JP2015522401A - オルガノポリシロキサンを含有する消泡剤調合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（１）１分子当たり一般式Ｏ２／２ＲＳｉ−Ｙ−ＳｉＲＯ２／２（Ｉ）の少なくとも１構造単位および式Ｒ１ＲｂＳｉＯ（３−ｂ）／２（ＩＩ）の少なくとも２単位および式ＲｃＳｉＯ（４−ｃ）／２（ＩＩＩ）の単位を含むオルガノポリシロキサン［式中、ｂは０、１または２であり、ｃは、１または２であり、Ｒは、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を含まない、一価のＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、Ｒ１はＲと同一であるまたは２から４個のＣ原子を有するアルケニル基であり、Ｙは１から３０個の炭素原子を有する二価の有機基である。］、（２）充填剤、（３）一般式Ｒ２ｅ（Ｒ３Ｏ）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２（ＩＶ）の単位から形成されるオルガノポリシロキサン樹脂［式中、Ｒ２は、水素原子であるまたは一価のＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、水素原子であるまたは一価のＣ１−Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｅは、０、１、２または３であり、ｆは、０、１、２または３であり、ただし、ｅ＋ｆの合計は、３以下であり、式（ＩＶ）の全単位の５０％未満に関して、ｅ＋ｆの合計は２である。］、場合によって（４）一般式Ｒ４Ｒ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２Ｒ４（Ｖａ）または（Ｖｂ）のポリオルガノシロキサン［式中、Ｒ４は、ＲであってもよくまたはＯＲ５（式中、Ｒ５は水素原子であるまたは一価のＣ１−Ｃ２５ヒドロカルビル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ整数である。）であってもよい。］、場合によって（５）水不溶性の有機化合物、場合によって（６）ポリエーテル変性ポリシロキサン、および場合によって（７）アルカリ触媒または酸触媒またはこれらと成分（１）から（６）との反応生成物、を含む新規な消泡剤調合物に関する。

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンを含有する消泡剤調合物および水性界面活性剤系におけるその使用に関する。

必要な成分または不必要な成分として表面活性化合物を含有する多数の液体系、より詳細には水性系において、これらの系が、例えば廃水のガス処理に際して、蒸留、洗浄または染色工程において液体を激しく撹拌するに際して、または分配処理の間に、多かれ少なかれガス状の物質と強く接触する場合に泡沫の形成により問題が生じることがある。

この泡沫の制御は、機械的に実現でき、または消泡剤を使用することによって実現できる。これに関連して、シロキサンをベースとする消泡剤は、特に有効であることが判明している。

シロキサンをベースとする消泡剤は、例えば、ＵＳ３，３８３，３２７Ａに従ってポリジメチルシロキサン中での親水性シリカの加熱によって、調製される。塩基性触媒の使用は、そのような消泡剤の効用の改善を可能にする（ＵＳ３，５６０，４０１Ａ）。別の方法は、例えば、ＤＥ−２９２５７２２Ａに従って、ポリジメチルシロキサン中の疎水化されたシリカを分散させることである。しかし、得られた消泡剤の効用には、改善の余地がある。したがって、ＵＳ４，１４５，３０８Ａには、例えば、ポリジオルガノシロキサンおよびシリカに、さらに（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位およびＳｉＯ_２単位から構成されるコポリマーを含む消泡剤調製物について記載されている。さらに、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位およびＳｉＯ_２単位から構成されるコポリマーは、長鎖アルキル基を有するシロキサンとの組み合わせにおいて有用であるとも述べられている（ＵＳ４，９１９，８４３Ａ）。

消泡剤の効果を増大させるために部分的に架橋させたポリジメチルシロキサン、既に一部ゴム状であるが、を使用することは、かなり前から知られている（ＵＳ２，６３２，７３６Ａ）。そのような生成物は、例えば、ポリジメチルシロキサンをラジカル架橋によって調製されてもよい（例えば、ＤＥ３８０５６６１Ａ１およびＥＰ２７３４４８Ａ２）。しかし、これらの方法は非常に非特異的な、取り扱いが難しい生成物を与える。

ＥＰ１６３５４１Ａ２には、触媒の存在下における、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、アルコキシシランおよび／もしくはシロキサン、または（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位およびＳｉＯ_２単位から構成されるコポリマー、ならびにさらに充填剤の触媒反応による改善された長時間作用を有する消泡剤調製物の製造が教示されている。言及されている触媒は、塩基または有機金属化合物である。

疎水性シリカを、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ならびに（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位およびＳｉＯ_２単位から構成されるコポリマーから１２０℃超の温度でアルカリ触媒反応によって調製されたポリシロキサンと混合することによって消泡剤を調製することが、ＥＰ２１７５０１Ａ２に記載されている。それによる意図は、陰イオン界面活性剤の高濃度における消泡剤の効用を改善することにある。

効果を高めることは、部分的に架橋されたシロキサンを添加することによって可能である（ＥＰ４３４０６０Ａ２）。さらに、このような部分的に架橋し分岐した構造は、末端ビニル含有シロキサンとＳｉ−Ｈ官能性シロキサン類を反応させることによって可能である（ＥＰ５１６１０９Ａ１、ＤＥ４４４４１７５Ａ１、ＤＥ４２２３６４４Ａ１）。

ＥＰ４３４０６０Ａ２、ＥＰ５１６１０９Ａ１およびＤＥ４２２３６４４Ａ１には、末端ビニル含有シロキサンとＳｉ−Ｈ官能性シロキサンのヒドロシリル化反応で得られる消泡剤の成分として分岐ポリシロキサンが記載され、分岐ポリシロキサンは、式Ｏ_２／２ＭｅＳｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_２Ｏ_１／２の構造単位を有する。

