KR102526445B1 - 오르가노폴리실록산을 함유하는 소포성 제제 - Google Patents

오르가노폴리실록산을 함유하는 소포성 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 소포성 제제에 관한 것으로서, 상기 소포성 제제는 (1) 오르가노폴리실록산으로서, 분자 당 화학식: O1/2R2Si-Y-SiRO2/2 (I)의 적어도 하나의 구조 단위, 및 화학식: R1R2SiO1/2 (II)의 적어도 2개의 단위, 및 화학식: R2SiO2/2 (III)의 단위를 포함하고, 여기서, R, R1 및 Y는 제1항에 정의된 의미를 가지되, 단, 상기 오르가노폴리실록산은 화학식: R2Y2SiO-(SiR2O)x1-SiRY1O-(SiR2O)x2-SiR2R1 (IV)의 구조 요소를 포함하며, 여기서, Y1 및 Y2는 제1항에 정의된 의미를 가지고, x1 및 x2는 0 또는 정수이되, 단, x1+x2의 합계는 x이며, x는 평균적으로 5 초과이고 100 미만인, 오르가노폴리실록산, (2) 충전제, (3) 오르가노폴리실록산 수지로서, 화학식: R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (V)의 단위로 구성되며, 여기서, R2, R3, e 및 f는 제1항에 정의된 의미를 갖는 오르가노폴리실록산 수지; (5) 인산을 포함한다.

Description

오르가노폴리실록산을 함유하는 소포성 제제
본 발명은 오르가노폴리실록산을 함유하는 소포성 제제, 및 특히 수성 계면활성제 시스템에서 소포제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
표면-활성 화합물을 요망되는 또는 요망되지 않는 구성분으로서 함유하는 많은 액체, 특히 수성 시스템에서, 이들 시스템이 예를 들어 폐수의 가스 처리 동안, 액체의 집중 교반 동안, 증류, 스크러빙 또는 염색 공정에서 또는 충전 절차에서 가스 성분과 다소 집중적으로 접촉하게 될 때 포말(foam) 형성이 문제를 제시할 수 있다.
이러한 포말은 기계적 수단에 의해 또는 소포제의 첨가에 의해 제어될 수 있다. 실록산계 소포제가 특히 유용한 것으로 입증되었다.
실록산계 소포제의 성능의 개선은 지속된 과정이다. 다수의 과학적 논문(예를 들어, Denkov et al. Langmuir, 1999, 15, 8514, Langmuir, 1999, 15, 8530 or, in summary, P. Garrett, The science of defoaming, CRC Press, 2014, Chapter 4.5 "Oil Bridges and Antifoam Mechanism", v.a. pp. 152 ff.)은 소포 기전에 관한 것이고, 실록산계 소포제의 경우 소위 가교-연신(bridging-stretching) 기전이 선호된다. 이 기전은 실록산계 소포제가 처음에 포말 라멜라(lamella)에서 가교를 형성한 후 이것이 분리되어 포말 라멜라가 파괴되는 것에 기초한다. 따라서, 가교가 포말 라멜라에서 형성될 수 있기 위해서는 소포제의 충분히 낮은 점도 및 양호한 퍼짐성(spreadability)이 필요하다.
실록산계 소포제의 개선 공정에서, 많은 논문이 이러한 소포제 가교의 형성 속도를 증가시켜 소포제의 순간 성능(포말 넉다운으로 알려져 잇음)을 증가시키는 데 초점을 맞추었다. 소수성 충전제, 특히 실리카의 혼입은 여기서 현저한 효율 증강을 달성하였다. 이에, 상기 혼입은 예를 들어 DE 29 25 722 A에 따라 폴리디메틸실록산 내로의 (예비)소수성화된 실리카의 분포에 의해 시행될 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 US 3,383,327 A에 따라 폴리디메틸실록산에서 분포된 친수성 실리카의 가열에 의해 또는 염기성 촉매(US 3,560,401 A)의 사용에 의해 (인 시추) 소수성화를 수행하는 것이 가능하다.
추가의 성능 증강은 실록산계 소포제가 예를 들어 US 4,145,308 A에 기재된 바와 같이 폴리디오르가노실록산 및 실리카뿐만 아니라 (CH3)3SiO1/2 및 SiO2 빌딩 블록으로 구성된 공중합체를 함유하는 경우 발휘될 수 있다.
실리콘계 소포제의 성능 증강은 폴리에테르-폴리실록산 공중합체의 첨가에 의해 가능해진다. US 7,105,581 B1은 폴리에테르-폴리실록산 공중합체에 기초한 소포제를 기재하고 있다. 이들 첨가된 공중합체는 계면활성제이다.
이에, 전형적인 실리콘계 소포제 조성물은 폴리실록산, 충전제, 예컨대 소수성화된 실리카, (CH3)3SiO1/2 및 SiO2 단위로 구성된 공중합체 및 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 함유할 수 있다.
최근의 주요 초점은 실록산계 소포제의 장기간 성능을 증가시켜 왔다. 이 양태는 일련의 과학적 논문에서 조사되었다(예를 들어 Denkov et al., Langmuir, 2000, 16, 2515 또는 Marinova et al. and Langmuir, 2003, 19, 3084). 소정의 사용 시간 후 성능 손실은 이러한 논문에서 "소포 소진" 또는 "소포 비활성화"로 설명되고, 예를 들어, 소포 소구의 입자 크기의 감소 또는 표면 상에 존재하는 소포제의 유화, 또는 소포 소구(실리카-고갈 및 실리카-농화)의 2개의 상이한 집단으로의 폴리디메틸실록산 및 실리카의 분리와 같은 일련의 효과에 기인한다.
소포제에 탄성 모멘트를 부여하기 위해 소포제의 일부로 초기에 가교되거나 일부 경우 이미 고무-유사 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 최근 수십 년 동안 이러한 효과에 대응하여 장기적인 성능을 증강시키기 위해 제안되었다.
이러한 초기에 가교되거나 일부 경우 이미 고무-유사 폴리디메틸실록산은 예를 들어, (공동가수분해를 통한) 폴리디메틸실록산으로의 실세스퀴옥산 단위의 혼입에 의해(US 2,632,736 A), (평형화 및/또는 축합을 통한) 폴리디메틸실록산으로의 알콕시실란 또는 (CH3)3SiO1/2와 SiO2 단위로 구성된 공중합체의 혼입에 의해(EP 163 541 A2 및 EP 217 501 A2), 또는 폴리디메틸실록산의 유리-라디칼 가교에 의해(예를 들어 DE 3805661 A1 및 EP 273 448 A2) 생성되어 왔다. 하이드로실릴화의 맥락에서 종결적으로 비닐-함유 실록산과 Si-H-작용성 실록산의 반응에 의한 초기에 가교된 그리고 분지형 실록산의 생성은 대안으로서 제안되어 왔다(예를 들어 EP 434 060 A2, EP 516 109 A1, DE 44 44 175 A1 및 GB 2257709 A1).
그러나, 이들 공정은 매우 비특이적이고, 종종 불량한 재현성을 나타내고, 빈번하게는 이들이 겔화점(gel point) 근처에서 작동하기 때문에 취급하기 어렵다. 이에, 이들 공정은 또한, 용매로서 불활성 폴리실록산 내에서 또는 과량의 반응 파트너(일반적으로 비닐-함유 성분) 중 하나의 존재 하에 수행된다. 그러나, 의도적으로, 고도로 가교된 또는 심지어 겔화된 생성물이 또한 생성되었으며, 이는 이후에 취급성을 위해 상대적으로 과량의 선형 폴리실록산과 조합된다(예를 들어 EP 499 364 A1).
