CN101802103A - 防泡沫组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物，该组合物包含：(A)至少一种由式(I)单元：Ra(R1O)bR2 cSiO(4-a-b-c)/2形成的聚合有机硅化合物，其中基团和标号具有在权利要求1中所引用的含义，条件是总和a+b+c≤3，在所有式(I)的单元的至少50％中，总和a+b+c等于2，该有机硅化合物包含150-1500个式(I)的单元，且在该有机硅化合物的至少10个单元中，c不是0。本发明还涉及生产上述组合物的方法以及其作为消泡剂的用途。

Description

防泡沫组合物
本发明涉及具有用限定的聚醚基团直接键合到硅上的所选择的有机硅化合物的组合物、用于制备它们的方法以及它们作为消泡剂的用途。
在含有作为所需或不是所需成分的表面活性化合物的许多液体系统，特别是含水系统中，如果将这些系统与气态物质或多或少强烈接触时，例如将气体引入废水过程中，强烈搅拌液体过程中，蒸馏、洗涤或染色过程中或装瓶操作过程中，有可能由于泡沫的形成而产生问题。
可以通过机械方式或通过加入消泡剂来控制这种泡沫。已经证明基于硅氧烷的消泡剂在此是特别有用的。例如根据DE-B 1519987通过加热在聚二甲基硅氧烷中的亲水性二氧化硅制备以硅氧烷为基础的消泡剂。
以聚二甲基硅氧烷为基础的消泡剂具有缺点，即聚二甲基硅氧烷与大多数表面活性剂系统例如润湿剂或液体去污剂很不相容，且具有沉淀的倾向，这是非常不期望的。
因此，例如对应于DE-B 2222998，聚醚硅氧烷(可选择地在与聚丙二醇的混合物中)已经作为其中要求良好的相容性的消泡剂在其中使用很长时间了。聚醚硅氧烷具有6-420个聚二甲基硅氧烷单元和3-30个带有聚醚基团的硅氧烷单元。
除了二氧化硅，也可以存在少量的聚二甲基硅氧烷和MQ树脂。在这个方面，可以参考例如DE-C 2233817。
因为效果经常是不够的，如EP-A 341952中所述，也使用聚醚硅氧烷与相对大量的聚二甲基硅氧烷的组合。然而，这些防泡沫制剂不适合用于储存稳定的含水表面活性剂系统。
本发明提供组合物，其含有：
(A)至少一种由如下式单元构成的聚合有机硅化合物
Ra(R1O)bR2 cSiO(4-a-b-c)/2                   (I)
其中：
R可以是相同的或不同的且是氢原子，单价、可选取代的、SiC键合的烃基基团，
R1可以是相同的或不同的且是氢原子或单价、可选取代的烃基基团，
R2是如下式的基团
-Z-O-(R5O)k-A                        (II)
Z是二价、可选取代的烃基基团，
R5可以是相同的或不同的且是二价、可选取代的烃基基团，
k是1至200的整数，
A是氢原子或-价有机基团，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3且
c是0、1或2，
条件为总和a+b+c≤3，在所有式(I)的单元的至少50％中总和a+b+c是2，有机硅化合物由150至1500个式(I)的单元构成且在该有机硅化合物至少10个单元，优选至少15个单元，特别地优选至少20个单元中的c不是0。
以及
(B)至少一种选自如下的添加剂
(B1)填料颗粒和/或
(B2)下式单元的有机聚硅氧烷树脂
R3 e(R4O)fSiO(4-e-f)/2                    (IV)
其中
R3可以是相同的或不同的且是氢原子或单价、可选取代的、SiC键合的烃基基团，
R4可以是相同的或不同的且是氢原子或单价、可选地取代的烃基基团，
e是0、1、2或3且
f是0、1、2或3，
条件为总和e+f≤3且在该有机聚硅氧烷树脂中少于50％的所有式(IV)的单元中总和e+f是2。
基团R的实例是烷基基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，1-正丁基，2-正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基基团；己基基团，例如正己基基团；庚基基团，例如正庚基基团；辛基基团，例如正辛基基团和异辛基基团，例如2，2，4-三甲基戊基基团；壬基基团，例如正壬基基团；癸基基团，例如正癸基基团；十二烷基基团，例如正十二烷基基团；十八烷基基团，例如正十八烷基基团；环烷基基团，例如环戊基，环己基，环庚基基团和甲基环己基基团；烯烃基团，例如乙烯基，1-丙烯基和2-丙烯基团；芳基基团，例如苯基，萘基，蒽基和菲基基团；烷芳基基团，例如邻、间、对-甲苯基基团，二甲苯基基团和乙基苯基基团；和芳烷基基团，例如苄基基团，α-和β-苯乙基基团。
