanen (2) können bei gleichbleibendem Gewichtsverhältnis von Organopolysiloxan (2) zu Organopolysiloxan (1) klebrige Stoffe abweisende Überzüge mit unterschiedlichem Ausmaß der Abweisune von klebrigen Stoffen erzielt werden.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren (3) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in den erfindungsgemäßen Mitteln die gleichen die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren verwendet werden, die bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen aus in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren bzw. in den bei diesen Verfahren eingesetzten Mitteln verwendet werden konnten. Beispiele für derartige Katalysatoren sind insbesondere Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Verbindungen oder Komplexe dieser Elemente, wie PtCI4, Platin(IV)-chlorosäure, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe und Platinkomplexe mit Vinylsiloxanen; ferner Eisen-, NickeJ- und Kobaltcarbonyle. Bevorzugt sind Platin-Keton-Komplexe, insbesondere Umsetzungsprodukte aus PIatin(IV)-chlorosäure und Ketonen, wie Cyclohexanon, Melhyläthylketon. Aceton, Methyl-n-propylketon, Methyl-iso-butylketon, Methyln-amylketon, Diäthylketon, Äthyl-n-butylketon, Äthyliso-amylketon, Diisobutylketon, Acetophenon und Mesityloxyd. Die Herstellung derartiger Platin-Keton-Komplexe ist bekannt (vgl. z.B. US-PS 30 14 731, S. Nitsche et al., assignors to Wacker-Chemie GmbH, patentiert 4. Juni 1974).
Werden als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren (3) Platin, Platinverbindungen und/oder Platinkomplexc verwendet, so werden diese Katalysatoren zweckmäßig in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichts-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichts-%, jeweils berechnet als elementares Platin und be/' gen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane (1), eingesetzt.
Auch die organischen Lösungsmittel, in denen die (I) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane, bei denen 3 bis 30 Mol-% der nichtendständigen Siloxaneinheiten Diphenylsiloxaneinheiten und mindestens 50% der /ΛΠ£<χιιι UcT
ixCstC ΐϊι uCH UuHgCn jiiOÄ
einheiten Methylreste sind, mit einem im Brabender-Plastograph hei 250C und 60 Umdrehungen je Minute bestimmten Wert von 2942,1 bis 7845,1 J, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxane und (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in den erfindungsgemäßen Mitteln gelöst sind, können lie gleichen Lösungsmittel sein, die bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen aus in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxjnen, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren bzw. in den bei diesen Verfahren eingesetzten Mitteln verwendet werden konnten. Diese organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise frei oder praktisch frei von Wasser. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die organischen Lösungsmittel inert gegenüber den darin gelösten Stoffen (I), (2) und (3) sind. Ferner ist bevorzugt, daß die organischen Lösungsmittel bei 70 bis 1800C und 1013 mbar(abs.) rasch verdampfen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind bzw. können sein Kohlenwasserstoffe, wie Benzine, z. B. Alkangemische mil einem Siedebereich von 80 bis 110°C bei 1013 mbar (abs.). Benzol, Toluol und Xylole, halogenierte Alkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen und Perchloräthylen. Äther, z. B. Di-n-butyläther. Ester, z. B. Äthylacetat, und Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon.
Insbesondere wegen der leichten Zugänglichkeit werden als zumindest überwiegender Bestandteil der organischen Lösungsmittel Benzine bevorzugt
Die organischen Lösungsmittel werden zweckmäßig in Mengen von 200 bis 5000 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane (1), eingesetzt.
Falls erwünscht, können die erfindungsgemäßen Mittel bzw. die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischungen zusätzlich zu den Diorganopolysiloxanen (1), den Organopolysiloxanen (2), den Katalysatoren (3) und den organischen Lösungsmitteln weitere, als Zusätze für solche Mischungen geeigneten Stoffe enthalten. Beispiele für solche Stoffe sind insbesondere die Vernetzung der Organopolysiloxane (t) bei Raumtemperatur verhindernde bzw. verzögernde Mittel, wie Benztriazol, Dialkylformamide und Alkylthioharnstoffe sowie Methyläthylketoxim und pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd.