초기에 가교되거나 일부 경우 이미 고무-유사 폴리디메틸실록산의 특징화는 종종, 예를 들어 침투 깊이와 같은 탄성중합체 특징화(EP 434 060 A2), 바이센베르크 효과(Weiβenberg effect)(DE 38 05 661) 또는 심지어 유변학적 특징화로부터 알려진 방법에 의해 수행된다. 예를 들어 EP 499 364 A1에서, 소포제는 겔화되거나 에멀젼에서 겔화되고, 탄성중합체 특성은 10 Hz의 주파수 및 25℃ 및 2% 미만의 진폭에서 손실률(loss factor)(tan delta) 및 동적 탄성 계수(G'; dynamic elasticity modulus)를 통해 특징화된다. WO 2011/069868 A2에 따르면, 매우 고점도(> 1 Mio mPas)의 폴리실록산의 혼입에 의해, 실록산계 소포제는 1 Hz 및 1%의 진폭에서 손실률(tan delta)의 결정에 의해 기재된 탄성 모멘트가 부여된다.
처음에 가교된 또는 일부 경우 고무-유사 폴리디메틸실록산을 사용하는 경우의 단점은, 이러한 제제가 소포제 화합물의 보관 시간을 증가시키면서 점도의 큰 증가를 나타낸다. 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 함유하는 소포성 제제는 첨가가 없는 제제보다 유의하게 더 신속하게 점도 증가를 나타낸다.
이는 이들의 취급에서, 특히 이들의 유동성, 계량성(meterability) 및 유화성에 불리한 효과를 갖는다.
이러한 목적은 제조 직후뿐만 아니라 보관 후에도 수주의 기간에 걸쳐 양호한 저장 안정성, 특히 대체로 일정한 점도, 및 높은 소포성 효율을 갖는 실록산에 기초한 소포성 제제를 제공하는 것으로 구성되었다.
본 발명은 소포성 제제에 관한 것으로서,
상기 소포성 제제는
(1) 오르가노폴리실록산으로서, 분자 당
하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 구조 단위:
O1/2R2Si-Y-SiRO2/2 (I), 및
하기 화학식 (II)의 적어도 2개의 단위:
R1R2SiO1/2 (II), 및
하기 화학식 (III)의 단위:
R2SiO2/2 (III)
를 포함하고,
여기서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 SiC-결합 탄화수소 라디칼을 나타내며, 이는 하나 이상의 비인접 산소 원자를 포함할 수 있고 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없으며,
R1은 R, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 비닐 라디칼이며, 여기서, 분자 당 적어도 하나의 알케닐 라디칼이 존재하며,
Y는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
단, 상기 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 (IV)의 구조 요소:
R2Y2SiO-(SiR2O)x1-SiRY1O-(SiR2O)x2-SiR2R1 (IV)
를 포함하며,
여기서,
R 및 R1은 상기 정의된 바와 같으며,
Y1은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이는 화학식 SiR2O1/2를 갖는 기에 결합되며,
Y2는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이는 화학식 SiRO2/2를 갖는 기에 결합되고,
x1 및 x2는 0 또는 정수이며,
단, x1+x2의 합계는 x이며,
x는 평균적으로 5 초과, 바람직하게는 10 초과이고 100 미만, 바람직하게는 80 미만, 바람직하게는 60 미만인, 오르가노폴리실록산,
(2) 충전제,
(3) 하기 화학식 (V)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 수지로서:
R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (V),
여기서,
R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 선택적으로 치환된, SiC-결합 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
e는 0, 1, 2 또는 3이고,
f는 0, 1, 2 또는 3이고,
단, e+f의 합계는 3 이하이고, e+f의 합계는 상기 오르가노폴리실록산 수지 내 화학식 (V)의 모든 단위 중 50% 미만에서 2인, 오르가노폴리실록산 수지, 및
(4) 인산
을 포함한다.
본 발명에 따른 소포성 제제는 선택적으로 추가의 구성분으로서
(5) 하기 화학식 (VIa) 또는 하기 화학식 (VIb)의 폴리오르가노실록산:
R4R2SiO(SiR2O)mSiR2R4 (VIa) 또는
Figure 112020124353453-pct00001
여기서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같으며,
R4는 동일하거나 상이할 수 있고, R 또는 -OR6일 수 있으며,
R5는 수소 원자, 또는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
m은 정수, 바람직하게는 1 내지 2500이며, m은 바람직하게는 화학식 (VIa)의 폴리오르가노실록산이 25℃ 및 101.425 kPa에서 10 내지 1,000,000 mPa·s의 점도를 갖도록 선택되며,
n은 정수, 바람직하게는 2 내지 20이며, n은 바람직하게는 화학식 (VIb)의 폴리오르가노실록산이 25℃ 및 101.425 kPa에서 2 내지 15 mPa·s의 점도를 갖도록 선택되며,
상기 폴리오르가노실록산은 또한, 낮은 비율의 분지, 바람직하게는 T 단위 (R4SiO3/2) 및 Q 단위 (SiO2)를 포함할 수 있는, 폴리오르가노실록산,
선택적으로
(6) 수-불용성 유기 화합물,
선택적으로
(7) 선형 또는 분지형일 수 있고 적어도 하나의 폴리에테르기를 포함할 수 있는 폴리에테르-변형된 폴리실록산, 및
선택적으로
(8) 알칼리성 또는 산성 촉매 또는 성분 (1) 내지 (7)과의 이들의 반응 생성물
을 포함할 수 있다.
오르가노폴리실록산 (1)은 본 발명에 따른 소포성 제제에서 주요 성분이므로, 임의의 추가의 성분 (2) 내지 (8)보다 더 큰 양으로 존재한다.
소포성 제제가 각각의 경우 상기 소포성 제제의 총 중량을 기준으로,
(1) 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 최대 97 중량%, 바람직하게는 최대 90 중량%, 특히 바람직하게는 최대 85 중량%의 오르가노폴리실록산,
(2) 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 3 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 12 중량%, 특히 바람직하게는 최대 10 중량%의 충전제,
(3) 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 3 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 12 중량%, 특히 바람직하게는 최대 10 중량%, 화학식 (V)의 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산 수지,
(4) 적어도 0.01 중량%, 바람직하게는 최대 3 중량%, 특히 바람직하게는 최대 1 중량%의 오르토-인산,
(5) 적어도 0 중량%, 바람직하게는 적어도 3 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 5 중량%, 바람직하게는 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량%, 특히 바람직하게는 최대 20 중량%의 화학식 (VIa) 또는 (VIb)의 폴리오르가노실록산,
(6) 적어도 0 중량% 바람직하게는 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 최대 7.5 중량%의 수-불용성 유기 화합물,
(7) 적어도 0 중량% 바람직하게는 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 최대 7.5 중량%의 선형 또는 분지형일 수 있고 적어도 하나의 폴리에테르기를 가질 수 있는 폴리에테르-변형된 폴리실록산, 및
(8) 적어도 0 중량%, 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.3 중량%의 알칼리성 또는 산성 촉매 또는 이것과 성분 (1) 내지 (7)의 반응 생성물
을 포함하는 경우 바람직하다.
소포성 제제가 성분 (1) 내지 (4) 및 선택적으로 (5) 및 선택적으로 (6) 및 선택적으로 (7) 및 선택적으로 (8)로 구성되는 경우가 바람직하다.
소포성 제제에 이용되는 오르가노폴리실록산 (1)이 하기의 경우 생성 가능한 오르가노폴리실록산인 경우가 바람직하며:
(A) 올리고머성 또는 중합체성 오르가노실리콘 화합물로서, 하기 화학식 (II)의 단위:
R1R2SiO1/2 (II),
하기 화학식 (III)의 단위:
R2SiO2/2 (III), 및
하기 화학식 (VII)의 단위:
HRSiO2/2 (VII)
를 포함하며,
여기서,
R 및 R1은 상기 정의된 바와 같고,
단,
분자 당 적어도 하나의 알케닐 라디칼 R1이 존재하며,
단위 HRSiO2/2와 단위 R1R2SiO1/2의 합계는 평균적으로 2.0 초과이고,
알케닐 라디칼 R1의 수는 평균적으로 Si-결합 수소 원자의 수보다 큰 것인, 올리고머성 또는 중합체성 오르가노실리콘 화합물, 및
선택적으로
(B) 올리고머성 또는 중합체성 오르가노실리콘 화합물로서, 하기 화학식 (VIII)의 단위:
R6R2SiO1/2 (VIII) 및
하기 화학식 (III)의 단위:
R2SiO2/2 (III),
를 포함하며,
여기서,
R은 상기 정의된 바와 같고,
R6은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼인, 올리고머성 또는 중합체성 오르가노실리콘 화합물
은
(C) 지방족 이중 결합으로의 Si-결합 수소의 첨가를 촉진하는 촉매
의 존재 하에 반응되는 경우 생성되며,
성분 (A) 내의 Si-결합 수소에 대한 성분 (A) 및 선택적으로 성분 (B) 내의 지방족 이중 결합의 이용된 비는 1.2 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 1.7 내지 3.0이다.
