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Die
Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die ausgewählte Organosiliciumverbindungen
mit direkt an das Silicium gebundenen definierten Polyetherresten
aufweisen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als
Entschäumer.
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In
vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen,
die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile
oberflächenaktive Verbindungen enthalten, können
durch Schaumbildung Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr
oder weniger intensiven Kontakt mit gasförmigen Stoffen
gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern,
beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei
Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.
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Die
Bekämpfung dieses Schaumes kann auf mechanischem Wege oder
durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben
sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt.
Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise
nach
DE-AS 15 19 987 durch
Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsiloxanen
hergestellt.
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Entschäumer
auf der Basis von Polydimethylsiloxanen haben den Nachteil, dass
Polydimethylsiloxane mit den meisten Tensidsystemen z. B. Netzmitteln
oder Flüssigwaschmitteln schlecht verträglich
sind und zur Abscheidung neigen, was sehr unerwünscht ist.
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Deshalb
werden schon seit langem Polyethersiloxane ggf. in Mischungen mit
Polypropylenglycol dort als Entschäumer eingesetzt, wo
eine gute Verträglichkeit erforderlich ist z. B. entsprechend
DE-AS 22 22 998 . Die Polyethersiloxane
haben 6–420 Polydimethylsiloxaneinheiten und 3–30
Siloxaneinheiten, die eine Polyethergruppierung tragen.
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Neben
Kieselsäure können auch kleine Mengen Polydimethylsiloxan
und MQ-Harz enthalten sein. Hierzu sei beispielsweise auf
DE-PS 22 33 817 verwiesen.
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Da
die Wirksamkeit oft nicht ausreichend ist, werden auch Kombinationen
von Polyethersiloxanen mit größeren Mengen Polydimethylsiloxanen
verwendet, wie z. B. in
EP-A
341952 beschrieben. Diese Entschäumerformulierungen
sind jedoch nicht für die Anwendung in lagerstabilen wässrigen
Tensidsystemen geeignet.
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Gegenstand
der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend (A) mindestens eine
polymere Organosiliciumverbindung bestehend aus Einheiten der Formel Ra(R1O)bR2 cSiO(4-a-b-c)/2 (I),worin
R
gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen,
gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet,
R1 gleich oder verschieden
sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R2 einen
Rest der Formel -Z-O-(R5O)k-A (II)bedeutet,
Z
ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest
ist,
R5 gleich oder verschieden sein
kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
bedeutet,
k eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
A Wasserstoffatom
oder einwertiger organischer Rest bedeutet,
a 0, 1, 2 oder
3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist und
c 0, 1, oder 2 ist,
mit
der Maßgabe, dass die Summe a + b + c ≤ 3 ist,
in mindestens 50% aller Einheiten der Formeln (I) die Summe a +
b + c gleich 2 ist, die Organosiliciumverbindung aus 150 bis 1500
Einheiten der Formel (I) besteht und in mindestens 10 Einheiten,
bevorzugt mindestens 15 Einheiten, besonders bevorzugt mindestens
20 Einheiten, der Organosiliciumverbindung c verschieden 0 ist,
sowie
(B)
mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus
(B1) Füllstoffpartikeln
und/oder
(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel R3 e(R4O)fSiO(4-e-f)/2 (IV),worin
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom
oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R4 gleich
oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen,
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
e
0, 1, 2 oder 3 ist und
f 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe,
dass die Summe e + f ≤ 3 ist und in weniger als 50% aller
Einheiten der Formel (IV) im Organopolysiloxanharz die Summe e +
f gleich 2 ist.
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Beispiele
für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-,
iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der
n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie
der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest;
Nonylreste, wie der n- Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest;
Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest;
Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest
und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl-
und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-
und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste
und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α-
und der β-Phenylethylrest.
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Beispiele
für substituierte Reste R sind mit Organosilylgruppen substituierte
Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. der Trimethylsilylethylenrest,
sowie mit Organosiloxanylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste,
wie z. B. ein Rest der Formel -CH2CH2-Si(CH3)2-O(-Si(CH3)2-O)10-1000-Si(CH3)2-CH=CH2.
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Vorzugsweise
hat Rest R nicht die Bedeutung von Wasserstoffatom. Bevorzugt ist
die Gesamtmenge an Einheiten der Formel (I), in denen R Wasserstoffatom
bedeutet, weniger als 1,0%, insbesondere weniger als 0,2% ist.
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Bevorzugt
handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls mit Organosilylgruppen
oder mit Organosiloxanylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um lineare Alkylreste
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder um aromatische Reste mit 6 bis
9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-,
n-Octyl-, n-Dodecyl-, Phenyl- und Ethylphenylreste, insbesondere
um den Methylrest. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um
Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom
oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere
um Methyl- oder Ethylreste.
