DE1153717B

DE1153717B - Hydrophobierungsmittel

Info

Publication number: DE1153717B
Application number: DEG24325A
Authority: DE
Inventors: Donald Van Arsdale Brown; Edgar Dow Brown Jun; Herbert Jack Leavitt
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1957-05-13
Filing date: 1958-04-16
Publication date: 1963-09-05
Also published as: GB847426A; US2928798A; DE1170364B; FR1206149A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Organopolysiloxanen, um verschiedene poröse Stoffe wasserabstoßend zu machen, ohne daß es notwendig ist, Wärme anzuwenden, um die Hydrophobierung der behandelten Oberfläche zu bewirken. Das Hydrophobierungsmittel nach der Erfindung enthält erstens 10 bis 60 Gewichtsprozent einer Titanverbindung, die entweder aus a) Titanverbindungen der Formel

Hydrophobierungsmittel

OR

-Ο —Ti —

OR

-OR

besteht, worin R je einen aliphatischen Rest mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der aminiert sein oder bis zu 3 Hydroxylgruppen aufweisen kann, und m eine ganze Zahl ist, oder b) aus in Kohlenwasserstoff löslichem Teilhydrolysat von a) besteht, zweitens 25 bis 75 Gewichtsprozent Methylpolysiloxanmischpolymer mit Trimethylsiloxy- und SiO₂-Einheiten sowie gegebenenfalls Dimethylsiloxyeinheiten in solchen Anteilen einkondensiert, daß das Verhältnis von Methylgruppen zu Siliziumatomen im Bereich von etwa 1 bis 1,25 liegt, und drittens 10 bis 50 Gewichtsprozent eines flüssigen Organopolysiloxans von der Formel

worin R' eine durch einen niederen Alkylrest, wie einen Methyl- oder Äthylrest, sowie eine substituierte chlorierte Phenylgruppe darstellt, die im Mittel 3 bis 5 Chloratome enthält, und worin die chlorierten Phenylreste 5 bis 25 % der Gesamtzahl der organischen Reste (R') darstellen und η einen Mittelwert zwischen 1,96 und 2,5 bedeutet, während dieses Polysiloxan eine Viskosität von 10 bis lOOOOOcSt, z.B. 15 bis 500OcSt, bei 25° C gemessen, aufweist.

Besonders vorteilhafte HydrophobierungsefFekte lassen sich dann erzielen, wenn das niedere Alkylchlorphenylpolysiloxan aus einem Methylchlorphenylpolysiloxan besteht.

Die Verwendung von Organopolysiloxanen in Verbindung mit Titanaten für die Hydrophobierung von Textilien ist z. B. aus den ÜSA.-Patentschriften 2 588 366 und 2 612 482 bekannt, wobei die Hydrophobierung durch Behandlung der Textilien mit Methylwasserstoffpolysiloxanen in Verbindung mit Anmelder:

General Electric Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 18

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Mai 1957

(Nr. 658 497 und Nr. 658 498)

Donald van Arsdale Brown, Edgar Dow Brown jun. und Herbert Jack Leavitt, Schenectady, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Katalysatoren, wie Bleioctoat, Zinknaphthenat usw., jedoch unter anschließender Härtung bei Temperaturen zwischen 150 und 200° C zu bewirken ist. Auch ist durch die britische Patentschrift 708 821 die Verwendung von Titanaten in Verbindung mit Methylwasserstoffpolysiloxanen und endständig durch Trimethylsiloxyeinheiten blockierten Methylpolysiloxanen sowie die Verwendung von Titanaten in Verbindung mit Siliziumhalogeniden oder Methylhalogensilanen bekanntgeworden. Nach diesem Verfahren erfolgt die Härtung ohne Katalysatoren, jedoch vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.