取代的基团R的实例是用有机硅烷基基团取代烃基基团，例如三甲基硅烷基亚乙基基团，且也可以是用有机硅氧烷基基团取代的烃基基团，例如如下式的基团
-CH2CH2-Si(CH3)2-O(-Si(CH3)2-O)10-1000-Si(CH3)2-CH＝CH2。
优选地，基团R不具有氢原子的含义。优选地，其中R是氢原子的式(I)单元的总量小于1.0％，尤其小于0.2％。
优选地，基团R是具有1至18个碳原子且可选地由有机硅烷基基团或由有机硅氧烷基基团取代的烃基基团，特别优选是具有1至18个碳原子的线性烷基基团或具有6至9个碳原子的芳基基团，特别优选是甲基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、苯基和乙苯基基团，特别是甲基基团。优选地，基团R1是氢原子或可选取代的具有1至30个碳原子的烃基基团，特别优选是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基基团，特别是甲基或乙基基团。
优选地，a是1、2或3。
优选地，b是0或1，特别优选为0。
优选地，c是0或1。
基团Z的实例是-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-C6H4-和-CH2-CH(CH3)-C6H4-。
优选地，基团Z是具有1至10个碳原子的烃基基团，其中特别优选为-CH2-CH2-CH2-。
基团A的实例是上述R基团的基团，且也可以是酰基基团，例如乙酰基基团。
优选地，基团A是氢原子、烃基基团和酰基基团，特别优选为氢原子、甲基基团、烯丙基基团、丁基基团和乙酰基基团。
基团R5的实例是-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-和-CH2-CH(CH2-CH3)-。
优选地，基团R5是-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-。
优选地，基团R2是下式的基团
-(CH2)x-O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-(C4H8O)o-A    (V)
其中
x是1至10的整数，优选是2至6，特别优选是3，
m是0或1至200的整数，
n是0或1至200的整数，
o是0或1至200的整数且
A具有上述含义，
条件为总和m+n+o是1至200且单元(C2H4O)、(C3H6O)和(C4H8O)可以以随机分布或作为嵌段存在于式(V)的基团中。
优选地，m是0或1至30的整数。
优选地，n是5-50的整数。
优选地，o是0。
用作组分(A)的有机硅化合物优选地是分支或线性有机聚硅氧烷。
优选地，根据本发明使用的组分(A)基本上是下式的线性有机聚硅氧烷
R2 zR3-zSi-(O-SiR2)x(O-SiRR2)yO-SiR3-zR2 z            (III)
其中
z是相同的或不同的且是0或1，
x具有100至1000的值，
y具有10至100的值且在各种情况中基团R和R2具有一种上述含义，其中x单元(O-SiR2)和y单元(O-SiRR2)可以在分子中的随机分布。
尽管在式(III)中没有说明，这些有机聚硅氧烷可以含有基于所有硅氧烷单元总和高达10mol％的其它硅氧烷单元，例如≡SiO1/2，-SiO3/2，和SiO4/2单元。
如果至少一个基团R具有用有机硅烷基团或用有机硅氧烷基团取代的烃基基团的含义，例如类似于EP-A 298402中和EP-A 1076073中所述的聚醚硅氧烷，式(III)中给出的有机聚硅氧烷也可以含有由Si-C键接导致的分支，这些被认为形成本发明的披露的一部分。然而，这些分支的化合物(A)不是优选的。
根据本发明组合物中使用的有机硅化合物(A)具有在各种情况下在25℃测量的优选500至1000000mPas、特别优选1000至100000mPas、尤其5000至50000mPas的粘度。
根据本发明使用的有机硅化合物是标准的商品和/或可以通过硅化学常规方法制备。
例如，有机硅化合物(A)可以通过下式的化合物加成至具有Si键合的氢原子的有机硅化合物上来制备
Z′-O-(R5O)k-A′                            (VI)
其中