消泡剤調合物において使用される部分的に架橋し分岐した構造は、さらに少なくとも３個の脂肪族二重結合を有する化合物とＳｉ−Ｈ−官能化オルガノポリシロキサンとの反応により得られる（ＤＥ１０２００４０５２４２１Ａ１、ＤＥ１０２００５０３６７４８Ａ１）。

ＵＳ７，１０５，５８１Ｂ１には、添加物として分岐したポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含むシロキサンをベースとする泡止剤が記載されている。添加されたコポリマーは界面活性剤である。

米国特許第３，３８３，３２７号明細書 米国特許第３，５６０，４０１号明細書 独国特許出願公開第２９２５７２２号明細書 米国特許第４，１４５，３０８号明細書 米国特許第４，９１９，８４３号明細書 米国特許第２，６３２，７３６号明細書 独国特許出願公開第３８０５６６１号明細書 欧州特許出願公開第２７３４４８号明細書 欧州特許出願公開第１６３５４１号明細書 欧州特許出願公開第２１７５０１号明細書 欧州特許出願公開第４３４０６０号明細書 欧州特許出願公開第５１６１０９号明細書 独国特許出願公開第４４４４１７５号明細書 独国特許出願公開第４２２３６４４号明細書 独国特許出願公開第１０２００４０５２４２１号明細書 独国特許出願公開第１０２００５０３６７４８号明細書 米国特許第７，１０５，５８１号明細書

しかしながら、高起泡性で、界面活性剤に富む系では、従来技術により製造された消泡剤調合物は、高粘度および／または達成される架橋の程度のために必ずしも十分な効用を示すとは限らないまたは取り扱いが難しい。

本発明の目的は、特に界面活性剤に富んだ、高起泡性の媒体の中で、改善された効用を示すにもかかわらず取り扱いが簡単な、シロキサンをベースとする消泡剤を提供することであった。

本発明は、
（１）１分子当たり一般式
Ｏ_２／２ＲＳｉ−Ｙ−ＳｉＲＯ_２／２（Ｉ）
の少なくとも１構造単位
および一般式
Ｒ^１Ｒ_ｂＳｉＯ_{（３−ｂ）／２}（ＩＩ）
の少なくとも２単位
および一般式
Ｒ_ｃＳｉＯ_{（４−ｃ）／２}（ＩＩＩ）
の単位を含むオルガノポリシロキサン
［式中、
ｂは０、１または２であり、好ましくは、１または２であり、より好ましくは、２であり、
ｃは、１または２であり、好ましくは２であり、
Ｒは、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、互いに離れている１個以上のＯ原子を含み、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を含まない、１から３０個のＣ原子を有する一価のＳｉＣ結合した有機基であり、
Ｒ^１はＲと同一であるまたは２から４個のＣ原子を有するアルケニル基であり、
Ｙは１から３０個のＣ原子を有する二価の有機基である。］、
（２）充填剤、
（３）一般式
Ｒ^２ _ｅ（Ｒ^３Ｏ）_ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２}（ＩＶ）
の単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂
［式中、
Ｒ^２は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、水素原子であるまたは１から３０個のＣ原子を有する一価の、場合によって置換されている、ＳｉＣ結合した炭化水素基であり、
Ｒ^３は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、水素原子であるまたは１から４個のＣ原子を有する一価の、場合によって置換されている、炭化水素基であり、
ｅは、０、１、２、または３であり、
ｆは、０、１、２、または３であり、
ただし、ｅ＋ｆの合計は、３以下であり、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（ＩＶ）の全単位の５０％未満に関して、ｅ＋ｆの合計は２である。］、
場合によって
（４）一般式
Ｒ^４Ｒ_２ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｍＳｉＲ_２Ｒ^４（Ｖａ）または

のポリオルガノシロキサン
［式中、
Ｒは、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、上でこれに関して記載された意味を有し、
Ｒ^４は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、Ｒであってもよく、または、ＯＲ^５（式中、Ｒ^５は水素原子であるまたは１から２５個のＣ原子を有する一価の、場合によって置換されている炭化水素基である。）であってもよく、
ｍは整数であり、好ましくは、式（Ｖａ）のポリオルガノシロキサンの粘度が２５℃および１０１４２５ｋＰａで１０から１００００００ｍＰａ・ｓとなるように、ｍは選択され、
ｎは整数であり、好ましくは、式（Ｖｂ）のポリオルガノシロキサンの粘度が２５℃および１０１４２５ｋＰａで２から１５ｍＰａ・ｓとなるように、ｎは選択され、
ただし、ポリオルガノシロキサンが、少量の分岐も含んでもよく、好ましくはＴ単位（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）およびＱ単位（ＳｉＯ_２）も含んでもよい。］、
場合によって
（５）水不溶性の有機化合物、
場合によって
（６）直鎖であってもよくまたは分岐していてもよく、少なくとも１個のポリエーテル基を含むポリエーテル変性ポリシロキサン、
場合によって
（７）アルカリ触媒または酸触媒またはこれらと成分（１）から（６）との反応生成物
を含む消泡剤調合物を提供する。

この消泡剤調合物は、好ましくは、
（１）本発明によるオルガノポリシロキサン（１）１００重量部、
（２）少なくとも０．１重量部、好ましくは少なくとも１重量部、より好ましくは少なくとも２重量部の、１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下の充填剤、
（３）少なくとも０．１重量部、好ましくは少なくとも１重量部、より好ましくは少なくとも２重量部の、５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下の、式（ＩＶ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂、
（４）少なくとも０重量部、好ましくは少なくとも１重量部、より好ましくは少なくとも２重量部の、９００重量部以下、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の、一般式（Ｖａ）または（Ｖｂ）のポリオルガノシロキサン、
（５）少なくとも０重量部、好ましくは少なくとも１重量部、より好ましくは少なくとも２重量部の、９００重量部以下、より詳細には５００重量部以下、好ましくは２５重量部以下、より好ましくは１５重量部以下の水不溶性有機化合物、
（６）少なくとも０重量部、好ましくは少なくとも１重量部、より好ましくは少なくとも２重量部の、２００重量部以下、より詳細には１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下の、直鎖であってもよくまたは分岐していてもよく、少なくとも１個のポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサン、および
（７）少なくとも０重量部、好ましくは少なくとも０．０５重量部、より好ましくは少なくとも０．１重量部の、５重量部以下、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下の、アルカリ触媒または酸触媒またはこれらと成分（１）から（６）との反応生成物
を含む。