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Bevorzugt
ist a gleich 1, 2 oder 3.
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Bevorzugt
ist b gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.
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Bevorzugt
ist c gleich 0 oder 1.
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Beispiele
für Rest Z sind -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-C6H4-
und -CH2-CH(CH3)-C6H4-.
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Bevorzugt
handelt es sich bei Rest Z um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, wobei -CH2-CH2-CH2- besonders
bevorzugt ist.
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Beispiele
für Rest A sind die für Rest R oben angegebenen
Reste sowie Acylreste, wie Acetylreste.
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Bevorzugt
handelt es sich bei Rest A um Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffreste
und Acylreste, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom, Methylrest,
Allylrest, Butylrest und Acetylrest.
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Beispiele
für Rest R5 sind -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2 und -CH2-CH(CH2-CH3)-.
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Bevorzugt
handelt es ich bei Rest R5 um -CH2-CH2- oder -CH2-CH(CH3)-.
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Bevorzugt
handelt es sich bei dem Rest R2 um Reste
der Formel -(CH2)x-O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-(C4H8O)o-A (V),wobei
x
eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt
3, ist,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
n
0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
o 0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 200 ist und
A die obengenannte Bedeutung hat,
mit
der Maßgabe, dass die Summe m + n + o 1 bis 200 ist und
die Einheiten (C2H4O),
(C3H6O) und (C4H8O) statistisch
im Rest der Formel (V) verteilt oder auch als Blöcke vorliegen
können.
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Bevorzugt
ist m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30.
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Bevorzugt
ist n eine ganze Zahl von 5 bis 50.
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Bevorzugt
ist o gleich 0.
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Bei
den als Komponente (A) eingesetzten siliciumorganischen Verbindungen
handelt es sich bevorzugt um verzweigte oder lineare Organopolysiloxane.
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Bevorzugt
handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten
Komponente (A) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane der
Formel R2 zR3-zSi-(O-SiR2)x(O-SiRR2)yO-SiR3-zR2 z (III),wobei
z
gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 bedeutet,
x einen
Wert von 100 bis 1000 hat,
y einen Wert von 10 bis 100 hat
und die Reste R und R2 jeweils eine der
oben genannten Bedeutungen haben, wobei die x Einheiten (O-SiR2) und die y Einheiten (O-SiRR2)
im Molekül beliebig verteilt sein können.
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Obwohl
in Formel (III) nicht angegeben, können diese Organopolysiloxane
bis zu 10 mol-%, bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, andere
Siloxaneinheiten, wie ≡SiO1/2-,
-SiO3/2- und SiO4/2-Einheiten,
enthalten.
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Die
in Formel (III) angegebenen Organopolysiloxane können auch
Verzweigungen enthalten, die aus Si-C-Verknüpfungen resultieren,
falls mindestens ein Rest R die Bedeutung von mit Organosilylgruppen
oder mit Organosiloxanylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest
hat, wie z. B. analog zu den in
EP-A 298 402 und in
EP-A 1 076 073 beschriebenen
Polyethersiloxanen, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden
Erfindung zu zählen ist. Solche verzweigten Verbindungen
(A) sind jedoch nicht bevorzugt.
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Die
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten
Organosiliciumverbindungen (A) haben eine Viskosität von
bevorzugt 500 bis 1 000 000 mPas, besonders bevorzugt von 1000 bis
100 000 mPas, insbesondere von 5000 bis 50000 mPas, jeweils gemessen
bei 25°C.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen
sind handelsübliche Produkte bzw. können nach
in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden.
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Beispielsweise
können die Organosiliciumverbindungen (A) durch Addition
von Verbindungen der Formel Z'-O-(R5O)k-A' (VI),wobei
Z'
ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest
mit mindestens einer endständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung
ist und A' eine für A angegebene Bedeutung hat sowie R5 und k eine der oben dafür angegebenen
Bedeutungen hat,
an Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen
Wasserstoffatomen hergestellt werden. Diese Additionsreaktion, die
auch als Hydrosilylierung bezeichnet wird, ist dem Fachmann bekannt
und wird z. B. durch Platinverbindungen, wie Hexachlorplatinsäure
gelöst in Isopropanol, katalysiert. Dabei kann es durch
Nebenreaktionen auch zu Si-O-C-Verküpfungen kommen, insbesondere,
wenn A' gleich Wasserstoffatom ist, auf der anderen Seite können
auch geringe Mengen Si-H-Gruppen im Produkt verbleiben. Beides ist
weder beabsichtigt noch bevorzugt, kann jedoch nicht immer vollständig
vermieden werden.