Z′是单价、具有至少一个末端脂肪族碳-碳多键的可选取代的烃基基团，且A′具有对于A的所述的含义，且R5和k具有上述对于它们所述的一种含义。该加成反应也称作氢硅烷化，对于本领域技术人员是已知的，并被例如溶于异丙醇的六氯铂酸的铂化合物催化。这里，特别地如果A′是氢原子，则副反应也可能导致Si-O-C键接，且在另一方面，在产物中也可能存在少量的Si-H基团。这两个既不是想要的也不是优选的，但总是不能完全避免。
如果A′具有单价、具有至少一个末端脂肪族碳-碳多键的可选取代的烃基基团的含义，则形成分支。然而，优选使用式(VI)给出的化合物，其中基团A′不合有脂肪族碳-碳多键，且因此在反应过程中不形成分支。
通常地，在根据本发明通过加成反应合成组分(A)的过程中，使用基于Si键合的氢的量的5-50％摩尔数过量的化合物(VI)。过量使用的化合物(VI)的量保留在产物中。
在各种情况下基于100重量份的组分(A)，根据本发明的组合物含有添加剂(B)的量优选是0.1至30重量份，特别优选是1至15重量份。
根据本发明使用的添加剂(B)可以单独地是组分(B1)，单独地是组分(B2)或组分(B1)和(B2)的混合物，后者是优选的。
组分(B1)优选是粉末状，优选是疏水的填料。
组分(B1)优选具有20至1000m2/g的BET表面积，特别优选是50至400m2/g。
组分(B1)优选具有小于10μm的粒径，特别优选是10nm至5μm。
组分(B1)优选具有小于100μm的团聚尺寸，特别优选是1-20μm。
组分(B1)的实例是二氧化硅(硅石)、二氧化钛、氧化铝、金属皂、石英粉、PTFE粉末、脂肪酸酰胺例如亚乙基双硬脂酸酰胺(ethvlenebisstearamide)、细分的疏水聚氨酯。
优选地，作为组分(B1)，使用的二氧化硅(硅石)、二氧化钛或氧化铝具有20至1000m2/g的BET表面积、小于10μm的粒径和小于100μm的团聚尺寸。
作为组分(B1)，特别优选给出的是二氧化硅，尤其具有50至800m2/g的BET表面积的二氧化硅。这些二氧化硅可以是气相二氧化硅或沉淀二氧化硅。作为组分(B1)，可以使用预处理的二氧化硅，例如商购的疏水性二氧化硅，或亲水性二氧化硅。根据本发明可以使用的标准的商购疏水性二氧化硅的实例是
Figure GPA00001046941000091
H2000，用六甲基二硅氮烷处理并具有140m2/g的BET表面积的气相二氧化硅(从德国Wacker Chemie AG可以商购)和用聚二甲基硅氧烷处理且具有90m2/g的BET表面积的沉淀二氧化硅(从德国，DegussaAG，可以在商品名“Sipemat D10”下商购)。
如果使用疏水性二氧化硅作为组分(B1)，如果对于例如作为消泡剂的该组合物的所需效果是有利的，则亲水性二氧化硅也可以原位疏水化。用于二氧化硅疏水化的方法是公知的。亲水性二氧化硅的原位疏水化在本文中可以例如通过在100-200℃温度下将分散在组分(A)中或在(A)和(B2)混合物中的二氧化硅加热几小时来进行。这里，通过加入催化剂如KOH，和疏水化试剂，如短链的OH-封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷可以支持该反应。当使用标准商购的疏水性二氧化硅时该处理也是可以的，且可以导致效果的改善。
进一步的选择是使用原位疏水化二氧化硅与标准商购的疏水性二氧化硅的组合。
根据本发明可选使用的组分(B2)优选是式(IV)单元的硅树脂，其中树脂中0至30％、优选0至5％的单元中的总和c+d是2。
基团R3的实例是对于基团R所述的实例，它们优选是具有1至4个碳原子的烷基基团或苯基基团，特别是甲基基团。
基团R4的实例是对于基团R给出的实例，它们优选是具有1至4个碳原子的烷基基团，特别优选是甲基或乙基基团，尤其是乙基基团。
组分(B2)特别优选是基本上由R3 3SiO1/2(M)和SiO4/2(Q)单元构成的有机聚硅氧烷树脂，其中R3具有前述的含义；这些树脂可称作MQ树脂。M对Q单元的摩尔比率优选在0.5至2.0的范围内，特别优选在0.6至1.0的范围内。而且，这些硅树脂可以含有高达按重量计10％的自由羟基或烷氧基基团。本文中R3优选是甲基基团。
在25℃时，这些有机聚硅氧烷树脂(B2)优选具有大于1000mPas的粘度或是固体。通过凝胶渗透色谱测定的这些树脂的重均分子量(基于聚苯乙烯标准)优选是200至200000g/mol，特别是1000至20000g/mol。