Die Verwendung von Methylwasserstoffpolysiloxanen ist im allgemeinen in Textilfabriken während der Gewebeappretierung oder sonstigen Ausrüstung erfolgreich gewesen. Diese Technik ist aber für die Behandlung eines Gebrauchsgegenstandes, z. B. im Haushalt, nicht geeignet, weil das Methylwasserstoffpolysiloxan sich leicht zersetzt. Außerdem ist eine Härtung durch Erhitzen bei häuslichen Anwendungen unpraktisch und außerdem wegen Fehlens passender Einrichtungen meist unmöglich. Das gleiche gilt für die Anwendung von Siliziumhalogeniden und Methylhalogensilanen, weil bei Verwendung dieser Verbindungen in der Gasphase gearbeitet werden muß.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Hydrophobierungsmittel auf Silikonbasis zu entwickeln, die keine Methylwasserstoffpolysiloxane enthalten und

309 670/300

3 4

nicht bei hohen Temperaturen gehärtet werden müssen. Hydrolyse und Mischkondensation sich in einem

So beschreibt die französische Patentschrift 1 061 035 Medium vollziehen, das durch die auftretende Halogen-

die Verwendung eines Gemisches aus einem Methyl- abspaltung sauer ist.

polysiloxan mit 1,3 bis 1,7 CH₃-Einheiten pro Silizium- Die hierfür benutzte Wassermenge ist nicht entatom, einem Methylpolysüoxan mit 1,9 bis 2,1 CH₃- 5 scheidend, soll jedoch mindestens ausreichen, um alle Einheiten pro Siliziumatom sowie Butyltitanat. Der- an Silizium gebundenen hydrolysierbaren Gruppen in artige Gemische sind auch durch die USA.-Patent- dem Gemisch zu hydrolysieren, und sie beträgt 2 bis schrift 2 672 455 für die Hydrophobierung von Leder 3 Mol Wasser je Gesamtmolarkonzentration des bekannt. Das Hydrophobierungsmittel besteht hier hydrolysierbaren Trimethylsilans und des Alkylaus einem Titanat, einem Methylpolysiloxanmisch- io silikates. Im allgemeinen soll die benutzte Wasserpolymer aus Trimethylsiloxyeinheiten und SiO₂- menge so gering wie möglich sein, um gute Ausbeuten Einheiten und einem Organopolysiloxan mit 2 bis an dem Methylpolysiloxangemischpolymerharz zu 2,9 organischen Gruppen, wie Alkyl-, Alkenyl- und gewährleisten.

unsubstituierten Arylgruppen, pro Siliziumatom. Auf jedes Mol hydrolysierbares Trimethylsilan Die mit diesen Gemischen erzielten Hydropho- 15 benutzt man vorzugsweise 1 bis 2 Mol Alkylsilikat,

bierungseffekte sind jedoch unbefriedigend. Dies gilt zweckmäßig 1,2 bis 1,8 Mol Alkylsilikat. Bei der

auch für den Fall, wenn die letztgenannten Organo- Herstellung des Harzes kann man gewünschtenfalls

polysiloxane sowohl Methylgruppen als auch unsub- bis zu 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Ge-

stituierte Phenylgruppen enthalten. wichtsprozent, des hydrolysierbaren Trimethylsilans Es wurde gefunden, daß sich gegenüber den letzt- 20 an anderen gemeinsam hydrolysierbaren Stoffen, wie

genannten Verfahren ohne Mitverwendung von Me- Dimethyldiäthoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Diphe-

thylwasserstoffpolysiloxanen hervorragende Hydro- nyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Methyltri-

phobierungseffekte erzielen lassen, wenn man Tex- chlorsilan usw., zusetzen, um difunktionelle oder

tilien mit einem Gemisch gemäß der Erfindung aus trifunktionelle Siloxyeinheiten der Formeln (R/'^SiO

einem Organotitanat, einem Methylpolysiloxanpolymer 25 und R"SiO₃/₂, worin R" ein einwertiger Rest, z.B.

und einem Alkylchlorphenylpolysiloxanpolymer be- Methyl, Äthyl, Butyl, Decyl, Phenyl, Benzyl usw., ist,

handelt. Die Aufbringung dieses Gemisches kann zu erhalten.

leicht, z. B. aus einem Aerosoldruckbehälter, erfolgen. Bei der Hydrolyse werden zweckmäßig Tempera-

