JP7228696B2 - オルガノポリシロキサン含有消泡剤処方物 - Google Patents

オルガノポリシロキサン含有消泡剤処方物 Download PDF

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Description

本発明は、オルガノポリシロキサン含有消泡剤処方物、及びその消泡剤としての使用、特に水性界面活性剤系における消泡剤としての使用に関する。
所望の又は所望でない成分として界面活性化合物を含む多くの液体（特に水性液体）系では、例えば、廃水のガス処理中、液体の激しい撹拌中、蒸留工程、スクラビング工程若しくは染色工程、又は充填方法において、ガス状物質と多少激しく接触する際に、発泡が問題となり得る。
この泡は、機械的手段又は消泡剤の添加により制御することができる。シロキサン系消泡剤が特に有用であることが分かっている。
シロキサン系消泡剤の性能は、一定の方法で向上する。多数の科学論文（例えば、Ｄｅｎｋｏｖら著Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５，８５１４，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５，８５３０、又は概説では、Ｐ．Ｇａｒｒｅｔｔ著Ｔｈｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｄｅｆｏａｍｉｎｇ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２０１４，Ｃｈａｐｔｅｒ ４．５“Ｏｉｌ Ｂｒｉｄｇｅｓ ａｎｄ Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ”，ｖ．ａ．ｐｐ．１５２ ｆｆ．）が消泡機構と関係しており、シロキサン系消泡剤の場合は、いわゆる架橋－伸長機構（ｂｒｉｄｇｉｎｇ－ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）が支持されている。この機構は、シロキサン系消泡剤が先ず泡膜に架橋を形成し、それが引き裂かれることで泡膜が破壊されることに基づいている。従って、泡膜に架橋を形成するためには、消泡剤が十分に低粘度であり、且つ分散性が良好であることが必要である。
シロキサン系消泡剤の改善方法の経過において、多くの論文が、この消泡剤架橋の形成速度を高め、ひいては消泡剤の瞬時の性能（泡ノックダウンとしても知られている）を高めることに注目してきた。ここでは、疎水性フィラー（特にシリカ）を導入することで、効率の顕著な向上が達成されている。例えば、独国特許出願公開ＤＥ ２９ ２５ ７２２ Ａによれば、（プレ）疎水化シリカをポリジメチルシロキサン中に分布させることで上記の導入を達成することができる。また、例えば、親水性シリカをポリジメチルシロキサン中に分布させて加熱することで、或いは塩基性触媒（米国特許第３，５６０，４０１ Ａ）を使用して（例えば米国特許第３，３８３，３２７ Ａ）、（ｉｎ ｓｉｔｕ）疎水化を行うこともできる。
シロキサン系消泡剤がポリジオルガノシロキサン及びシリカだけでなく、例えば米国特許第４，１４５，３０８ Ａに記載のような（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２構成要素とＳｉＯ２構成要素とからなる共重合体も含む場合は、更なる性能の向上が達成され得る。
シリコーン系消泡剤の性能の向上は、ポリエーテル－ポリシロキサン共重合体の添加によっても可能である。米国特許第７，１０５，５８１ Ｂ１には、ポリエーテル－ポリシロキサン共重合体系消泡剤が記載されている。これらの添加された共重合体は、界面活性剤である。
従って、典型的なシリコーン系消泡剤組成物は、ポリシロキサン、疎水化シリカ等のフィラー、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位とからなる共重合体、及びポリエーテル－ポリシロキサン共重合体を含み得る。
近年の主な焦点は、シロキサン系消泡剤の長期性能を向上させることである。この側面は、一連の科学論文（例えば、Ｄｅｎｋｏｖら著Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６，２５１５、又はＭａｒｉｎｏｖａら著及びＬａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９，３０８４）で検討されている。一定の使用期間後における性能低下は、論文中では「消泡の消耗」又は「消泡の非活性化」として記載されており、例えば消泡剤の小滴の粒子径の減少、表面に存在する消泡剤の乳化、又はポリジメチルシロキサンとシリカとが２つの異なる消泡剤の小滴の集団（シリカが枯渇した集団及びシリカが濃縮した集団）に分離することといった、一連の影響に起因するとされている。
これらの影響に対抗して、長期性能を向上させるために、初期架橋された又は場合によっては既にゴム状のポリジメチルシロキサンを消泡剤の一部として使用し、消泡剤に弾性モーメントを付与することが、この数十年間で提案されてきた。
このような、初期架橋された又は既にゴム状のポリジメチルシロキサンは、例えばシルセスキオキサン単位をポリジメチルシロキサンに（共加水分解により）導入することによって（米国特許第２，６３２，７３６ Ａ）、アルコキシシラン若しくは（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位とからなる共重合体をポリジメチルシロキサンに（平衡化及び／又は縮合により）導入することによって（欧州特許出願公開ＥＰ １６３ ５４１ Ａ２及び同ＥＰ ２１７ ５０１ Ａ２）、又はポリジメチルシロキサンのフリーラジカル架橋により（例えば独国特許出願公開ＤＥ ３８０５６６１ Ａ１及び欧州特許出願公開ＥＰ ２７３ ４４８ Ａ２）、製造されてきた。ヒドロシリル化の観点から、末端ビニル含有シロキサンとＳｉ－Ｈ－官能基のシロキサンとの反応による、初期架橋された分枝シロキサンの製造が選択肢として提案されてきた（例えば欧州特許出願公開ＥＰ ４３４ ０６０ Ａ２、同ＥＰ ５１６ １０９ Ａ１、独国特許出願公開ＤＥ ４４ ４４ １７５ Ａ１及び英国特許出願公開ＧＢ ２２５７７０９ Ａ１）。
しかしながら、これらの方法は極めて非特異的であり、しばしば再現性に乏しく、ゲル化点付近で作用するために取り扱いが難しい生成物が得られることが多い。そのため、これらの方法は、不活性ポリシロキサン中か、溶媒として大過剰の１つの反応相手（一般的にはビニル含有成分）の存在下の、いずれかで行われる。意図的に高度に架橋された又はさらにはゲル化された生成物も製造されているが、取り扱い性のために、当該生成物は比較的大過剰の直鎖ポリシロキサンと混合されている（例えば欧州特許出願公開ＥＰ ４９９ ３６４ Ａ１）。
初期架橋された又は場合によっては既にゴム状のポリジメチルシロキサンの特性評価は、例えば侵入の深さ（欧州特許出願公開ＥＰ ４３４ ０６０ Ａ２）、ワイセンベルグ効果（独国特許出願公開ＤＥ ３８ ０５ ６６１）などのレオロジー特性評価といったエラストマー評価から知られる方法により実施されることが多い。例えば欧州特許出願公開ＥＰ ４９９ ３６４ Ａ１では、消泡剤をゲル化させたり、エマルジョン中でゲル化させたりして、損失係数（損失正接）及び周波数１０Ｈｚで２５℃且つ振幅２％未満における動的弾性率（Ｇ’）により、エラストマー特性を評価している。国際公開ＷＯ ２０１１／０６９８６８ Ａ２によれば、極めて高い粘度（１００万ｍＰａｓ超）のポリシロキサンの導入により、シロキサン系消泡剤に、１Ｈｚで振幅１％における損失係数（損失正接）の測定によって記述される弾性モーメントが付与されている。
初期架橋された又はゴム状のポリジメチルシロキサンを使用した場合の不利益は、消泡剤化合物の貯蔵時間が長くなると、そのような処方物の粘度が大きく増加することである。ポリエーテル－ポリシロキサン共重合体含有消泡剤処方物では、それが添加されていない処方物と比べて、粘度上昇が著しく急速になる。このことは、取り扱い性、特に流動性、計量性及び乳化性に不利益な影響を及ぼす。
その目的は、調製直後だけでなく貯蔵後においても、良好な貯蔵安定性、特に数週間に亘ってほぼ一定の粘度を有し、且つ高い消泡効率を有するシロキサン系消泡剤処方物を提供することにある。
本発明は、
（１）一分子あたり、一般式（Ｉ）を少なくとも１構造単位と、一般式（ＩＩ）を少なくとも２単位と、一般式（ＩＩＩ）の単位とを含むオルガノポリシロキサン、
Ｏ１／２Ｒ２Ｓｉ－Ｙ－ＳｉＲＯ２／２ （Ｉ）
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２ （ＩＩ）
Ｒ２ＳｉＯ２／２ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、１以上の非隣接の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基であって、脂肪族炭素－炭素多重結合から遊離しており、炭素数１～３０の、１価のＳｉＣ－結合炭化水素基を示す；
Ｒ１は、Ｒ又は炭素数２～３０のアルケニル基であり、好ましくはメチル基又はビニル基であり、１分子あたり少なくとも１つのアルケニル基が存在する；
Ｙは、炭素数２～３０の、２価の炭化水素基を示す。）
但し、前記オルガノポリシロキサンは式（ＩＶ）の構造要素を含む；
Ｒ２Ｙ２ＳｉＯ－（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ１－ＳｉＲＹ１Ｏ－（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ２－ＳｉＲ２Ｒ１ （ＩＶ）
（式中、
Ｒ及びＲ１は上記定義の通りである；
Ｙ１は、ＳｉＲ２Ｏ１／２の構造を有する基と結合した、炭素数２～３０の、２価の炭化水素基を示す；
Ｙ２は、ＳｉＲＯ２／２の構造を有する基と結合した、炭素数２～３０の、２価の炭化水素基を示す；
ｘ１及びｘ２は０又は整数である；
但し、ｘ１＋ｘ２はｘであり、ここでｘは、平均して５超、好ましくは１０超であり、１００未満、好適には８０未満であり、好ましくは６０未満である。）
（２）フィラー、
（３）一般式（Ｖ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、
Ｒ２ ｅ（Ｒ３Ｏ）ｆＳｉＯ（４－ｅ－ｆ）／２ （Ｖ）
（式中、
Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は所望により置換された、炭素数１～３０の、１価のＳｉＣ－結合炭化水素基を示す；
Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は所望により置換された、炭素数１～４の、１価の炭化水素基を示す；
ｅは０、１、２又は３である；
ｆは０、１、２又は３である；
但し、ｅ＋ｆは３以下であり、かつ前記オルガノポリシロキサン樹脂中の式（Ｖ）の全単位の５０％未満においてｅ＋ｆは２である。）
（４）ポリエチレンオキシド含有界面活性剤、
並びに
（５）無機又は有機の酸