组分(B2)是标准的商品和/或可以用硅化学中常规的方法制备，例如根据“Parsonage，J.R.；Kendrick，D.A.(Science of Materialsand Polymers Group，University of Greenwich，London，UK SE18 6PF)Spec.Publ.-R.Soc.Chem.166，98-106，1995”，US-A 2,676,182或EP-A 927733。
如果根据本发明使用的添加剂(B)是组分(B1)和(B2)的混合物，混合物中(B1)对(B2)的重量比率优选是0.01至50，特别优选是0.1至7。
作为进一步的组分，根据本发明的防泡沫制剂可以含有由其中c是0的式(I)单元单独构成的有机聚硅氧烷(C)，尤其是聚二甲基硅氧烷。
根据本发明可选使用的组分(C)的实例原则上是与组分(A)或组分(B2)不同的所有有机硅化合物，例如甲基聚硅氧烷，例如在25℃下具有100至1000000mpa·s粘度的聚二甲基硅氧烷。这些聚二甲基硅氧烷可以是分枝的，例如作为加入其中的R’具有对于基团R给定的含义的R’SiO3/2单元或加入SiO4/2单元高达所有单元的最多5％的结果。则这些分支的或在其上交联的硅氧烷具有粘弹性的性质。
如果根据本发明的组合物含有组分(C)，则在各种情况下基于100重量份的组分(A)，其量优选是0.2至50重量份，特别优选是1至10重量份。
在一种优选的实施方式中，根据本发明的组合物不含有组分(C)，特别是不含聚二甲基硅氧烷。
组分(C)是标准商品和/或可以用硅化学中常规的方法制备。
除了组分(A)、(B)和可选的(C)，根据本发明的组合物可以含有迄今还用于防泡沫制剂中的另外的所有物质，例如有机化合物(D)。
可选使用的组分(D)优选是具有在环境大气压力下即在900至1100hPa下，沸点高于100℃的有机化合物，特别是可以蒸馏但不分解的化合物，特别是那些选自矿物油、天然油(native oil)、异链烷烃、聚异丁烯、来自羰醇合成(oxo alcohol synthesis)的残留物、低分子量合成的羧酸的酯、脂肪酸酯、例如硬脂酸辛酯、棕榈酸十二烷基酯、脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、磷酸酯和蜡的化合物。
可选使用的组分(D)特别优选的是二醇、二醇醚和聚二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，例如在制备组分(A)中过量使用的化合物(VI)。
在各种情况下，基于100重量份的组分(A)、(B)和可选的(C)的总重量，根据本发明的组合物含有有机化合物(D)的量优选是0至1000重量份，特别优选的是0至100重量份。
根据本发明的组合物优选含有组分(D)。
优选地，根据本发明的组合物是含有以下组分的那些：
(A)至少一种式(III)的有机硅化合物，
(B)至少一种选自如下的添加剂
(B1)填料颗粒和/或
(B2)源于式(IV)的单元的有机聚硅氧烷树脂，
可选地
(C)含有其中c是0的式(I)单元的有机硅化合物，以及
可选地
(D)一种或多种有机化合物。
根据本发明的组合物特别优选的是含有以下组分的那些：
(A)100重量份的式(III)的有机硅化合物，
(B)0.1-30重量份的选自如下的添加剂
(B1)填料颗粒和/或
(B2)式(IV)单元的有机聚硅氧烷树脂，
可选地
(C)含有其中c是0的式(I)单元的有机硅化合物，以及
可选地
(D)一种或多种有机化合物。
特别地，根据本发明的组合物是含有以下组分的那些：
(A)100重量份的式(III)的有机硅化合物，
(B1)1-10重量份的填料颗粒和
(B2)1-10重量份的式(IV)单元的有机聚硅氧烷树脂，以及
(D)0-1000重量份的一种或多种有机化合物。
根据本发明的组合物优选的是粘性的透明到不透明无色到褐色的液体。
根据本发明的组合物在各种情况下在25℃时具有优选为100至2000000mPas、特别优选为500至50000mPas、尤其为1000至20000mPas的粘度。
根据本发明的组合物可以是溶液、分散液或粉末。
制备根据本发明组合物可以用已知的方法进行，如通过例如利用在胶体磨、溶解器或转子-定子均质器中的高剪切力混合所有组分。在此，为了防止例如在高度分散的填料中存在的空气的进入，可以在减压下进行混合操作。如果需要，随后可以进行填料的原位疏水化。