Es sind ferner keine hohen Härtungstemperaturen türen von 60 bis 85°C angewandt, aus dem erhaltenen

erforderlich, und das Hydrophobierungsgemisch ist 30 Zweiphasensystem wird die Wasser-Alkohol-Schicht

unbegrenzt lagerbeständig. Mit HiHe des erfindungs- entfernt, und das verbleibende Harz wird mit einer

gemäßen Gemisches gelingt es, alle Textiloberflächen, ausreichenden Menge Natriumbicarbonat oder son-

wie Baumwolle, Kunstseide, Acetat, Nylon usw., stigem alkalischem Material auf einen pH-Wert von

durch übliche Mittel hervorragend wasserabstoßend mindestens 6 oder 7 neutralisiert. Darauf wird das

zu machen. Auch läßt sich jede Art von Kleidung im 35 Harz abfiltriert und zweckmäßig auf einen Gehalt an

Haushalt ohne Verwendung komplizierter Vorrich- harzigen Feststoffen von 30 bis 65 °/o eingestellt, indem

tungen leicht hydrophobieren. Aus einem Aerosol- man entsprechende Mengen Lösungsmittel, wie Toluol,

behälter wird die hydrophobierende Masse durch ein Xylol usw., benutzt, um eine vorzeitige Gelierung zu

Treibgas als Nebel oder Sprühregen ausgestoßen. Das vermeiden und Beständigkeit für ausreichende Zeit

Treibmittel besteht aus einer Flüssigkeit, die bei 40 zu erhalten.

Zimmertemperatur ausreichenden Dampfdruck be- Die gegebenenfalls vorhandenen Dimethylsiloxy-

sitzt. einheiten der Formel

Das harzartige Methylpolysiloxanmischpolymer mit CH₃

Trimethylsiloxyeinheiten und SiO_a-Einheiten (im nach- ;

stehenden als Methylpolysiloxanmischpolymer be- 45 ^ q

zeichnet) kann auf verschiedenen Wegen zubereitet _;

werden. So kann man eine Verbindung von der _

Formel (CH₃)₃SiX mit einer Verbindung der Formel ³

SiX₄, worin X ein hydrolysierbarer Rest, z. B. Chlor-, in Zwischenkondensat erhält man durch Misch-Brom-, Fluor-, Alkoxy- (ζ. B. Methoxy-, Äthoxy- 50 hydrolyse von Trimethylchlorsilan, einem Alkylsilikat, usw.), Acyloxyrest usw., ist, gemeinsam hydrolysieren, z. B. Äthylsilikat, und Dimethyldichlorsilan, worin wobei man die Bestandteile in solchen Anteilen ver- letzteres in einer Menge bis zu 25% des Gewichtes wendet, daß das gewünschte Methyl-Si-Verhältnis von des benutzten Trimethylsilans vorliegt. 1 bis 1,25 Methylgruppen je Siliziumatom erhalten Die in dem Mittel der Erfindung enthaltene Titanwird. Statt mit dem hydrolysierbaren Trimethylsilan 55 verbindung kann monomeres oder polymeres Orthomonomere, vierfach hydrolysierbare Silane der oben- titanat der Formel (RO)₄Ti bzw. erwähnten Formel SiX₄ zu verwenden, kann man
auch polymere Alkylsilikate benutzen, die aus der
geregelten Hydrolyse des monomeren Orthosilikats
stammen, worin die polymere Alkylsilikatmasse einige 60
siliziumgebundene Hydroxylgruppen enthält.