消泡剤調合物は、好ましくは成分（１）から成分（３）、および場合によって成分（４）、および場合によって成分（５）、および場合によって成分（６）、および場合によって成分（７）とから成る。

本発明のオルガノポリシロキサン（１）は、好ましくは、１分子当たり式（Ｉ）の少なくとも１構造単位、式（ＩＩ）の少なくとも２単位および式（ＩＩＩ）の単位から成る。

Ｒは、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を含まない、１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基が好ましい。

炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
炭化水素基Ｒは、エーテル基またはポリエーテル基を含んでもよい。

Ｒの好ましい例は、メチル基、エチル基およびフェニル基である。

基Ｒ^１の例は、メチル基、エチル基およびフェニル基、ビニル基、アリル基および３−ブテニル基であり、メチル基およびビニル基が好ましい例である。

Ｒ^２は、１から１８個の炭素原子を有する炭化水素基が好ましい。
炭化水素基Ｒの例は、全面的に炭化水素基Ｒ^２に関して適用される。
基Ｒ^２の好ましい例はメチル基、エチル基およびフェニル基である。

基Ｒ^３の例は、水素原子およびアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基およびｎ−ブチル基である。

基Ｒ^３は、水素原子またはメチル基またはエチル基が好ましい。

基Ｒ^５の例は、水素原子およびアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基およびｎ−ブチル基、およびさらにイソトリデシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、４−エチルヘキサデシル基、２−オクチル−１−ドデシル基、またはエイコサニル基である。

基Ｒ^５は、水素原子またはＣ_１−Ｃ_２５アルキル基、例えばメチル基、エチル基、または２−オクチル−１−ドデシル基が好ましい。

基Ｒ^４の好ましい例は、メチル基、エチル基およびフェニル基、およびヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基および２−オクチル−１−ドデシルオキシ基である。

Ｒ^４が基ＯＲ^５を表す式（Ｖａ）のようなポリオルガノシロキサンは、例えば、シラノール末端ポリジメチルシロキサンと脂肪族アルコール、例えばイソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチルヘキサデカノール、２−オクチル−１−ドデカノールまたはエイコサノールとのアルカリ触媒縮合によって手に入れられる。

本発明のオルガノポリシロキサン（１）に関連して、式（ＩＩ）の好ましい単位は、式Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２のうちの１つであり、式（ＩＩＩ）の好ましい単位は式Ｒ_２ＳｉＯ［式中、Ｒはメチル基が好ましく、Ｒ^１はメチル基またはビニル基が好ましい。］の単位である。

したがって、式（ＩＩ）の１単位の好ましい例は、トリメチルシロキサン単位およびさらにビニルジメチルシロキサン単位である。式（ＩＩＩ）の単位の好ましい例は、ジメチルシロキサン単位である。

構造単位（Ｉ）の中のＹの例は、メチレン基およびメチン基、１，１−エタンジイル基および１，２−エタンジイル基、１，４−ブタンジイル基および１，３−ブタンジイル基である。

Ｙが少なくとも２個のＣ原子を含んでいる場合、この基は不飽和であってもよい。この例は、式−ＣＨ＝ＣＨ−（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ）、−Ｃ（＝ＣＨ_２）−および−Ｃ≡Ｃ−の基である。

Ｙは、好ましくは１から１２個のＣ原子を有する二価の有機基であり、さらに好ましくは１から１２個のＣ原子を有する二価の炭化水素基であり、非常に好ましくは２個のＣ原子を有する。特に好ましい基の例は、式−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝ＣＨ_２）−、および−Ｃ≡Ｃ−である。

本発明のオルガノポリシロキサン（１）の粘度は、いずれの場合も２５℃および１０１４２５ｋＰａで、好ましくは少なくとも５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは少なくとも５００ｍＰａ・ｓであり、１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。

オルガノポリシロキサン（１）は、ＷＯ２００７／０２３０８４Ａ２の、特に４ページの１６行目から６ページの６行目（参照により、本明細書に組み込む。）に記載されており、さらにＥＰ２０７２５９１Ｂ１の、特に３ページの５３行目から４ページの２２行目（参照により、本明細書に組み込む。）に記載されている。

本発明の化合物（１）を調製する好ましい方法は、一般式の化合物
Ｘ_２ＲＳｉ−Ｙ−ＳｉＲＸ_２（ＶＩ）
の加水分解である
［式中、Ｘは、加水分解基であり、Ｒ、およびＹは、上で記載された意味を有する。］。
Ｘは、好ましくは、ハロゲン、酸およびアルコキシ基であり、より好ましくは、Ｘは、塩素、アセテート基、ホルメート基、メトキシ基またはエトキシ基である。

特に好ましいのは、一般式（ＶＩ）の化合物と一般式
Ｒ^２ _ｄＳｉＸ_４−ｄ（ＶＩＩ）
のシランを共加水分解する方法である
［式中、Ｘは、加水分解基であり、
Ｒ^２は基ＲであるまたはＲ^１であり、
ｄは、１、２または３であり、好ましくは２または３であり、より好ましくは、３である。］。
シラン（ＶＩＩ）としての使用に好ましいのは、式Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＸのシランである
［式中、Ｒ、Ｒ^１およびＸは、それらに関して上で記載された意味を有す。］。