如果根据本发明的组合物是乳液，则可以使用对于本领域技术人员已知的用于生产硅树脂乳液的所有的乳化剂，例如阴离子、阳离子或非离子乳化剂。优选的是使用乳化剂混合物，其中应该存在至少一种非离子乳化剂，例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧化山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧化的脂肪酸、乙氧化的线性或分支的具有10至20个碳原子的醇和/或甘油酯。而且，可以加入常规的且对于本领域技术人员已知的已知作为增稠剂的化合物，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚如羧基-甲基纤维素和羟乙基纤维素、天然胶如黄原胶和聚氨酯，还有防腐剂和其它添加剂。
根据本发明乳液的连续相优选是水。然而，也可以以乳液的形式制备根据本发明的组合物，其中连续相由组分(A)、(B)和可选的(C)生成或由组分(D)生成。这些也可以是多重乳液。
用于制备硅树脂乳液的方法是已知的。通常，通过简单地搅拌所有组分进行制备，如果合适，随后用喷射分散器、转子-定子均质器、胶体磨或高压均质器均质。
如果根据本发明的组合物是乳液，则优选的是含有5-50％重量的组分(A)至(D)，1-20％重量的乳化剂和增稠剂以及30-94％重量的水的水包油乳液。
根据本发明的组合物也可以配制成自由流动的粉末。例如当用于粉状去污剂中时这些是优选的。使用本领域技术人员已知的方法，例如喷雾干燥或造粒且用本领域技术人员已知的添加剂由组分(A)、(B)、可选的(C)和可选的(D)的混合物开始制备这些粉末。
根据本发明的粉末优选含有2-20％重量的组分(A)至(D)。使用的载体是例如沸石、硫酸钠、纤维素衍生物、尿素和糖。根据本发明的粉末的进一步的成分可以是例如蜡或如EP-A 887097和EP-A 1060778中所述的有机聚合物。
本发明进一步提供了含有根据本发明组合物的液体润湿剂、洗涤剂和清洗剂。
根据本发明的组合物可以用在任何只要迄今为止基于有机硅化合物的组合物还可以使用的地方即。特别地，它们可以用作消泡剂。
本发明进一步提供了一种用于介质去泡沫和/或防止泡沫的方法，其特征在于，将根据本发明的组合物与介质进行混合。
在适宜的溶剂中，例如甲苯、二甲苯、甲乙酮或叔丁醇，以溶解的形式、作为粉末或作为乳液向泡沫介质中加入根据本发明的组合物可以直接进行。为了达到所需抗泡沫效果需要的量是由例如介质的本性、温度和所产生的湍流所决定的。
优选地，根据本发明的组合物与浓缩的液体表面活性剂制剂直接混合。
根据本发明的组合物优选以按重量计0.1ppm至1％的量，特别地以按重量计1至100ppm的量加入到即用(ready-to-use)泡沫介质中。在浓缩的表面活性剂制剂中，根据本发明的组合物可以以0.1-20％重量，特别地以0.5-5％重量存在。
根据本发明的方法在优选为-10至+150℃，特别优选为5至100℃的温度下，且在环境大气压力下即约900至1100hPa下进行。根据本发明的方法也可以在更高或更低的压力下例如在3000至4000hPa或1至10hPa下进行。
根据本发明的抗泡沫组合物可以用在任何将要抑制棘手的泡沫的地方。这可以是例如在非水系统中如在焦油的蒸馏过程中或石油的加工过程中的情况。特别地，根据本发明的防泡沫组合物适用于在含水表面活性剂系统中控制泡沫，用于去污剂和清洁剂中，在废水处理厂中、在纺织品染色过程中、在天然气净化过程中、在聚合物分散过程中控制泡沫，并用于纸浆生产过程中产生的含水介质的去泡沫。
根据本发明的组合物具有优点，即作为消泡剂它们可以被容易地处理，与浓的表面活性剂制剂易于混合，且它们的特征是在高度多样的介质中加入少量的量而产生高的、长效的效果。这既是经济方面也是生态方面的突出优点。
根据本发明的方法具有优点，即它易于实现且非常经济。
在下面的实施例中，除非另外说明，所有的数据指基于重量的份数和百分数。除非另外说明，下面的实施例在环境大气的压力即约1000hPa下，且在室温下即约20℃或根据无需另外加热或冷却而在室温下反应物结合所确定的温度下实现。实施例中说明的所有的粘度数据都用于指25℃的温度。
相容性实验
为了检测防泡沫效果，在各种情况下向各液体表面活性剂制剂中加入2％的防泡沫制剂。14天后，以下面的目测等级评价相容性：+＝相容，o＝稍微沉淀，-＝不相容。
对于相容的或仅具有稍微沉淀的产物检测它们的效果。
防泡沫效果检测