OR

Zweckmäßig wird das Methylpolysiloxanmisch-

OR

-O — Ti-

OR

polymer durch eine Cohydrolyse des hydrolysierbaren sein, worin R ein gesättigter oder ungesättigter Alkyl-Trimethylsilans und eines Alkylsilikates, d. h. mono- rest ist, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, meres oder auch polymeres Alkylsilikat, hergestellt, 65 Butyl, Decyl, Undecyl, Lauryl, Palmityl, Oleyl usw., indem man beide in ein geeignetes Lösungsmittel, wie während m eine ganze Zahl ist. Vorzugsweise ist R Toluol, Benzol, Xylol usw., und darauf diese Lösung ein Alkylrest mit etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, zu einer ausreichenden Wassermenge gibt, so daß die Die Alkylreste können auch angelagerte Hydroxyl-

5 6

gruppen oder Aminoreste aufweisen, so daß das Als Aerosolbombengemisch liegen die Bestandteile

Titanat entsprechend substituierte aliphatische Reste zweckmäßig in folgenden Gewichtsmengen vor:

enthält. Unter solchen Titanestern seien z. B Tetra- Alkyltitanat (einschließlich

methyltitanat, Tetraa hyltitanat Tetrabutyltitana , polymerer Alkyltitanate) ... 0,5 bis 5 Teile

Tetradecyltitana , Octylenglykoltitanat, Tetradodecy - 5 Methylpolvsiloxanmisch-

titanat, Tetra-(oxyathyl)-titanat, Tetra-(oxybutyl)- polymer 0 5 bis 5 Teile

titanat Tetra -(aminoäthyl)- titanat, Tetra-(methyl- Chlorphenylpolysi'loxan mit"'' '

aminobutyl)-titanat usw. erwähnt. Verfahren zur _niederem ^₁ _Q _{bis 5 Teüe}

Herstellung solcher Titanate finden sich m der USA.- _{Nicht trdbendes Lösungsmitt}el

Patentschrift 2 672 455. Trtanester, worm R aus yer- io _{(z B Leichtbeilzin) 5 bis 60 Teile}

schiedenen Resten besteht, sind gleichfalls geeignet. Treibgas 40 bis 120 Teile

Teilweise hydrolysierte Verbindungen der vorstehend genannten Klasse von Orthotitanaten können Überraschenderweise lassen sich noch weitere insbesondere benutzt werden, soweit sie in den Verbesserungen in der Wasserabstoßungskraft erzielen Lösungsmitteln und dem gasförmigen Treibmittel im 15 und ein besserer Griff des behandelten Textilstoffes Aerosolbehälter löslich sind. Weitere Beispiele für erreichen, wenn außer den genannten Verbindungen brauchbare polymere Organotitanate sind Polymere auch eine kleine Menge Wachs, insbesondere festes von Tetraorganoderivaten der Orthotitansäure ein- Paraffinwachs, eingearbeitet wird, das im Lösungsschließlich der Tetraester, Tetraanhydride und Tetra- mittel sowie im verflüssigten Treibmittel löslich ist. amide, für die viele Beispiele in der USA.-Patent- 20 Vorteilhaft liegt das Wachs in einer Menge von 10 schrift 2 769 732 beschrieben sind. bis 100% oder mehr des gesamten Gewichtes des

Zur Herstellung des Methylchlorphenylorganopoly- Alkyltitanates, des Methylpolysiloxanmischpolymers

siloxans von der Formel und des niederen Alkylchlorphenylpolysiloxans vor.