を含む、消泡剤処方物に関する。
本発明の消泡剤処方物は、更なる成分として、
所望により、
（６）一般式（ＶＩＩａ）又は一般式（ＶＩＩｂ）のポリオルガノシロキサン、
Ｒ５Ｒ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２Ｒ５ （ＶＩＩａ）
Figure 0007228696000001
 （式中、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、上記定義の通りである；
Ｒ５は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ又は－ＯＲ６でもよい；
Ｒ６は、水素原子、又は炭素数１～２５の、所望により置換された、１価の炭化水素基を示す；
ｍは整数であり、好ましくは１～２５００であり、式（ＶＩＩａ）のポリオルガノシロキサンが２５℃且つ１０１．４２５ｋＰａで粘度１０～１００００００ｍＰａ・ｓを有するように好ましくは選ばれる；
ｎは整数であり、好ましくは２～２０であり、式（ＶＩＩｂ）のポリオルガノシロキサンが２５℃且つ１０１．４２５ｋＰａで粘度２～１５ｍＰａ・ｓを有するように好ましくは選ばれる；
前記ポリオルガノシロキサンは、小比率で分枝を含んでもよく、好ましくはＴ単位（Ｒ５ＳｉＯ３／２）及びＱ単位（ＳｉＯ２）を含んでもよい。）
所望により、
（７）水不溶性の有機化合物、
所望により、
（８）直鎖であっても分枝であってもよく、少なくとも１つのポリエーテル基を有するポリエーテル修飾ポリシロキサン、
並びに、所望により、
（９）アルカリ性若しくは酸性の触媒又はこれらと前記成分（１）～（８）との反応生成物
を含んでもよい。
オルガノポリシロキサン（１）は本発明の消泡剤処方物において主要な成分であるため、他の更なる成分（２）～（９）よりも多くの量で存在する。
消泡剤処方物は、それぞれの場合において、消泡剤処方物の総重量に対して、
（１）少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは多くとも９７重量％、好ましくは多くとも９０重量％、特に好ましくは多くとも８５重量％のオルガノポリシロキサン、
（２）少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは多くとも１５重量％、好ましくは多くとも１２重量％、特に好ましくは多くとも１０重量％のフィラー、
（３）少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは多くとも１５重量％、好ましくは多くとも１２重量％、特に好ましくは多くとも１０重量％の式（Ｖ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、
（４）少なくとも０．０１重量％、好ましくは多くとも１０重量％、特に好ましくは多くとも５重量％のポリエチレンオキシド含有界面活性剤、
（５）少なくとも０．０１重量％、好ましくは多くとも３重量％、特に好ましくは多くとも１重量％の無機又は有機の酸、
（６）少なくとも０重量％、好ましくは少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは多くとも４０重量％、好ましくは多くとも３０重量％、特に好ましくは多くとも２０重量％の一般式（ＶＩＩａ）又は一般式（ＶＩＩｂ）のポリオルガノシロキサン、
（７）少なくとも０重量％、好ましくは多くとも１５重量％、好ましくは多くとも１０重量％、特に好ましくは多くとも７．５重量％の水不溶性の有機化合物、
（８）少なくとも０重量％、好ましくは多くとも１５重量％、好ましくは多くとも１０重量％、特に好ましくは多くとも７．５重量％の、直鎖であっても分枝であってもよく、少なくとも１つのポリエーテル基を有するポリエーテル修飾ポリシロキサン、及び
（９）少なくとも０重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、特に好ましくは少なくとも０．１重量％、好ましくは多くとも１重量％、好ましくは多くとも０．５重量％、特に好ましくは多くとも０．３重量％のアルカリ性若しくは酸性の触媒又はこれらと成分（１）～（８）との反応生成物
を含む場合が好ましい。
消泡剤処方物は、成分（１）～（５）、所望により（６）、所望により（７）、所望により（８）及び所望により（９）からなる場合が好ましい。
消泡剤処方物に使用するオルガノポリシロキサン（１）は、
（Ａ）一般式（ＩＩ）の単位、一般式（ＩＩＩ）の単位、及び一般式（ＶＩＩＩ）の単位を含む、オリゴマー又はポリマーのオルガノシリコン化合物、
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２ （ＩＩ）
Ｒ２ＳｉＯ２／２ （ＩＩＩ）
ＨＲＳｉＯ２／２ （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｒ及びＲ１は上記定義の通りである；
但し、１分子あたり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ１が存在し、ＨＲＳｉＯ２／２及びＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の単位の合計が平均して２．０より大きく、アルケニル基Ｒ１の数が平均して、Ｓｉ－結合水素原子の数よりも大きい。）
及び、所望により、
（Ｂ）一般式（ＩＸ）の単位、及び一般式（ＩＩＩ）の単位を含む、オリゴマー又はポリマーのオルガノシリコン化合物、
Ｒ７Ｒ２ＳｉＯ１／２ （ＩＸ）
Ｒ２ＳｉＯ２／２ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒは上記定義の通りである；
Ｒ７は炭素数２～３０のアルケニル基であり、好ましくはビニル基である。）
を、
（Ｃ）脂肪族二重結合に、Ｓｉ－結合水素の付加を促進する触媒
の存在下で反応させて製造されるものであり、
成分（Ａ）中におけるＳｉ－結合水素に対する、成分（Ａ）及び所望により含む（Ｂ）中における脂肪族二重結合の使用率が１．２～１０であり、好適には１．５～５．０であり、好ましくは１．７～３．０である、オルガノポリシロキサンである場合が好ましい。
消泡剤処方物に用いられるオルガノポリシロキサン（１）の製造に使用するオリゴマー又はポリマーのオルガノシリコン化合物（Ａ）は、式（Ｘ）の化合物である場合が好ましい。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ－（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ－（ＨＳｉＲ）ｙ－Ｏ－ＳｉＲ２Ｒ１ （Ｘ）
（式中、
Ｒ、Ｒ１及びｘは上記定義の通りである；
ｙは平均して少なくとも０．５であり、好ましくは少なくとも０．６であり、特に好ましくは少なくとも０．７であり、平均して多くとも１．５であり、好ましくは多くとも１．２であり、特に好ましくは多くとも１．０である；
但し、１分子あたり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ１が存在し、ＨＲＳｉＯ２／２及びＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の単位の合計が平均して２．０より大きく、アルケニル基Ｒ１の数が平均して、Ｓｉ－結合水素原子の数よりも大きい。）
消泡剤処方物に用いられるオルガノポリシロキサン（１）の製造に所望により使用するオリゴマー又はポリマーのオルガノシリコン化合物（Ｂ）は、式（ＸＩ）の化合物である場合が好ましい。
Ｒ７Ｒ２ＳｉＯ－（ＳｉＲ２Ｏ）ｚ－Ｏ－ＳｉＲ２Ｒ７ （ＸＩ）
（式中、
Ｒ及びＲ７は上記定義の通りである；
ｚは平均して５より大きく、好ましくは１０より大きく、１０００より小さく、好ましくは５００より小さく、特に好ましくは２５０より小さい。）
炭化水素基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－ｎ－ブチル基、２－ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基（ｎ－ヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ－ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ－オクチル基等）、イソオクチル基（２，２，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基等）、ノニル基（ｎ－ノニル基等）、デシル基（ｎ－デシル基等）、ドデシル基（ｎ－ドデシル基等）、テトラデシル基（ｎ－テトラデシル基等）、ヘキサデシル基（ｎ－ヘキサデシル基等）、オクタデシル基（ｎ－オクタデシル基等）等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ｏ－，ｍ－，ｐ－トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等のアルカリル基；並びにベンジル基、α－及びβ－フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
炭化水素基Ｒはエーテル又はポリエーテル基を含んでもよい。
Ｒの好ましい例としては、メチル基、エチル基及びフェニル基が挙げられる。特に好ましい例としては、メチル基が挙げられる。
Ｒ１がＲの定義を有する場合、上記のＲで与えられる例に加えて、Ｒで規定される好ましい例も、Ｒ１に適用する。
Ｒ１がアルケニル基である場合、アルケニル基Ｒ１の例としては、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、９－デセニル基、及び１１－ドデセニル基が挙げられ、ビニル基及び５－ヘキセニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
オルガノポリシロキサン（１）は平均して２超のアルケニル基Ｒ１を含む場合が好ましい。
Ｙは炭素数１～１２の、２価の炭化水素基である場合が好ましく、特に好ましくは炭素数２であり、式－ＣＨ２ＣＨ２－の基が特に好ましい。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれの場合で炭素数１～１２の、２価の炭化水素基である場合が好ましく、特に好ましくは炭素数２であり、式－ＣＨ２ＣＨ２－の基が特に好ましい。
構造単位（Ｉ）におけるＹ、並びに構造単位（ＩＶ）におけるＹ１及びＹ２の例としては、式－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－及び－（ＣＨ２）１２－の基が挙げられ、式－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）６－及び－（ＣＨ２）８－の基が好ましく、式－ＣＨ２ＣＨ２－の基が特に好ましい。
Ｙ、Ｙ１及びＹ２は不飽和でもよい。それらの例としては、式－ＣＨ＝ＣＨ－（シス又はトランス）及び－Ｃ（＝ＣＨ２）－の基が挙げられる。