この方法の好ましい態様は、２段階でオルガノポリシロキサン（１）を調製することである：化合物（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を共加水分解して濃縮物を調製した後に、構造単位（Ｉ）を含んでいないオルガノポリシロキサンを有するこの濃縮物を平衡化する。この平衡において使用されるオルガノポリシロキサンは、末端トリオルガノシロキシ基を有する直鎖のオルガノポリシロキサン、末端ヒドロキシ基を有する直鎖のオルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、およびジオルガノシロキサン単位およびモノオルガノシロキサン単位から成るコポリマーから成る群から選択されるオルガノポリシロキサンであってもよい。末端トリオルガノポリシロキシ基を有する直鎖のオルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。その好ましい例は、ビニルジメチルシロキサン単位およびジメチルシロキサン単位のコポリマー、およびトリメチルシロキサン単位およびジメチルシロキサン単位のコポリマーであり、特に好ましいのは、トリメチルシロキサン単位およびジメチルシロキサン単位のコポリマーである。
この平衡は、オルガノポリシロキサン（１）において、基Ｒ^１の所望の濃度および、その濃度ゆえの粘度をもたらす。

１種類のオルガノポリシロキサン（１）を使用することが可能であり、または少なくとも２種類のオルガノポリシロキサン（１）の混合物を使用することが可能である。

本発明の消泡剤調合物中で使用される充填剤（２）のＢＥＴ表面積は２０から１０００ｍ^２／ｇが好ましい。充填剤（２）の粒径は、１０μｍ未満であり、凝集体サイズは１００μｍ未満である。

充填剤（２）の例は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属セッケン、微細に粉砕された石英、ＰＴＦＥ粉末、脂肪酸アミド、例えばエチレンビスステアルアミド、および微細に分割された疎水性ポリウレタンである。

使用するのが好ましい充填剤（２）は、２０から１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタンまたは酸化アルミニウムである。これらの充填剤の粒径は、１０μｍ未満であり、凝集体サイズは１００μｍ未満である。

好ましい充填剤（２）は、シリカであり、より詳細には５０から８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカである。これらのシリカは、ヒュームドシリカまたは沈降シリカでもよい。使用される充填剤（２）は、前処理されたシリカ（すなわち疎水性シリカ）だけでなく親水性シリカでもよい。本発明により使用することができる市販の疎水性シリカの例は、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０００、ヘキサメチルジシラザンで処理されたＢＥＴ表面積１４０ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ、（ドイツのＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨにより市販されている。）、およびポリジメチルシロキサンで処理された、ＢＥＴ表面積９０ｍ^２／ｇの沈降シリカ（ドイツのＤｅｇｕｓｓａ ＡＧにより、「Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０」の商品名で市販されている。）である。

疎水性シリカが消泡剤調合物の所望する効用に対して有利である場合には、親水性シリカをｉｎ ｓｉｔｕで疎水化することができる。シリカの疎水化方法は多くのものが公知である。親水性シリカのｉｎ ｓｉｔｕ疎水化は、例えば、成分（１）または（４）の中に分散された、または成分（１）、（３）、および場合によって（４）、および場合によって（５）の混合物中に分散された、シリカを１００から２００℃の温度に数時間加熱することにより行うことができる。この反応は、触媒、例えばＫＯＨ、および疎水化剤、例えば短鎖ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、シランまたはシラザンの添加により促進することができる。

本発明の消泡剤調合物中で使用される成分（３）は、好ましくは式（ＩＶ）の単位から構成されるシリコーン樹脂を含み、樹脂中のこの単位の３０％未満で、好ましくは５％未満に関して、ｅ＋ｆの合計が２である。

式（ＩＶ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂は、
ＳｉＯ_２（Ｑ単位）および
Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２（Ｍ単位）
の式の単位から構成されるＭＱ樹脂、
［式中、Ｒ^２は、上でこれに関して記載された意味を有する。］が好ましい。
この場合は、Ｍ単位とＱ単位とのモル比は、好ましくは０．５から２．０までの範囲の中にあり、さらに好ましくは０．６から１．０までの範囲の中にある。Ｍ単位とＱ単位に加えて、ＭＱ樹脂は、場合によって、少量のＲ^２ＳｉＯ_３／２（Ｔ）単位またはＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２（Ｄ）単位も、すべてのシロキサン単位の合計に対して、好ましくは０．０１から２０モル％、より好ましくは０．０１から５モル％の量で含んでいてもよい。これらのオルガノポリシロキサンは、最大１０重量％の、遊離した、Ｓｉ結合したヒドロキシ基またはアルコキシ基、例えばメトキシ基またはエトキシ基をさらに含んでいてもよい。

これらのオルガノポリシロキサン樹脂（３）は、２５℃および１０１４２５ｋＰａで、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ超の粘度を有するまたは固体である。これらの樹脂についてゲル透過クロマトグラフィー（ポリスチレン標準に対して）によって測定された重量平均分子量は、好ましくは２００から２０００００ｇ／ｍｏｌであり、より詳細には、１０００から２００００ｇ／ｍｏｌである。

本発明の消泡剤調合物の中で場合によって使用されるポリオルガノシロキサン（４）の例は、いずれの場合も２５℃および１０１４２５ｋＰａで、１０から１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する式（Ｖａ）のポリジメチルシロキサンおよび２から１５ｍＰａ・ｓの粘度を有する式（Ｖｂ）の環状ポリジメチルシロキサンである。

式（Ｖ）の中で示されなかったが、これらのポリオルガノシロキサン（４）は、すべてのシロキサン単位の合計に対して、他のシロキサン単位、例えばＲＳｉＯ_３／２（Ｔ）単位またはＳｉＯ_２（Ｑ）単位（式中、Ｒは、上でこれに関して記載された意味を有する。）を、０から１モル％含むことができ、好ましくは０から０．０２モル％含むことができる。