소포성 제제에 사용되는 오르가노폴리실록산 (1)을 생성하는 데 이용되는 올리고머성 또는 중합체성 오르가노실리콘 화합물 (A)이 하기 화학식 (IX)의 것인 경우가 바람직하며:
R1R2SiO-(SiR2O)x-(HSiR)y-O-SiR2R1 (IX),
여기서,
R, R1 및 x는 상기 정의된 바와 같고,
y는 평균적으로 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.6, 특히 바람직하게는 적어도 0.7, 그리고 평균적으로 최대 1.5, 바람직하게는 최대 1.2, 특히 바람직하게는 최대 1.0이되,
단, 분자 당 적어도 하나의 알케닐 라디칼 R1이 존재하며,
단위 HRSiO2/2 및 단위 R1R2SiO1/2의 합계는 평균적으로 2.0 초과이고,
알케닐 라디칼 R1의 수는 평균적으로 Si-결합 수소 원자의 수보다 크다.
소포성 제제에 사용되는 오르가노폴리실록산 (1)을 생성하는 데 선택적으로 이용되는 올리고머성 또는 중합체성 오르가노실리콘 화합물 (B)이 하기 화학식 (X)의 것인 경우가 바람직하며:
R6R2SiO-(SiR2O)z-O-SiR2R6 (X),
R 및 R6은 상기 정의된 바와 같고,
z는 평균적으로 5 초과, 바람직하게는 10 초과, 그리고 1000 미만, 바람직하게는 500 미만, 특히 바람직하게는 250 미만이다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼 및 2-에틸헥실 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 테트라데실 라디칼, 예컨대 n-테트라데실 라디칼, 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 메틸사이클로헥실 및 4-에틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R은 에테르 또는 폴리에테르 기를 함유할 수 있다.
R의 바람직한 예는 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼이다. 특히 바람직한 예는 메틸 라디칼이다.
R1이 R의 정의를 갖는 경우, R에 대해 상기 주어진 예뿐만 아니라 R에 대해 명시된 바람직한 예는 R1에 적용된다.
R1이 알케닐 라디칼인 경우, 알케닐 라디칼 R1의 예는 비닐, 알릴 및 3-부테닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐, 9-데세닐 및 11-도데세닐 라디칼이며, 여기서, 비닐 라디칼 및 5-헥세닐 라디칼이 바람직하고, 비닐 라디칼이 특히 바람직하다.
오르가노폴리실록산 (1)이 평균적으로 2개 초과의 알케닐 라디칼 R1을 함유하는 경우가 바람직하다.
Y가 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼인 경우가 바람직하며, 여기서, 화학식 -CH2CH2-의 라디칼이 특히 바람직하다.
Y1 및 Y2가 각각의 경우 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼인 경우가 바람직하며, 여기서, 화학식 -CH2CH2-의 라디칼이 특히 바람직하다.
구조 단위 (I) 내의 Y 및 구조 단위 (IV) 내의 Y1 및 Y2의 예는 -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-, -(CH2)12-의 것들이며, 여기서, 화학식 -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)6- 및 -(CH2)8-의 라디칼이 바람직하고, 화학식 -CH2CH2-의 라디칼이 특히 바람직하다.
Y 및 Y1 및 Y2는 또한, 불포화될 수 있다. 이들의 예는 화학식 -CH=CH-(cis 또는 trans) 및 -C(=CH2)-의 라디칼이다.
본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 (1)에서, 화학식 (II)의 단위의 바람직한 예는 트리메틸실록산 단위 또는 비닐디메틸실록산 단위치며, 여기서, 특히 분자 당 적어도 하나의 비닐디메틸실록산 단위가 존재한다.
화학식 (III)의 단위의 바람직한 예는 디메틸실록산 단위이다.
R2는 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 그 전체가 탄화수소 라디칼 R2에 적용된다.
라디칼 R2의 바람직한 예는 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼이다.
라디칼 R3의 예는 수소 원자 및 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸 라디칼이다.
라디칼 R3이 수소 원자, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼인 경우가 바람직하다.
라디칼 R5의 예는 수소 원자 및 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸 라디칼 및 이소트리데실, n-옥틸, 스테아릴, 4-에틸헥사데실, 2-옥틸-1-도데실 또는 에이코사닐 라디칼이다.
라디칼 R5가 수소 원자 또는 C1-C25-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸 또는 2-옥틸-1-도데실 라디칼인 경우가 바람직하다.
라디칼 R4의 바람직한 예는 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼 및 하이드록실, 메톡시, 에톡시 및 2-옥틸-1-도데실옥시 라디칼이다.
R4가 라디칼 -OR5인 화학식 (VIa)의 선택적으로 이용되는 폴리오르가노실록산은 예를 들어 실라놀-종결화된 폴리디메틸실록산 및 지방족 알코올, 예컨대 이소트리데실 알코올, n-옥타놀, 스테아릴 알코올, 4-에틸헥사데카놀, 2-옥틸-1-도데카놀 또는 에이코사놀의 알칼리-촉매화된 축합에 의해 수득 가능하다.
라디칼 R6의 예는 비닐, 알릴 및 3-부테닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐, 9-데세닐 및 11-도데세닐 라디칼이며, 여기서, 비닐 라디칼 및 5-헥세닐 라디칼이 바람직하고, 비닐 라디칼이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 소포성 제제에 이용되는 오르가노폴리실록산 (1)의 점도는 각각의 경우 25℃ 및 101.425 kPa에서, 바람직하게는 적어도 50 mPa . s, 바람직하게는 적어도 500 mPa . s, 바람직하게는 최대 10,000 mPa . s, 바람직하게는 최대 5,000 mPa . s이다.
오르가노폴리실록산 (1)은 또한, 모든 실록산 단위의 합계를 기준으로, 소량의, 바람직하게는 0 내지 1 몰%, 특히 0 내지 0.02 몰%의 다른 실록산 단위, 예컨대 RSiO3/2 (T) 단위 또는 SiO2 (Q) 단위(여기서, R은 상기 정의된 바와 같음)를 함유할 수 있다.
오르가노폴리실록산 (1) 및 이의 제조 공정은 예를 들어 US 6,258,913 B1, 특히 컬럼 11, 라인 6 내지 컬럼 12, 라인 50(참조에 의해 포함됨)에 기재되어 있다.
하나의 유형의 오르가노폴리실록산 (1) 또는 적어도 2개의 유형의 오르가노폴리실록산 (1)의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 소포성 제제에 이용되는 오르가노폴리실록산 (1)을 생성하는 데 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (A)의 경우, 화학식 (II)의 단위의 바람직한 예는 트리메틸실록산 단위 또는 비닐디메틸실록산 단위이며, 여기서, 특히 분자 당 적어도 하나의 비닐디메틸실록산 단위가 존재한다.
화학식 (III)의 단위의 바람직한 예는 디메틸실록산 단위이다.
화학식 (VII)의 단위의 바람직한 예는 수소메틸실록산 단위이다.
오르가노실리콘 화합물 (A), 예컨대 화학식 (IX)의 것들은 예를 들어 HRSiO2/2 단위에 Si-결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산에 의한 화학식 R1R2SiO1/2의 종결 단위를 갖는 오르가노폴리실록산의 평형화에 의해 생성되며, 여기서, R 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
오르가노실리콘 화합물 (A)은 바람직하게는 25℃에서 5 내지 150 mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 소포성 제제에 이용되는 오르가노폴리실록산 (1)을 생성하는 데 선택적으로 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (B)의 경우, 화학식 (IX)의 단위의 바람직한 예는 비닐디메틸실록산 단위이다.