本発明におけるオルガノポリシロキサン（１）において、式（ＩＩ）の単位の好ましい例としては、トリメチルシロキサン単位又はビニルジメチルシロキサン単位が挙げられ、特に１分子あたり少なくとも１つのビニルジメチルシロキサン単位が存在する。
式（ＩＩＩ）の単位の好ましい例としては、ジメチルシロキサン単位が挙げられる。
Ｒ２は炭素数１～３０の炭化水素基を表すことが好ましい。
炭化水素基Ｒの例は、炭化水素基Ｒ２全体に適用する。
基Ｒ２の好ましい例としては、メチル基、エチル基及びフェニル基が挙げられる。
基Ｒ３の例としては、水素原子並びにメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基及びｎ－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
基Ｒ３は、水素原子又はメチル基若しくはエチル基である場合が好ましい。
基Ｒ６の例としては、水素原子及びメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、並びにイソトリデシル基、ｎ－オクチル基、ステアリル基、４－エチルヘキサデシル基、２－オクチル－１－ドデシル基又はエイコサニル基等のアルキル基が挙げられる。
基Ｒ６は、水素原子又はメチル基、エチル基若しくは２－オクチル－１－ドデシル基等のＣ１－Ｃ２５－アルキル基である場合が好ましい。
基Ｒ５の好ましい例としては、メチル基、エチル基及びフェニル基並びにヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基及び２－オクチル－１－ドデシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ５が基－ＯＲ６である場合の、所望により使用する式（ＶＩＩａ）のポリオルガノシロキサンは、例えばシラノール末端ポリジメチルシロキサンと、イソトリデシルアルコール、ｎ－オクタノール、ステアリルアルコール、４－エチルヘキサデカノール、２－オクチル－１－ドデカノール又はエイコサノール等の脂肪族アルコールとのアルカリ触媒縮合によって得ることができる。
基Ｒ７の例としては、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、９－デセニル基及び１１－ドデセニル基が挙げられ、ビニル基及び５－ヘキセニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
本発明の消泡剤処方物に使用するオルガノポリシロキサン（１）の２５℃且つ１０１．４２５ｋＰａにおける粘度は、それぞれの場合において、少なくとも５０ｍＰａ・ｓが好ましく、少なくとも５００ｍＰａ・ｓが好ましく、多くとも１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、多くとも５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
オルガノポリシロキサン（１）は、全シロキサン単位の合計に対して、少量、好ましくは０～１モル％、特に０～０．０２モル％のＲＳｉＯ３／２（Ｔ）単位又はＳｉＯ２（Ｑ）単位（Ｒは上記定義の通りである）等の他のシロキサン単位も含んでよい。
オルガノポリシロキサン（１）及びその製造方法は、例えば米国特許第６，２５８，９１３ Ｂ１、特に１１欄６行～１２欄５０行（この文献は参照されることにより本明細書の開示の一部とされる）に記載されている。
１種類のオルガノポリシロキサン（１）又は少なくとも２種類のオルガノポリシロキサン（１）の混合物を使用することができる。
本発明の消泡剤処方物に使用するオルガノポリシロキサン（１）の製造に用いられるオルガノシリコン化合物（Ａ）の場合、式（ＩＩ）の単位の好ましい例としては、トリメチルシロキサン単位又はビニルジメチルシロキサン単位が挙げられ、特に１分子あたり少なくとも１つのビニルジメチルシロキサン単位が存在する。
式（ＩＩＩ）の単位の好ましい例としては、ジメチルシロキサン単位が挙げられる。
式（ＶＩＩＩ）の単位の好ましい例としては、水素メチルシロキサン単位が挙げられる。
式（Ｘ）の化合物等のオルガノシリコン化合物（Ａ）は、例えば式Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の末端単位を有するオルガノポリシロキサンと、ＨＲＳｉＯ２／２単位中にＳｉ－結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの平衡化により製造され、ここでＲ及びＲ１は上記定義の通りである。
オルガノシリコン化合物（Ａ）は、２５℃において５～１５０ｍＰａｓの粘度を有することが好ましい。
本発明の消泡剤処方物に使用するオルガノポリシロキサン（１）の製造に所望により用いるオルガノシリコン化合物（Ｂ）の場合、式（ＩＸ）の単位の好ましい例としては、ビニルジメチルシロキサン単位が挙げられる。
式（ＩＩＩ）の単位の好ましい例としては、ジメチルシロキサン単位が挙げられる。
オルガノシリコン化合物（Ｂ）は、特に式（ＸＩ）の化合物が知られており、式Ｒ７Ｒ２ＳｉＯ１／２の末端単位を有するオルガノポリシロキサンと、環状オルガノポリシロキサン又は式Ｒ２ＳｉＯの単位を有するＨＯ若しくはアルコキシ末端オルガノポリシロキサンとの平衡化によって製造される。ここで、Ｒ及びＲ７は上記定義の通りである。
オルガノシリコン化合物（Ｂ）は、２５℃において５～１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。
本発明の方法において、脂肪族二重結合にＳｉ－結合水素の付加を促進する、使用可能な触媒（Ｃ）としては、Ｓｉ－結合水素の脂肪族二重結合への付加の促進に従来から用いることができた同じ触媒が挙げられる。
触媒（Ｃ）は、白金族の群からの金属又は白金族の群からの化合物若しくは錯体から選ばれることが好ましい。このような触媒の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、活性炭等の担体上に存在してよい微粉化された金属白金、例えば、ハロゲン化白金（ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ等）、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金－アルコキシド錯体、白金－エーテル錯体、白金－アルデヒド錯体、白金－ケトン錯体（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物等）、白金－ビニル－シロキサン錯体（無機結合ハロゲンの検出可能量を有する又は有しない白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体等）、二塩化ビス（γ－ピコリン）白金、二塩化トリメチレンジピリジン白金、二塩化ジシクロペンタジエン白金、二塩化ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）、二塩化シクロオクタジエン白金、二塩化ノルボルナジエン白金、二塩化γ－ピコリン－白金、二塩化シクロペンタジエン白金、米国特許ＵＳ－Ａ ４，２９２，４３４に従った、四塩化白金とオレフィンと第１級アミン、若しくは第２級アミン、又は第１級アミン及び第２級アミンとの反応生成物（１－オクテンに溶解している四塩化白金と第２級ブチルアミンとの反応生成物等）、欧州特許ＥＰ－Ｂ １１０ ３７０のアンモニウム－白金錯体、といった白金の化合物又は錯体が挙げられる。
触媒（Ｃ）は、１～１００ｐｐｍｗ（重量百万分率）の量を用いることが好ましく、４～２０ｐｐｍｗの量が好ましく、いずれの場合でも成分（Ａ）及び所望により含む（Ｂ）の全重量に対する白金元素として計算される。
本発明の消泡剤処方物に用いるオルガノポリシロキサン（１）の製造方法は、環境大気圧（すなわち約１０２０ｈＰａ（絶対圧））で行うことが好ましく、より高圧又はより低圧で行ってもよい。
また、本方法は５０℃～１８０℃の温度で行うことが好ましく、６０℃～１４０℃が好ましい。
不活性有機溶媒の併用は好ましくないが、本製造方法において不活性有機溶媒を併用してもよい。不活性有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、オクタン異性体、酢酸ブチル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンが挙げられる。
所望により併用する不活性有機溶媒は、蒸留により後に取り除かれる。高分子製品は不活性溶媒に溶解したままであることが好ましい。
本発明の消泡剤処方物に使用するフィラー（２）は、２０～１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが好ましい。フィラー（２）は粒子径１０μｍ未満且つ凝集サイズ１００μｍ未満であることが好ましい。
フィラー（２）の例としては、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属石鹸、石英粉、ＰＴＦＥ粉末、脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド）及び微粉化疎水ポリウレタンが挙げられる。
フィラー（２）として好ましく使用するものは、ＢＥＴ表面積が２０～１０００ｍ２／ｇの二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン又は酸化アルミニウムである。これらのフィラーは粒子径１０μｍ未満且つ凝集サイズ１００μｍ未満であることが好ましい。
フィラー（２）として好ましいのは、シリカ特にＢＥＴ表面積が５０～８００ｍ２／ｇのものである。これらのシリカは発熱性シリカでも沈降シリカでもよい。前処理されたシリカすなわち疎水シリカも親水シリカも、フィラー（２）として使用できる。本発明に従って利用してもよい市販の疎水シリカの例としては、ＨＤＫ（登録商標） Ｈ２０００、ヘキサメチルジシラザンで処理されＢＥＴ表面積が１４０ｍ２／ｇの発熱性シリカ（ドイツのワッカーケミー社から商業的に利用できる）及びポリジメチルシロキサンで処理されＢＥＴ表面積が９０ｍ２／ｇの沈降シリカ（「Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０」という名称でドイツのデグサ社から商業的に利用できる）が挙げられる。
消泡剤処方物の所望の性能に有利であれば、親水性シリカをｉｎ ｓｉｔｕで疎水化してもよい。シリカを疎水化する方法は周知である。親水性シリカのｉｎ ｓｉｔｕでの疎水化は、例えば成分（１）若しくは（６）中、又は成分（１）、（３）、所望により（６）、及び所望により（７）の混合物中に分散させたシリカの１００℃～２００℃の温度までの数時間の加熱によって引き起こされてもよい。触媒（ＫＯＨ等）及び疎水化剤（短鎖ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、シラン又はシラザン等）の添加により、反応を補助することができる。