本発明の消泡剤調合物では、水不溶性の有機化合物（５）が使用されてもよい。
「水不溶性の」という用語は、本発明の意味において、２５℃で１０１４２５ｋＰａの圧力で、３重量％以下の水中での溶解度を示すことを意図したものである。

場合によって使用される成分（５）は、周囲大気の圧力、すなわち、９００から１１００ｈＰａにおける沸点が１００℃超の水不溶性の有機化合物、より詳細には、鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソ法アルコール合成からの残留物、低分子量合成カルボン酸のエステル、例えばペンタン−１，３−ジオールジイソブチレート、脂肪酸エステル、例えばステアリン酸オクチル、パルミチン酸ドデシル、またはミリスチン酸イソプロピル、脂肪族アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタル酸エステル、リン酸エステルおよびロウから選択される水不溶性の有機化合物を含むことが好ましい。

本発明の消泡剤調合物において、ポリエーテル変性ポリシロキサン（６）を使用することができ、ポリエーテル変性ポリシロキサンは直鎖であってもよくまたは分岐していてもよく、少なくとも１個のポリエーテル基を有する。これらの種類のポリエーテル変性ポリシロキサンは公知であり、例えばＥＰ１０７６０７３Ａ１に記載されており、特に２ページの３５行目から、４ページの４６行目（参照により、本明細書に組み込む。）に記載されている。

アルカリ触媒（７）の例は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨおよびＣａ（ＯＨ）_２である。酸性触媒（７）の例は、塩酸、硫酸および塩化窒化リンである。
（７）と成分（１）から（６）との反応生成物は、例えば好ましくは充填剤（２）としてシリカと、アルカリ金属水酸化物、例えばケイ酸カリウムまたはケイ酸ナトリウムとの生成物を含む。
触媒の計量は、典型的な有機溶媒、例えばアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）またはエステル（例えば、酢酸エチル）の中で行ってよい。

本発明の消泡剤調合物の中で使用される成分（２）から（７）は、いずれの場合も、そのような成分のうちの１種類またはほかにそれぞれの成分の少なくとも２種類の混合物であってよい。

本発明の消泡剤調合物の粘度は、いずれの場合も２５℃および１０１４２５ｋＰａで、好ましくは、１００から２００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００００から８００００ｍＰａ・ｓである。

好ましい調合物は、振幅１％および角振動数１００Ｈｚで振動粘度測定（ＤＩＮ ５３０１９−１および引用された基準に対応して）で測定された損失係数（貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比率）が、１０未満の、より詳細には５未満の調合物である。

本発明の組成物は、公知の方法に従って、例えばコロイドミル、溶解機またはローター−ステーター式ホモジナイザー中での高剪断力の適用下で、すべての成分を混合することによって調製されてもよい。この場合、混合操作は、例えば高度に分散された充填剤中に存在する空気の混入を防ぐために減圧下で行なわれてもよい。これに次いで必要であればｉｎ ｓｉｔｕで充填剤の疎水化を実施してもよい。まず、成分（１）を導入し、場合によっては熱を利用し、次いで成分（２）、（３）、場合によって（４）、および場合によって（５）、および場合によって（６）、および場合によって（７）を順次添加することもできる。
好ましい一実施形態において、成分（３）が、成分（４）中の溶液として、または成分（４）の部分の中の溶液として、または成分（５）中の溶液として、または成分（５）の部分の中の溶液として溶解された形態で添加される。

本発明は、さらに
本発明の消泡剤調合物、
乳化剤、および
水
を含むエマルジョンを提供する。

本発明の消泡剤調合物がエマルジョンである場合、使用される乳化剤は、シリコンエマルジョンの調製のために、すべて当業者に公知の乳化剤であり、例えばアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、または非イオン性乳化剤である。好ましくは乳化剤混合物が使用され、その際、少なくとも１つの非イオン性乳化剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸、１０から２０個の炭素原子を有するエトキシル化された直鎖のアルコールまたは分岐したアルコールおよび／またはグリセロールエステルが含有されているべきである。さらに増粘剤として公知の化合物、例えばポリアクリル酸、ポリアクリレート、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、ポリウレタン、天然増粘剤、例えばキサンタンガムを添加することは可能であり、防腐剤および当業者に知られていた他の慣習的な添加物を添加することも可能である。

本発明のエマルジョンの連続相には水が好ましい。しかしながら、さらに、エマルジョンの形で本発明の消泡剤調合物を製造することも可能であり、連続相は成分（１）、（２）および（３）、および場合によって（４）、および場合によって（６）、および場合によって（７）、または成分（５）によって形成される。
これらはさらに複合エマルジョンであってもよい。

シリコーンエマルジョンを調製する方法は公知である。通常、これらは、すべての成分を簡単に撹拌し、場合によって次いでジェット分散機、ローター−ステーター式ホモジナイザー、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーを使用して均質化することによって製造される。

本発明の組成物がエマルジョンを含む場合、
５から５０重量％の、成分（１）から（３）および場合によって（４）および場合によって（５）および場合によって（６）および場合によって（７）を含む本発明の消泡剤調合物、
１から２０重量％の、乳化剤および場合によって増粘剤、および
３０から９４重量％の水
を含む水中油型エマルジョンが好ましい。

本発明の組成物は自由流動粉末として調合されてもよい。これらの粉末は、例えば粉末の洗濯洗剤への適用に関連して、好ましい。これらの粉末の製造は、成分（１）から（３）、および場合によって（４）、および場合によって（５）、および場合によって（６）、および場合によって（７）を含む本発明の消泡剤調合物から出発して、当業者に知られている方法、例えば噴霧乾燥または凝集造粒により、および当業者に知られている添加物を用いて遂行される。