화학식 (III)의 단위의 바람직한 예는 디메틸실록산 단위이다.
특히 화학식 (X)의 오르가노실리콘 화합물 (B)이 알려져 있고, 화학식 R2SiO의 단위를 갖는 환식 오르가노폴리실록산 또는 HO- 또는 알콕시-종결화된 오르가노폴리실록산에 의한 화학식 R7R2SiO1/2의 종결 단위를 갖는 오르가노폴리실록산의 평형화에 의해 생성되며, 여기서, R 및 R6은 상기 정의된 바와 같다.
오르가노실리콘 화합물 (B)은 바람직하게는 25℃에서 5 내지 100,000 mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에서 지방족 이중 결합으로서의 Si-결합 수소의 첨가를 촉진하는 이용 가능한 촉매 (C)는, 지방족 이중 결합 상으로의 Si-결합 수소의 첨가를 촉진하는 데 이전에 사용될 수 있었던 것과 동일한 촉매를 포함한다.
촉매 (C)는 바람직하게는, 백금 금속의 군으로부터 선택되는 금속 또는 백금 금속의 군으로부터의 화합물 또는 착화합물로부터 선택된다. 이러한 촉매의 예는 지지체, 예컨대 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 활성탄 상에 존재할 수 있는 금속성 및 미분된 백금; 백금의 화합물 또는 착화합물, 예컨대 백금 할라이드, 예를 들어, PtCl4, H2PtCl6.6H2O, Na2PtCl4.4H2O, 백금-올레핀 착화합물, 백금-알코올 착화합물, 백금-알콕사이드 착화합물, 백금-에테르 착화합물, 백금-알데하이드 착화합물, 백금-케톤 착화합물, H2PtCl6.6H2O 및 사이클로헥사논의 반응 생성물, 백금-비닐-실록산 착화합물, 예컨대 검출 가능한 무기적으로 결합된 할로겐의 함량이 있거나 없는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물, 비스(감마-피콜린)백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔백금 디클로라이드, 디메틸설폭사이드에틸렌백금(II) 디클로라이드, 사이클로옥타디엔백금 디클로라이드, 노르보르나디엔백금 디클로라이드, 감마-피콜린-백금 디클로라이드, 사이클로펜타디엔백금 디클로라이드, 및 또한 US-A 4,292,434에 따라 백금 테트라클로라이드와 올레핀 및 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 및 2차 아민의 반응 생성물, 예컨대 EP-B 110 370에 따라 1-옥텐-용해 백금 테트라클로라이드와 sec-부틸아민, 또는 암모늄-백금 착화합물의 반응 생성물을 포함한다.
촉매 (C)는 바람직하게는, 각각의 경우 원소 백금으로서 계산되고 성분 (A) 및 선택적으로 (B)의 총 중량을 기준으로, 1 내지 100 ppmw(백만 중량부 당 중량부), 바람직하게는 4 내지 20 ppmw의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 소포성 제제에 사용되는 오르가노폴리실록산 (1)을 생성하는 방법은 바람직하게는 주위 분위기의 압력에서, 즉, 약 1020 hPa (abs.)에서 수행되지만, 상기 방법은 또한 더 높은 압력 또는 더 낮은 압력에서 수행될 수 있다.
더욱이, 상기 방법은 바람직하게는 50℃ 내지 180℃, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
불활성 유기 용매가 생성 공정에 공동-사용될 수 있긴 하지만, 불활성 유기 용매의 공동-사용은 바람직하지 않다. 불활성 유기 용매의 예는 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 이성질체, 부틸 아세테이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 사이클로헥산이다.
선택적으로 공동-사용되는 불활성 유기 용매는 후속적으로, 증류에 의해 제거된다. 고도로 중합체성 생성물은 바람직하게는 불활성 용매에서 용해되어 남게 된다.
본 발명에 따른 소포성 제제에 이용되는 충전제 (2)는 바람직하게는 20 내지 1000 m2/g의 BET 표면적을 가진다. 충전제 (2)는 바람직하게는, 10 μm 미만의 입자 크기 및 100 μm 미만의 응집물 크기를 가진다.
충전제 (2)의 예는 실리콘 디옥사이드 (실리카), 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 금속 소프(soap), 석영 분말, PTFE 분말, 지방산 아미드, 예를 들어 에틸렌 비스스테아르아미드, 및 미분된 소수성 폴리우레탄이다.
바람직하게는 충전제 (2)로서 이용되는 것은 20 내지 1000 m2/g의 BET 표면적을 갖는 실리콘 디옥사이드(실리카), 티타늄 디옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드이다. 이들 충전제는 바람직하게는, 10 μm 미만의 입자 크기 및 100 μm 미만의 응집물 크기를 가진다.
충전제 (2)로서 바람직한 것은 실리카, 특히 50 내지 800 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것들이다. 이들 실리카는 발열성 또는 침강 실리카일 수 있다. 전처리된 실리카, 즉, 소수성 실리카, 및 친수성 실리카 둘 다 충전제 (2)로서 이용 가능하다. 본 발명에 따라 이용될 수 있는 상업적인 소수성 실리카의 예는 HDK® H2000, 헥사메틸디실라잔으로 처리되고 140 m²/g의 BET 표면적을 갖는 발열성 실리카(독일 소재의 Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수 가능함) 및 폴리디메틸실록산으로 처리되고 90 m²/g의 BET 표면적을 갖는 침강 실리카(독일 소재의 Degussa AG로부터 상표명 "Sipernat D10" 하에 상업적으로 입수 가능함)이다.
친수성 실리카는 또한, 이것이 소포성 제제의 요망되는 성능에 유리하다면 인 시추에서 소수성화될 수 있다. 실리카를 소수성화시키는 공정은 잘 알려져 있다. 이로써, 친수성 실리카의 인 시추 소수성화는 예를 들어, 성분 (1) 또는 (5)에, 또는 성분 (1), (3) 및 선택적으로 (5) 및 선택적으로 (6)의 혼합물에 분산된 실리카를 100℃ 내지 200℃의 온도까지 수시간 동안 가열시킴으로써 수행될 수 있다. 이로써, 반응은 촉매, 예컨대 KOH, 및 소수성화제, 예컨대 단쇄 OH-종결화된 폴리디메틸실록산, 실란 또는 실라잔의 첨가에 의해 지지될 수 있다.
본 발명에 따른 소포성 제제에 사용되는 성분 (3)은 화학식 (V)의 단위로 이루어진 실리콘 수지의 형태를 취하며, 이때 바람직하게는 수지 내 30% 미만, 바람직하게는 5% 미만의 단위 내에서 e+f의 합계는 2이다.
화학식 (V)의 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산 수지 (3)은 바람직하게는
하기 화학식
SiO2 (Q 단위) 및
R2 3SiO1/2 (M 단위)
의 단위로 이루어진 MQ 수지이며,
여기서, R2는 상기 정의된 바와 같다.
Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 1.0의 범위이다. 상기 MQ 수지는 선택적으로 또한, 상기 M 단위 및 Q 단위 외에도 소량의 R2SiO3/2 또는 (R3O)SiO3/2 (T) 단위, 또는 모든 실록산 단위의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰%의 R2 2SiO2/2 (D) 단위를 포함하고, 여기서, R3은 상기 정의된 바와 같다. 이들 MQ 수지는 10 중량% 이하의 자유(free) Si-결합 하이드록실 또는 알콕시 기, 예컨대 메톡시기 또는 에톡시기를 포함할 수 있다.
이들 오르가노폴리실록산 수지 (3)는 바람직하게는 1000 mPa . s 초과의 점도를 갖거나 25℃ 및 101.425 kPa에서 고체이다. 이들 수지의 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 표준에 기초함)에 의해 결정되는 중량-평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 200,000 g/mol, 특히 1000 내지 20,000 g/mol이다.
본 발명에 따른 소포성 제제에 선택적으로 이용되는 폴리오르가노실록산 (5)의 예는 각각의 경우 25℃ 및 101.425 kPa에서 10 내지 1,000,000 mPa . s의 점도를 갖는 화학식 (VIa)의 폴리디메틸실록산 또는 2 내지 15 mPa . s의 점도를 갖는 화학식 (VIb)의 환식 폴리디메틸실록산이다.