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Wenn
A' die Bedeutung von einwertigem, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer endständigen
aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung hat, entstehen
Verzweigungen. Vorzugsweise werden jedoch Verbindungen der Formel
(VI) eingesetzt, bei denen der Rest A' keine aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff
Mehrfachbindungen enthält, so dass bei der Reaktion keine
Verzweigungen entstehen.
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Üblicherweise
wird bei der Synthese der erfindungsgemäßen Komponente
(A) durch Additionsreaktion ein molarer Überschuss von
5 bis 50% an Verbindung (VI) bezogen auf die Menge an Si-gebundenem
Wasserstoff eingesetzt. Die überschüssig eingesetzten
Mengen an Verbindung (VI) verbleiben im Produkt.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten
Zusatzstoff (B) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen,
besonders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf
100 Gewichtsteile Komponente (A).
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Als
erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (B) kann
es sich ausschließlich um Komponente (B1), ausschließlich
um Komponente (B2) oder eine Mischung aus Komponenten (B1) und (B2)
handeln, wobei letzteres bevorzugt ist.
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Bei
der Komponente (B1) handelt es sich bevorzugt um pulverförmige,
vorzugsweise hydrophobe, Füllstoffe.
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Vorzugsweise
weist Komponente (B1) eine BET-Oberfläche von 20 bis 1000
m2/g, besonders bevorzugt von 50 bis 400
m2/g, auf.
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Vorzugsweise
weist Komponente (B1) eine Partikelgröße von weniger
als 10 μm, besonders bevorzugt von 10 nm bis 5 μm,
auf.
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Vorzugsweise
weist Komponente (B1) eine Agglomeratgröße von
weniger als 100 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 μm,
auf.
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Beispiele
für die Komponente (B1) sind Siliciumdioxid (Kieselsäuren),
Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver,
Fettsäureamide z. B. Ethylenbisstearamid, fein verteilte
hydrophobe Polyurethane.
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Vorzugsweise
werden als Komponente (B1) Siliciumdioxid (Kieselsäuren),
Titandioxid oder Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche
von 20 bis 1000 m2/g, einer Partikelgröße
von weniger als 10 μm und einer Agglomeratgröße
von weniger als 100 μm eingesetzt.
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Besonders
bevorzugt als Komponente (B1) sind Kieselsäuren, insbesondere
solche mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 800 m2/g. Diese Kieselsäuren können
pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind
als Komponente (31) sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar,
also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als
auch hydrophile Kieselsäuren. Beispiele für handelsübliche
hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden können, sind HDK® H2000,
eine pyrogene mit Hexamethyldisilazane behandelte Kieselsäure
mit einer BET-Oberfläche von 140 m2/g
(käuflich erhältlich bei der Wacker Chemie AG, Deutschland)
und eine gefällte mit Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäure
mit einer BET-Oberfläche von 90 m2/g
(käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat
D10" bei der Degussa AG, Deutschland).
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Falls
als Komponente (B1) hydrophobe Kieselsäuren eingesetzt
werden sollen, können hydrophile Kieselsäuren
auch in situ hydrophobiert werden, wenn das z. B. für die
gewünschte Wirksamkeit der Zusammensetzung als Entschäumer
vorteilhaft ist. Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren
sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen
Kieselsäure kann dabei z. B. durch mehrstündiges
Erhitzen der in der Komponente (A) oder in einer Mischung aus (A)
und (B2) dispergierten Kieselsäure auf Temperaturen von
100 bis 200°C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den
Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln,
wie kurzkettigen OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, Silanen
oder Silazanen unterstützt werden. Diese Behandlung ist
auch beim Einsatz von handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren möglich
und kann zur Wirksamkeitsverbesserung beitragen.
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Eine
weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination
von in situ hydrophobierten Kieselsäuren mit handelsüblichen
hydrophoben Kieselsäuren.
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Bei
der erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten
Komponente (B2) handelt es sich bevorzugt um Siliconharze aus Einheiten
der Formel (IV), bei denen in 0 als 30%, bevorzugt in 0 bis 5%,
der Einheiten im Harz die Summe c + d gleich 2 ist.
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Beispiele
für Reste R3 sind die für
Rest R angegebenen Beispiele, wobei es sich bevorzugt um Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest, insbesondere
um den Methylrest, handelt.
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Beispiele
für Reste R4 sind die für
Rest R angegebenen Beispiele, wobei es sich bevorzugt um Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methyl- oder
Ethylreste, insbesondere um Ethylreste, handelt.