本発明は、本発明の消泡剤調合物および担体材料を含む粉末をさらに提供する。

本発明の粉末は、２から２０重量％の、成分（１）から（３）、および場合によって（４）、および場合によって（５）、および場合によって（６）、および場合によって（７）を含む本発明の消泡剤調合物を含むことが好ましい。使用される担体は、例えばゼオライト、硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素（誘導体）および糖類であってよい。本発明の粉末は、担体材料を８０から９８重量％含む。例えばＥＰ−Ａ８８７０９７とＥＰ−Ａ１０６０７７８に記載されているように、本発明の粉末のさらなる成分は、例えば、ロウまたは有機ポリマーであってよい。

本発明の消泡剤調合物またはエマルジョンの形もしくは粉末の形での本発明の消泡剤調合物を含む、洗剤と洗浄組成物が、さらに、本発明によって提供される。

これまで有機ケイ素化合物をベースとする消泡剤調合物を使用することが可能だったところならどこでも、本発明の消泡剤調合物は使用することができる。

さらに、本発明の消泡剤調合物またはそのエマルジョンもしくは粉末を、媒体と混合することによって、消泡するおよび／または媒体の起泡を防止する方法が提供される。

以下の実施例において、部および百分率のすべての表示は、特記しない限り、重量に関する。特記しない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力、すなわち、約１０００ｈＰａで実施され、室温、すなわち、約２０℃で実施され、または反応物が室温で、さらに加熱することなくもしくはさらに冷却することなく組み合わされる場合にもたらされる温度で実施される。

実施例において言及されたすべての粘度値は、温度２５℃および圧力１０１４２５ｋＰａに基づくことが意図されている。粘度値は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４（液体中のポリマー／樹脂、乳化状態、または分散状態）、およびＤＩＮ５３０１９（回転式粘度計を用いる粘度と流動曲線の測定）に従って、アントンパール（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）の平板／円錐システムを備えたＭＣＲ３０１の空気貯蔵式の回転式レオメーターで測定される。

損失係数は、ＩＳＯ６７２１−１０に従って振幅１％および角振動数１００Ｈｚで、測定される。

実施例１ａ−１ｅ：
本発明による消泡剤調合物中で使用されるオルガノポリシロキサン（１）の調製：
ｉ）構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含む縮合物Ａ１
ビニルジメチルクロロシラン２７０ｇを、ハイドロジェンメチルジクロロシランとビニルメチルジクロロシランとの１：１付加物９６ｇと均一に混合する。この混合物は、氷冷下における５％濃度のＨＣｌ溶液７５０ｍｌの滴下によって共加水分解される。相分離後、得られたオリゴマーは、水と２％濃度の重炭酸塩溶液とで２回ずつ洗浄される。実質的に中性のオイルから、３ｍｂａｒおよび１３０℃で揮発性成分が除去される。オリゴマーの残留物としてのジビニルテトラメチルジシロキサン１４４ｇの他に、１４．２ｍｍ^２／ｓ（２５℃）の粘度を有する１０７ｇのクロロシランの共加水分解物Ａ１が得られる。

ｉｉ）構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含む縮合物Ａ２
トリメチルクロロシラン１３０．２ｇを、ハイドロジェンメチルジクロロシランとビニルメチルジクロロシランとの１：１付加物６３ｇと均一に混合する。この混合物は、氷冷下における５％濃度のＨＣｌ溶液４４ｍｌおよび水４４０ｍｌの相次ぐ滴下によって共加水分解される。室温において１時間の反応時間後に、相分離が起こる。得られたオリゴマーは、水と２％濃度の重炭酸塩溶液とで２回ずつ洗浄される。実質的に中性のオイルから、３ｍｂａｒおよび１３０℃で揮発性成分が除去される。オリゴマーの残留物としてのヘキサメチルジシロキサン５７ｇの他に、５２ｇのクロロシランの共加水分解物Ａ２が得られる。

ｉｉｉ）縮合物Ａ１またはＡ２と直鎖ポリジメチルシロキサンとの平衡化：
表１に示した量および粘度を有する直鎖のトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンは、表１に示した量の縮合物Ａ１またはＡ２と共に導入され、混合物は、均一にされて、１２０℃まで加熱される。塩化リンニトリル２００ｐｐｍ（１．５倍量の酢酸エチル中に溶解）の添加後に、１２０℃で平衡化が起きて、ついには粘度が一定になる。一定の粘度に到達すると、堆積物は１％のＭｇＯで非活性化され、ろ過され、１２０℃で減圧下に揮発性成分が除去される。これにより、表１に示した粘度を有する本発明によるオルガノポリシロキサン（１ａ）から（１ｅ）が得られる。

比較ポリマー（Ｃ１ｆ）：
ＥＰ４３４０６０Ｂ２（本発明によらない；比較試験Ｃ２）に従って構造単位Ｏ_２／２ＲＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ_２Ｏ_１／２によって架橋したオルガノポリシロキサン（Ｃ１ｆ）の調製：
５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する直鎖ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン９９．２０％は、式（Ｈ_３Ｃ）_３Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ−Ｏ］_ｙ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］_ｚ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（式中、ｙ＝５およびｚ＝３）のＳｉ−Ｈ−官能化ポリシロキサン０．７５％と共に導入され、白金触媒０．０５％と混合され、８０℃で６０分間、加熱される。これにより、Ｏ_２／２ＲＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ_２Ｏ_１／２単位によって架橋され、６０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ１ｆ）を与える。