,„. Das Wachs soll bei 35 bis 200° C oder höher schmelzen,

" ^Lri 25 wie z. B. hochschmelzende Paraffine. Sie können die

Formel C^H_2x+2 haben, worin χ erheblich größer

kann man z. B. 1 bis 9% Trimethylchlorsilan, 75 bis als 1, z. B. von 18 bis 70 oder noch größer, ist. Andere 95 °/o Dimethyldichlorsilan (oder Diäthyldichlorsilan) Wachse, wie Bienenwachs, synthetische Kohlenwasser- und 3 bis 15 % chloriertes Phenyltrichlorsilan gemein- stoffwachse, mikrokristalline und oxydierte mikrosam hydrolysieren. Statt dessen kann man auch 30 kristalline Wachse, Ceresinwachs, Papanwachs, PolyGemische von Chlorsilanen benutzen, in denen am äthylenoxydwachse, halogenierte wachsartige Paraffine selben Siliziumatom wie die Chlorphenylgruppe u. dgl. können verwendet werden,
unmittelbar auch eine Methyl- oder Äthylgruppe In den folgenden Beispielen sind die Versprühungsangelagert ist, wie z. B. im Methyltrichlorphenyl- grade gemäß der Methode ermittelt, die im Jahrdichlorsilan, Methyltetrachlorphenyldichlorsilan, Me- 35 buch 1945 der American Association of Textile thyltetrachlorphenyldiäthoxysilan, Äthyltetrachlorphe- Chemists and Colorists, Bd. 22, S. 229 bis 233, nyldichlorsilan usw. Höherchlorierte Phenylchlorsilane dargelegt ist. Ein Versprühungsgrad von 100 bedeutet und andere hydrolysierbare Silane, wie Pentachlor- die Fähigkeit, alle aufgeprallten Wassertropfen bei phenyltrichlorsilan, können benutzt werden. Die schwachem Schütteln der Textiloberfläche abzuwerfen. Gegenwart gewisser Triorganosiloxaneinheiten, wie 40 Die Mittel werden aus Aerosolbomben oder Druck-Trimethylsiloxyeinheiten oder Monomethylsiloxyein- behältern mit einer Druckventildüse versprüht. Wenn heiten, ist nicht ausgeschlossen. Außer den oben nicht anders angegeben, bestehen die Treibgase aus beschriebenen Methylchlorsilanen und Äthylchlor- Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan in silanen können andere hydrolysierbare niedere Alkyl- gleichen Gewichtsteilen. In jedem Fall wird das zu silane mit anderen hydrolysierbaren Gruppen als 45 prüfende besprühte Baumwollmaterial (das aus unChlor benutzt werden, wie z. B. Methyltrichlorsilan modifiziertem und unbehandeltem Baumwollgewebe oder andere niedere Alkylsilane mit drei hydrolysier- bestand) 24 Stunden vor der Auswertung trocknen baren Substituenten oder Trimethylchlorsilan bzw. gelassen, bevor es geprüft wird,
sonstige dreifach substituierte niedere Alkylmono- _ . . , ,
chlordane. 50 Beispiel 1

Ein geeignetes Lösungsmittel für das Gemisch ist Zur Herstellung von Methylpolysiloxanmischpolymer

z. B. ein Stoddard-Lösungsmittel, das ein alipha- werden 22,4 Gewichtsprozent Trimethylchlorsilan und

tisches Lösungsmittel ist, oder Leichtbenzin. Die 77,6 Gewichtsprozent Tetraäthylorthosilikat zusammen

Lösung wird mit einem verflüssigten Gas vereinigt, in Toluol hydrolysiert, so daß das Cohydrolyseprodukt

das als Treibmittel dient. Dieses Treibmittel ist sehr 55 aus einer 47%igen Toluollösung besteht und das

flüchtig und ein Lösungsmittel für das Titanat, das Verhältnis von Methyl zu Si etwa 1,07 beträgt. Dieses

Methylpolysiloxanmischpolymer und das niedere Alkyl- Polymer ist im nachstehenden als ein »MQ-Harz«

chlorphenylpolysiloxan. Normalerweise haben sie bezeichnet.

einen Dampfdruck bei 21⁰C oberhalb 1,4 kg/cm² und Eine Methylchlorphenylpolysiloxanflüssigkeit I von

stoßen das Gemisch in äußerst kleiner mittlerer 60 etwa 5OcSt (gemessen bei 25⁰C) wird durch gemein-

Teilchengröße von 10 bis 100 Mikron aus. Derartige same Hydrolyse von 8,5 Gewichtsprozent Trimethyl-

bekannte Treibmittel sind nicht giftig und unbrennbar. chlorsilan, 82,5% Dimethyldichlorsilan und 9%

Im allgemeinen sind sie chlorierte, fluorierte Alkane. Tetrachlorphenyltrichlorsilan hergestellt. Das Ver-

Außer dem Treibstoff können andere Lösungs- hältnis der Gesamtzahl an Methyl- und Tetrachlormittel, z. B. das obenerwähnte Leichtbenzin, Aceton, 65 phenylgruppen zu Silizium liegt in der Größenordnung chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Trichloräthylen, von etwa 2,06. Diese lineare Methylchlorphenylpoly-Äthylendichlorid usw.), Äther u. dgl., verwendet siloxanflüssigkeit besitzt eine Kettenbegrenzung mit werden. Trimethylsiloxyeinheiten.