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Besonders
bevorzugt handelt es sich bei Komponente (B2) um Organopolysiloxanharze,
die im Wesentlichen aus R3 3SiO1/2(M)- und SiO4/2(Q)-Einheiten
bestehen mit R3 gleich der oben genannten
Bedeutung; diese Harze werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das
molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6
bis 1,0. Diese Siliconharze können außerdem bis
zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten. R3 ist dabei vorzugsweise Methylrest.
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Vorzugsweise
haben diese Organopolysiloxanharze (B2) bei 25°C eine Viskosität
größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit
Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (bezogen
auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise
200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/mol.
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Komponente
(B2) sind handelsübliche Produkte bzw. können
nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren, z. B. entsprechend
„Parsonage,
J. R.; Kendrick, D. A. (Science of Materials and Polymers Group, University
of Greenwich, London, UK SE18 6PF) Spec. Publ. – R. Soc.
Chem. 166, 98–106, 1995",
US-A 2,676,182 oder
EP-A 927 733 , hergestellt
werden.
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Falls
es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff
(B) um eine Mischung aus Komponenten (B1) und (B2) handelt, ist
das Gewichtsverhältnis von (B1) zu (B2) in der Mischung
bevorzugt 0,01 bis 50, besonders bevorzugt aus 0,1 bis 7.
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Die
erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen
können als weitere Komponente Organopolysiloxane (C) enthalten,
die ausschließlich aus Einheiten der Formel (I) mit c gleich
0 bestehen, insbesondere Polydimethylsiloxane.
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Beispiele
für erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzte
Komponente (C) sind grundsätzlich alle Organosiliciumverbindungen,
die unterschiedlich zu Komponente (A) bzw. Komponente (B2) sind,
wie z. B. Methylpolysiloxane, wie etwa Polydimethylsiloxane mit
Viskositäten von 100 bis 1 000 000 mPa·s bei 25°C. Diese
Polydimethylsiloxane können z. B. durch den Einbau von
R'SiO3/2- mit R' gleich einer für
Rest R angegebenen Bedeutung oder SiO4/2-Einheiten
bis maximal 5% aller Einheiten verzweigt sein. Diese verzweigten oder
anvernetzten Siloxane weisen dann viskoelastische Eigenschaften
auf.
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Falls
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponente
(C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,2 bis 50
Gewichtsteile, besonders bevorzugt um 1 bis 10 Gewichtsteile, jeweils
bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
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In
einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen keine Komponente (C), insbesondere keine Polydimethylsiloxane.
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Komponente
(C) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach
in der Siliciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
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Außer
den Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle weiteren
Stoffe enthalten, wie sie auch bisher in Entschäumerformulierungen
verwendet worden sind, wie z. B. organische Verbindungen (D).
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Bei
der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) handelt es sich vorzugsweise
um organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer
als 100°C, bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre,
also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um Verbindungen, die nicht
unzersetzt destilliert werden können, insbesondere um solche,
ausgewählt aus Mineralölen, nativen Ölen,
Isoparaffinen, Polyisobutylenen, Rückständen aus der
Oxoalkoholsynthese, Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren,
Fettsäureestern, wie z. B. Octylstearat, Dodecylpalmitat,
Fettalkoholen, Ettern niedermolekularer Alkohole, Phthalaten, Polyethylenglycole,
Polypropylenglycole, Polyethylenglycol-polypropylenglycol-copolymere,
Estern der Phosphorsäure und Wachsen.
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Besonders
bevorzugt handelt es sich bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente
(D) um Glycole, Glycolether und Polyglycole wie Polyethylenglycole,
Polypropylenglycole und Polyethylenglycol-polypropylenglycol-copolymere,
z. B. die bei der Herstellung der Komponente (A) im Überschuss
eingesetzte Verbindung (VI).
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten
organische Verbindung (D) in Mengen von bevorzugt 0 bis 1000 Gewichtsteilen,
besonders bevorzugt 0 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf
100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A), (B) und
gegebenenfalls (C).
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten
bevorzugt Komponente (D).
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Bevorzugt
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
um solche, die
- (A) mindestens eine Organosiliciumverbindung
der Formel (III),
- (B) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus
- (B1) Füllstoffpartikel und/oder
- (B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (IV), gegebenenfalls
- (C) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel
(I) mit c gleich 0 und
gegebenenfalls
- (D) eine oder mehrere organische Verbindungen
enthalten.