为了检测效果，将含有消泡剂的表面活性剂制剂的按重量计0.1％强度的溶液在加热的烧杯中环流(circulate)使得环流的表面活性剂溶液从10cm的高度滴到表面活性剂溶液的表面上。在60分钟的期间内连续观察泡沫的增加。在每个单独的实施例中可以测得温度和环流速率。
表面活性剂制剂
制剂1：含有按重量计10％的十二烷基苯磺酸(从德国SasolGermany GmbH在商品名“Marlon AS3-Saure”下可以得到)，按重量计7％的三乙醇胺和按重量计10％的具有10个乙二醇单元的乙氧基化三癸醇(从德国BASF AG在商品名“Lutensol TO 109”下可以得到)的含水制剂。
制剂2：具有密度1.0108的脂肪醇乙氧基化物和按重量计40％的活性成分含量的混合物。
制剂3：具有密度1.0059的基于脂肪酸链烷醇酰胺的离子表面活性剂和按重量计36％的活性成分含量的混合物。
制剂4：链烷磺酸盐和具有密度1.0131的脂肪醇乙氧基化物和按重量计18％的活性成分含量的混合物。
在实施例和比较例中用作组分A的聚合有机硅化合物通过将下式的脂肪族、末端不饱和醚ECH＝CH-CH2-O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-A，或在实施例4、5和6中，其混合物，加成到含有氢的Si-键合的有机硅化合物上而制备，
在各种情况下醚或醚混合物E过量使用。
将制备的有机硅化合物A1-A9和AV1-AV4的结构作为结果可以在如下表1中看到且对应于下式
(CH3)3Si-(O-Si(CH3)2)x(O-SiCH3R2)yO-Si(CH3)3，
其中
R2＝-(CH2)3-O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-A。
表1
x y R2   浊点(℃)(EN1890) 粘度(mPas)
  A1   285   43   m＝20，n＝20，A＝H   43.5   8280
  A2   173   17   m＝20，n＝20，A＝H   44.0   8390
  A3   358   38   M＝20，n＝20，A＝H   44.5   22700
  A4   256   24   8(m＝0，n＝30，A＝H)16(m＝20，n＝20，A＝H)   38.0   29300
  A5   256   24   12(m＝0，n＝30，A＝H)12(m＝20，n＝20，A＝H)   34.0   20600
  A6   256   24   16(m＝0，n＝30，A＝H)8(m＝20，n＝20，A＝H)   35.0   16900
  A7   377   21   m＝10，n＝0，A＝H   ＜30   52200
  A8   930   50   m＝6，n＝0，A＝C(O)CH3   ＜30   126000
  A9   930   50   m＝20，n＝20，A＝CH3   ＜30   150000
  AV1   110   11   m＝20，n＝20，A＝H   44.0   4190
  AV2   100   41   m＝20，n＝20，A＝H   42.0   6950
  AV3   40   6   m＝0，n＝30，A＝H   ＜30   713
  AV4   70   5   m＝25，n＝25，A＝H   42.0   825
在下面实施例中使用的组分A在各种情况下是按重量计85％的有机硅化合物A1-A9和AV1-AV4和按重量计15％的在各种情况下过量使用用于其制备的醚和醚混合物的A1*-A9*和AV1*-AV4*的混合物。
对于组分B，使用下面的物质：
B11：具有400m2/g BET表面积的气相亲水性二氧化硅，从德国Wacker Chemie AG，Munich在商标名
Figure GPA00001046941000191
T40下可以得到。
B12：具有150m2/g BET表面积和0.8％碳含量的气相疏水性二氧化硅，从德国Wacker Chemie AG，Munich在商标名
Figure GPA00001046941000192
H15下可以得到。
B13：具有200m2/g BET表面积和2.8％碳含量的气相疏水性二氧化硅，从德国Wacker Chemie AG，Munich在商标名
Figure GPA00001046941000201
H2000下可以得到。
B21：在室温下的硅树脂固体，由(根据29Si-NMR和IR分析)40mol％CH3SiO1/2单元、50mol％ SiO4/2单元、8mol％ C2H5OSiO3/2单元和2mol％ HOSiO3/2单元构成，重均摩尔质量为7900g/mol(根据聚苯乙烯标准)。