Eine Methylchlorphenylpolysiloxanflüssigkeit II von etwa 30OcSt (gemessen bei 25 ⁰C) wird hergestellt, indem in Gewichtsteilen l°/₀ Trimethylchlorsilan, 90% Dimethyldichlorsilan und 9% Tetrachlorphenyltrichlorsilan zusammen hydrolysiert werden. Dieses Polymer hat ein Verhältnis von etwa 1,98 Gesamtmethyltetrachlorphenylresten je Siliziumatom.

Flüssigkeit III ist eine lineare Methylphenylpolysiloxanflüssigkeit von etwa 120 cSt Viskosität (bei 25 ⁰C), deren Kette mit Trimethylsiloxygruppen abgeschlossen ist und die sowohl Methylgruppen als auch Phenylgruppen unmittelbar an Silizium gebunden enthält, worin die Phenylgruppen von jeder Substitution frei sind. Die Masse enthält etwa 25 Molprozent Phenylgruppen.

Flüssigkeit IV ist eine lineare Methylphenylpolysiloxanflüssigkeit von etwa 500 cSt Viskosität (bei 25° C), deren Kette mit Trimethylsiloxyeinheiten abgeschlossen ist und in der die Phenylgruppen frei von Substitution sind. Es sind etwa 40 Molprozent siliziumgebundene Phenylgruppen vorhanden.

Eine andere Masse, deren Bestandteile in ihren Anteilen nicht genau bekannt ist, ist geschützt durch das USA.-Patent 2 672 455 und wird als Gemisch, bestehend aus dem obenerwähnten MQ-Harz, Tetrabutyltitanat und einer linearen Methylpolysiloxanflüssigkeit, gehandelt, die eine mit Trimethylsiloxyeinheiten abgeschlossene Kette und nur Methylgruppen in der linearen Polysiloxankette enthält. Diese Masse wird zu einer Aerosolmasse in ähnlicher Weise verarbeitet, wie dies bei den anderen geschieht.

Flüssigkeit V ist eine Methylwasserstoffpolysiloxanflüssigkeit von etwa 25 cSt Viskosität (bei 25 ⁰C), deren Kette mitTnmethylsiloxyeinheiten abgeschlossen ist und die dazwischen

CH₃

— Si —O-Einheiten

enthält. Solche Massen sind in der USA.-Patent-

schrift 2 491 843 beschrieben.
Flüssigkeit VI ist ein Gemisch von 60 Teilen der

Flüssigkeit V und 40 Teilen eines linearen Methylpolysiloxans, dessen Kette von Trimethylsiloxyeinheiten abgeschlossen ist, von etwa 25 cSt Viskosität (bei 25° C) mit in der Hauptsache Dimethylsiloxyeinheiten und einem kleinen Prozentsatz an Mono-

methylsiloxyeinheiten (CH₃SiO₃Z₂). ίο Aerosolbombenansätze werden zubereitet, indem in ein Druckgefäß die folgenden Bestandteile gebracht werden:

Tabelle I

Bestandteile

Tetrabutyltitanat ,

Methylpolysiloxanmischpolymer (als Toluollösung mit 47% Feststoff)

Methyltetrachlorphenylsiloxan-

flüssigkeit

Paraffinwachs*)

Mineralspiritus

Treibmittel

Gewichtsteile

1,5

4,0

40,0

80,0

*) Das benutzte Paraffinwachs hatte einen Anilinschmelzpunkt (AMP) von 56° C und war ein raffiniertes Erdölwachs, hergestellt und gehandelt von der Gulf Oil Corporation.

