DE1519987B2

DE1519987B2 - Stabile schaumregulierungsmittel

Info

Publication number: DE1519987B2
Application number: DE1964D0044279
Authority: DE
Inventors: Robert E. Bay City Mich. Sullivan (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1963-05-06
Filing date: 1964-04-27
Publication date: 1977-05-26
Also published as: BE647507A; CH526324A; DE1519987A1; GB1051687A; AT268209B; NL6402708A; US3383327A

Description

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Die Verwendung verschiedener Organopolysiloxane, insbesondere in Verbindung mit Siliciumdioxyd-Füllstoffen, als Schaumregulierungsmittel ist bekannt. Es ist jedoch außerordentlich schwierig, wenn nicht ganz unmöglich, Schaumregulierungsmittel aus flüssigen Organopolysiloxanen und Siliciumdioxydfüllstoffen herzustellen, die auch stabil sind, da in derartigen Zusammensetzungen das Siliciumdioxid im allgemeinen dazu neigt, sich abzusetzen. Dieser Nachteil macht sich besonders dann störend bemerkbar, wenn die Zusammensetzungen vor Gebrauch mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Die bekannten Schaumregulierungsmittel werden daher meist in Form von wäßrigen Emulsionen eingesetzt, die organische Stabilisierungsmittel enthalten. So werden beispielsweise in der DT-PS 941 365 wäßrige Emulsionen auf Polysiloxangrundlage und Siliciumdioxyd zusammen mit oberflächenaktiven Mitteln beschrieben. Die GB-PS 8 92 787 befaßt sich mit einem trockenen Pulver, das ein Siliconantischaummittel in einem wasserlöslichen, filmbildenden Material eingeschlossen enthält. In der GB-PS 9 03 565 werden ebenfalls wäßrige Emulsionen als Schaumregulierungsmittel beschrieben, wobei z. B. das in einer Verfahrenszwischenstufe durch Vermählen eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit einem durch Flammenhydrolyse gewonnenen Siliciumdioxyd und nachträglichem Erhitzen hergestellte Produkt in einer 10%igen Polyvinylalkohollösung, die als Stabilisierungsmittel dient, emulgiert wird. Diese wäßrigen Emulsionen sind lagerbeständig und können mit Wasser verdünnt werden. Der Anwendungsbereich von wäßrigen Emulsionen ist jedoch naturgemäß auf die Schaumregulierung in wäßrigen Systemen begrenzt.

Es wurden nun stabile Schaumregulierungsmittel gefunden, deren Viskosität im Bereich von 50 bis 500000 cSt/25 C liegt, auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxydfüllstoffen, deren Oberfläche mindestens 50m²/g beträgt, die aus 90 bis 99 Gew.-% Diorganopolysiloxanen, deren organische Reste Methyl-, Äthyl- und/oder Phenylpropylreste sind, und aus 1 bis 10Gew.-% Siliciumdioxydfüllstoffen, deren Oberfläche Organosilylgruppen trägt, bestehen.

Die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel sind stabile Dispersionen von hydrophobem Siliciumdioxyd, worunter ein mit Organosilylgruppen beaufschlagtes Siliciumdioxyd zu verstehen ist, in einem flüssigen Diorganopolysiloxan, das als Dispersionsmittel dient, die bei Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln vollkommen stabil sind, im Gegensatz zu den handelsüblichen Antischaummitteln auf der Basis von Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxyd, die beim Verdünnen mit organischen Lösungsmitteln eine praktisch vollständige Abtrennung des Siliciumdioxyds zeigen. Sie sind ohne Zusatz von organischen Stabilisierungsmitteln gegenüber organischen Lösungsmitteln außerordentlich lagerbeständig und daher aufgrund dieser Stabilität gegenüber organischen Lösungsmitteln, beispielsweise bei der Schaumregulierung in nicht wäßrigen Systemen von besonderem Vorteil.