本発明の消泡剤処方物に用いる成分（３）は式（Ｖ）の単位からなるシリコーン樹脂の形態を取り、樹脂中の単位の好ましくは３０％未満、好ましくは５％未満でｅ＋ｆが２に等しい。
式（Ｖ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂（３）は、ＳｉＯ２（Ｑ単位）及びＲ２ ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）の式の単位からなるＭＱ樹脂であることが好ましく、Ｒ２は上記定義の通りである。
Ｑ単位に対するＭ単位のモル比は、０．５～２．０の範囲にあることが好ましく、０．６～１．０の範囲にあることが好ましい。ＭＱ樹脂は、Ｍ単位及びＱ単位に加え、所望により、少量のＲ２ＳｉＯ３／２若しくは（Ｒ３Ｏ）ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位又はＲ２ ２ＳｉＯ２／２（Ｄ）単位を、全シロキサン単位の合計に対して好ましくは０．０１～２０モル％、好ましくは０．０１～５モル％の量で含んでもよく、Ｒ３は上記定義の通りである。これらのＭＱ樹脂は、遊離のＳｉ－結合ヒドロキシル基又はアルコキシ基（メトキシ又はエトキシ基等）も１０重量％まで含んでもよい。
これらのオルガノポリシロキサン樹脂（３）は、２５℃且つ１０１．４２５ｋＰａにおいて、１０００ｍＰａ・ｓ超の粘度であるか固体であることが好ましい。ゲル濾過クロマトグラフィー（ポリスチレン標準に基づく）により決定される、これらの樹脂の重量平均分子量は、２００～２０００００ｇ／モルが好ましく、特に１０００～２００００ｇ／モルである。
本発明の消泡剤処方物に所望により使用するポリオルガノシロキサン（６）の例としては、粘度１０～１００００００ｍＰａ・ｓの式（ＶＩＩａ）のポリジメチルシロキサン又は粘度２～１５ｍＰａ・ｓの式（ＶＩＩｂ）の環状ポリジメチルシロキサンが挙げられ、いずれの場合でも２５℃且つ１０１．４２５ｋＰａにおける粘度である。
式（ＶＩＩａ）に示していないが、これらのポリオルガノシロキサン（６）は全シロキサン単位の合計に対して、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ）単位又はＳｉＯ２（Ｑ）単位（Ｒは上記定義の通りである）等の他のシロキサン単位を０～１モル％、好ましくは０～０．０２モル％含んでもよい。
非イオン性のポリエチレンオキシド含有界面活性剤（４）の例としては、
－ アルキルポリグリコールエーテルで、ｓｔｅａｒｅｔｈ－１００（９００５－００－９）、ｔａｌｌｏｗｅｔｈ－５０、ｔａｌｌｏｗｅｔｈ－８０（６１７９１－２８－４）、ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ－５０（２４９３８－９１－８）、ｉｓｏｔｒｉｄｅｃｅｔｈ－５、ｉｓｏｔｒｉｄｅｃｅｔｈ－６、ｉｓｏｔｒｉｄｅｃｅｔｈ－８（６９０１１－３６－５）、ｉｓｏｔｒｉｄｅｃｅｔｈ－１６等の、好ましくは炭素数８～２０のアルキル基を有するもの；
－ カルボン酸ポリグリコールエステル、特に脂肪酸ポリグリコールエステルで、オレイン酸ＰＥＧ－７５、オレイン酸ＰＥＧ－２００、モノオレイン酸ＰＥＧ－３００、オレイン酸ＰＥＧ－４００、ラウリン酸ＰＥＧ－１５０、ラウリン酸ＰＥＧ－４００、ステアリン酸ＰＥＧ－７５、ステアリン酸ＰＥＧ－１００、ステアリン酸ＰＥＧ－６００、ジステアリン酸ＰＥＧ－１５０等の、好ましくは炭素数８～２０のカルボン酸のエステル；
－ オレイン酸ＰＥＧ－４０ソルビタン、ラウリン酸ＰＥＧ－８０ソルビタン等の、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル；
－ （ＩＮＣＩ命名法に従った名称）ＰＥＧ ７５ヒマシ油若しくはＰＥＧ２００ヒマシ油又はＰＥＧ－８０水添ヒマシ油、ＰＥＧ－１００水添ヒマシ油、ＰＥＧ－２００水添ヒマシ油等の、エトキシ化ヒマシ油又は水添変異体；
－ ＰＥＧ－１００獣脂アルキルアミン（６１７９１－４４－４）、ＰＥＧ－４０ステアリルアミン等の、エトキシ化脂肪族アミン；
－ ラウリン酸ＰＥＧ－４０グリセリル、ステアリン酸ＰＥＧ－２００グリセリル、牛脂脂肪酸ＰＥＧ－２００グリセリル、水添パーム油脂肪酸ＰＥＧ－２００グリセリル等の、エトキシ化カルボン酸グリセリル脂肪酸
－ ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧブロックポリマー プルロニック（登録商標）Ｆ－１０８（ＨＬＢ２４超；Ｍｎおよそ１４６００）（シグマアルドリッチから入手可能）等の、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなるブロック共重合体（いわゆるポロクサマー等のポリアルキレンブロックポリマー）；
－ テトロニック１１０７（ＨＬＢ値２４；Ｍｎおよそ１５０００）（シグマアルドリッチから入手可能）等の、エチレンジアミン核で架橋されたエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなる共重合体（いわゆるポロキサミン）
が挙げられる。
用いるポリエチレンオキシド含有界面活性剤（４）は、アルキルポリグリコールエーテルが好ましい。
消泡剤処方物の粘度を試験するための動的粘度は、式（ＶＩ）のアルキルポリグリコールエーテルにて定められることが好ましい。
Ｒ４－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２］ｎ－ＯＨ （ＶＩ）
（式中、
Ｒ４は、炭素数１～３０の、１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数４～３０、特に炭素数１０～２０である；
ｎは、１～１００の整数値であり、好ましくは３～２０の整数値、好ましくは３～１０の整数値である。）
炭化水素基Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－ｎ－ブチル基、２－ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基（ｎ－ヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ－ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ－オクチル基等）、イソオクチル基（２，２，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基等）、ノニル基（ｎ－ノニル基等）、デシル基（ｎ－デシル基等）、ドデシル基（ｎ－ドデシル基等）、トリデシル基（ｎ－トリデシル基、イソトリデシル基等）、テトラデシル基（ｎ－テトラデシル基等）、ヘキサデシル基（ｎ－ヘキサデシル基等）、オクタデシル基（ｎ－オクタデシル基等）等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ４の好ましい例としては、ｎ－ドデシル基等のドデシル基、イソトリデシル基等のトリデシル基が挙げられる。
本発明に関する非イオン性のポリエチレンオキシド含有界面活性剤（４）は、前述の界面活性剤の１種か、前述の界面活性剤の２種以上の混合物からなるものでもよく、これらを純粋な形態又は水若しくは有機溶媒中の１種以上の乳化剤の溶液で用いることができる。
本発明に用いる酸（５）は、純粋な形態の又は水溶液若しくは有機溶液で希釈された、無機又は有機の酸であってもよい。「有機酸」は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸の群から選ばれる１以上の酸官能基を有し、炭素数１以上の全有機化合物として定義される。
「無機酸」は、鉱酸の群から選ばれる。例えば、ハロゲン化水素酸、非金属オキソ酸が挙げられる。
無機酸の例としては、シアン化水素酸、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、ポリ硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、ホウ酸、クロロスルホン酸、ジオキソホウ酸、二リン酸、二硫酸、ケイ酸が挙げられ、リン酸が好ましい。
有機酸は、飽和及び不飽和のカルボン酸、スルホン酸、並びにホスホン酸を含む。
飽和で一塩基の有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、タウリン、アルギニン、グリシン、グリコール酸が挙げられる。飽和で二塩基及び多塩基の有機酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、タルトロン酸、酒石酸、リンゴ酸、α－ケトグルタル酸、フマル酸、マレイン酸、ヒドロキシフマル酸、タルトロン酸、オキソマロン酸、オキサルプロピオン酸、オキサル酢酸塩、乳酸、オキサロ酢酸、クエン酸が挙げられ、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
不飽和又は芳香族の有機酸の例としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。
有機スルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、４－アルキルスルホン酸等のアルキル及びアリールスルホン酸を含む。
有機アミンの基は、例えばモノ、ジ若しくはトリアルキルアミン、又はアリール若しくはアルキルアリールアミンを含む。例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、モノエタノールアミン、アニリン、ｏ－、ｍ－、－ｐ－アルキルアニリンが挙げられる。
酸及び塩は、任意の濃度で、水又は有機溶媒のいずれかへの溶解により添加することができる。
本発明の消泡剤処方物には、水不溶性の有機化合物（７）を使用してもよい。
本発明の文脈において、用語「水不溶性」は、２５℃且つ圧力１０１．４２５ｋＰａにおいて、水への３重量％超でない溶解度を意味するものとして理解される。
所望により使用する成分（７）は、周囲雰囲気の圧力すなわち９００～１１００ｈＰａにおいて沸点１００℃超の水不溶性の有機化合物から選ばれることが好ましく、特に鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残渣、低分子量の合成カルボン酸のエステル（例えばジイソ酪酸－１，３－ペンタンジオール）、脂肪酸エステル（例えばステアリン酸オクチル、パルミチン酸ドデシル又はミリスチン酸イソプロピル）、脂肪アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタル酸エステル、リン酸エステル、ワックスから選ばれる。
本発明の消泡剤処方物には、直鎖であっても分枝であってもよく、少なくとも１つのポリエーテル基を有するポリエーテル修飾ポリシロキサン（８）を使用してもよい。このようなポリエーテル修飾ポリシロキサンは知られており、例えば欧州特許出願公開ＥＰ １０７６０７３ Ａ１、特に２頁３５行目～４頁４６行目（この文献は参照されることにより本明細書の開示の一部とされる）に記載されている。