実施例２ａ−２ｇおよび比較試験Ｖ１およびＶ２：
本発明によるオルガノポリシロキサン（１）を含む本発明による消泡剤調合物２ａ−２ｇの製造、および本発明によらない消泡剤調合物Ｖ１およびＶ２の製造：
消泡剤調合物を製造するために、表２に記載された物質は、溶解機を使用して、（メタノール中の２０％濃度溶液として）１５００ｐｐｍのＫＯＨの存在下に１５０℃で４時間加熱されて混合され；冷却後、溶解機で再び均質化された。

使用物質：
Ｂ１：トリメチルシロキサン基で末端停止され、０．００８ｍ^２／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン
Ｂ２：トリメチルシロキサン基で末端停止され、０．０００１ｍ^２／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン
Ｃ１：ＢＥＴ表面積３００ｍ^２／ｇの親水性のヒュームドシリカ（ドイツのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧにより登録名ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０で市販されている。）
Ｄ１：室温において固体であり、４０ｍｏｌ％のＣＨ_３ＳｉＯ_１／２単位，５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_４／２単位，８ｍｏｌ％のＣ_２Ｈ_５ＯＳｉＯ_３／２単位および２ｍｏｌ％のＨＯＳｉＯ_３／２単位から成り（^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩＲ分析による）、および重量平均モル質量が７９００ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン標準に対して）であるシリコーン樹脂
Ｅ１：沸点範囲が２３５−２７０℃の炭化水素混合物
Ｅ２：構造が（Ｈ_３Ｃ）_３Ｓｉ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_ｕ−［ＧＳｉ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｖ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３［式中、Ｇ＝（ＣＨ_２）_３−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｗ−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２）_ｘ−ＯＨであり、ｕ、ｖ、ｗおよびｘは、ポリマーの粘度が１１００ｍＰａ・ｓであり、曇点（ＤＩＮ ＥＮ １８９０による）が２５℃であるように選ばれる。］であるポリエーテル変性シリコーンコポリマー

本発明による消泡剤調合物２ａ−２ｇ、および本発明によらない比較の調合物Ｖ１およびＶ２の消泡剤効果についての試験：
得られた本発明による消泡剤調合物および本発明によらない消泡剤調合物は、黒液における試験によってテストされた。これらの試験の結果は、表３−５に要約される。

より有効な試験については、混合物は、３ｍｍ^２／ｓの粘度および１００℃超の引火点を有する脂肪族炭化水素の混合物６０部と、表２に示す消泡剤調合物４０部とから、実験室用の溶解機を用いて１０００ｍｉｎ^−１で調製された。

黒液における試験：
化学パルププロセスからの４００ｍｌの黒色廃液は、サーモスタットで８０℃に温度調節された１０００ｍｌのポンプ循環装置において、１．５ｌ／分のポンプ循環速度でポンピングされる。泡レベルが７５ｍｍの高さに達するとすぐに、消泡剤は計量供給され、泡の崩壊時間、および消泡剤の添加および泡の崩壊開始後に達成される最も低い泡のレベルが記録される。泡の崩壊時間ｔ１が短ければ短いほど、および、泡のレベルｈ１が低ければ低いほど、消泡剤の迅速な作用がより良好となる。その後、消泡剤の長時間作用が確認され、それは、最も低い泡のレベルから元の泡のレベル（７５ｍｍ）になるために必要とされる時間ｔ２で表される。

堅木の黒色廃液の消泡のこの試験において本発明による実施例は、比較調合物Ｖ１と比較して、先行技術に従って製造された調合物より、与えられた泡の高さに対する泡の崩壊時間が短く、さらにより良好な長時間作用結果を有している。

この非常に良好な消泡剤作用は、本発明によるオルガノポリシロキサン１ｃが、消泡剤調合物の比較的小部分のみを占める実施例２ｂだけでなく、本発明によるオルガノポリシロキサン１ｃが消泡剤調合物の大部分を占める実施例２ｃにも見いだされる。

本発明による実施例は、軟木の黒色廃液の消泡においても同様に高度に効率的なことを示している。このことは本発明による実施例２ａおよび２ｄにおいて明らかにするが、実施例では、同一の泡の高さに対する泡の崩壊時間だけでなく長時間作用でも比較調合物Ｖ２より優れていることを示している。

軟木からのこの黒色廃液においてもまた、消泡が非常に効率的であることが明白である。
本発明による実施例２ｅ−２ｇは、特に長時間作用において比較調合物Ｖ２よりも著しく優れている。

Claims (14)

1. （１）１分子当たり一般式
   Ｏ_２／２ＲＳｉ−Ｙ−ＳｉＲＯ_２／２（Ｉ）
   の少なくとも１構造単位
   および一般式
   Ｒ^１Ｒ_ｂＳｉＯ_{（３−ｂ）／２}（ＩＩ）
   の少なくとも２単位
   および一般式
   Ｒ_ｃＳｉＯ_{（４−ｃ）／２}（ＩＩＩ）、
   の単位を含むオルガノポリシロキサン
   ［式中、
   ｂは０、１または２であり、好ましくは、１または２であり、より好ましくは、２であり、
   ｃは、１または２であり、好ましくは２であり、
   Ｒは、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、１から３０個のＣ原子を有する一価のＳｉＣ結合した有機基であり、好ましくは脂肪族の炭素−炭素−多重結合を含まず、互いに離れている１個以上のＯ原子を含む１から１８個のＣ原子を有する一価の炭化水素基であり、
   Ｒ^１はＲと同一であるまたは２から４個のＣ原子を有するアルケニル基であり、
   Ｙは１から３０個のＣ原子を有する二価の有機基であり、好ましくは１から１２個のＣ原子を有する二価の炭化水素基である。］であり、
   （２）充填剤、
   （３）式
   Ｒ^２ _ｅ（Ｒ^３Ｏ）_ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２}（ＩＶ）
   の単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂
   ［式中、
   Ｒ^２は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、水素原子であるまたは１から３０個のＣ原子を有する一価の、場合によって置換されているＳｉＣ結合した炭化水素基であり、好ましくは１から１８個のＣ原子を有する一価の炭化水素基であり、
   Ｒ^３は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、水素原子であるまたは１から４個のＣ原子を有する一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
   ｅは、０、１、２、または３であり、
   ｆは、０、１、２、または３であり、
   ただし、ｅ＋ｆの合計は、３以下であり、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（ＩＶ）の全単位の５０％未満に関して、ｅ＋ｆの合計は２である。］、
   場合によって
   （４）一般式
   Ｒ^４Ｒ_２ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｍＳｉＲ_２Ｒ^４（Ｖａ）または
   