Zur Bereitung der erfindungsgemätten Mittel bzw.
der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischungen wird vorzugsweise zunächst das Diorganopolysiloxan (t) mit organischem Lösungsmittel und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen förderndem Katalysator (3) und dann erst mit mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je ii/folekül enthaltendem Organopolysiloxan (2) vermischt. Vorteilhafterweise können die so erhaltenen, für die Herstellung der klebrige Stoffe abweisenden Über/.iige anwendungsfertigen Lösungen bei Raumtemperatur mindestens 7 Tage gelagert oder in den Vorratsbehältern der Vorrichtungen für die Herstellung der Überzüge aufbewahrt werden, ohne daß dabei ein Gelieren der Lösungen erfolgt oder die Vernetzungsgeschwindigkeit der Diorganopolysiloxane (1) bei höheren Temperaturen beeinträchtigt wird.
Sind die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen nichi oder nur wenig saugfähig, ->u werden die Beschichtungsbedingungen, insbesondere die Konzentration der Lösung und die Auftragsart, zweckmäßig so gewählt, daß die Diorganopolysiloxane (1) und Organopolysiloxane (2) in Mengen von insgesamt 0,1 bis 0,5 g/m2 klebrige Stoffe abweisend zu machender Oberfläche aufgenommen werden. Sind die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen dagegen saugfähig, so werden die Beschichtungsbedingungen zweckmäßig so gewählt, daß die Diorganopolysiloxane (I) und Organopolysiloxane (2) in Mengen von insgesamt 1 bis 5 g/m2 klebrige Stoffe abweisend zu machender Oberfläche aufgenommen werden. Der Mehraufwand an Organosiliciumverbindungen bei saugfähigen Oberflächen kann vermieden werden, wenn diese Oberflächen mit porenverschließenden Stoffen, z. B. einer Lösung von Polyvinylalkohol, insbesondere Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysierungsgrad von 74,5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 90 Mol-%, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung bei 20° C eine Viskosität von 3 bis 40 mPa · s, vorzugsweise 16 bis 32 mPa · s, aufweist, in Wasser oder von Polyvinylacetat in einem organischen Lösungsmittel, vorbehandelt werden.
Das Auftragen der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischungen bzw. der erfindungsgemäßen Mittel auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen kann in beliebiger für die Herstellung von Überzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Walzen, Drucken, Messer- oder Rakel-Beschichtung, einschließlich derjenigen mit einem Meyer-Stab (Meyer-Rod).
Die in bekannter Weise erfolgende Vernetzung der Diorganopolysiloxane (1) kann auf die gleiche Weise durchgeführt werden wie bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen aus in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren. Diese Vernetzung erfolgt durch Erwärmen auf mindestens 8O0C, wobei gleichzeitig das organische Lösungsmittel verdampft Um eine Beschädigung der klebrige Stoffe abweisend zu machenden Unterlagen und/oder der klebrige Stoffe abweisend zu machenden Überzüge zu vermeiden, werden bei diesem Erwärmen Temperaturen über 2500C vorzugsweise vermieden. Besonders vorteilhaft ist Erwärmen auf 140 bis 1600C 5 bis 180 Sekunden Erwärmen sind meist ausreichend für eine ausreichende Vernetzung.
Mit den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können klebrige Stoffe abweisende Überzüge auf beliebigen festen Oberflächen, z. B. Papier, Pappe, einschließlich solcher aus Asbest, Holz, Kork, Kunststoff-Folien, ζ. Β. aus Polyäthylen, Geweben aus natürlichen oder synthetischen Fasern, Metallen, Glas und keramischen Gegenständen
ίο hergestellt werden. Bei dem Papier kann es sich um minderwertige Papiersorten, wie saugfähige Papiere, einschließlich rohem, d. h. nicht mit Chemikalien und/oder polymeren Naturstoffen vorbehandeltem Kraftpapier mit einem Gewicht von 60 bis 150 g/m2,
π ungeleimte Papiere, Papiere mit niederem Mahlgrad, holzhaltige Papiere, nichtsatinierte oder nichtkalandrierte Papiere, unbeschichtete Papiere, aus Papierab-
piere oder hochwertige Papiersorten, wie saugarme Papiere, geleimte Papiere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holzfreie Papiere, kalandrierte oder satinierte Papiere, pergamentisierte Papiere oder vorbeschichtete Papiere handeln. Auch die Pappen können hoch- oder minderwertig sein.
r, Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. das erfindungsgemäße Verfahren eignen bzw. eignet sich somit beispielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck- und Mitläuferpapieren, einschließlich Mitläuferpapieren, die bei der Herstellung von z. B. Gieß- oder Dekorfolien
m oder von Schaumstoffen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. das erfindungsgemäße Verfahren eignen bzw. eignet sich weiterhin somit beispielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck- und Mitläuferpappen, -folien und -tüchern, für die Ausrü-
Γ) stung der Rückseiten von selbstklebenden Bändern und selbstklebenden Folien oder der beschrifteten Seiten von selbstklebenden Etiketten sowie für die Ausrüstung von Verpackungsmaterial, wie Papier, Pappschachteln, Metallfolien und Fässer, z. B. aus Pappe, Kunststoff, Holz, Eisen und anderen festen Materialien, das für die Lagerung und/oder Transport von klebrigen Gütern, wie klebrigen Lebensmitteln, z. B. Kuchen, Honig, Bonbons und Fleisch, Bitumen, Asphalt gefetteten Metallteilen und Rohgummi bestimmt ist sowie für die
4τ Ausrüstung von Trägern zum Übertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten »Transfer-Verfahren«.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen jeweils auf das Gewicht soweit nichts anderes angegeben ist
ίο Die in den folgenden Beispielen verwendete Katalysatorlösung wurde hergestellt wie folgt:
Zu 200 g Cyclohexanon, das auf 800C erwärmt ist, wird 1 g Platin(IV)-chlorosäure gegeben. Die so erhaltene Lösung wird dann 45 Minuten auf 800C erwärmt und schließlich mittels wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
Bei den in den folgenden Beispielen verwendeten Mischpolymerisaten sind alle Einheiten, die statistisch verteilt sein können, statistisch verteilt
ho Die Brabender-Plastograph-Werte wurden jeweils bei 25° C und 60 Umdrehungen je Minute an den lösungsmittelfreien Diorganopolysiloxanen bestimmt
Beispiel 1
h5 a) 300 Teile einer 25%igen Lösung eines Vinyidimethylsiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisenden Diorganopolysiloxans aus 89 Mol-% Dimethylsiloxan- und 11 Mol-% Diphenylsiloxaneinheiten mit
einem Brabender-Plastograph-Wert von 4118,9) in Toluol werden mit 1185 Teilen eines Alkangemisches mit einem Siedebereich von 80 bis 110"C bei 1013 mbar (abs.) verdünnt und dann mit 6,0 Teilen der Katalysatorlösung, deren Herstellung vorstehend beschrieben wurde, vermischt.
b) jeweils 100 Teile der so erhaltenen Lösung werden mit 0,5 Teilen von eine Viskosität von 40 bis 60 mPa ■ s bei 25° C aufweisenden Organopolysiloxanen aus jeweils 4 Mol-% Trimethylsiloxaneinheiten sowie Methylhydrogensiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten in den der folgenden Tabelle I zu entnehmenden Molprozent-Mengen vermischt und auf Pergaminpapier mit einem Gewicht von 75 g/m2 mittels einer Rakel aufgetragen. Dabei wird als Rakel ein mit 0,3 mm dickem Draht aus rostfreiem Stahl umwickelter Stab aus rostfreiem Stahl verwendet. Die Vernetzung des
Diorganopolysiloxanf, erfolgt in einem Trockenschrank bei I5O°C innerhalb von 2 Minuten.
