DE1122764B - Schaumverhuetungsmittel fuer Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe - Google Patents
Schaumverhuetungsmittel fuer Kohlenwasserstoff-KraftstoffeInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
G 30882 IVc/46a6
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. JANUAR 1962
Die Erfindung betrifft die Verwendung gewisser Siloxane mit Cyanoalkylsubstituenten als Schaumverhütungsmittel
in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen.
Es ist bekannt, daß flüssige, insbesondere niedersiedende Kraftstoffe zum Schäumen neigen, wenn sie
in Anwesenheit von Luft oder Gasen bewegt werden. Unter bestimmten Bedingungen beträgt das Volumen
des Schaumes ein Vielfaches des ursprünglichen Volumens des flüssigen Kohlenwasserstoffes. Bisher
wurden die üblichen Schaumverhütungsmittel, z. B. Polyglykole oder Morpholin, mit unterschiedlichem
Erfolg für Kohlenwasserstoffe und flüssige Organopolysiloxane für flüssige Kohlenwasserstoffe, die öl
enthielten, mit gutem Erfolg verwendet. Weder die herkömmlichen Schaumverhütungsmittel noch die
bisher verwendeten flüssigen Polysiloxane haben eine Stabilisierung der niedersiedenden Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe,
die für Düsenflugzeuge entwickelt worden sind, bewirken können. Gerade diese Kraftstoffe
haben durch ihre Schaumbildung besondere Schwierigkeiten bereitet. Die üblichen Schaumverhütungsmittel,
einschließlich der bekannten Polysiloxane mit Kohlenwasserstoffsubstituenten, waren in diesen Treibstoffen
für Düsenflugzeuge unwirksam, besonders unter den häufig auftretenden Bedingungen bei der Messung
der Kraftstoffströmung in Düsenflugzeugen.
Bekannt ist es, bei Schmierstoffen die Schaumbildung dadurch zu verringern, daß ihnen Polysilazane
zugesetzt werden. Diese Stoffe sind jedoch sehr feuchtigkeitsempfindlich und außerdem im Handel schwer
erhältlich. In Kraftstoffen, die nicht vollständig frei von Feuchtigkeit sind, würden sie daher zerfallen.
Man hat jetzt festgestellt, daß gewisse Cyanoalkylpolysiloxane in flüssigen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen
wirkungsvolle Schaumverhütungsmittel darstellen. Das ist insofern völlig unerwartet, als die bekannten
Polysiloxane gewöhnlich die Neigung zur Schaumbildung in Kohlenwasserstoffölen herabsetzen;
aber diese handelsüblichen Silicon-Schaumverhütungsmittel verursachten, daß die Menge des Schaums, die
in solchen Kraftstoffen gebildet wurde, nicht verringert, sondern vergrößert wurde.
Erfindungsgemäß sind Cyanoalkylpolysiloxane mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel
sehr wirksame Schaum verhütungsmittel, wenn sie Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, z. B. Kraftstoffen für
Verbrennungskraftmaschinen und Düsenflugzeuge, zugesetzt werden:
R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und ein halogenierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B.
Schaumverhütungsmittel für Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe
Anmelder:
General Electric Company, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. M. Licht, München 2, Sendlinger Str. 55,
und Dr. R. Schmidt, Oppenau, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 12. November 1959 (Nr. 852 219)
Ben Alfred Bluestein, Schenectady, N. Y.,
und Harold Floyd Sober, Troy, N. Y. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
Aryl, vorzugsweise Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Diphenyl,
Naphthyl, oder ein aliphatischer Rest, ζ. Β. Alkyl, Chloralkyl, Alkenyl und Alkynyl, vorzugsweise
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Chlorbutyl, Pentyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, Propynyl, Butynyl, und R ist
vorzugsweise ein niedriger Alkylrest, z. B. Methyl, m ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, vorzugsweise
gleich 2, α ist gleich 0,001 bis 1, und b ist gleich 1,001 bis 2, und die Summe von α und b beträgt 2,001 bis 3.
Eine besonders bevorzugte Gruppe der oben beschriebenen Cyanoalkylpolysiloxan-Schaumverhütungsmittel
nach der Erfindung umfaßt Polysiloxane, in welchen α oder der Cyanoalkylrest etwa 0,05 bis 0,99
und b zwischen etwa 1,01 und 1,98 beträgt.
Die Herstellung der oben beschriebenen Cyanoalkylpolysiloxane und anderer Cyanoalkylpolysiloxane
wird in der französischen Patentschrift 1116725 beschrieben.