アルカリ性触媒（９）の例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等の、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。酸性触媒（９）の例としては、塩酸、硫酸、塩化ホスホニトリルが挙げられる。
（９）と成分（１）～（８）との反応生成物は、例えばフィラー（２）として好ましいシリカと、アルカリ金属の水酸化物、例えばケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウムとの生成物である。
触媒の計量添加は、アルコール（すなわちメタノール、エタノール、イソプロパノール）又はエステル（すなわち酢酸エチル）等の典型的な有機溶媒に行ってよい。
本発明の消泡剤処方物に使用する成分（２）～（９）は、それぞれの場合において、１種類の成分でもよく、又は少なくとも２種類の各成分の混合物でもよい。
本発明の消泡剤処方物は、調製の１日後において、好ましくは２５℃における粘度が５０００～１５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２５℃における粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ未満であり、２５℃且つ１０１．４２５ｋＰａで１２週間貯蔵後においては、好ましくは粘度が２０００００ｍＰａ・ｓ未満であり、好ましくは３５０００ｍＰａ・ｓ未満である。
本発明の消泡剤処方物の製造は、例えばコロイドミル、溶解機、回転子－固定子ホモジナイザー中で高い剪断力を用いて全成分を混合する等、既知の方法で行ってもよい。混合手順は、例えば高度に分散したフィラー中に存在する空気の取り込みを防止するため、減圧下にて行ってもよい。必要であれば、フィラーのｉｎ ｓｉｔｕでの疎水化は続いて行ってもよい。
成分（１）を最初に装入し、所望により加熱した後、連続的に成分（２）、（３）、（４）、（５）、所望により（６）、所望により（７）、所望により（８）、及び所望により（９）を添加することも可能である。
好ましい実施形態において、成分（６）の溶液として若しくは成分（６）の一部として溶解した形態又は成分（７）の溶液として若しくは成分（７）の一部として溶解した形態に、成分（３）を添加する。
本発明は更に、本発明の消泡剤処方物、乳化剤、及び水を含有するエマルジョンを提供する。
本発明の消泡剤処方物がエマルジョンである場合、シリコーンエマルジョンを製造するために当業者に知られている全ての乳化剤、例えば非イオン性、アニオン性又はカチオン性乳化剤を使用してもよい。
乳化剤混合物を使用することが好ましく、少なくとも１種の非イオン性乳化剤が存在すべきである。
使用する非イオン性乳化剤の例（限定されない）としては、
１．アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは３～３０のＥＯ単位及び炭素数８～２０のアルキル基を有するもの；
２．カルボン酸ポリグリコールエステル、特に脂肪酸ポリグリコールエステル、好ましくは６超のＥＯ単位及び炭素数８～２０のカルボン酸基を有するもの；
３．エトキシ化又は非エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル；
４．エトキシ化ヒマシ油又は水添変異体；
５．ポリグリセリンカルボン酸エステル；
６．一般式Ｒ＊－Ｏ－ＺＯのアルキルポリグリコシド、ここで、Ｒ＊は直鎖又は分枝の、平均して炭素数８～２４の飽和又は不飽和アルキル基を示し、ＺＯは平均して酸素数１～１０の六炭糖若しくは五炭糖単位を有するオリゴグリコシド基又はそれらの混合物を示す；
７．アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは５～３０のＥＯ単位及び炭素数８～２０をアルキル及びアリール基に有するもの；
８．エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロック共重合体、好ましくは８～３０のＥＯ／ＰＯ単位を有するもの；
９．重合度５００～３０００の酢酸ビニル単位を更に５～５０％、好ましくは８～２０％有するポリビニルアルコール；
１０．炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキルアミンと、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物；
１１．レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース、各アルキル基が炭素数４までのセルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロース等の、天然物質及びその誘導体；
１２．特にＯ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ元素を含み、直鎖オルガノ（ポリ）シロキサンを含む極性基で、特に炭素数２４までのアルコキシ基並びに／又は４０までのＥＯ及び／若しくはＰＯ基を有するもの
が挙げられる。
好ましい非イオン性乳化剤は、
１．アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは３～３０のＥＯ単位及び炭素数８～２０のアルキル基を有するもの、例えばセテアレス－２０、オレス－１０、オレス－２０、ラウレス－３、ラウレス－４、ラウレス－２０、ラウレス－２３、トリデセス－５、トリデセス－６、トリデセス－８、トリデセス－１０、トリデセス－１２、トリデセス－１６、トリデセス－２０、ステアレス－２０又はステアレス－２１（ＩＮＣＩによる）；
２．カルボン酸ポリグリコールエステル、特に脂肪酸ポリグリコールエステル、好ましくは６超のＥＯ単位及び炭素数８～２０のカルボン酸基を有するもの、例えばステアリン酸ＰＥＧ－２０、ラウリン酸ＰＥＧ－２０、オリーブ油脂肪酸ＰＥＧ－７、オレイン酸ＰＥＧ－８、ラウリン酸ＰＥＧ－８ステアリン酸ＨＬＢ ＰＥＧ－６、ステアリン酸－ＰＥＧ－２０又はステアリン酸ＰＥＧ－１００（ＩＮＣＩによる）；
３．エトキシ化又は非エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、例えばラウリン酸ソルビタン、ポリソルベート２０、ポリソルベート６０、ポリソルベート８０又はポリソルベート８５（ＩＮＣＩによる）；
４．エトキシ化ヒマシ油又は水添変異体、例えばＰＥＧ ２００ヒマシ油又はＰＥＧ－６０水添ヒマシ油（ＩＮＣＩ命名法による）；
５．ポリグリセリンカルボン酸エステル、例えばオレイン酸ポリグリセリン－１０、ラウリン酸ポリグリセリン－１０又はステアリン酸ポリグリセリン－１０；
６．一般式Ｒ＊－Ｏ－ＺＯのアルキルポリグリコシド、ここで、Ｒ＊は直鎖又は分枝の、平均して炭素数８～２４の、飽和又は不飽和アルキル基を示し、ＺＯは平均して酸素数１～１０の六炭糖若しくは五炭糖単位を有するオリゴグリコシド基又はそれらの混合物を示し、例えばグルコポン２１５、グルコポン２２５、グルコポン６００（商品名）
である。
アニオン性乳化剤の例（限定されない）としては、
１．硫酸アルキル、特に炭素数８～１８の鎖長を有するもの、炭素数８～１８を疎水基中に有し且つ１～３０のエチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル及びアルカリルエーテルの硫酸エステル；
２．スルホン酸エステル、特に炭素数８～１８のスルホン酸アルキル、炭素数８～１８のスルホン酸アルキルアリール；
３．アルキル基、アリール基、アルカリル基又はアラルキル基中に炭素数８～２０を有するカルボン酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩、特に脂肪酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩、好ましくは炭素数８～２０のカルボン酸基を有するもの
が挙げられる。
好ましいアニオン性乳化剤は、アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に炭素数８～２０を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩であり、特に好ましいアニオン性乳化剤は、脂肪酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩であり、好ましくは炭素数８～２０のカルボン酸基を有するもの、例えばナトリウム塩、カリウム塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又は他にオレイン酸のトリエタノールアンモニウム塩である。
カチオン性乳化剤の例（限定されない）としては、
１．８～２４の炭素数を有する第１級、第２級及び第３級脂肪族アミンと、酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩；
２．アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が炭素数１８までのもの、具体的にはハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩；
３．第４級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が炭素数６～２４のもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩
が挙げられる。
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、セルロースエーテル（カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等）、ポリウレタン、天然増粘剤（例えばキサンタンゴム）等の増粘剤、保存料及び当業者に知られる他の通例の添加剤として知られる化合物を添加することもできる。
本発明のエマルジョンの連続相は、水相が好ましい。しかしながら、連続相が成分（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、所望により（６）、所望により（８）、及び所望により（９）により形成されているか、又は成分（７）により形成されているエマルジョンの形態で、本発明の消泡剤処方物を製造することもできる。
複数のエマルジョンも考えられる。
シリコーンエマルジョンの製造方法は既知である。典型的には、全成分を単純に撹拌し、所望により続くジェットディスペンサー、回転子－固定子ホモジナイザー、コロイドミル又は高圧ホモジナイザーを用いた均質化により、製造される。
本発明における組成物がエマルジョンから選ばれる場合、成分（１）～（５）、所望により（６）、所望により（７）、所望により（８）、及び所望により（９）を含む本発明の消泡剤処方物を５～５０重量％、乳化剤を１重量％～２０重量％、所望により増粘剤、及び水を３０重量％～９４重量％含有する、水中油型エマルジョンが好ましい。