Die so überzogenen Papiere werden hinsichtlich des Ausmaßes der Abweisung von klebrigen Stoffen geprüft:
Auf das Papier werden 2 Streifen selbstklebendes Klebeband von 3 cm Breite und einer Klebekraft von etwa 150 p/cm bei dem unüberzogenen Papier gelegt und mittels einer Gummiwalze mit einer Kraft von
κι 147,1 N/cm2 aufgedrückt. Nach 20 Stunden Erwärmen auf 700C unter einer Belastung von 0,2 N/cm2 und Abkühlen auf 20°C werden die beiden Klebeband-Streifen unter einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Minute abgezogen. Es wird die Kraft
r, (Trennkraft) gemessen, die für dieses Abziehen erforderlich ist. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle I
Organopolysiloxan mit Si-gebundcnem Wasserstoff
Methylhyilrogen- Dimelhylsiloxan- Si-gchunclencr siloxuncinhciten einheilen Wasserstoff
Mol-%
96
86
72
64
56
48
40
32
24
Mol-%
0
10
24
32
40
48
56
64
72
1,66
1,46
1,18
1,03
0,91
0,75
0,59
0,48
0,36 Trennkral't
N
in
110.8
108,9
98,1
89,2
74,5
46,1
30,4
26,5
9,8
Restklehkrall des Bandes
N
m
107,9 114,7 106,9 119,6 122,6 109,8 130,4 126,5 117,7
I I I 0
Beispiel 2
20 Teile einer 25%igen Lösung eines Vinyldimethylsiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisenden Diorganopolysiloxans aus 943 Mol-% Dimethylsiloxan- und 6,7 Mol-% Diphenyisiloxaneinheiten mit einem Brabender-Plastograph-Wert von 7159,1 J in Toluol werden mit 79 Teilen des Alkangemisches mit einem Siedebereich von 80 bis 110"C bei 1013 mbar verdünnt und dann mit 0,4 Teilen der Katalysatorlösung, deren Herstellung oben beschrieben wurde, vermischt.
Die so erhaltene Lösung wird mit 0,5 Teilen des Organopolysiloxans aus 4 Mol-% Trimethylsiloxan-, 72 Mol-% Methylhydrogensiloxan- und 24 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten vermischt und sofort bzw. nach den in der folgenden Tabelle II angegebenen Zeiten mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Rakel auf Pergaminpapier aufgetragen. Die Vernetzung des Diorganopolysiloxans erfolgt in einem Trockenschrank bei 150° C innerhalb von 2 Minuten.
Die so überzogenen Papiere werden hinsichtlich des Ausmaßes der Abweisung von klebrigen Stoffen, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Ϊ0
Tabelle Il Trennkraft Restklehkrafi
Zeit zwischen Berei des Bandes
tung der Lösung und
Auftragen auf Papier N N
Stunden m m
48,1 143,2
0 33,9 Ii 7,7
I 36,3 133,4
2 38,2 129,5
3 41,2 126,5
4 39,2 138,3
5 37,3 126,5
6 37,3 139,3
7 43,2 132,4
24
Beispiel 3
f 00 Teile der Katalysator enthaltenden Lösung, deren Herstellung in Beispiel 1 unter a) beschrieben wurde, werden mit 0,5 Teilen des Organopolysiloxans aus 4 Mol-% Trimethylsiloxan-, 64 Mol-% Methylhydrogen-
ι:
siloxan- und 32 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten vermischt und auf 6 Proben von Pergaminpapier mit einem Gewicht von 75 g/m2 mittels dci in Beispiel 1 beschriebenen Rakel aufgetragen. Die Vernetzung des Diorganopoiysiloxans erfolgt in einem Trockenschrank innerhalb von 2 Minuten.
Die so überzogenen Papiere werden hinsichtlich des Ausmaßes der Abweisung von klebrigen Stoffen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mehr oder weniger unmittelbar nach der Vernetzung des Diorganopoiysiloxans und nach den verschiedenen, in der folgenden Tabelle III angegebenen Zeiten geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle Ul
Zeit /wischen Vernetzung und Prüfung
Trennknil't
111
0 Tage
3 Tage
1 Woche
2 Wochen
3 Wochen
4 Wochen
89,2 92,2 96,1 93.2 94,1 96.1
Tabelle IV Beispiel 4
a) 300 Teile einer 25%igcn Lösung eines Vinyldimethylsiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisenden Mischpolymeren aus 20,3 Mol-% Diphenylsiloxan- und 79,7 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten mit einem Brabender-Plastograph-Wert von 3530,5 J in TcJuol werden mit 1185 Teilen des Alkangemisches mit einem Siedebereich von 80 bis 1100C bei 1013 mbar verdünnt und dann mit b Teilen der Katalysatorlösung, deren Herstellung oben beschrieben wurde, vermischt.