화학식 (VIa)에 제시되어 있지 않긴 하지만, 이들 폴리오르가노실록산 (5)은 모든 실록산 단위의 합계를 기준으로, 0 내지 1 몰%, 바람직하게는 0 내지 0.02 몰%의 다른 실록산 단위, 예컨대 RSiO3/2 (T) 단위 또는 SiO2 (Q) 단위 (여기서, R은 상기 정의된 바와 같음)를 함유할 수 있다.
인산 (4)은 물에 임의의 농도로 첨가되어 용해될 수 있다.
수-불용성 유기 화합물 (6)은 본 발명에 따른 소포성 제제에 이용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "수-불용성"은 25 및 101.425 kPa의 압력에서 수중에서 3 중량% 이하의 용해도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
선택적으로 이용되는 성분 (6)은 바람직하게는, 주위 압력, 즉, 900 내지 1,100 hPa의 압력에서 100℃ 초과의 비등점을 갖는 수-불용성 유기 화합물로부터 선택되며, 특히 미네랄 오일, 천연 오일, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌, 옥소 알코올 합성으로부터의 잔여물, 저분자량 합성 카르복실산의 에스테르, 예를 들어 펜탄디올-1,3-디이소부티레이트, 지방산 에스테르, 예를 들어 옥틸 스테아레이트, 도데실 팔미테이트 또는 이소프로필 미리스테이트, 지방 알코올, 저분자량 알코올의 에테르, 프탈레이트, 인산의 에스테르 및 왁스로부터 선택되는 것들이다.
선형 또는 분지형이고 적어도 하나의 폴리에테르기를 가질 수 있는 폴리에테르-변형된 폴리실록산 (7)은 본 발명에 따른 소포성 제제에 이용될 수 있다. 이러한 폴리에테르-변형된 폴리실록산은 알려져 있고, 예를 들어 EP 1076073 A1, 특히 페이지 2, 라인 35 내지 페이지 4, 라인 46(참조에 의해 포함됨)에 기재되어 있다.
알칼리 촉매 (8)의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드, 예컨대 NaOH, KOH, CsOH, LiOH 및 Ca(OH)2이다. 산성 촉매 (8)의 예는 염산, 황산 및 포스포니트릴릭 클로라이드이다.
(8)과 성분 (1) 내지 (7)의 반응 생성물은 예를 들어, 알칼리 금속 하이드록사이드와 충전제 (2)로서 바람직한 실리카의 생성물, 예를 들어, 포타슘 실리케이트 또는 소듐 실리케이트이다.
촉매의 계량된 첨가는 전형적인 유기 용매, 예컨대 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올) 또는 에스테르(예를 들어 에틸 아세테이트) 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 소포성 제제에 이용되는 성분 (2) 내지 (8)은 각각의 경우 이러한 성분의 하나의 유형 또는 심지어 각 성분의 적어도 2개 유형의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 소포성 제제는 이의 제조 후 1일째에, 25℃ 및 101.425 kPa에서 바람직하게는 적어도 5,000 mPa·s, 바람직하게는 최대 150,000 mPa·s, 바람직하게는 최대 20,000 mPa·s의 점도를 갖고, 25℃ 및 101.425 kPa에서 8주 보관 후 바람직하게는 최대 400,000 mPa·s, 바람직하게는 최대 30,000 mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 소포성 제제의 생성은 알려진 공정에 의해, 예컨대 모든 성분을 예를 들어 콜로이드 밀, 용해기 또는 로터-스테이터 균질기에서 고전단력을 사용하여 혼합함으로써 수행될 수 있다. 이로써, 혼합 절차는 감압에서 수행되어, 예를 들어 고도로 분산성 충전제에 존재하는 공기의 혼입을 방지할 수 있다. 그 후에, 필요하다면, 충전제의 인 시추 소수성화가 후속될 수 있다.
또한, 처음에 성분 (1)을 충전시키고 선택적으로 가열한 다음, 성분 (2), (3), (4), 선택적으로 (5) 및 선택적으로 (6) 및 선택적으로 (7) 및 선택적으로 (8)을 연속적으로 첨가하는 것이 가능하다.
바람직한 구현예에서, 성분 (3)은 성분 (5) 또는 성분 (5)의 일부 중 용액으로서 또는 성분 (6) 또는 성분 (6)의 일부 중 용액으로서 용해된 형태로 첨가된다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 소포성 제제, 유화제 및 물을 함유하는 에멀젼을 제공한다.
본 발명에 따른 소포성 제제가 에멀젼인 경우, 실리콘 에멀젼의 생성을 위해 당업자에게 알려진 모든 유화제, 예를 들어, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 유화제가 이용될 수 있다.
유화제 혼합물을 이용하는 것이 바람직하며, 여기서, 적어도 하나의 비이온성 유화제가 존재해야 한다.
이용되는 비이온성 유화제의 (비제한적인) 예는,
1. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 3 내지 30개의 EO 단위 및 8 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 것들.
2. 카르복실산 폴리글리콜 에스테르, 특히 지방산 폴리글리콜 에스테르, 바람직하게는 6개 초과의 EO 단위 및 8 내지 20개 탄소 원자의 카르복실산 라디칼을 갖는 것들.
3. 에톡실화된 또는 비-에톡실화된 소르비탄 지방산 에스테르.
4. 에톡실화된 피마자유 또는 수소화된 변이체.
5. 폴리글리세롤 카르복실산 에스테르.
6. 화학식 R*-O-ZO의 알킬 폴리글리코사이드로서, 이 화학식에서, R*는 평균적으로 8-24 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 알킬 라디칼을 나타내고 ZO는 평균적으로 o = 1-10개의 헥소스 또는 펜토스 단위를 갖는 올리고글리코사이드 라디칼 또는 이들의 혼합물인, 화학식 R*-O-ZO의 알킬 폴리글리코사이드.
7. 알킬 아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 5 내지 30개 EO 단위 및 알킬 및 아릴 라디칼에 8 내지 20개 탄소 원자를 갖는 것들.
8. 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 (EO/PO) 블록 공중합체, 바람직하게는 8 내지 30개 EO/PO 단위를 갖는 것들.
9. 5 내지 50%, 바람직하게는 8 내지 20, 500 내지 3000의 중합도를 갖는 비닐 아세테이트 단위를 추가로 포함하는 폴리비닐 알코올.
10. 8 내지 22개 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 알킬 아민과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 첨가 생성물.
11. 천연 성분 및 이의 유도체, 예컨대 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로스; 각각의 알킬기가 4개 이하의 탄소 원자를 포함하는 셀룰로스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로스.
12. 특히 O, N, C, S, P, Si 원소를 함유한느 선형 오르가노(폴리)실록산을 함유하는 극성 기, 특히 24개 이하의 탄소 원자 및/또는 40개 이하의 EO 및/또는 PO 기를 갖는 알콕시기를 갖는 것들
이다.
바람직한 비이온성 유화제는,
1. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 3 내지 30개의 EO 단위 및 8 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 것들, 예컨대, 예를 들어, 세테아레쓰-20, 올레쓰-10, 올레쓰-20, 라우레쓰-3, 라우레쓰-4, 라우레쓰-20, 라우레쓰-23, 트리데세쓰-5, 트리데세쓰-6, 트리데세쓰-8, 트리데세쓰-10, 트리데세쓰-12, 트리데세쓰-16, 트리데세쓰-20, 스테아레쓰-20 또는 스테아레쓰-21(INCI에 따라).
2. 카르복실 폴리글리콜 에스테르, 특히 지방산 폴리글리콜 에스테르, 바람직하게는 6개 초과의 EO 단위 및 8 내지 20개 탄소 원자의 카르복실산 라디칼을 갖는 것들, 예를 들어 PEG-20 스테아레이트, PEG-20 라우레이트, PEG-7 올리베이트, PEG-8 올레에이트, PEG-8 라우레이트 HLB PEG-6 스테아레이트, PEG-20-스테아레이트 또는 PEG-100 스테아레이트(INCI에 따라).