Diese Cyanoalkylpolysiloxane sind nicht nur besonders
wirkungsvolle Schaumverhütungsmittel in den besonders entwickelten Kraftstoffen für Düsenflugzeuge,
sondern auch als schaumherabsetzende Mittel für Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, z. B. Funkenzündungskraftstoffe,
wie Flugzeugkraftstoffe und Düsen-Zündungskraftstoffe, den üblichen flüssigen Organopolysiloxanen
überlegen. Es ist nicht bekannt, wieso
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diese Klasse von Cyanoalkylpolysiloxanen wirksame Schaumverhütungsmittel darstellt, möglicherweise ist
die Erklärung in der Tatsache zu suchen, daß der Cyanoalkylsubstituent die Lösungseigenschaften der
SUoxankette verändert, so daß das entstandene Molekül von recht begrenzter und geringer Löslichkeit, verglichen
mit den üblichen flüssigen Methyl- oder Phenylsiliconen, ist. Die Cyanoalkylsiloxane haben sich also
als besonders wertvoll and als wirkungsvolle, schaumherabsetzende Mittel erwiesen, wenn sie in niedersiedenden KohlenwasserstoffrKraftstoffen dispergiert
waren. Diese Kraftstoffe sind durch die nachstehenden Angaben gekennzeichnet.'
Einteilung
JP-4 — niedersiedender Kraftstoff, vielfach verwendete
Benzine;
JP-5 — hoher Flammpunkt, Ceresinart.
JP-5 — hoher Flammpunkt, Ceresinart.
| Chemische und physikalische - ^ ■ |
Eigenschaften | JP-5 |
| Destillation | JP-4 | 204,4° C 287,8° C —48°C 25,0 |
| Verdampfter Kraftstoff mindestens 10% mindestens 20% mindestens 90% .. V Endpunkt, Höchstwert Gefrierpunkt Höchster Volumprozentsatz an aromatischen Verbindungen .. |
143,3°C 243,3° C —60° C 25,0 |
Erfindungsgemäß werden dieCyanoalkylpolysiloxane den Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen in Mengen von
wenigstens 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kraftstoff, zugesetzt.
Die Cyanoalkylpolysiloxanverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können auch
als flüssige Polysiloxane definiert werden, die eine oder mehrere der folgenden cyanoalkyl-silicon-gebundenen
Einheiten:
NC(CnH2^)SiO372; NC(CnH^)RSiO;
NC(CnH^)R2SiO172
enthalten, welche mit einer oder mehreren der folgenden silicongebundenen Einheiten mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten
interkondensiert sind:
RSiO3/2; R2SiO; R3SiO1/2,
worin m und R die gleiche Bedeutung wie oben haben. Sie können durch Kondensationsprodukte von Cyanoäthylsiloxan,
Cyanopropylsiloxan, Cyanoäthylmethylsiloxan, Cyanoäthyldimethylsiloxan, Cyanoäthyläthylsiloxan,
Cyanoäthylphenylsiloxan, Cyanopropylmethylsiloxan mit Siloxanen mit Kohlenwasserstoffsubstituenten,
z. B. Dimethylsiloxan, Methylsiloxan, Trimethylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylphenylsiloxan,
Diäthylsiloxan und Dimethylphenylsiloxan beispielsweise gebildet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane mit einem Cyanoalkylsubstituenten können in der gewünschten
Konzentration einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Kraftstoff entweder unmittelbar oder in
einem organischen Lösungsmittel gelöst zugesetzt werden. Die Mischung kann dann bewegt werden, so
daß das Schaumverhütungsmittel gleichmäßig durch die Mischung dispergiert ist. Die bekannten Verfahren
werden hierfür angewendet. Ein anderes befriedigendes Verfahren ist, das Schaumverhütungsmittel dem Kraftstoff
zuzusetzen, wenn er mit einem neutralen Gas bewegt wird, damit das Schaumansteigen unterdrückt
wird oder, falls gewünscht, um die Schaumbildung vollständig auszuschalten, was von der Konzentration
ίο des zugesetzten Schaumverhütungsmittels abhängig ist.
Geeignete organische Lösungsmittel, die mit den Cyanoalkylsiloxanen nach der Erfindung verwendet
werden können, sind beispielsweise Benzin, Schwerbenzin, Toluol und Benzol.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern die Herstellung eines Cyanoalkylsilans und eines
Cyanoalkylpolysiloxans, für welche im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht wird.