Bei den erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittcln ist die Tatsache entscheidend, daß das verwendete Siliciumdioxyd hydrophob ist, d. h. mit Organosilylgruppen beaufschlagt ist, das in dem Diorganopolysiloxan sehr gut verteilt sein muß. Dieses Ergebnis kann dadurch erreicht werden, daß entweder ein vorbehandelter Siliciumdioxydfüllstoff, der bereits mit Organosilylgruppen beaufschlagt ist, mit Diorganopolysiloxanen unter Einwirkung einer Scherbeanspruchung vermischt oder ein unvorbehandelter Siliciumdioxydfüllstoff mit Diorganopolysiloxanen unter gleichzeitiger Einwirkung einer Scherbehandlung auf mindestens 100 C erhitzt wird, wobei die Organosilylgruppen in situ auf der Füllstoffoberfläche gebildet werden.

Durch Vergleichsversuche wurde nachgewiesen, daß

die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel, die durch Erhitzen von Diorganopolysiloxanen mit Siliciumdioxyd, dessen Oberfläche frei von Orgar.osilylgruppen ist, unter gleichzeitiger Einwirkung einer Scherwirkung hergestellt worden sind, in Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln wesentlich stabiler sind als solche, die durch Vermählen von Diorganopolysiloxanen mit Siliciumdioxyd, dessen Oberfläche frei von Organosilylgruppen ist, und nachträglichem Erhitzen gemäß dem Beispiel in der GB-PS 9 03 565 hergestellt worden sind. Durch die Scherbeanspruchung allein, d. h. Vermählen ohne gleichzeitiges Erhitzen, gemäß der Verfahrenszwischenstufe in der obengenannten britischen Patentschrift bilden sich daher offensichtlich keine Organosilylgruppen auf der Siliciumdioxydoberfläche; nachträgliches Erhitzen ändert an dieser Tatsache nichts, da hierbei keine neuen Oberflächen gebildet werden.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel besteht darin, daß eine Dimethylpolysiloxanmasse einer Viskosität von etwa 1000000 cSt/25 C zusammen mit einem Siliciumdioxydfüllstoff, dessen Oberfläche frei von Organosilylgruppen ist, und einem flüssigen, Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxan auf Temperaturen von mindestens lOO'C unter gleichzeitiger Einwirkung einer Scherbeanspruchung erhitzt und anschließend in einem flüssigen Dimethylpolysiloxan dispergiert wird.

Bei diesem Verfahren werden die Organosilylgruppen auf der Oberfläche des Siliciumdioxydfüllstoffes in situ gebildet.

Angaben über die obere Grenze der Erhitzungstemperatur sind nicht entscheidend, da diese nicht nur von der Art der eingesetzten Produkte abhängig sind, sondern auch von dem gewünschten Wirkungsgrad für die Schaumregulierung. So können nach dem genannten Verfahren beispielsweise Schaumregulierungsmittel mit verbesserter Stabilität, die für den betreffenden Anwendungszweck vollkommen ausreichen, hergestellt werden, obgleich es sich hierbei noch nicht um die optimal erzielbare Stabilität handelt. Im allgemeinen muß die Mischung auf Temperaturen erhitzt werden, die hoch genug sind, um Feuchtigkeitsspuren aus dem Siliciumdioxyd zu entfernen, aber noch keine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer ver-Ursachen. Die Zeitspanne für die Einwirkung einer Scherbeanspruchung ist in gewissem Grade von der Erhitzungstemperatur abhängig und kann im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden beliebig variiert werden.

Die Stabilität der aus diesen Mischungen zubereiteten Zusammensetzungen ist um so größer, je langer die Mischung der Einwirkung einer Scherbeanspruchung ausgesetzt wird. Die optimale Stabilität ist dann erreicht, wenn zusätzliches Erhitzen bei gleichzeitiger Schereinwirkung keine merklichen Vorteile mehr bringt.

Die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel können auch dadurch erhalten werden, daß ein vorbehandelter Siliciumdioxydfüllstoff, derbereitsOrgano- (>o silylgruppen auf seiner Oberfläche enthält, mit der Dimethylpolysiloxanmasse unter Einwirkung einer Scherbeanspruchung vermischt und diese Mischung anschließend in dem flüssigen Dimethylpolysiloxan dispergiert wird. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Mischvorgang so lange fortgesetzt wird, bis der vorbehandelte Siliciumdioxydfüllstoff in der Organopolysiloxanmasse vollständig gleichmäßig verteilt ist. Bei diesem Verfahren ist Erhitzen nicht erforderlich.