   

   のポリオルガノシロキサン
   ［式中、
   Ｒは、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、上でこれに関して記載された意味を有し、
   Ｒ^４は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、ＲであってもよくまたはＯＲ^５（式中、Ｒ^５は水素原子であるまたは１から２５個のＣ原子を有する一価の、場合によって置換されている炭化水素基である。）であってもよく、
   ｍは整数であり、好ましくは、式（Ｖａ）のポリオルガノシロキサンの粘度が２５℃および１０１４２５ｋＰａで１０から１００００００ｍＰａ・ｓとなるように、ｍは選択され、
   ｎは整数であり、好ましくは、式（Ｖｂ）のポリオルガノシロキサンの粘度が２５℃および１０１４２５ｋＰａで２から１５ｍＰａ・ｓとなるように、ｎは選択され、
   ただし、ポリオルガノシロキサンが、少量の分岐も含んでもよく、好ましくはＴ単位（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）およびＱ単位（ＳｉＯ_２）も含んでもよい。］であり、
   場合によって
   （５）水不溶性の有機化合物、
   場合によって
   （６）直鎖であってもよくまたは分岐していてもよく、少なくとも１個のポリエーテル基を含むポリエーテル変性ポリシロキサン、
   場合によって
   （７）アルカリ触媒または酸触媒またはこれらと成分（１）から（６）との反応生成物、
   を含む消泡剤調合物。
2. （１）１００重量部のオルガノポリシロキサン（１）、
   （２）少なくとも０．１重量部以上１００重量部以下の充填剤、
   （３）少なくとも０．１重量部以上５０重量部以下の、式（ＩＶ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン、
   （４）少なくとも０重量部、好ましくは少なくとも１重量部以上９００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の、一般式（Ｖａ）または（Ｖｂ）のポリオルガノシロキサン、
   （５）少なくとも０重量部、好ましくは少なくとも１重量部以上９００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の、水不溶性有機化合物、
   （６）少なくとも０重量部、好ましくは少なくとも１重量部以上２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下の、直鎖であってもよくまたは分岐していてもよく、少なくとも１個のポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサン、
   （７）少なくとも０重量部以上５重量部以下の、アルカリ触媒または酸触媒またはこれらと成分（１）から（６）との反応生成物、
   を含む、請求項１に記載の消泡剤調合物。
3. Ｙが、式−ＣＨ_２ＣＨ_２−の基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の消泡剤調合物。
4. Ｒ^１が、メチル基またはビニル基であることを特徴とする、請求項１、２または３に記載の消泡剤調合物。
5. 使用される充填剤（２）が、シリカを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の消泡剤調合物。
6. 使用されるオルガノポリシロキサン樹脂（３）が、式の単位
   ＳｉＯ_２（Ｑ単位）および
   Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２（Ｍ単位）
   から構成されるＭＱ樹脂
   ［式中、Ｒ^２は、上でこれに関して記載された意味を有し、Ｍ単位とＱ単位とのモル比は、０．５から２．０までの範囲の中にあり、ＭＱ樹脂は、Ｍ単位とＱ単位に加えて、少量のＲ^２ＳｉＯ_３／２（Ｔ）単位またはＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２（Ｄ）単位も、すべてのシロキサン単位の合計に対して、好ましくは０．０１から２０モル％の量で含んでいてもよく、ＭＱ樹脂は、最大１０重量％の、遊離した、Ｓｉ結合したヒドロキシ基またはアルコキシ基を含んでいてもよい。］を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の消泡剤調合物。
7. 式（Ｖａ）の使用されるポリオルガノシロキサン（４）が、ジメチルポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の消泡剤調合物。
8. 使用されるポリオルガノシロキサン（４）が、Ｒ^４が基ＯＲ^５（式中、Ｒ^５はＣ_１−Ｃ_２５アルキル基である。）である一般式（Ｖａ）のジメチルポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の消泡剤調合物。
9. 使用される水不溶性の有機化合物（５）が、９００から１１００ｈＰａにおける沸点が１００℃超である水不溶性の有機化合物、より詳細には鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソ法アルコール合成からの残留物、低分子量合成カルボン酸のエステル、例えばペンタン−１，３−ジオールジイソブチレート、脂肪酸エステル、例えばステアリン酸オクチル、パルミチン酸ドデシルまたはミリスチン酸イソプロピル、脂肪族アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタル酸エステル、リン酸エステルおよびロウから選択される水不溶性の有機化合物を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の消泡剤調合物。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の消泡剤調合物、
    乳化剤、および
    水
    を含む消泡剤調合物のエマルジョン。
11. 請求項１から９のいずれかに記載の消泡剤調合物、および担体材料を含む粉末。
12. 請求項１から９のいずれかに記載の消泡剤調合物、または請求項１０に記載のそのエマルジョン、または請求項１１に記載のその粉末を含む、洗剤または洗浄組成物。
13. 請求項１から９のいずれかに記載の消泡剤調合物または請求項１０に記載のそのエマルジョンまたは請求項１１に記載のその粉末と、媒体とを混合することによる、消泡するおよび／または媒体の起泡を防止する方法。
14. 化学パルプ製造の際に生じる水性媒体を用いることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。