A. Herstellung eines hydrolysierbaren /9-Cyanoalkyl-
silans
ß-Cyanoalkyltrichlorsilan wurde durch allmählichen
Zusatz von 106,0 g (2,00 Mol) Acrylnitril zu einer Lösung von 18,9g (0,1 Mol) von Tri-n-Butylamin in
271,0 g (2,00 Mol) Trichlorsilan bereitet. Die Lösung wurde nachfolgend 24 Stunden lang unter Rückfluß
gekühlt, und die Reaktionsmischung wurde destilliert, bis der Siedepunkt des Rückstands 100°C erreichte.
Der Rückstand wurde dann unter Vakuum destilliert, und 267,2 g einer fraktionierten Destillation bei 72 bis
102° C bei 10 bis 11 mm Quecksilbersäule wurden gesammelt. Der größte Teil dieser Fraktion siedete zwischen
87 und 910C. Diese Fraktion verfestigte sich bei
Zimmertemperatur, und eine obere, flüssige Schicht von 11,5g wurde dekantiert. Der Rest wurde rektifiziert,
und man gewann 212,3 g ß-Cyanoäthyltrichlorsilan,
das bei 92,50C bei einem Druck von 13 mm Quecksilbersäule und bei 83° C bei 7 mm siedete. Eine
Analyse des Erzeugnisses wies einen Stickstoffgehalt von 7,44% und 56,4% Chlor nach (theoretisch:
7,43% Stickstoff und 56,53% Chlor).
B. Herstellung eines /S-Cyanoalkylpolysiloxans
Ein öl wurde durch Zusatz einer Lösung von 387,0 g (3,00 Mol) Dimethyldichlorsilan, 81,4g (0,75 Mol)
Trimethylchlorsilan und 81,0g (0,42 Mol) ß-Cyanoäthyltrichlorsilan
zu 2 1 Wasser in 25 Minuten bereitet, und die Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt.
Es bildete sich eine Emulsion, und etwa 1000 Mol Benzol wurden zur Unterstützung der Trennung hinzugefügt.
Die Benzollösung wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet,
und das Benzol wurde abgedampft. Das öl wurde dann filtriert und 2 Stunden lang bei 200 bis 215°C bei
1,5 mm Druck von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Eine Analyse dieses Öls wies einen Stickstoffgehalt
von 3,05% nach, der einem Verhältnis von etwa 5,9 Siliciumatomenje /J-Cyanoäthylrest entspricht.
Eine Reihe von flüssigen Cyanoalkylpolysiloxanen wurde nach dem angegebenen Verfahien zur Verwendung
in den nachstehenden Beispielen hergestellt. Die bereiteten Siloxane, die mit A, B und C bezeichnet
werden, entsprechen der nachstehenden durchschnittlichen Zusammensetzung, wobei jede substituierte
Siloxangruppe der Polysiloxankette mit Cyansubstituenten
in Molprozent ausgedrückt ist.
Zusammensetzung in Molprozent
| Flüssig keit |
N CCH2 C H2Si O3,2 | (CH3)äSiO | (CH3^3SiO1,2 |
| A B C |
10 15 20 |
77 67 59 |
/13 18 21 |
wurden in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent des Kraftstoffs verwendet.
Bekannte Schaum verhütungsmittel,
die JP-4 zugesetzt wurden
die JP-4 zugesetzt wurden
Schaumverhütungsmittel
Alle Angaben in den nachfolgenden Beispielen be- ίο
ziehen sich auf Gewichtseinheiten.
Dimethylpolysiloxan
Stickstoff wurde in einen Zylinder, der JP-4, einen Kohlenwasserstoff-Kraftstoff mit niedrigem Dampfdruck,
enthielt, geblasen. Die Stickstoffströmung wurde so geregelt, daß etwa 50% Schaum gebildet wurden,
was etwa 37 bis 50 mm entsprach. Die Flüssigkeit A wurde in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent
dem Kraftstoff zugesetzt. Die Höhe des Schaumes fiel sofort auf 6 bis 12 mm, und der Schaum
verschwand vollständig, wenn man die Stickstoffzufuhr abbrach.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Flüssigkeit B in der gleichen
Konzentration wie im Beispiel 1 zugesetzt wurde. Der Schaum fiel sofort und betrug dann etwa 3 mm. Im
Laufe der Zeit erfolgte keine weitere Schaumbildung.
Ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 1 wurde auf die Flüssigkeit C angewendet, die ebenfalls in einer
Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent dem Kraftstoff zugesetzt wurde. Sobald das Schaumverhütungsmittel
zugesetzt worden war, fiel der Schaum vollständig, und auch im Verlaufe einer längeren Zeit
wurde keine erneute Schaumbildung beobachtet.
Stickstoff wurde in einen Zylinder mit JP-4 wie im Beispiel 1 geblasen, und eine 1 %ige Lösung der Flüssigkeit
B in Toluol wurde in einer Konzentration von etwa 0,01 Gewichtsprozent dem Kraftstoff zugesetzt.
Der Schaum fiel sofort und verschwand vollständig, obwohl die Stickstoffzufuhr mehr als 30 Minuten fortgesetzt
wurde.
Ein ähnliches Verfahren wie das von Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß die Menge der
einprozentigen Lösung der Flüssigkeit B in Toluol um
die Hälfte verringert wurde. Der Schaum hob sich allmählich um etwa 3 mm, aber ein weiteres Ansteigen
konnte auch über längere Zeit nicht beobachtet werden.
Außer den oben angeführten Ausführungsbeispielen wurde ein ähnliches Verfahren mit den bekannteren
Schaumverhütungsmitteln und den üblichen, schaumherabsetzenden Polysiloxanen mit Kohlenwasserstoffsubstituenten,
die im Handel erhältlich sind, durchgeführt. Die nachfolgende Tabelle gibt an, daß die
bekannteren, schaumherabsetzenden Mittel dazu führten, den Schaum aufzubauen und zu stabilisieren, anstatt
ihn zu verhüten. Alle Schaumverhütungsmittel Glycerin
Morpholin
Schaumhöhe
5 bis 8
8 bis 11
8 bis 11
Bemerkungen
Schaumbildung, die sich im Laufe der Zeit stabilisierte
allmähliche
Schaumbildung
Schaumbildung
Schaum fiel, wenn N2-Zufuhr abgebrochen wurde
Diese Ergebnisse zeigen deutlich die unerwartete und wertvolle Brauchbarkeit der flüssigen Polysiloxane mit
Cyanoalkylsubstituenten als Schaumverhütungsmittel für niedersiedende Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe. Die
flüssigen Cyanoalkylpolysiloxane sind außerdem ganz allgemein äußerst wirkungsvoll für die Regelung der
Schaumbildung in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, insbesondere aber in Kraftstoffen, die als »Treibstoffe«
bezeichnet werden. Treibstoffe werden in der Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 10, S. 164 (1953),
der Interscience Encyclopedia Inc., New York, beschrieben. Diese Treibstoffe umfassen Kohlenwasserstoffe,
die sowohl aus verarbeitetem Erdöl als auch aus der Kohlehydrierung herrühren und besonders als
Funkenzündungskraftstoffe, z. B. für Flugzeuge, als Kompressionszündungskraftstoffe, z. B. Dieseltreibstoffe,
und Düsenzündungskraftstoffe, welche Mischungen von Schwerbenzin, Paraffinen bzw. Ceresin
enthalten, bezeichnet werden.
Claims (7)
1. Verwendung von Polysiloxanen der allgemeinen Formel
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger, halogenierter Kohlenwasserstoffrest,
m eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, a 0,001 bis 1 und b 1,001 bis 2 und a + ft 2,001 bis 3 ist,
in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kraftstoff, als Schaumverhütungsmittel
für Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe.
2. Verwendung von Polysiloxanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a 0,05 bis
0,99 und ft 1,01 bis 1,98 bedeutet.
3. Verwendung von Polysiloxanen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Substituent R des Polysiloxans ein Methylrest ist.
4. Verwendung von Polysiloxanen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Cyanoalkylreste /J-Cyanoäthylreste sind.
5. Verwendung von Polysiloxanen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
substituierte Polysiloxan in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
7 8
6. Verwendung von Polysiloxanen nach An-
7. Verwendung von Polysiloxanen nach
sprach 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
Kohlenwasserstoff-Kraftstoffbasis bei etwa 1400C die Kohlenwasserstoff-Kraftstoffbasis bei etwa
eine Mindestverdampfung von etwa 20% und bei 2000C eine Mindestverdampfung von 10%
etwa 245 0C eine Mindestverdampfung von etwa 5 und einen Endsiedepunkt von etwa 29O0C be-
90% besitzt. sitzt.
109 787/226 1.62
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