本発明における組成物は、流動性粉末として製剤化してもよい。この組成物は、例えば粉末洗浄組成物に好ましく用いられる。噴霧乾燥又は集積造粒等の当業者に知られている方法及び当業者に知られている添加剤を用いて、成分（１）～（５）、所望により（６）、所望により（７）、所望により（８）、及び所望により（９）を含む本発明の消泡剤処方物からこの粉末を製造する。
本発明は更に、本発明の消泡剤処方物及び担持材料を含む粉末を提供する。
本発明の粉末は、成分（１）～（５）、所望により（６）、所望により（７）、所望により（８）、及び所望により（９）を含む本発明の消泡剤処方物を、２～２０重量％含むことが好ましい。
使用する担体は、例えばゼオライト、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素及び尿素誘導体、糖質である。
本発明の粉末は、８０重量％～９８重量％の担持材料を含むことが好ましい。本発明の粉末のさらなる可能な構成物質は、例えば欧州特許ＥＰ－Ａ ８８７０９７及び同ＥＰ－Ａ １０６０７７８に記載されているようなワックス又は有機ポリマーである。
本発明の消泡剤処方物及びそのエマルジョン又は粉末は、今までにオルガノシリコン化合物に基づく消泡剤処方物が使用されてきたあらゆる場合に使用してもよい。
これは特に、洗濯及び洗浄組成物での使用のため、廃水工場、織物の染色工程、天然ガス洗浄、ポリマー分散液での泡の制御のため、及び化学パルプの製造で発生する水溶媒の消泡のため、水溶性界面活性剤の系における泡の制御に適用される。
タール蒸留又は原油加工等の非水系において、本発明の消泡剤処方物の使用は除外される。
このようにして、本発明は更に、本発明の消泡剤処方物又はそのエマルジョン若しくは粉末を媒体と混ぜることにより、媒体の泡立ちを消泡及び／又は防止する方法を提供する。
本発明の消泡剤処方物は、化学パルプの製造で発生する水性媒体における泡立ちの消泡及び／又は防止に用いることが好ましい。
本発明の消泡剤処方物はまた、洗濯及び洗浄組成物並びにケア組成物、例えば織物の調整剤に利用でき、本発明の消泡剤処方物は物質又はエマルジョン若しくは粉末の形態で使用することができる。
本発明は更に、消泡剤処方物又はエマルジョンの形態若しくは粉末の形態の本発明による消泡剤処方物を含有する、洗濯及び洗浄組成物を提供する。
本発明の消泡剤処方物は起泡性媒質に直接添加してもよく、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン又はｔｅｒｔ－ブタノール等の適切な溶媒に粉末又はエマルジョンとして溶解させてもよい。所望の消泡性能の達成に必要な量は、例えば媒質の性質、温度及び生じる乱流に依存する。
本発明の消泡剤処方物は、消泡されるべき媒質の全重量に対して、発泡媒体に対して好ましくは０．１ｐｐｍｗ～１重量％、特に１～１００ｐｐｍｗの量で添加される。
驚くべきことに、本発明の消泡剤処方物の性能及び取り扱い性は、本発明の方法によって実質的に改善されることが見出された。本発明の消泡剤処方物は特に、極めて優れた取り扱い性及び計量性を特徴とし、また瞬間的な泡の崩壊と長期間の性能との両方に関して高い性能を特徴とする。
本発明の消泡剤処方物は、少ない添加量でも、極めて広い範囲の媒質において、高い長期持続性能を特徴とするという利点を有する。これは、経済的及び生態学的の両方に非常に有利である。
本発明の消泡剤処方物は、良好な貯蔵安定性を備える、すなわち、室温（２５℃且つ１０１．４２５ｋＰａ）での１２週間の貯蔵後といった数週間の貯蔵後でも、粘度がほとんど変わらないという利点を有する。このようにして、本発明の消泡剤処方物は、即時の泡の破壊と長期間の効果との両方という点に関して、貯蔵後であっても流動性を維持し、また高度に効果的であるため、貯蔵後であっても極めて優れた操作性及び計量性を有する。
続く実施例において、部及び百分率の全情報は他に述べられない限り重量基準である。他に述べられない限り、以下に記載の実施例は、周囲圧力すなわち約１０１．４２５ｋＰａ且つ室温すなわち約２０℃又は追加で加熱若しくは冷却することなく室温で反応物が結合する際に達する温度にて行われる。
表３中の消泡化合物の粘度を調べるための動的粘度は、ブルックフィールドアメテック社からのブルックフィールドＤＶ３Ｔレオメータ（型：ＲＶＤＶ３ＴＸ）で、測定温度２５℃、２．５回転／分で測定した。回転開始の２分後に測定値を読み取る。測定範囲に応じ、異なるスピンドルを用いる。
Figure 0007228696000002
ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド工場較正手順ＬＳＰ－１７）の仕様書に従い機器を較正する。ＬＳＰ－１７には、製造業者の仕様書に従った、参照機器（目標値）と顧客機器（実測値）との間の比較測定が記載されている。液体は、検証可能な形で国際標準（米国国立標準技術研究所；ＮＩＳＴ）に関連付けられた較正に用いる。参照機器：ＲＶＴ－ＭＡＳ、シリーズ番号：１０９１９４、参照粘度の標準：ＮＩＳＴ液Ｒ１２６０（２５Ｃ）、ロット番号：１６０７１１、参照温度センサー：モデルＨＡＲＴ１５０４、シリーズ番号：Ａ４８４３８。
測定の不確実性は１％である。
動粘度は、ＤＩＮ ５１５６２－パート１又はＩＳＯ／ＤＩＳ ３１０５（較正を含む）に従った定数を有するウベローデ粘度計管（例えばウィンダウス社又はＶＷＲ社から）を用いた、Ｓｃｈｏｔｔ社からのＶｉｓｃｏＳｙｓｔｅｍ（登録商標）ＡＶＳ ３５０粘度測定システムの方法により測定される。２５．０℃（±０．１℃）の温度で測定が行われる。報告される粘度（ｍｍ２／ｓで報告される）は、３回独立して行われた個々の測定値の算術平均である。動粘度における測定の不確実性は１．０５％である。測定範囲に応じ、対応した方向性定数（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｓｔａｎｔ）を有する異なる粘度計管を用いる。
Figure 0007228696000003
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、ブルカーアバンセＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ分光計（ＡＴＭＡ及びＺ勾配がある５ｍｍ広域帯プローブ）において、測定周波数５００．１３ＭＨｚでＣＤＣｌ３中の溶液として記録される。
２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルは、ブルカーアバンセＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ分光計（ＡＴＭＡ及びＺ勾配がある５ｍｍ広域帯プローブ）において、測定周波数９０．３４ＭＨｚでＣ６Ｄ６－トルエン中の溶液として記録される。
スペクトルは当業者に知られている方法で評価され、以下の文献に記載されている。「１Ｈ－、１３Ｃ－及び２９Ｓｉ－ＮＭＲにおける直鎖、分枝及び環状メチルシロキサン化合物の化学シフト」、Ｇ．Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ、Ｈ．Ｊａｎｃｋｅ；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１９７１）、２９３－３００；「第８章－オルガノシリコン化合物のＮＭＲ分光法」、Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、有機シリコン化合物の化学、１９８９ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ、５１１－５３３。
ウィスのヨウ素価の決定はＤＩＮ ５３２４１－１：１９９５－０５に従って行われる。ヨウ素価は、１００ｇの物質と結合するヨウ素のグラム量で定義される。物質内に存在する二重結合のヨウ素価、及びチオ硫酸ナトリウム溶液を用いた消費されていないヨウ素の逆滴定は、オレフィン含有量の程度を計量する余裕がある。この決定法は、シリコンに結合した水素も捕捉することに注意しなければならない。
実施例１：
オルガノシリコン化合物（Ａ）の調製：
ａ）オルガノシリコン化合物Ａ１：
５００ｍＬの三つ口フラスコにて、ヨウ素価が２２．０で、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡物１０１．０ｇと、トリメチルシロキシ単位が末端で約５５Ｓｉ単位の鎖長を有する水素メチルジクロロシランの加水分解物２．７ｇ、ＯＨ末端で粘度が６２ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＩ）のポリジメチルシロキサン１２０．０ｇ及び粘度が３５ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＩ）でジメチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位の平衡物２８．６ｇとを、２５０ｐｐｍのＰＮＣｌ２とともに１２０℃且つ２０ｍｂａｒの減圧下で２時間平衡化する。触媒はＮａＨＣＯ３の添加で不活性化する。濾過及び１６０℃且つ４０ｍｂａｒの減圧下での揮発性成分の除去の後、粘度が８１ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＩ）、ヨウ素価が１３．３及びＨ含有量が０．０１６重量％のポリシロキサンＡ１を得る。２９Ｓｉ－ＮＭＲ同定は、ジメチルシロキシ単位（指標ｘに相当）の量が５２と明らかにする。
ｂ）オルガノシリコン化合物Ａ２：
４リットルの三つ口フラスコにて、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン１９７ｇと、トリメチルシロキシ単位が末端で約５５Ｓｉ単位の鎖長を有する水素メチルジクロロシランの加水分解物７５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２７４５ｇ及びヘキサメチルジシロキサン５５ｇとを、２００ｐｐｍのＰＮＣｌ２とともに１２０℃で２．５時間平衡化する。触媒はＭｇＯの添加で不活性化する。濾過及び１３５℃且つ１０ｍｂａｒの減圧下での揮発性成分の除去の後、粘度が２３ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＩ）、ヨウ素価が２６．６及びＨ含有量が０．０３８重量％のポリシロキサンＡ２を得る。２９Ｓｉ－ＮＭＲ同定は、ジメチルシロキシ単位（指標ｘに相当）の量が２６と明らかにする。
ｃ）オルガノシリコン化合物Ａ３：