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Besonders
bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen um solche, die aus
- (A) 100 Gewichtsteilen
einer Organosiliciumverbindung der Formel (III),
- (B) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Zusatzstoffs ausgewählt
aus
- (B1) Füllstoffpartikeln und/oder
- (B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (IV), gegebenenfalls
- (C) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel
(I) mit c gleich 0 und
gegebenenfalls
- (D) einer oder mehrerer organischer Verbindungen
bestehen.
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Insbesondere
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
um solche, die aus
- (A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung
der Formel (III),
- (B1) 1 bis 10 Gewichtsteilen Füllstoffpartikeln und
- (B2) 1 bis 10 Gewichtsteilen Organopolysiloxanharz aus Einheiten
der Formel (IV),
und
- (D) 0 bis 1000 Gewichtsteilen einer oder mehrerer organischer
Verbindungen
bestehen.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bevorzugt
viskose klare bis opake farblose bis bräunliche Flüssigkeiten.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine
Viskosität von vorzugsweise 100 bis 2 000 000 mPas, besonders
bevorzugt von 500 bis 50 000 mPas, insbesondere von 1 000 bis 20
000 mPas, jeweils bei 25°C.
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Bei
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es
sich um Lösungen, Dispersionen oder Pulver handeln.
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Das
Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
kann nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch Mischen aller Komponenten
erfolgen, wie z. B. unter Anwendung von hohen Scherkräften
in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator-Homogenisatoren.
Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das
Einmischen von Luft, welche z. B. in hochdispersen Füllstoffen
enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in
situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen.
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Falls
es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
um Emulsionen handelt, können alle Emulgatoren eingesetzt
werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Siliconemulsionen bekannt
sind, wie z. B. anionische, kationische oder nichtionogene Emulgatoren.
Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens
ein nichtionogener Emulgator, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureestern,
ethoxylierten Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Fettsäuren,
ethoxylierten linearen oder verzweigten Alkoholen mit 10 bis 20
Kohlenstoffatomen und/oder Glycerinestern, enthalten sein sollte.
Weiterhin können als Verdicker bekannte Verbindungen, wie
Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose
und Hydroxyethylcellulose, natürliche Gume wie Xanthan
Gum und Polyurethane sowie Konservierungsmittel und andere übliche
und dem Fachmann bekannte Zusätze zugesetzt werden.
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Die
kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen
ist bevorzugt Wasser. Es können jedoch auch erfindungsgemäße
Zusammensetzungen in Form von Emulsionen hergestellt werden, bei
denen die kontinuierliche Phase durch die Komponenten (A), (B) und
gegebenenfalls (C) gebildet oder durch Komponente (D) gebildet wird.
Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln.
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Verfahren
zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt. Üblicherweise
erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller
Bestandteile und ggf. anschließendes Homogenisieren mit
Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloidmühlen
oder Hochdruckhomogenisatoren.
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Falls
es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
um Emulsionen handelt, sind Öl in Wasser Emulsionen enthaltend
5 bis 50 Gew.-% Komponenten (A) bis (D), 1 bis 20 Gew.-% Emulgatoren
und Verdicker und 30 bis 94 Gew.-% Wasser bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können
auch als frei fließende Pulver formuliert werden. Diese
sind z. B. bei der Anwendung in pulverförmigen Waschmitteln
bevorzugt. Die Herstellung dieser Pulver ausgehend von der Mischung
der Komponenten (A), (B), gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls
(D) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung
oder Aufbaugranulation und mit dem Fachmann bekannten Zusätzen.
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Die
erfindungsgemäßen Pulver enthalten bevorzugt 2
bis 20 Gewichts-% Komponenten (A) bis (D). Als Träger kommen
z. B. Zeolithe, Natriumsulfat, Cellulosederivate, Harnstoff und
Zucker zum Einsatz. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen
Pulver können z. B. Wachse sein oder organischen Polymere,
wie sie z. B. in
EP-A
887097 und
EP-A
1060778 beschrieben sind.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige
Netz-, Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können überall
eingesetzt werden, wo Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
auch bisher eingesetzt wurden. Insbesondere können sie
als Entschäumer eingesetzt werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zum Entschäumen und/oder Schaumverhinderung von Medien,
dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße
Zusammensetzung mit dem Medium vermischt wird.
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Der
Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu
den schäumenden Medien kann direkt erfolgen, in geeigneten
Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder
t-Butanol, gelöst, als Pulver oder als Emulsion. Die zur
Erzielung der gewünschten Entschäumerwirkung notwendige
Menge richtet sich z. B. nach der Art des Mediums, der Temperatur
und der auftretenden Turbulenz.