3. 에톡실화된 또는 비-에톡실화된 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 소르비탄 라우레이트, 폴리소르베이트 20, 폴리소르베이트 60, 폴리소르베이트 80 또는 폴리소르베이트 85(INCI에 따라).
4. 에톡실화된 피마자유 또는 수소화된 변이체, 예컨대 예를 들어 PEG 200 피마자유 또는 PEG-60 수소화된 피마자유(INCI 명명법에 따라).
5. 폴리글리세롤 카르복실산 에스테르, 예를 들어 폴리글리세롤-10 올레에이트, 폴리글리세롤-10 라우레이트 또는 폴리글리세롤-10 스테아레이트.
6. 화학식 R*-O-ZO의 알킬 폴리글리코사이드로서, 이 화학식에서, R*는 평균적으로 8-24개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 알킬 라디칼을 나타내고, ZO는 평균적으로 o = 1-10개의 헥소스 또는 펜토스 단위를 갖는 올리고글리코사이드 라디칼을 나타내며, 예를 들어 글루코폰 215, 글루코폰 225, 글루코폰 600(상표명)
이다.
음이온성 유화제의 (비제한적인) 예는,
1. 알킬 설페이트, 특히 8 내지 18개 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 것들, 소수성 라디칼에 8 내지 18개 탄소 원자 및 1 내지 30개 에틸렌 옥사이드 (EO)/프로필렌 옥사이드 (PO) 단위를 갖는 알킬 및 알카릴 에테르 설페이트.
2. 설포네이트, 특히 8 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알킬 설포네이트, 8 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 설포네이트.
3. 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼에 8 내지 20개 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 지방산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 바람직하게는 8 내지 20개 탄소 원자의 카르복실산 라디칼을 갖는 것들
이다.
바람직한 음이온성 유화제는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼에 8 내지 20개 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 알칼리 금속 및 암모늄 염이고, 특히 바람직한 음이온성 유화제는 지방산의 알칼리 금속 및 암모늄 염이며, 바람직하게는 8 내지 20개 탄소 원자의 카르복실산 라디칼을 갖는 것들, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 심지어 올레산의 나트륨염, 칼륨염, 트리에탄올암모늄염이다.
양이온성 유화제의 (비제한적인) 예는,
1. 8 내지 24개 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 지방 아민과 아세트산, 황산, 염산 및 인산의 염.
2. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸륨 및 알킬옥사졸륨 염, 특히 알킬 사슬이 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들, 구체적으로 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트.
3. 4차 알킬암모늄 및 알킬벤젠암모늄 염, 특히 알킬기가 6 내지 24개 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트
이다.
또한, 증점제로서 알려진 화합물, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스 및 하이드록시에틸 셀룰로스, 폴리우레탄, 천연 증점제, 예를 들어 크산탄 검, 및 또한 당업자에게 알려진 보존제 및 다른 상업적인 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 에멀젼의 연속상은 바람직하게는 물이다. 그러나, 연속상이 성분 (1), (2), (3), (4) 및 선택적으로 (5) 및 선택적으로 (7) 및 선택적으로 (8)에 의해 형성되거나 성분 (6)에 의해 형성되는 에멀젼 형태의 본 발명에 따른 소포성 제제를 생성하는 것이 또한, 가능하다.
다수의 에멀젼이 또한 관련있을 수 있다.
실리콘 에멀젼을 생성하는 공정은 알려져 있다. 생성은 전형적으로, 모든 구성분을 단순히 교반하고 선택적으로 제트 디스펜서, 로터-스테이터 균질기, 콜로이드 밀 또는 고압 균질기를 이용ㅎ여 균질화시킴으로써 수행된다.
본 발명에 따른 조성물이 에멀젼으로부터 선택되는 경우, 수-중-유 에멀젼이 바람직하며, 상기 수-중-유 에멀젼은
5 중량% 내지 50 중량%의, 성분 (1) 내지 (4) 및 선택적으로 (5) 및 선택적으로 (6) 및 선택적으로 (7) 및 선택적으로 (8)을 함유하는 본 발명에 따른 소포성 제제,
1 중량% 내지 20 중량% 유화제 및 선택적으로 증점제 및
30 중량% 내지 94 중량% 물
을 함유한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 자유-유동성 분말로서 제제화될 수 있다. 이들은 예를 들어 분말상 세척 조성물에 사용하기에 바람직하다. 성분 (1) 내지 (4) 및 선택적으로 (5) 및 선택적으로 (6) 및 선택적으로 (7) 및 선택적으로 (8)을 함유하는 본 발명의 소포성 제제로부터 이들 분말의 생성은 당업자에게 알려진 공정, 예컨대 분무 건조 또는 빌드업 과립화에 의해 수행되고 당업자에게 알려진 첨가제를 이용하여 수행된다.
나아가, 본 발명은 분말을 제공하며, 상기 분말은
본 발명에 따른 소포성 제제 및
지지체 물질
을 함유한다.
본 발명에 따른 분말은 바람직하게는, 성분 (1) 내지 (4) 및 선택적으로 (5) 및 선택적으로 (6) 및 선택적으로 (7) 및 선택적으로 (8)을 함유하는 본 발명에 따른 소포성 제제를 2 내지 20 중량% 함유한다.
이용되는 지지체는 예를 들어, 제올라이트, 소듐 설페이트, 소듐 비카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 셀룰로스 유도체, 우레아 및 우레아 유도체, 및 당(sugar)이다.
본 발명에 따른 분말은 바람직하게는, 80 중량% 내지 98 중량% 지지체 물질을 함유한다. 본 발명에 따른 분말의 추가의 가능한 구성분은 예를 들어, EP-A 887097 및 EP-A 1060778에 기재된 바와 같이 왁스 또는 유기 중합체이다.
본 발명에 따른 소포성 제제 및 또한 이의 에멀젼 또는 분말은, 오르가노실리콘 화합물에 기초한 소포성 제제가 이용되어 온 적용은 어디에나 이용될 수 있다.
이것은 특히, 수성 계면활성제 시스템의 포말의 제어, 세척 및 세정 조성물, 폐수 플랜트에서 포말의 제어, 텍스타일 염색 공정, 천연 가스 스크러빙, 중합체 분산액 및 화학 펄프 생산에서 발생되는 수성 매질의 소포성에 적용된다.
비수성 시스템, 예컨대 타르 증류 또는 원유(crude oil) 가공에서 본 발명에 따른 소포성 제제의 사용이 배제된다.
그러므로, 본 발명은 본 발명에 따른 소포성 제제 또는 이의 에멀젼 또는 분말을 매질과 혼합함으로써 매질을 소포시키며 및/또는 발포를 방지하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 소포성 제제는 바람직하게는, 화학 펄프 생산에서 발생된 수성 매질에서 소포시키며 및/또는 발포를 방지하는 데 사용된다.
더욱이, 본 발명에 따른 소포성 제제는 세척 및 세정 조성물 및 케어 조성물, 예를 들어 패브릭 컨디셔너에 이용될 수 있으며, 여기서, 본 발명에 따른 소포성 제제는 성분에 또는 에멀젼 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 에멀젼 형태 또는 분말 형태의 본 발명의 소포성 제제 또는 본 발명의 소포성 제제를 함유하는 세척 및 세정 조성물을 추가로 제공한다.
발포 매질에의 본 발명에 따른 소포성 제제의 첨가는 직접적으로, 적합한 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤 또는 tert-부탄올에 용해되어, 분말로서 또는 에멀젼으로서 수행될 수 있다. 요망되는 소포제 성능을 달성하는 데 필요한 양은 예를 들어, 매질의 성질, 온도 및 발생하는 터뷸런스의 성질에 좌우된다.