１０００ｍＬの三つ口フラスコにて、ヨウ素価が２４．７で、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡物４９７．４ｇと、トリメチルシロキシ単位が末端で約５５Ｓｉ単位の鎖長を有する水素メチルジクロロシランの加水分解物１７．１ｇ及び粘度が３４ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＩ）でジメチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位の平衡物１９２．０ｇとを、２００ｐｐｍのＰＮＣｌ２とともに１２０℃で２時間平衡化する。触媒はＭｇＯの添加で不活性化する。濾過の後、粘度が２４ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＩ）、ヨウ素価が２５．７及びＨ含有量が０．０３７重量％のポリシロキサンＡ３を得る。揮発性成分は生成物中に残る。分析目的のため、１３５℃且つ１０ｍｂａｒの減圧下で、少量の得られた生成物を揮発性成分から取り除く。この分析試料の２９Ｓｉ－ＮＭＲ同定は、ジメチルシロキシ単位（指標ｘに相当）の量が２７と明らかにする。
実施例２：
オルガノポリシロキサン（１）の調製：
ａ）オルガノポリシロキサン（１－１）：
２５０ｍＬの三つ口フラスコにて、５０ｍＬのキシレンに溶解したポリシロキサンＡ１ １００．０ｇを、カールシュテットのＰｔ触媒のトルエン系溶液（Ｐｔ含有量：０．３重量％）０．２ｇとともに、９０℃で３．５時間加熱する。最後の冷却の間にマレイン酸ジアリル０．３ｇを加える。９０℃且つ３２ｍｂａｒの減圧下でキシレンを取り除く。粘度が４２５ｍＰａｓ（２５℃で測定、剪断率１ １／秒）のポリシロキサン（１－１）を得る。
オルガノポリシロキサン（１－１）の調製はこのようにしてポリシロキサンＡ１を専ら利用するため、存在する主成分はｘ＝５２の構造要素（ＩＶ）である。（１－１）はゲル化する傾向にない流動性化合物の形態にある。故に不活性溶媒を用いる必要がない。
ｂ）オルガノポリシロキサン（１－２）：
２５０ｍＬの三つ口フラスコにて、ポリシロキサンＡ２ １００．０ｇを、ヨウ素価１．９９の直鎖ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン５５．０ｇ及び直鎖ビニルジメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン中のカールシュテットのＰｔ触媒の溶液（Ｐｔ含有量：１．０重量％）０．０８ｇとともに１３５℃までゆっくり加熱し、この温度を１時間保持する。粘度が２０２０ｍＰａ・ｓ（２５℃で測定、剪断率１ １／秒）のオルガノポリシロキサン（１－２）を冷却後に得る。
オルガノポリシロキサン（１－２）の調製はポリシロキサンＡ２を大過剰に使用するため、ｘ＝２６の構造要素（ＩＶ）が支配的な範囲で存在する。Ｓｉ－Ｈに対するビニルの割合は２．３７である。こうして直鎖ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ））は、支配的な範囲との反応により取り込まれるため、最小の範囲で存在する。にもかかわらず、（１－２）はゲル化する傾向にない流動性化合物の形態にある。
ｃ）オルガノポリシロキサン（１－３）：
５００ｍＬの三つ口フラスコにて、ポリシロキサンＡ３ １５０．０ｇを、ヨウ素価が６．６で、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡物３０．０ｇ並びに直鎖ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン中のカールシュテットのＰｔ触媒の溶液（Ｐｔ含有量：１．０重量％）０．０９ｇとともに９０℃までゆっくり加熱し、この温度を２時間保持する。冷却後、揮発性成分を１３０℃且つ１０ｍｂａｒの減圧下で取り除き、粘度が１６９２ｍＰａ・ｓ（２５℃で測定、剪断率１ １／秒）のオルガノポリシロキサン（１－３）を得る。
オルガノポリシロキサン（１－３）の調製もポリシロキサンＡ３を大過剰に使用するため、ｘ＝２７の構造要素（ＩＶ）が支配的な範囲で存在する。Ｓｉ－Ｈに対するビニルの割合は１．８７である。こうして直鎖ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ））は、同様に支配的な範囲との反応により取り込まれるため、同様に最小の範囲で存在する。にもかかわらず、（１－３）はゲル化する傾向にない流動性化合物の形態にある。
ｄ）オルガノポリシロキサン（Ｖ１）：
欧州特許出願公開ＥＰ ４３４ ０６０ Ａ２に従い構造単位Ｏ２／２ＲＳｉ－Ｙ－ＳｉＲ２Ｏ１／２で架橋されたオルガノポリシロキサン（Ｖ１）の調製（本発明によらない）：
２リットルの三つ口フラスコにて、Ｍｅ３Ｓｉ－（ＯＳｉＭｅ２）４－（ＯＳｉＨＭｅ）４－ＯＳｉＭｅ３の組成のオルガノシリコン化合物７．３ｇを、ビニル含有量が１．２３モル％の、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡物９００．０ｇとともに、最初に装入する。Ｓｉ－Ｈ基に対するビニル基の割合は３．４：１である。直鎖ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン中のカールシュテットのＰｔ触媒の溶液（Ｐｔ含有量：１．０重量％）０．２８ｇを加え、反応混合物を８０℃までゆっくり加熱し、この温度を１時間保持する。粘度が７０００ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＶ）のポリシロキサンＶ１を冷却後に得る。
実施例３：
オルガノポリシロキサン（１－２）又はＶ１を有する本発明によらない消泡剤処方物ＶＣ１及びＶＣ２の調製：
消泡剤処方物を調製するため、表１に記載の物質（１）、（２）、（３）、所望により（６）、所望により（７）、所望により（８）、及び所望により（９）を溶解機で混合し、１５０℃で４時間加熱する。冷却後、混合物を再度均質化する。
本発明に関するオルガノポリシロキサンを有する本発明による消泡剤処方物Ｃ１の一般的な調製方法：
消泡剤処方物を調製するため、表２に記載の物質（１）、（２）、（３）、（４）、所望により（６）、所望により（７）、及び所望により（９）を溶解機で混合し、１５０℃で４時間加熱する。冷却後、成分（５）及び所望により（８）を取り込ませ、再度溶解機を用いて均質化する。
用いた物質：
（１－２）：実施例２ｂに従って調製したオルガノポリシロキサン
（Ｖ１）：実施例２ｄに従って調製したオルガノポリシロキサン
（２－１）：ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇの親水性の発熱性シリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０という名称でドイツのワッカーケミー社から入手できる）
（３－１）：室温で固体であり、（２９Ｓｉ－ＮＭＲ及びＩＲ分光法によれば）４０モル％の（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、５０モル％のＳｉＯ４／２、８モル％のＣ２Ｈ５ＯＳｉＯ３／２及び２モル％のＨＯＳｉＯ３／２単位からなり、重量平均モル質量が７９００ｇ／モル（ポリスチレン標準に対して）であるシリコーン樹脂
（４－１）：平均式がイソ－（Ｃ１３Ｈ２７）－［Ｏ－Ｃ２Ｈ４］５－ＯＨの非イオン性界面活性剤
（５－１）：８５％オルトリン酸水溶液
（６－１）：トリメチルシロキサン基が末端で、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）ＡＫ１００シリコーンオイルという名称でワッカーケミー社から入手できる）
（８－１）：構造（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ－［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｕ－［ＧＳｉ（ＣＨ３）Ｏ）ｖ－Ｓｉ（ＣＨ３）３のポリエーテル修飾シリコーン共重合体
Ｇ＝（ＣＨ２）３－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）ｗ－（Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２）ｘ－ＯＨ
（式中、
Ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、ポリマーが粘度１１００ｍＰａ・ｓ且つ曇り点（ＤＩＮ ＥＮ １８９０に従う）が２５℃となるように選ばれる。）
（９－１）：ＫＯＨの２０％メタノール溶液
Figure 0007228696000004
Figure 0007228696000005
表１及び２における成分の番号付けは、明細書で用いた成分（１）～（９）の番号付けに対応する。
実施例４：
Figure 0007228696000006
本発明によらない処方物ＶＣ２が、測定可能な範囲である４０００００ｍＰａ・ｓよりも上の粘度に９週間貯蔵後（２５℃且つ１０１．４２５ｋＰａで）で既に達した一方で、本発明の処方物Ｃ１が、同条件（２５℃且つ１０１．４２５ｋＰａ）で１２週間という一層長い貯蔵時間の後でも、２８０００ｍＰａ・ｓという相対的に低い粘度を有することを、表３は示している。消泡剤処方物が５０℃且つ１０１．４２５ｋＰａという一層厳しい条件で貯蔵されると、本発明によらない処方物ＶＣ２が４０００００ｍＰａ・ｓ超の粘度に３週間後で既に達した一方で、本発明の処方物が、１２週間後でも１８９０００ｍＰａ・ｓという相対的に低い粘度を有するに過ぎないことを、表３は示している。
これらの結果は、貯蔵後の操作性で重大な不都合を有する本発明によらない処方物ＶＣ２よりも、本発明による処方物Ｃ１が明確に優れた操作性を１２週間後で有することを示している。
実施例５：
黒液消泡における本発明の消泡剤処方物Ｃ１並びに本発明によらない消泡剤処方物ＶＣ１及びＶＣ２の消泡活性の試験：
こうして得られた本発明による消泡剤処方物及び本発明によらない消泡剤処方物を、黒液（広葉樹及び針葉樹）の試験で調べた。これらの試験結果を表４及び５に要約する。
より良い（より正確な）計量のため、表１～９で規定の消泡剤処方物４０重量部と、粘度が３ｍｍ２／ｓで引火点が１００℃超の脂肪族炭化水素の混合物６０重量部との混合物を、１０００分－１の実験用溶解機を用いて製造した。
温度を８０℃に制御した１０００ｍＬ再循環装置で、化学パルプ加工からの黒液４００ｍＬを、再循環速度１．５Ｌ／分で再循環させる。泡立ち高さが７５ｍｍに達したら、すぐに消泡剤処方物を計量し、泡の崩壊時間と、消泡剤処方物の添加後に達した最低の泡立ち高さ及び泡崩壊の開始とを記録する。
泡の崩壊時間ｔ１が短く、泡立ち高さが低いほど、消泡剤処方物の反応がより優れている。
次いで、消泡剤処方物の長期間の性能の決定を行い、最低の泡立ち高さから元の泡立ち高さ（７５ｍｍ）に戻るまでに必要な時間ｔ２で表す。
Figure 0007228696000007
Figure 0007228696000008
広葉樹黒液の消泡に関して、本発明による処方物Ｃ１及び本発明によらない処方物ＶＣ２（添加剤（４）及び（５）なし）が、従来技術の比較処方物ＶＣ１と比較して、泡の崩壊時間ｔ１について同等の効果と、同等の泡立ち高さとを有することを、表４は示す。しかしながら、本発明による処方物Ｃ１は、特に従来技術で調製した処方物ＶＣ１（添加剤なし）及び本発明によらない処方物ＶＣ２（添加剤（４）及び（５）なし）と比較して、より良い長期間の性能ｔ２で特徴付けられる。これは、新たに調製した消泡剤処方物へ添加剤を更に添加しても、長期間の性能（ｔ２）が増加し得ることを示した。