-
Vorzugsweise
werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
direkt mit konzentrierten flüssigen Tensidfomulierungen
vermischt.
-
Bevorzugt
werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, insbesondere in Mengen
von 1 bis 100 Gew.-ppm, zum anwendungsfertigen schäumenden
Medium zugegeben. In konzentrierten Tensidformulierungen können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu 0,1
bis 20 Gew.-% insbesondere zu 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sein.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen
von bevorzugt –10 bis +150°C, besonders bevorzugt
5 bis 100°C, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre,
also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken
durchgeführt werden, wie etwa bei 3000 bis 4000 hPa oder
1 bis 10 hPa.
-
Die
erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen
können überall dort eingesetzt werden, wo störender
Schaum unterdrückt werden soll. Das ist z. B. in nichtwässrigen
Systemen wie bei der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung
der Fall. Insbesondere eigenen sich die erfindungsgemäßen
Entschäumerzusammensetzungen zur Bekämpfung von
Schaum in wässrigen Tensidsystemen, die Anwendung in Wasch- und
Reinigungsmitteln, die Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen,
bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswäsche,
in Polymerdispersionen, und zum Entschäumen von bei der
Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den
Vorteil, dass sie als Entschäumer leicht handhabbar sind,
mit konzentrierten Tensidformulierungen mischbar sind, und dass
sie sich durch eine hohe, lang anhaltende Wirksamkeit in unterschiedlichsten
Medien bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Das ist sowohl ökonomisch
als auch ökologisch außerordentlich vorteilhaft.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass
es einfach in der Durchführung und sehr wirtschaftlich
ist.
-
In
den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen
und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das
Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei
einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000
hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer
Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Recktanten bei Raumtemperatur
ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt,
durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten
Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von
25°C beziehen.
-
Prüfungen der Verträglichkeit
-
Zur
Prüfung der Entschäumerwirksamkeit werden zu verschiedenen
flüssige Tensidformuierungen je 2% der Entschäumerformulierungen
gegeben. Nach 14 Tagen wird die Verträglichkeit visuell nach
folgender Skala beurteilt: + = verträglich, o = geringe
Abscheidungen, – = unverträglich.
-
Produkte,
die verträglich waren oder nur geringe Abscheidungen zeigten,
wurden auf ihre Wirksamkeit überprüft.
-
Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit
-
Zur
Prüfung der Wirksamkeit wurde eine 0,1 Gew.-%ige Lösung
der entschäumerhaltigen Tensidformulierung in einem temperierten
Becherglas im Kreislauf gepumpt, so dass die umgepumpte Tensidlösung
aus 10 cm Höhe auf die Oberfläche der Tensidlösung
fiel. Dabei wurde der Schaumanstieg über einen Zeitraum von
60 min kontinuierlich beobachtet. Die Temperatur und Umpumpgeschwindigkeit
sind den jeweiligen Einzelbeispielen zu entnehmen.
-
Tensidformulierungen
-
Formulierung
1: Eine wässrige Formulierung enthaltend 10 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure
(erhältlich unter der Bezeichnung „Marlon AS3-Säure"
bei der Sasol Germany GmbH, Deutschland), 7 Gew.-% Triethanolamin
und 10 Gew.-% ethoxylierten Tridecylalkohol mit 10 Ethylenglycoleinheiten
(erhältlich unter der Bezeichnung „Lutensol TO
109" bei der BASF AG, Deutschland).
-
Formulierung
2: ein Gemisch aus Fettalkoholethoxylaten mit einer Dichte von 1,0108
und einem Wirkstoffgehalt von 40 Gew.-%.
-
Formulierung
3: ein Gemisch aus ionischen Tensiden auf der Basis von Fettsäurealkanolamiden
mit einer Dichte von 1,0059 und einem Wirkstoffgehalt von 36 Gew.-%.
-
Formulierung
4: Gemisch aus Alkansulfonaten und Fettalkoholethoxylaten mit einer
Dichte von 1,0131 und einem Wirkstoffgehalt von 18 Gew.-%.
-
Die
als Komponente A in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten
polymeren Organosiliciumverbindungen wurden durch Additionsreaktion
von aliphatischen, endständig ungesättigten Ethern
E der Formel CH=CH-CH2-O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-A bzw. in den
Beispielen 4, 5 und 6 deren Gemische an Si-gebundenen Wasserstoff
aufweisende Organosiliciumverbindungen hergestellt, wobei die Ether
bzw. Ethergemische E jeweils im Überschuss eingesetzt wurden.