Siliciumdioxydfüllstoffe, die an ihrer Oberfläche Organosilylgruppen tragen, sind bekannt und können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, z. B. durch Kontaktnahme von pyrogen gewonnenen SiIiciumdioxydarten oder Kieselsäureaerogelen mit reaktiven Silanen wie Chlor- oder Alkoxysilanen oder mit Silanolen oder Siloxanolen oder durch Umsetzung von Kieselsäurehydrogelen oder -organogelen mit Silanen oder Siloxanen nach dem in den deutschen Patentschriften 1049 589 und 11 58 196 beschriebenen Verfahren.

Die Mengenverhältnisse von Dimethylpolysiloxanmassen und flüssigen Dimethylpolysiloxanen in den genannten Schaumregulierungsmitteln können innerhalb der angegebenen Grenzen für die Mengen an Siliciumdioxydfüllstoff und der gewünschten Viskosität des Endproduktes weitgehend variiert werden. Das Mengenverhältnis von Dimethylpolysiloxanmasse und Siliciumdioxydfüllstoff ist gleichfalls nicht entscheidend; ebensowenig die Viskosität des flüssigen Dimethylpolysiloxans, so lange der Viskositätsbereich des Endproduktes innerhalb der angegebenen Grenzen liegt.

Der Ausdruck »Dimethylpolysiloxanmasse« ist so zu verstehen, daß diese auch geringe Mengen (d. h. weniger als 10 Mol-%) anderer Gruppen als Dimethylreste und als endständige Gruppen außer Methylgruppen, z. B. auch Hydroxy-, Alkoxy- und Aryloxygruppen enthalten kann. Sie können beispielsweise auch mit Vinyldimethylsiloxyeinheiten endblockiert sein.

Die Menge an Organosilylgruppen auf der Oberfläche des Siliciumdioxydfüllstoffes, gleichgültig ob diese durch Vorbehandlung oder in situ gebildet werden, hängt weitgehend von den Behandlungsmethoden ab, das Siliciumdioxyd muß jedoch hydrophob sein.

Schaumregulierungsmittel, die aus 7 bis 9 Gew.-% eines Gemisches aus 100 Gew.-Teilen einer mit Vinyldimethylsiloxyeinheiten endblockierten Dimethylpolysiloxanmasse mit 75 Gew.-Teilen eines Siliciumdioxydfüllstoffes, dessen Organosilylgruppen tragende Oberfläche etwa 225 mVg beträgt, und 91 bis 93 Gew.-% eines flüssigen Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von etwa 100 cSt/25'^JC bestehen, sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel können jedoch auch dadurch hergestellt werden, daß Siliciumdioxydfüllstoffe ohne Organosilylgruppen an der Oberfläche mit flüssigen Diorganopolysiloxanen, deren organische Reste Methyl-, Äthyl- und/oder Phenylpropylreste sind, auf Temperaturen von mindestens 100 C unter gleichzeitiger Einwirkung einer Scherbeanspruchung erhitzt werden.

Die flüssigen Diorganopolysiloxane können beispielsweise Diäthylpolysiloxane, Di-2-phenylpropylpolysiloxane, Methyläthylsiloxane, Methyl-2-phenylpropylsiloxane cder Äthyl-2-phenylpropylsiloxane sein, oder Gemische aus beliebigen der angeführten Flüssigkeiten oder flüssige Mischpolymerisate, die die genannten Gruppen in beliebiger Anordnung enthalten können.

Dei Ausdruck »Diorganopolysiloxane« ist so zu verstehen, daß hierin auch geringe Mengen anderer Gruppen, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Aryloxygruppen ebenso wie Triorganosilylgruppen, z. B. Trimethylsilyl-, Phenyldimethylsilyl- und Triäthylsilylgruppen, zusammen mit kleinen Mengen an Monoorganosiioxaneinheiten, enthalten sein können.

Erhitzungsdauer und Höhe der Temperatur unterliegen denselben Bedingungen, wie bei dem ersten Verfahren angegeben. Auch hierbei werden vermutlich die Organosilylgruppen auf der Oberfläche des Siliciumdioxydfüllstoffes in situ gebildet. Bei diesem Verfahren können gegebenenfalls zusätzlich flüssige, Hydroxylgruppen enthaltende Dimethylpolysiloxane mit erhitzt werden.