In einigen Fällen werden einzelne Bestandteile fortgelassen, um deren Einfluß zu ermitteln. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse von Sprühversuchen an Baumwollgeweben mit verschiedenen Kombinationen. Wo Flüssigkeiten benutzt werden, ist ihre Zusammensetzung oben beschrieben. In allen Aerosolmassen sind die Mengen des Mineralspiritus und des Treibmittels konstant. Der Buchstabe »x« bedeutet die Gegenwart des betreffenden Bestandteiles.

Tabelle II

Versuch Nr.	Tetra butyl titanat	MQ-Harz	X	Andere Flüssigkeit	Flüssigkeit V	Paraffin wachs	Sprühversuch auf Baumwolle	0	0	0	95	weniger als 50	90
1			X		Flüssigkeit VI	X	0	0	0	Mittelwert von drei Versuchen	80	70
2	X	X	—	X	0	0	0		80
3	X	—	Flüssigkeit I	X	0	0	0	80
4	—	X	Flüssigkeit I	X	100	100	100	80
5	X	X	Flüssigkeit I	—	100	100	100
6	X	X	Flüssigkeit II	—	100	100	100
7	X	X	Flüssigkeit I	X	100	100	100
8	X	X	Flüssigkeit II	X	Mittelwert	von drei Versuchen —65
9	X	X	Flüssigkeit III	—	90	80
10	X	X	Flüssigkeit IV	—
11	Masse im Hände	erhältlich unter
		USA.-Patent 2 672 455
12	X	—
13	X	—

Beispiel 2

Ein Methylpolysiloxanpolymer aus 1,0 Mol Trimethylsiloxaneinheiten und 1,8MoI SiO₂-Einheiten, das in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt ist, wird mit einer linearen Polydimethylsiloxanflüssigkeit von etwa 200 000 cP Viskosität, gemessen

bei 145°C, die endständige siliziumgebundene Hy- <3roxyleinheiten enthält, wechselseitig umgesetzt (dieses Polydimethylsiloxan hat die Formel

HO-

CH₃

-Si-O

ca,

worin t eine ganze Zahl größer als 1 ist). Das Gewichtsverhältnis beträgt 75% des ersteren und 25 Gewichtsprozent des Polydimethylsiloxans. Das Reaktionsprodukt besteht nun aus zwischenkondensierten Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxyeinheiten und SiO₂-Einheiten. Dieses Mischpolymer (nachstehend als »MDQ-Polymer« bezeichnet) wird in eine wasserabstoßende Masse aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Gewichtsteilen umgewandelt:

Bestandteil

Tetrabutyltitanat 9 Teile

MDQ-Polymer 5,5 Teile

Flüssigkeit I 5 Teile

Paraffinwachs 9 Teile

Xylol 30Teile

Leichtbenzin 72 Teile

Treibmittelgemisch 220 Teile

Die vorstehende Mischung wird in Aerosolbomben gefüllt, daraus auf Baumwolle, Viskose- und Acetatgewebe aufgesprüht und bei Zimmertemperatur etwa 16 Stunden trocknen gelassen. Danach werden die Besprühungswerte der drei Gewebe ermittelt und erweisen sich im Mittel zu 100 bei drei Proben jedes der behandelten Gewebe.

Es wurde festgestellt, daß auf dunklen Geweben bei Paraffin- oder sonstigen Wachsen, die verwendet werden können, leicht ein schwacher Schleier entstehen kann. Diese Neigung zur Schleierbildung kann stark herabgesetzt und häufig vollständig beseitigt werden, indem man in das Aerosolgemisch kleine Mengen, gewöhnlich 0,5 bis 8 Gewichtsteile Stearinsäure oder Glycerylmonostearat einbringt. Man kann auch statt dessen das Methylpolysiloxanmischpolymere

ίο und das chlorierte Phenylpolysiloxan mit niederem Alkyl vorteilhaft in Gewichtsmengen von 5 bis 30% anwenden, um diese Schleierbildung zu verhindern. Als zusätzlicher Vorteil wird hierbei außerdem das Auskristallisieren des Wachses an der Ausstofföffnung des Aerosolventils praktisch beseitigt.