对于组分D，使用如下：
D1：具有235-270℃沸点范围的烃混合物(从德国Staub&CoNuremburg，在商品名Exxsol D 100S下可商购)。
D2：具有ca.100mPas粘度的聚丙二醇(从德国F.B.SilbermannGmbH&Co KG，Gablingen在商品名PPG 400下可以得到)。
实施例1-12和比较例V1-V5
各实施例和比较例的制剂在表2中给出。这里的百分数在各种情况下均指重量百分数。
表2
  实施例   组分A   组分B   组分D
  1   90％A1   5％B21   5％D1
  2   85％A2*   5％B12，5％B21   5％D1
  3   90％A3*   5％B11，5％B21   -
  4   85％A3*   5％B12，5％B21   5％D1
  5   90％A3*   5％B21   5％D1
  6   95％A3*   5％B12   -
  7   45％A4*   2.5％B21   2.5％D1，50％D2
  8   42.5％A5*   2.5％B13，2.5％B21   2.5％D1，50％D2
  9   42.5％A6*   2.5％B13，2.5％B21   2.5％D1，50％D2
  10   45％A7*   2.5％B21   52.5％D1
  11   42.5％A8*   2.5％B13，2.5％B21   2.5％D1，50％D2
  12   42.5％A9*   2.5％B13，2.5％B21   2.5％D1，50％D2
  实施例   组分A   组分B   组分D
  V1   90％AV1*   5％B11，5％B21   -
  V2   95％AV2*   5％B13   -
  V3   95％AV3*   5％B13   -
  V4   90％AV3*   5％B21   5％D1
  V5   42.5％AV4*   2.5％B13   2.5％D1，50％D2
通过用溶解器盘将所有组分简单混合制备各个防泡沫制剂。实施例3和比较例1(V1)的制剂在1500ppm的KOH存在下在110℃下另外加热4h。
以这种方法制备的制剂的防泡沫效果参照表面活性剂制剂检测且结果汇总于表3至表5中。
表3
在表面活性剂制剂1中消泡剂的检测结果
实施例 相容性   在50℃和80l/h下60分钟后的泡沫高度   在80℃和80l/h下60分钟后的泡沫高度
  无   +   60mm   48mm
  7   +   50mm   33mm
  8   +   43mm   22mm
  9   +   50mm   33mm
  V5   +   60mm   50mm
表4
在表面活性剂制剂2中消泡剂的检测结果
  实施例   相容性   在50℃和80l/h下的最大泡沫高度
  无   +   55mm
  7   +   18mm
  实施例   相容性   在50℃和80l/h下的最大泡沫高度
  8   ○   15mm
  9   ○   40mm
  10   +   30mm
  11   ○   18mm
  12   ○   30mm
  V5   ○   54mm
表5
在表面活性剂制剂3中消泡剂的检测结果
  实施例   相容性   在50℃和80l/h下的最大泡沫高度
  无   +   55mm
  7   ○   33mm
  8   ○   45mm
  9   ○   28mm
  V5   ○   53mm
表6
在表面活性剂制剂4中消泡剂的检测结果
实施例 相容性   在80℃和100l/h下最大的泡沫高度   在80℃和80l/h下最大的泡沫高度
  无   +   ＞80mm   78mm
  1   +   50mm   -
  2   +   18mm   -
  3   ○   15mm   -
实施例 相容性   在80℃和100l/h下最大的泡沫高度   在80℃和80l/h下最大的泡沫高度
  4   ○   30mm   -
  5   +   18mm   -
  6   ○   38mm   -
  7   +   -   30mm
  8   +   -   20mm
  9   ○   -   30mm
  10   +   -   33mm