b) Jeweils 100 Teile der so erhaltenen Lösung werden mit 0,5 Teilen von eine Viskosität von 40 bis 60 mPas bei 25° C aufweisenden Oganopolysiloxanen aus jeweils 4 Mol-% Trimethylsüoxaneinheiten sowie Methylhydrogensiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten in den der folgenden Tabelle IV zu entnehmenden Molprozentmengen vermischt und auf Pergaminpapier mit einem Gewicht von 75 g/m2 mittels der in Beispie! 1 beschriebenen Rakel aufgetragen. Die Vernetzung des Diorganopoiysiloxans erfolgt in einem Trockenschrank innerhalb von 2 Minuten.
Die so überzogenen Papiere werden hinsichtlich des Ausmaßes der Abweisung von klebrigen Stoffen, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Organopolysiloxan mit Si-gehundenem Wasserstoff
Methylhydrogensiloxaneinheiten
Mol-%
Dimethylsiloxaneinheiten
Mol-%
Si-gebunüener Wasserstoff Trennkrall
N
m
Restklebkraft
des Bandes
N
m
96
64
56
48
40
32
24
14
0
32
40
48
56
64
72
82
1,66 1,03 0,91 0,75 0,59 0,48 0.36 0,20
111,8
101,0
90,2
68,6
52,0
38.2
22.6
104,9
128.5
121.6
136.3
133.4
124.5
123.6
143,2
Beispiel 5
Jeweils 100 Teile der Katalysator enthaltenden Lösung, deren Herstellung im Beispiel 4 unter a) beschrieben wurde, werden mit 0,5 Teilen von Organopolysiloxanen aus jeweils 4 Mol-% Trimethylsüoxaneinheiten sowie Methylhydrogensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten in den der folgenden Tabelle V zu entnehmenden Molprozentmengen vermischt und
Tabelle V
auf Pergaminpapier mit einem Gewicht von 75 g/cm2 mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Rakel aufget :■ gen. Die Vernetzung des Diorganopoiysiloxans erfolgt in einem Trockenschrank innerhalb von ? Minuten.
Die so überzogenen Papiere werden hinsichtlich des Ausmaßes der Abweisung von klebrigen Stoffen, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Organopolysiloxan mit Si-gebundenem Wasserstoff Trennkraft Restklebkraft
Methylhydrogen- Dimethylsiloxan Si-gebundener des Bandes
siloxaneinheiten einheiten Wasserstoff N N
Mol-% Mol-% % m m
93,2 143.2
90 6 1,26 89,2 99,1
78 18 0,68 52,0 119,6
69 27 0,41 23.5 103.0
64 32 0.23

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Oberzügen durch Auftragen von in organischen Lösungsmitteln gelösten (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, bei denen 3 bis 30 Mol-% der nichtendständigen Siloxaneinheiten Diphenylsiloxaneinheiten und mindestens 50% to der Anzahl der organischen Reste in den übrigen Siloxaneinheiten Methylreste sind, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und in bekannter Weise erfolgende Vernetzung der Diorganopolysiloxane(1), dadurch gekennzeichnet, daß als in den endständigen Einheiten Si-gebundene Vinylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane (1) solche mit einem im Brabender-Plastograph bei 25° C und 60 Umdrehungen je Minute bestimmten Wert von 300 bis 8OG mkp verwendet werden. 2-S
2. Mittel zum Durchführen des Verfahrens zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Oberzügen auf Grundlage von in organischen Lösungsmitteln gelösten (1) in den endständigen Einheiten Si gebundene Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, bei denen 3 bis 30 Mol-% der pichtendständigen Siloxaneinheiten Diphenylsiloxaneinheiten und mindestens 50% der Anzahl der organischen Reste in den übrigen Siloxaneinheiten Methylreste sind, (2) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als in den endständigen Einheiten Si-gebun- in dene Vinylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane (1) solche mit einem im Brabender-Plastograph bei 25* C und 60 Umdrehungen je Minute bestimmten Wert von 300 bis 800 mkp enthalten.
4")
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