Bevorzugt sind Schaumregulierungsmittel, die durch Erhitzen eines Gemisches aus 96Gew.-% eines flüssigen Organopolysiloxans mit einem CH₃/Si-Verhältnis von etwa 1 : 1, einem C₂H₅/Si-Verhältnis im Bereich von 0,7 bis 0,9 :1 und einem 2-Phenylpropyl/Si-Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 0,3 :1, 3 Gew.-% eines Siliciumdioxydfüllstoffes mit einer Oberfläche von etwa 225 m²/g und 1 Gew.-% eines flüssigen Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans auf Temperaturen von mindestens 100⁰C unter gleichzeitiger Einwirkung einer Scherbeanspruchung hergestellt worden sind.

Die angegebenen Größen für die Oberfläche der verwendeten Siliciumdioxydfüllstoffe, die vorzugsweise mindestens 150 mVg, insbesondere etwa 225 m²/g beträgt, beziehen sich jeweils auf die Messung durch Stickstoffabsorption nach der im ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51 (1941), S. 95ff. beschriebenen Weise.

Die Füllstoffmenge in den erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmitteln beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel durch Zugabe beliebiger üblicher organischer Schaumregulierungsmittel, die damit verträglich sind, wie Tributylphosphat, modifiziert werden.

Die fünf Schaumregulierungsmittel A bis E wurden wie folgt auf ihre Entschäumungsfähigkeit geprüft:

100 ecm einer0,l%igen Lösungeines Polyoxyalkylenderivats von Sorbitmonooleat wurden in einem Kolben von 226,8 ecm Inhalt mit jeweils einem Tropfen des Schaumregulierungsmittels versetzt. Dann wurde der Kolben verschlossen, zehnmal geschüttelt und die Zeit bis zum Zusammenbrechen des Schaumes, so daß die Oberfläche sichtbar war, bestimmt.

Beispiel 1

Schaumregulierungsmittel

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30

35

100 Gew.-Teile einer mit Vinyldimethylsiloxy-Einheiten endblockierten Polydimethylsiloxanmasse, 75 Gew.-Teile eines Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von etwa 225 m²/g und 22 Gew.-Teile eines flüssigen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans wurden vermischt und etwa 3 Stunden bei etwa 175°C einer Scherbeanspruchung unterworfen. Diese Mischung wurde dann zur Herstellung der Schaumregulierungsmittel verwendet und als »Grundsubstanz« bezeichnet.

Entschäumungszeit (Sek.)

A. 15,74 g der Grundsubstanz, dispergiert in 184,26 g eines Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 100 cSt/25'C.

B. 15,8 g der Grundsubstanz, dispergiert in einer Mischung aus 110,8 g eines mit Trimethylsiloxy-Einheiten endblockierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 100 cSt/25°C und 73,4 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxyl- und Methoxy-Gruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 1000 cSt/25 C.

C. 63 g der Grundsubstanz, dispergiert in 737 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 922 cSt/25°C.

D. 15,8 g der Grundsubstanz, dispergiert in einer Mischung aus 110,8 g eines Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 100 cSt/25°C und 73,4 g eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans einer Viskosität von etwa 800 cSt/25 C.

E. 80 Gew.-Teile des Schaumregulierungsmittels A, vermischt mit 20 Gew.-Teilen Tributylphosphat.

A 5

B 5

C 4

D 6

E 4

Beispiel 2

Die Stabilität des Schaumregulierungsmittels A aus Beispiel 1 wurde mit der Stabilität eines handelsüblichen Schaumregulierungsmittels auf Grundlage von Organopolysiloxanen und Siliciumdioxyd durch Verdünnen der Formulierungen im Verhältnis 1 :5 mit Xylol (1 Teil der Verbindung in 5 Teilen Xylol) verglichen. Bei der handelsüblichen Formulierung trat eine praktisch vollständige Trennung des Siliciumdioxyds ein, während die ausgezeichnete Dispersion des Schaumregulierungsmittels A erhalten blieb und keine Abtrennung des Siliciumdioxyds beobachtet wurde. Das Schaumregulierungsmittel A hatte eine Viskosität von etwa 1900cSt/25°C im Vergleich zu der Viskosität von etwa 1400cSt/25'C der handelsüblichen Verbindung.