  12   +   -   18mm
  V1   ○   ＞80mm   -
  V2   +   ＞80mm   -
  V3   ○   ＞80mm   -
  V4   ○   ＞80mm   -
  V5   ○   -   54mm

Claims (10)

1.一种组合物，含有：
(A)至少一种由下式单元构成的聚合有机硅化合物
Ra(R1O)bR2 cSiO(4-a-b-c)/2                (I)
其中：
R可以是相同的或不同的且是氢原子，单价、可选取代的、SiC键合的烃基基团，
R1可以是相同的或不同的且是氢原子或单价、可选取代的烃基基团，
R2是下式的基团
-Z-O-(R5O)k-A                    (II)
Z是二价、可选取代的烃基基团，
R5可以是相同的或不同的且是二价、可选取代的烃基基团，
k是1至200的整数，
A是氢原子或一价有机基团，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3且
c是0、1或2，
条件为总和a+b+c≤3，在所有式(I)的单元的至少50％中总和a+b+c是2，所述有机硅化合物由150-1500个式(I)的单元构成且在所述有机硅化合物的至少10个单元中c不是0，
以及
(B)至少一种选自如下的添加剂
(B1)填料颗粒和/或
(B2)如下式单元的有机聚硅氧烷树脂
R3 e(R4O)fSiO(4-e-f)/2                    (IV)
其中
R3可以是相同的或不同的且是氢原子或单价、可选取代的、SiC键合的烃基基团，
R4可以是相同的或不同的且是氢原子或单价、可选取代的烃基基团，
e是0、1、2或3且
f是0、1、2或3，
条件为总和e+f≤3且在所述有机聚硅氧烷树脂中少于50％的所有式(IV)的单元中总和e+f是2。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述基团R2是下式的基团
-(CH2)x-O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-(C4H8O)o-A        (V)
其中
x是1至10的整数
m是0或1至200的整数，
n是0或1至200的整数，
o是0或1至200的整数且
A具有前述含义，
条件为总和m+n+o是1至200且单元(C2H4O)、(C3H6O)和(C4H8O)可以以随机分布形式或作为嵌段存在于所述式(V)的基团中。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组分(A)基本上是如下式的线性有机聚硅氧烷
R2 zR3-zSi-(O-SiR2)x(O-SiRR2)yO-SiR3-zR2 z            (III)
其中
z是相同的或不同的且是0或1，
x具有100至1000的值，
y具有5至100的值且在各种情况中基团R和R2具有一种前述含义，其中x单元(O-SiR2)和y单元(O-SiRR2)可以在所述分子中随机分布。
4.根据权利要求1-3的一项或多项中所述的组合物，其特征在于，基于100重量份的组分(A)，所述组合物含有0.1至30重量份的量的添加剂(B)。
5.根据权利要求1-4的一项或多项中所述的组合物，其特征在于，所述组合物不含有组分(C)。
6.根据权利要求1-5的一项或多项中所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有组分(D)。
7.根据权利要求1-6的一项或多项中所述的组合物，其特征在于，所述组合物是由如下组成的
(A)100重量份的所述式(III)的有机硅化合物，
(B)0.1至30重量份选自以下的添加剂
(B1)填料颗粒和/或
(B2)所述式(IV)单元的有机聚硅氧烷树脂，
可选地
(C)含有所述式(I)单元的有机硅化合物，其中c是0，以及
可选地
(D)一种或多种有机化合物。
8.一种液体润湿剂、洗涤剂或清洗剂，含有权利要求1-7的一项或多项中所述的组合物。
9.一种用于介质去泡沫和/或防止泡沫的方法，其特征在于，将如权利要求1-7的一项或多项中所述的组合物与所述介质混合。
10.根据权利要求9中所述的方法，其特征在于，所述组合物以按重量计0.1ppm至1％的量加入到即用泡沫介质中。
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