-
Die
Struktur der sich dadurch ergebenden Organosiliciumverbindungen
A1-A9 und AV1-AV4 sind nachfolgender Tabelle 1 zu entnehmen und
entsprechen folgender Formel
(CH3)3Si-(O-Si(CH3)2)x(O-SiCH3R2)yO-Si(CH3)3, wobei R
2 = -(CH
2)
3-O-(C
2H
4O)
m-(C
3H
6O)
n-A bedeutet Tabelle 1
| | x | y | R2 | Trübungspunkt
in °C (EN1890) | Viskosität
in mPas |
| A1 | 285 | 43 | m
= 20, n = 20, A=H | 43,5 | 8280 |
| A2 | 173 | 17 | m
= 20, n = 20, A = H | 44,0 | 8390 |
| A3 | 358 | 38 | m
= 20, n = 20, A = H | 44,5 | 22700 |
| A4 | 256 | 24 | 8·(m
= 0, n = 30, A = H) 16·(m = 20, n= 20, A = H) | 38,0 | 29300 |
| A5 | 256 | 24 | 12·(m
= 0, n = 30, A = H) 12·(m = 20, n= 20, A = H) | 34,0 | 20600 |
| A6 | 256 | 24 | 16·(m
= 0, n = 30, A = H) 8·(m = 20, n = 20, A=H) | 35,0 | 16900 |
| A7 | 377 | 21 | m
= 10, n = 0, A = H | <30 | 52200 |
| A8 | 930 | 50 | m
= 6, n = 0, A = C(O)CH3 | <30 | 126000 |
| A9 | 930 | 50 | m
= 20, n = 20, A = CH3 | <30 | 150000 |
| AV1 | 110 | 11 | m
= 20, n = 20, A = H | 44,0 | 4190 |
| AV2 | 100 | 41 | m
= 20, n = 20, A = H | 42,0 | 6950 |
| AV3 | 40 | 6 | m
= 0, n = 30, A = H | < 30 | 713 |
| AV4 | 70 | 5 | m
= 25, n = 25, A = H | 42,0 | 825 |
-
Bei
den in den folgenden Beispielen eingesetzten Komponenten A handelt
es sich jeweils um Mischungen A1*–A9* und AV1*–AV4*
aus 85 Gew.-% der Organosiliciumverbindungen A1–A9 und
AV1–AV4 und 15 Gew.-% der zu deren Herstellung im Überschuss
jeweils eingesetzten Ethern und Ethergemischen.
-
Als
Komponenten B kamen folgende Stoffe zum Einsatz:
B11: Eine
pyrogene hydrophile Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche
von 400 m2/g erhältlich unter dem
Handelsnamen HDK® T40 bei der Wacker
Chemie AG, D-München.
B12: Eine pyrogene hydrophobierte
Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 150 m2/g und einem Kohlenstoffgehalt von 0,8%
erhältlich unter dem Handelsnamen HDK® H15
bei der Wacker Chemie AG, D-München.
B13: Eine pyrogene
hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche
von 200 m2/g und einem Kohlenstoffgehalt
von 2,8% erhältlich unter dem Handelsnamen HDK® H2000
bei der Wacker Chemie AG, D-München.
B21: Ein bei
Raumtemperatur festes Siliconharz bestehend aus (nach 29Si-NMR
und IR-Analyse) 40 mol-% CH3SiO1/2-,
50 mol-% SiO4/2-, 8 mol-% C2H5OSiO3/2- und 2 mol-%
HOSiO3/2-Einheiten mit einer gewichtsmittleren
Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard).
-
Als
Komponente D wurde eingesetzt:
- D1: Ein Kohlenwasserstoffgemisch
mit einem Siedebereich von 235–270°C (käuflich
erhältlich unter der Bezeichnung Exxsol D 100 S bei Staub & Co Nürnberg,
Deutschland)
- D2: Ein Polypropylenglycol mit einer Viskosität von
ca. 100 mPas (erhältlich unter dem Namen PPG 400 bei F. B.
Silbermann GmbH&Co
KG D-Gablingen).