針葉樹黒液の消泡に関して、本発明によらない消泡剤処方物ＶＣ２及び本発明による消泡剤処方物Ｃ１において、従来技術ＶＣ１と比較して、泡の崩壊時間（ｔ１）、泡立ち高さ及び長期間の性能（ｔ２）で同様の傾向が見られる。針葉樹黒液の消泡において、本発明によらない処方物ＶＣ２及び本発明による消泡剤処方物Ｃ１の間で長期間の性能に違いは見られないが、長期間の性能（ｔ２）は従来技術の消泡剤処方物ＶＣ１と比較して有意に良い（表５参照）。
５０℃で５週間貯蔵後、広葉樹黒液及び針葉樹黒液の消泡において、本発明による消泡剤処方物Ｃ１は － 貯蔵されない消泡剤処方物Ｃ１と比較して － 同等の泡の崩壊時間ｔ１及び泡立ち高さ並びに連続した良好な長期間の性能（ｔ２）を示す。

Claims (14)

  1. （１）一分子あたり、一般式（Ｉ）を少なくとも１構造単位と、一般式（ＩＩ）を少なくとも２単位と、一般式（ＩＩＩ）の単位とを含むオルガノポリシロキサン、
    Ｏ１／２Ｒ２Ｓｉ－Ｙ－ＳｉＲＯ２／２ （Ｉ）
    Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２ （ＩＩ）
    Ｒ２ＳｉＯ２／２ （ＩＩＩ）
    （式中、
    Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、１以上の非隣接の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基であって、脂肪族炭素－炭素多重結合から遊離しており、炭素数１～３０の、１価のＳｉＣ－結合炭化水素基を示す；
    Ｒ１は、Ｒ又は炭素数２～３０のアルケニル基であり、１分子あたり少なくとも１つのアルケニル基が存在する；
    Ｙは、炭素数２～３０の、２価の炭化水素基を示す。）
    但し、前記オルガノポリシロキサンは式（ＩＶ）の構造要素を含む；
    Ｒ２Ｙ２ＳｉＯ－（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ１－ＳｉＲＹ１Ｏ－（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ２－ＳｉＲ２Ｒ１ （ＩＶ）
    （式中、
    Ｒ及びＲ１は上記定義の通りである；
    Ｙ１は、ＳｉＲ２Ｏ１／２の構造を有する基と結合した、炭素数２～３０の、２価の炭化水素基を示す；
    Ｙ２は、ＳｉＲＯ２／２の構造を有する基と結合した、炭素数２～３０の、２価の炭化水素基を示す；
    ｘ１及びｘ２は０又は整数である；
    但し、ｘ１＋ｘ２はｘであり、ここでｘは平均して５超１００未満である。）
    （２）フィラー、
    （３）一般式（Ｖ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、
    Ｒ２ ｅ（Ｒ３Ｏ）ｆＳｉＯ（４－ｅ－ｆ）／２ （Ｖ）
    （式中、
    Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、炭素数１～３０の１価のＳｉＣ－結合炭化水素基（但し、該ＳｉＣ－結合炭化水素基は置換されていてもよい。）を示す；
    Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、炭素数１～４の１価の炭化水素基（但し、該炭化水素基は置換されていてもよい。）を示す；
    ｅは０、１、２又は３である；
    ｆは０、１、２又は３である；
    但し、ｅ＋ｆは３以下であり、かつ前記オルガノポリシロキサン樹脂中の式（Ｖ）の全単位の５０％未満においてｅ＋ｆは２である。）
    （４）一般式（ＶＩ）のアルキルポリグリコールエーテル、
    Ｒ ４ －［Ｏ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ ］ ｎ －ＯＨ （ＶＩ）
    （式中、
    Ｒ ４ は、炭素数１～３０の１価の炭化水素基である；
    ｎは、１～１００の整数値である。）
    並びに
    （５）カルボン酸、スルホン酸及びリン酸の群から選ばれる１以上の酸
    を含む、消泡剤処方物。
  2. Ｙ、Ｙ１及びＹ２が、それぞれ式－ＣＨ２ＣＨ２－の基である、請求項１に記載の消泡剤処方物。
  3. 用いる前記酸（５）がリン酸である、請求項１又は２に記載の消泡剤処方物。
  4. 更なる成分として、
    （６）一般式（ＶＩＩａ）又は一般式（ＶＩＩｂ）のポリオルガノシロキサン、
    Ｒ５Ｒ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２Ｒ５ （ＶＩＩａ）
    Figure 0007228696000009
     （式中、
    Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、上記定義の通りである；
    Ｒ５は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ又は－ＯＲ６でもよい；
    Ｒ６は、水素原子、又は、炭素数１～２５の１価の炭化水素基（但し、該炭化水素基は置換されていてもよい。）を示す；
    ｍは整数である；
    ｎは整数である；
    前記ポリオルガノシロキサンは、小比率で分枝を含んでもよい。）
    （７）水不溶性の有機化合物、
    （８）直鎖であっても分枝であってもよく、少なくとも１つのポリエーテル基を有するポリエーテル修飾ポリシロキサン、
    並びに、
    （９）アルカリ性若しくは酸性の触媒又はこれらと前記成分（１）～（８）との反応生成物
    から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の消泡剤処方物。
  5. 使用する前記オルガノポリシロキサン樹脂（３）が、ＳｉＯ２（Ｑ単位）及びＲ２ ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）の式の単位からなるＭＱ樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の消泡剤処方物。
    （式中、
    Ｒ ２ は請求項１で定義の通りである。）
  6. 用いる水不溶性の有機化合物（７）は、９００～１１００ｈＰａにおける沸点が１００℃よりも高く、特に鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残渣、低分子量の合成カルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタル酸、リン酸のエステル、及びワックスから選ばれるものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の消泡剤処方物。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の消泡剤処方物の製造方法であって、
    （Ａ）一般式（ＩＩ）の単位、一般式（ＩＩＩ）の単位、及び一般式（ＶＩＩＩ）の単位を含む、オリゴマー又はポリマーのオルガノシリコン化合物、
    Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２ （ＩＩ）
    Ｒ２ＳｉＯ２／２ （ＩＩＩ）
    ＨＲＳｉＯ２／２ （ＶＩＩＩ）
    （式中、
    Ｒ及びＲ１は請求項１で定義の通りである；
    但し、１分子あたり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ１が存在し、ＨＲＳｉＯ２／２及びＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の単位の合計が平均して２．０より大きく、アルケニル基Ｒ１の数が平均して、Ｓｉ－結合水素原子の数よりも大きい。）
    と、
    所望により（Ｂ）一般式（ＩＸ）の単位、及び一般式（ＩＩＩ）の単位を含む、オリゴマー又はポリマーのオルガノシリコン化合物、
    Ｒ７Ｒ２ＳｉＯ１／２ （ＩＸ）
    Ｒ２ＳｉＯ２／２ （ＩＩＩ）
    （式中、
    Ｒは請求項１で定義の通りである；
    Ｒ７は炭素数２～３０のアルケニル基である。）
    とを、
    所望により（Ｃ）脂肪族二重結合に、Ｓｉ－結合水素の付加を促進する触媒
    の存在下で反応させて、前記オルガノポリシロキサン（１）を製造する工程を含み、
    前記成分（Ａ）中におけるＳｉ－結合水素に対する、前記成分（Ａ）中又は前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）中における脂肪族二重結合の使用率が１．２～１０である、消泡剤処方物の製造方法。
  8. 使用する前記オルガノシリコン化合物（Ａ）が式（Ｘ）の化合物である、請求項７に記載の消泡剤処方物の製造方法。
    Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ－（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ－（ＨＳｉＲ）ｙ－Ｏ－ＳｉＲ２Ｒ１ （Ｘ）
    （式中、
    Ｒ、Ｒ１及びｘは請求項１で定義の通りである；
    ｙは平均して少なくとも０．５であり、平均して多くとも１．５である；
    但し、１分子あたり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ１が存在し、ＨＲＳｉＯ２／２及びＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の単位の合計が平均して２．０より大きく、アルケニル基Ｒ１の数が平均して、Ｓｉ－結合水素原子の数よりも大きい。）
  9. 使用する前記オルガノシリコン化合物（Ｂ）が式（ＸＩ）の化合物である、請求項７又は８に記載の消泡剤処方物の製造方法。
    Ｒ７Ｒ２ＳｉＯ－（ＳｉＲ２Ｏ）ｚ－Ｏ－ＳｉＲ２Ｒ７ （ＸＩ）
    （式中、
    Ｒ及びＲ７は請求項７で定義の通りである；
    ｚは平均して５より大きく、１０００より小さい。）
  10. 請求項１～６のいずれか一項に記載の消泡剤処方物、乳化剤、及び水を含む、消泡剤のエマルジョン。
  11. 請求項１～６のいずれか一項に記載の消泡剤処方物、及び担持材料を含む、粉末。
  12. 請求項１～６のいずれか一項に記載の消泡剤処方物、請求項１０に記載の消泡剤のエマルジョン、又は請求項１１に記載の粉末を含む、洗濯又は洗浄組成物。
  13. 請求項１～６のいずれか一項に記載の消泡剤処方物、請求項１０に記載の消泡剤のエマルジョン、又は請求項１１に記載の粉末を媒質と混ぜることにより、前記媒質の泡立ちを消泡及び／又は防止する方法。
  14. 化学パルプの製造で発生する水性媒体が用いられる、請求項１３に記載の方法。
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