본 발명에 따른 소포성 제제는 바람직하게는, 소포되는 매질의 총 중량을 기준으로 0.1 ppmw 내지 1 중량%, 특히 1 내지 100 ppmw의 양으로 발포 매질에 첨가된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 소포성 제제의 성능 및 취급성은 본 발명에 따른 공정에 의해 실질적으로 개선되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 소포성 제제는 특히, 즉각적인 포말 붕괴 및 장기간 성능 둘 다의 측면에서 매우 양호한 취급성 및 계량성 및 또한 고성능을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 소포성 제제는, 이들 제제가 낮은 첨가량에서 매우 광범위한 매질에서 높은 장기간-지속성 성능을 특징으로 하는 이점을 가진다. 이는 경제적으로 그리고 생태학적으로 이례적으로 유리하다.
본 발명에 따른 소포성 제제는, 이들 제제가 양호한 저장 안정성을 가지며, 즉, 점도가 실온(20℃ 및 1000 hPa)에서 심지어 수주의 보관 후, 예컨대 8주의 보관 후 거의 변하지 않는 이점을 가진다. 그러므로, 본 발명에 따른 소포성 제제는 심지어 보관 후에도 매우 양호한 취급성 및 계량성을 가지는데, 왜냐하면 이들 소포성 제제가 유동성이고, 즉각적인 포말 분쇄 및 장기간 효과의 측면에서 심지어 보관 후에도 고도로 효과적이다.
후속하는 실시예에서 부 및 백분율에 대한 모든 정보는 다르게 언급되지 않는 한 중량에 의한 것이다. 다르게 언급되지 않는 한, 하기 기재된 실시예는 주위 압력에서, 즉, 약 1000　hPa에서, 그리고 실온, 즉, 약 20℃에서, 또는 부가적인 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 조합하여 달성되는 온도에서 수행된다.
소포성 제제에 대한 진동 측정은 Anton Paar로부터의 "MCR 302" 레오미터 상에서 플레이트-플레이트 시스템 (PP25)을 사용하여 측정되었다. 이 장비는 German National Metrology Institute의 표준 오일 10,000으로 보정되었다. 측정 온도는 25.00℃ +/- 0.05℃이고, 측정 시간은 3분이다. 동점도의 측정 불확실성은 1.5%이다. 주어진 측정값은 1%의 변형률 및 1 Hz의 빈도에서 측정되었다.
동적 점도는 DIN 51562-파트 1 또는 ISO/DIS 3105 (이의 보정 포함)에 따라 (예를 들어 Windaus 또는 VWR로부터의) 상수를 갖는 Ubbelohde 점도계 튜브를 사용하여 Schott로부터의 Viscosystem® AVS 350 점도 측정 시스템에 의해 결정된다. 측정은 25.0℃ (+- 0.1℃)의 온도에서 수행된다. 보고된 점도(mm2/s)는 3개의 독립적으로 수행된 개별 측정의 산술 평균이며: 동적 점도에서 측정 불확실성은 1.05%이다. 측정 범위에 따라, 상응하는 지향성 상수(directional constant)를 갖는 상이한 점도계 튜브가 사용된다:
측정 범위 모세관 번호 지향성 상수
0.5 - 3 mm²/s 0c 0.003 K
0.8 - 5 mm²/s 0a 0.005 K
1.2 - 10 mm²/s I 0.01 K
3 - 30 mm²/s Ic 0.03 K
10 - 100 mm²/s II 0.10 K
30 - 300 mm²/s IIc 0.30 K
100 - 1000 mm²/s III 1 K
300 - 3000 mm²/s IIIc 3 K
1000 - 10000 mm²/s IV 10 K
모세관 번호 및 상수에 상응하는 측정의 보고된 범위는 VWR-Laborkatalog, 2011-2013, p. 645.8에 따른 것이다.
1H-NMR-스펙트럼은 500.13 MHz의 측정 빈도에서 Bruker Avance III HD NMR 분광계 (5 mm 광대역 프로브와 함께 ATMA 및 Z-구배)에서 CDCl3 중 용액으로서 보고된다.
29Si-NMR 스펙트럼은 90.34 MHz의 측정 빈도에서 Bruker Avance III HD NMR 분광계 (5 mm 광대역 프로브와 함께 ATMA 및 Z-구배)에서 C6D6-톨루엔 중 용액으로서 보고된다.
스펙트럼은 당업자에게 알려진 방식으로 하기 문헌에 기재된 바와 같이 평가된다: "Uber die 1H-, 13C- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen" [On the 1H-, 13C- and 29Si-NMR chemical shifts of some linear, branched and cyclic methylsiloxane compounds], G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300; "Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds", Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley and Sons Ltd, 511-533.
Wijs 요오드수 결정은 DIN 53241-1:1995-05에 따라 수행된다. 요오드수는 100 g의 성분에 의해 결합된 요오드 그램의 양에 의해 정의된다. 성분에 존재하는 이중 결합의 요오드화 및 비소모된 요오드의 소듐 티오설페이트 용액을 이용한 역(back) 적정은 올레핀 함량의 정도에 대한 메트릭(metric)을 제공하며; 결정은 또한, 실리콘에 결합된 수소를 포착함을 주지해야 한다.
실시예 1:
오르가노실리콘 화합물 (A)의 제조:
a) 오르가노실리콘 화합물 A1 :
500 ml 3-구 플라스크에서, 22.0의 요오드수를 갖는 101.0 g의 디메틸실록시 및 비닐디메틸실록시 단위 등가물 및 트리메틸실록시 단위로 종결화되고 수소메틸디클로로실란 약 55 Si 단위의 사슬 길이를 갖는 2.7 g의 가수분해물, 62 mm2/s (25.0℃; 모세관 번호 II)의 점도를 갖는 120.0 g의 OH-종결화된 폴리디메틸실록산 및 35 mm2/s (25.0℃; 모세관 번호 II)의 점도를 갖는 28.6 g의 디메틸실록시 및 트리메틸실록시 단위 등가물을 120℃ 및 20 mbar의 감압에서 250 ppm PNCl2로 2시간 동안 평형화시킨다. NaHCO3의 첨가에 의해 촉매를 비활성화시킨다. 160℃ 및 40 mbar의 감압에서 휘발성 구성분의 여과 및 제거 후, 81 mm2/s (25.0℃; 모세관 번호 II)의 점도, 13.3의 요오드수 및 0.016 중량%의 H 함량을 갖는 폴리실록산 A1 이 수득된다. 29Si-NMR 결정은 52의 디메틸실록시 단위 (지수 x에 상응함) 함량을 드러낸다.
b) 오르가노실리콘 화합물 A2 :
4 리터 3-구 플라스크에서, 197 g의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 및 트리메틸실록시 단위로 종결화되고 약 55 Si 단위의 사슬 길이를 갖는 75 g의 수소메틸디클로로실란의 가수분해물, 2745 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 55 g의 헥사메틸디실록산을 120℃에서 200 ppm PNCl2로 2.5시간 동안 평형화시킨다. MgO의 첨가에 의해 촉매를 비활성화시킨다. 135℃ 및 10 mbar의 감압에서 휘발성 구성분의 여과 및 제거 후, 23 mm2/s (25.0℃; 모세관 번호 II)의 점도 및 26.6의 요오드수 및 0.038 중량%의 H 함량을 갖는 폴리실록산 A2 가 수득된다. 29Si-NMR 결정은 26의 디메틸실록시 단위 (지수 x에 상응함) 함량을 드러낸다.
c) 오르가노실리콘 화합물 A3 :
1000 ml 3-구 플라스크에서, 24.7의 요오드수를 갖는 497.4 g의 디메틸실록시 및 비닐디메틸실록시 단위의 등가물 및 트리메틸실록시 단위로 종결화되고 약 55개 Si 단위의 사슬 길이를 갖는 17.1 g의 수소메틸디클로로실란의 가수분해물, 및 34 mm2/s (25.0℃; 모세관 번호 II)의 점도를 갖는 192.0 g의 디메틸실록시 및 트리메틸실록시 단위의 등가물은 120℃에서 200 ppm PNCl2로 2시간 동안 평형화된다. 촉매는 MgO의 첨가에 의해 비활성화된다. 여과 후, 24 mm2/s (25.0℃; 모세관 번호 II)의 점도, 25.7의 요오드수 및 0.037 중량%의 H 함량을 갖는 폴리실록산 A3 이 수득된다. 휘발성 구성분은 생성물에 잔존한다. 분석 목적을 위해, 소량의 수득된 생성물은 135℃ 및 10 mbar의 감압에서 휘발성 구성분으로부터 해리되었다. 이 분석 샘플의 29Si-NMR 결정은 27의 디메틸실록시 단위 (지수 x에 상응함)의 함량을 드러낸다.