Bei Verdünnung der Schaumregulierungsmittel B bis E aus Beispiel 1 mit Xylol im Verhältnis 1 :5 war gleichfalls keine Abtrennung des Siliciumdioxyds zu beobachten.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile einer mit Vinyldimethylsiloxygruppen endblockierten Polydimethylsiloxanmasse, 25 Gew.-Teile eines Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von etwa 225 m²/g und 9,7 Gew.-Teile eines flüssigen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans wurden vermischt und etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 190°C der Scherbehandlung unterworfen.

Ein Schaumregulierungsmittel mit ausgezeichneter Stabilität wurde durch Dispersion von 30 g der obengenannten Mischung in 170 g eines Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 100cSt/25°C hergestellt.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 40 g eines Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von etwa 225 m²/g und 960 g eines mit Trimethylsiloxyeinheiten endblockierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 350cSt/25°C wurde 3 Stunden bei 175°C einer Scherbeanspruchung unterworfen. Es wurde ein Schaumregulierungsmittel mit verbesserter Stabilität erhalten.

Beispiel 5 Beispiel 10

IO

Eine Mischung aus 8 g eines Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von etwa 350 m²/g, 190 g eines Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 350 cSt/25°C und 2 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans einer Viskosität von etwa 384 cSt/25°C wurde 3 Stunden bei 175°C einer Scherbeanspruchung unterworfen. Es wurde ein Schaumregulierungsmittel mit verbesserter Stabilität erhalten.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 3 Gew.-% eines Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von etwa 225 m²/g und 97 Gew.-% eines flüssigen Polysiloxans mit einem Methyl-/Si-Atom-Verhältnis von 1:1, einem Äthy^/Si-Atom-Verhältnis von etwa 0,8 :1 und einem 2-Phenylpropyl-/Si-Atom-Verhältnis von etwa 0,2 :1 wurde 3 Stunden bei 175'C einer Scherbeanspruchung unterworfen. Es wurde ein Schaumregulierungsmittel mit verbesserter Stabilität erhalten.

Beispiel 7

80 Gew.-% der nach Beispiel 6 hergestellten Mischung wurden mit 20 Gew.-% Tributylphosphat vereinigt. Es wurde ein gutes Schaumregulierungsmittel erhalten.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 190 g eines Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 350 cSt/25°C, 8 g eines Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von etwa 225 qm/g und 2 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans einer Viskosität von etwa 384 cSt/25°C wurde 3 Stunden bei 175⁰C einer Scherbeanspruchung unterworfen. Es wurde ein Schaumregulierungsmittel mit verbesserter Stabilität erhalten.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt, daß die Länge der Zeit, die eine Mischung bei einer bestimmten Temperatur der Scherbeanspruchung unterworfen wird, eine Auswirkung auf die Stabilität des Produktes hat.

Eine Mischung aus 46,42 kg eines flüssigen Polysiloxans mit einem Methyl-/Si-Atom-Verhältnis von etwa 1:1, einem Äthyl-/Si-Atom-Verhältnis von etwa 0,8 :1 und einem 2-Phenylpropyl-/Si-Atom-Verhältnis von etwa 0,2 : 1 und 485 g eines flüssigen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans wurde mit 1,452 kg eines Siliciumdioxyds einer Oberfläche von etwa 225 qm/g versetzt und bei 175°C einer Scherbeanspruchung unterworfen. Vor Beginn und nach bestimmten Zeitabschnitten der Scherbeanspruchung wurden jeweils Proben der Mischung entnommen. Diese Proben wurden 3 Tage stehengelassen und anschließend zur Bestimmung ihrer Stabilität im Verhältnis 1:15 mit Xylol (1 g auf 15 g Xylol) verdünnt.