-
Beispiel 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele
V1 bis V5
-
Die
Rezeptur für ein jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel
sind in Tabelle 2 angegeben. Die Prozentangaben beziehen sich dabei
jeweils auf das Gewicht. Tabelle 2
| Beispiel | Komponente
A | Komponente
B | Komponente
D |
| 1 | 90%
A1 | 5%
B21 | 5%
D1 |
| 2 | 85%
A2* | 5%
B12, 5% B21 | 5%
D1 |
| 3 | 90%
A3* | 5%
B11, 5% B21 | - |
| 4 | 85%
A3* | 5%
B12, 5% B21 | 5%
D1 |
| 5 | 90%
A3* | 5%
B21 | 5%
D1 |
| 6 | 95%
A3* | 5%
B12 | - |
| 7 | 45%
A4* | 2,5%
B21 | 2,5%
D1, 50% D2 |
| 8 | 42,5%
A5* | 2,5%
B13, 2,5% B21 | 2,5%
D1, 50% D2 |
| 9 | 42,5%
A6* | 2,5%
B13, 2,5% B21 | 2,5%
D1, 50% D2 |
| 10 | 45%
A7* | 2,5%
B21 | 52,5%
D1 |
| 11 | 42,5%
A8* | 2,5%
B13, 2,5% B21 | 2,5%
D1, 50% D2 |
| 12 | 42,5%
A9* | 2,5%
B13, 2,5% B21 | 2,5%
D1, 50% D2 |
| V1 | 90%
AV1* | 5%
B11, 5% B21 | - |
| V2 | 95%
AV2* | 5%
B13 | - |
| V3 | 95%
AV3* | 5%
B13 | - |
| V4 | 90%
AV3* | 5%
B21 | 5%
D1 |
| V5 | 42,5%
AV4* | 2,5%
B13 | 2,5%
D1, 50% D2 |
-
Die
Herstellung der einzelnen Entschäumerformulierungen erfolgte
durch einfaches Vermischen aller Komponenten mit einer Dissolverscheibe.
Die Formulierungen von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 (V1) wurden
zusätzlich in Gegenwart von 1500 ppm KOH 4h bei 110°C
erhitzt.
-
Die
Entschäumerwirkung der so hergestellten Formulierungen
wird anhand von Tensidformulierungen getestet und die Ergebinisse
in den Tabellen 3 bis 5 zusammengefasst. Tabelle 3 Ergebnisse Prüfung der Entschäumer
in der Tensidformulierung 1
| Beispiel | Verträglichkeit | Schaumhöhe
nach 60 min bei 50°C und 80 l/h | Schaumhöhe
nach 60 min bei 80°C und 80 l/h |
| Ohne | + | 60
mm | 48
mm |
| 7 | + | 50
mm | 33
mm |
| 8 | + | 43
mm | 22
mm |
| 9 | + | 50
mm | 33
mm |
| V5 | + | 60
mm | 50
mm |
Tabelle 4 Ergebnisse Prüfung der Entschäumer
in der Tensidformulierung 2
| Beispiel | Verträglichkeit | Maximale
Schaumhöhe bei 50°C und 80 l/h |
| ohne | + | 55
mm |
| 7 | + | 18
mm |
| 8 | o | 15
mm |
| 9 | o | 40
mm |
| 10 | + | 30
mm |
| 11 | o | 18
mm |
| 12 | o | 30
mm |
| V5 | o | 54
mm |
-
Tabelle
5 Ergebnisse Prüfung der Entschäumer in der Tensidformulierung
3
| Beispiel | Verträglichkeit | Maximale
Schaumhöhe bei 50°C und 80 l/h |
| ohne | + | 55
mm |
| 7 | o | 33
mm |
| 8 | o | 45
mm |
| 9 | o | 28
mm |
| V5 | o | 53
mm |
Tabelle 6 Ergebnisse Prüfung der Entschäumer
in der Tensidformulierung 4
| Beispiel | Verträglichkeit | Maximale
Schaumhöhe bei 80°C und 100 l/h | Maximale
Schaumhöhe bei 80°C und 80 l/h |
| Ohne | + | >80 mm | 78
mm |
| 1 | + | 50
mm | - |
| 2 | + | - | - |
| 3 | o | 15
mm | - |
| 4 | o | 30
mm | - |
| 5 | + | 18
mm | - |
| 6 | o | 38
mm | - |
| 7 | + | - | 30
mm |
| 8 | + | - | 20
mm |
| 9 | o | - | 30
mm |
| 10 | + | - | 33
mm |
| 12 | + | - | 18
mm |
| V1 | o | >80 mm | - |
| V2 | + | >80 mm | - |
| V3 | o | >80 mm | - |
| V4 | o | >80 mm | - |
| V5 | o | - | 54
mm |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 1519987 [0003]
- - DE 2222998 [0005]
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- - EP 341952 A [0007]
- - EP 298402 A [0029]
- - EP 1076073 A [0029]
- - US 2676182 A [0051]
- - EP 927733 A [0051]
- - EP 887097 A [0075]
- - EP 1060778 A [0075]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - „Parsonage,
J. R.; Kendrick, D. A. (Science of Materials and Polymers Group,
University of Greenwich, London, UK SE18 6PF) Spec. Publ. – R.
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- - EN1890 [0095]