Die Wachs enthaltenden Massen nach der Erfindung verbessern auch wesentlich den Griff der behandelten Textilien, was sich durch eine Herabsetzung der schwachen Klebrigkeit des Baumwollgewebes und eine wesentlich weichere Oberfläche des behandelten Gewebes bemerkbar macht.

Andere Textilien, z. B. Nylon, Akrylnitrilfasergewebe, Polyesterfasergewebe, Wolle, Kunstseide, Seide usw., können gemäß der Technik nach der Erfindung behandelt werden, um sie wasserabstoßend zu machen.

40

45

Beispiel 3

Eine andere Aerosolbombenmischung wird aus folgenden Bestandteilen zubereitet:

Bestandteil

Tetrabutyltitanat 9 Teile

MDQ-Polymer 6,3 Teile

Flüssigkeit I 2,7 Teile

Paraffin 9 Teile

Mineralspiritus 102 Teile

Treibmittelgemisch 210 Teile

Kunstseidengabardin in verschiedenen Tönungen von Gelblich bis Dunkelbraun wird mit dieser Mischung besprüht und 16 Stunden bei Zimmertemperatur an der Luft trocknen gelassen. Stoffproben, die Sprühwerte von rund 100 haben, und auch andere Proben des Gewebes, das mit Methylwasserstoffpolysiloxan mit Trimethylsiloxykettenschluß, wie Flüssigkeit V, enthaltend einen Katalysator, behandelt und warm vulkanisiert ist, werden trocken gereinigt und wieder auf ihre Sprühwerte untersucht. Die mit dem Methylwasserstoffpolysiloxan behandelten Proben zeigen Sprühwerte von 0 mit Ausnahme der dunkelbraunen Proben, die einen Sprühwert von etwa 70 haben. Im Gegensatz hierzu zeigen die Kunstseidengabardinproben, die gemäß der Erfindung besprüht und bei Zimmertemperatur getrocknet sind, sämtlich Werte von 70 oder darüber.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Hydrophobierungsmittel für poröse Materialien, wie Textilien, enthaltend erstens 10 bis 60 Gewichtsprozent einer Titanverbindung, die entweder a) aus Titanverbindungen der Formel

R-

OR

O — Ti —
OR

-OR

besteht, worin R je einen aliphatischen Rest mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der aminiert sein oder bis zu 3 Hydroxylgruppen aufweisen kann, und m eine ganze Zahl ist, oder b) aus in Kohlenwasserstoff löslichen Teilhydrolysaten von a) besteht, zweitens 25 bis 75 Gewichtsprozent Methylpolysiloxanmischpolymer mit Trimethylsiloxy- und SiO₂-Einheiten sowie gegebenenfalls Dimethylsiloxyeinheiten in solchen Anteilen einkondensiert, daß das Verhältnis von Methylgruppen zu Siliziumatomen im Bereich von etwa 1 bis 1,25 liegt, und drittens 10 bis 50 Gewichtsprozent eines flüssigen Organopolysiloxans von der Formel

R„'SiO₄_„

worin R' eine durch einen niederen Alkylrest, wie einen Methyl- oder Äthylrest, sowie eine substituierte chlorierte Phenylgruppe darstellt, die im Mittel 3 bis 5 Chloratome enthält, und worin die chlorierten Phenylreste 5 bis 25 % der Gesamtzahl der organischen Reste (R') darstellen und η

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einen Mittelwert zwischen 1,96 und 2,5 bedeutet, 3. Hydrophobierungsmittel, enthaltend ein Ge-

wobei dieses Polysiloxan eine Viskosität von misch nach Anspruch 1 oder 2 und weiterhin

10 bis lOOOOOcSt, gemessen bei 25° C, be- noch ein flüchtiges Lösungsmittel.

sitzt.

2. Hydrophobierungsmittel, enthaltend ein Ge- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

misch nach Anspruch 1 und weiterhin noch ein Britische Patentschrift Nr. 708 821;

Wachs. französische Patentschrift Nr. 1 061 035.