60

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Zeit der Scher	Durch Verdünnung
beanspruchung bei 175°C	abgetrenntes S1O2 in Gew.-%
Vor Beginn	73,0%
Nach 30 Minuten	19,2%
Nach 1 Stunde	14,0%
Nach 2 Stunden	Spuren
Nach 3 Stunden	Spuren

43,5 kg eines flüssigen Polysiloxans mit einem Methyl-/Si-Atom-Verhältnis von etwa 1:1, einem Äthy^/Si-Atom-Verhältnis von etwa 0,8 : 1 und einem 2-Phenylpropyl-/Si-Atom-Verhältnis von etwa 0,2 : I, 0,45 kg eines flüssigen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans und 1,36 kg eines Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von etwa 225 m²/g wurden vermischt. Für die Scherbeanspruchung wurde eine Kolloidmühle mit weit geöffnetem Spalt zwischen Stator und Rotor verwendet. Die Masse wurde auf etwa 160°C erhitzt und in der genannten Vorrichtung kontinuierlich 3 Stunden der Scherbeanspruchung unterworfen. Vor Beginn und nach bestimmten Zeitabschnitten der Scherbeanspruchung wurden jeweils Proben der Mischung entnommen. Die Proben wurden 70 Tage stehengelassen und dann zur Bestimmung ihrer Stabilität im Verhältnis 1:15 mit Xylol verdünnt. Vor der Verdünnung wurde jeweils die Viskosität der Proben bestimmt.

Zeit der Scher	Durch Verdünnung	Viskosität
beanspruchung	abgetrenntes S1O2
bei 160⁰C	in Gew.-%	cP/25°C
Vor Beginn	92%	>20000
Nach 30 Min.	28%	4050
1 Stunde	20%	3900
2 Stunden	Spuren	3900
3 Stunden	Spuren	4000
	Beispiel 11

Eine Mischung aus 97 Gew.-Teilen eines Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 500 cSt/25°C und 3 Gew.-Teilen eines Siliciumdioxyds mit Trimethylsiloxy-Gruppen auf der Oberfläche wurde einer Scherbeanspruchung unterworfen. Nach 24 Stunden zeigte dieses Konzentrat eine ausgezeichnete Stabilität.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 98 Gew.-Teilen einer in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanmasse, 1 Gew.-Teil eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans einer Viskosität von etwa 40 cSt/25°C und 1 Gew.-Teil eines Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von etwa 100 m²/g wurde auf etwa 125°C erhitzt und für etwa 5 Stunden einer starken Scherbeanspruchung unterworfen. Es wurde ein Schaumregulierungsmittel mit verbesserter Stabilität erhalten.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 93 Gew.-Teilen einer Polydimethylsiloxanmasse, 5 Gew.-Teilen eines Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von etwa 300 m²/g und 1 Gew.-Teil eines flüssigen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans wurde auf etwa 145' C erhitzt und etwa 4 Stunden einer Scherbeanspruchung unterworfen. Es wurde ein Schaumregulierungsmittel mit verbesserter Stabilität erhalten.

709 521/304

Beispiel 14

100 Gew.-Teile einer Polydimethylsiloxanmasse, 75 Gew.-Teile eines Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von etwa 225 m²/g und 22 Gew.-Teile eines flüssigen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans wurden vermischt und 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 175°C der Scherbeanspruchung unterworfen. Anschließend wurden 7,87 Gew.-Teile dieser Mischung in 92,13 Gew.-Teilen eines Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 100cSt/25°C dispergiert. Es wurde ein Schaumregulierungsmittel mit verbesserter Stabilität erhalten.

Vergleichsversuche '⁵

Die folgenden Antischaummittelproben wurden hergestellt und in verschlossenen Flaschen etwa 3 Monate bei Raumtemperatur aufbewahrt:

Probe »A« enthielt ein Antischaummittel, das in Übereinstimmung mit Beispiel 1 (A) hergestellt wurde. Der Feststoffgehalt, bezogen auf die »Grundsubstanz« + Polydimethylsiloxan, betrug 100%.

Probe »C« enthielt ein Antischaummittel, das in Übereinstimmung mit dem Beispiel gemäß der GB-PS 9 03 565, Z. 96 bis 104, hergestellt wurde. Der Feststoffgehalt, bezogen auf Dimethylpolysiloxan + SiIiciumdioxyd, betrug ebenfalls 100%.

Probe »B« enthielt ein Antischaummittel, das in Übereinstimmung mit Beispiel 1 (A) hergestellt und mit einem Feststoffgehalt von 10% in Xylol dispergiert worden ist.

Probe »D« enthielt ein Antischaummittel, das in Übereinstimmung mit dem Beispiel gemäß der GB-PS 9 03 565 hergestellt und ebenfalls mit einem Feststoffgehalt von 10% in Xylol dispergiert worden ist.

Nach der angegebenen Zeit waren in der Vergleichsprobe »C« die Feststoffe teilweise ausgeflockt und in Form einer festen Masse am Flasche'nboden abgesetzt, im Gegensatz zu der Vergleichsprobe »A«.

Die Stabilität der Vergleichsprobe »D« war sehr schlecht, da die Feststoffe ausgeflockt waren und sich in Form einer festen Masse abgesetzt hatten, die auch durch wiederholtes Schütteln nicht wieder in die Lösung gebracht werden konnte.

Probe »B«, die das erfindungsgemäße Antischaummittel enthielt, zeigte hingegen nur eine sehr geringe Absetzungsneigung in den Ecken am Flaschenboden. Die abgesetzten Bestandteile konnten jedoch durch Schütteln leicht wieder in die Lösung gebracht werden.

Diese Versuche beweisen, daß die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel, die durch Erhitzen von Diorganopolysiloxanen mit Siliciumdioxid, dessen Oberfläche frei von Organosilylgruppen ist, unter gleichzeitiger Einwirkung einer Scherwirkung hergestellt worden sind, sowohl als Dispersion in Polydimethylsiloxan (Probe A) als auch in Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln (Probe B) wesentlich stabiler sind als solche, die durch Vermählen von Diorganopolysiloxanen mit Siliciumdioxyd, dessen Oberfläche frei von Organosilylgruppen ist, und nachträglichem Erhitzen gemäß dem Beispiel in der GB-PS 9 03 565, S. 2, Z. 96 bis 104, hergestellt worden sind (Probe C und D).

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile Schaumregulierungsmittel, deren Viskosität im Bereich von 50 bis 500000 cSt/25"C liegt, auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und SiIiciumdioxydfüllstoffen, deren Oberfläche mindestens 5Om²/g beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 90 bis 99Gew.-% Diorganopolysiloxanen, deren organische Reste Methyl-, Äthyl- und/oder Phenylpropylreste sind, und aus 1 bis 10Gew.-% Siliciumdioxydfüllstoffen, deren Oberfläche Organosilylgruppen trägt, bestehen.

2. Schaumregulierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 7 bis 9 Gew.-% eines Gemisches aus 100 Gew.-Teilen einer mit Vinyldimethylsiloxaneinheiten endblockierten Dimethylpolysiloxanmasse mit 75 Gew.-Teilen eines Siliciumdioxydfüllstoffes, dessen Organosilylgruppen tragende Oberfläche etwa 225 m²/g beträgt, und 91 bis 93 Gew.-% eines flüssigen Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von etwa 100 cSt/25"C bestehen.

3. Verfahren zur Herstellung von Schaumregulierungsmitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dimethylpolysiloxanmasse einer Viskosität von etwa 1000000 cSt/25°C mit einem Siliciumdioxydfüllstoff, dessen Oberfläche frei von Organosilylgruppen ist, und einem flüssigen, Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan auf mindestens 100⁰C unter gleichzeitiger Einwirkung einer Scherbeanspruchung erhitzt und anschließend in einem flüssigen Dimethylpolysiloxan dispergiert wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Schaumregulierungsmitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Diorganopolysiloxan, dessen organische Reste die angegebene Bedeutung haben, mit einem Siliciumdioxydfüllstoff, dessen Oberfläche frei von Organosilylgruppen ist, und gegebenenfalls einem Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan auf Temperaturen von mindestens 1OÜ^CC unter gleichzeitiger Einwirkung einer Scherbeanspruchung erhitzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Schaumregulierungsmitteln gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 96 Gew.-% eines flüssigen Organopolysiloxans mit einem CH₃/Si-Verhältnis von etwa 1 : 1, einem C₂H₅/Si-Verhältnis im Bereich von 0,7 bis 0,9 : 1 und einem 2-Phenylpropyl/Si-Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 0,3 : 1, 3 Gew.-% eines Siliciumdioxydfüllstoffes mit einer Oberfläche von etwa 225 m²/g und 1 Gew.-% eines flüssigen Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans auf Temperaturen von mindestens 100 C unter gleichzeitiger Einwirkung einer Scherbeanspruchung erhitzt wird.