실시예 2:
오르가노폴리실록산 (1)의 제조:
a) 오르가노폴리실록산 (1-1) :
250 ml 3-구 플라스크에서, Karstedt's Pt 촉매(Pt 함량: 0.3 중량%)의 0.2 g의 톨루엔 용액과 함께 50 ml의 자일렌에 용해된 100.0 g의 폴리실록산 A1 을 90℃까지 3.5시간 동안 가열한다. 최종 냉각 동안, 0.3 g의 디알릴 말레에이트를 첨가한다. 자일렌을 90℃에서 32 mbar의 감압 하에 제거한다. 425 mPa·s (25℃ 및 1 1/s의 전단율에서 측정됨)의 점도를 갖는 폴리실록산 (1-1) 이 수득된다.
오르가노폴리실록산 (1-1) 의 제조는 폴리실록산 A1 만 이용하고, 존재하는 주된 성분은 x=52인 구조 요소 (IV)이다. (1-1) 은 유동성 화합물의 형태이고 겔화하지 않는다. 그러므로, 불활성 용매를 사용하는 것이 필요하지 않다.
b) 오르가노폴리실록산 (1-2) :
250 ml 3-구 플라스크에서, 선형 비닐디메틸실록산-종결화된 폴리디메틸실록산 (Pt 함량: 1.0 중량%)에서 Karstedt's Pt 촉매의 0.08 g의 용액과 함께 1.99의 요오드수를 갖는 55.0 g의 선형 비닐디메틸실릴-종결화된 폴리디메틸실록산과 함께 100.0 g의 폴리실록산 A2 를 135℃까지 서서히 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨다. 2020 mPa·s (25℃ 및 1 1/s의 전단율에서 측정됨)의 점도를 갖는 오르가노폴리실록산 (1-2) 이 냉각 후에 수득된다.
오르가노폴리실록산 (1-2) 의 제조는 다량의 폴리실록산 A2 를 이용하고, x=26인 구조 요소 (IV)가 주된 범위로 존재한다. Si-H에 대한 비닐의 비는 2.37이다. 그러므로, 선형 비닐디메틸실릴-종결화된 폴리디메틸실록산 (성분 (B))은 주된 정도까지의 반응에 의해 혼입되었고, 따라서 미미한 과량으로 존재한다. 그렇지만, (1-2) 는 겔화하는 경향이 없는 유동성 화합물의 형태이다.
c) 오르가노폴리실록산 (1-3) :
500 ml 3-구 플라스크에서, 선형 비닐디메틸실릴-종결화된 폴리디메틸실록산 (Pt 함량: 1.0 중량%)에서 Karstedt's Pt 촉매의 0.09 g의 용액과 함께 6.6의 요오드수를 갖는 30.0 g의 디메틸실록시 및 비닐디메틸실록시 단위의 등가물과 함께 150.0 g의 폴리실록산 A3 을 90℃까지 서서히 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 냉각 후, 휘발성 구성분을 130℃ 및 10 mbar의 감압에서 제거하여 1692 mPa·s (25℃ 및 1 1/s의 전단율에서 측정됨)의 점도를 갖는 오르가노폴리실록산 (1-3) 이 수득된다.
오르가노폴리실록산 (1-3) 의 제조 또한 다량의 폴리실록산 A3 을 이용하고, x=27인 구조 요소 (IV)가 주된 범위로 존재한다. Si-H에 대한 비닐의 비는 1.87이다. 그러므로, 선형 비닐디메틸실릴-종결화된 폴리디메틸실록산 (성분 (B))은 주된 정도까지의 반응에 의해 혼입되었고, 따라서 미미한 과량으로 존재한다. 그렇지만, (1-3) 은 겔화하는 경향이 없는 유동성 화합물의 형태이다.
d) 오르가노폴리실록산 (V1) :
EP 434 060 A2에 따른 구조 단위 O2/2RSi-Y-SiR2O1/2를 통해 가교된 오르가노폴리실록산 ( V1 )의 제조(본 발명이 아님):
2 리터 3-구 플라스크에서, 조성물 Me3Si-(OSiMe2)4-(OSiHMe)4-OSiMe3 을 갖는 7.3 g의 오르가노실리콘 화합물을 1.23 몰%의 비닐 함량을 갖는 900.0 g의 디메틸실록시 및 비닐디메틸실록시 단위의 등가물과 함께 처음에 충전시킨다. 비닐기 : Si-H의 비는 3.4:1이다. 선형 비닐디메틸실릴-종결화된 폴리디메틸실록산 (Pt 함량: 1.0 중량%) 내 Karstedt's Pt 촉매의 용액 0.28 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃까지 서서히 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨다. 7000 mm2/s (25.0℃; 모세관 번호 IV)의 점도를 갖는 폴리실록산 V1 을 냉각 후에 수득한다.
실시예 3:
오르가노폴리실록산 V1 과 함께 본 발명이 아닌 소포성 제제 VF 의 제조
소포성 제제를 제조하기 위해, 표 1에 기재된 성분 (1), (2), (3), 선택적으로 (5), 및 (8)을 용해기로 함께 혼합하고 150℃까지 4시간 동안 가열한다. 냉각 후, 성분 (7)을 마찬가지로 용해기를 사용하여 혼입하고 균질화한다.
본 발명의 오르가노폴리실록산과 함께 본 발명의 소포성 제제 F를 제조하기 위한 일반적인 절차:
소포성 제제를 제조하기 위해, 표 1에 기재된 성분 (1), (2), (3), 선택적으로 (5), 및 (8)을 용해기로 함께 혼합하고 150℃까지 4시간 동안 가열한다. 냉각 후, 성분 (4) 및 성분 (7)을 마찬가지로 용해기를 사용하여 혼입하고 균질화한다.
사용된 성분:
(1-2): 실시예 2b에 따라 제조된 오르가노폴리실록산
(V1): 실시예 2d에 따라 제조된 오르가노폴리실록산
(2-1): 300 m²/g의 BET 표면적을 갖는 친수성 발열성 실리카(독일 소재의 Wacker Chemie AG로부터 상표명 HDK® T30 하에 입수 가능함)
(3-1): 실온에서 고체이고 (29Si-NMR 및 IR 분석에 따라) 7,900 g/mol (폴리스티렌 표준에 기초함)의 중량 평균 몰질량을 갖는 40 몰% (CH3)3SiO1/2, 50 몰% SiO4/2, 8 몰% C2H5OSiO3/2 및 2 몰% HOSiO3/2 단위로 구성된 실리콘 수지.
(4-1): 오르토-인산, 85% 수용액
(5-1): 25℃에서 100 mPa·s의 ??모를 갖는 트리메틸실록산기로 종결화된 폴리디메틸실록산(Wacker Chemie AG로부터 상표명 Wacker® AK 100 실리콘 오일 하에 수득 가능함)
(7-1): 하기 구조의 폴리에테르-변형된 실리콘 공중합체:
(H3C)3Si-[Si(CH3)2O]u-[GSi(CH3)O]v-Si(CH3)3
여기서, G = (CH2)3-(O-CH2CH2)w-(O-CH(CH3)-CH2)x-OH,
여기서, u, v, w 및 x는 중합체가 1100 mPa·s의 점도 및 25℃의 클라우드 포인트(cloud point)(DIN EN 1890에 따른 것임)를 갖도록 선택된다.
(8-1): KOH의 20% 메탄올성 용액.
표 1: 소포성 제제 F1 (본 발명) 및 VF (본 발명이 아님)의 조성
비교 F1
본 발명, 부
(사용된 성분)		 VF 1)
본 발명이 아님, 부
(사용된 성분)
성분 (1) 71.0(1-2) 71.0
(V1)
성분 (2) 4.8
(2-1) 		4.9
(2-1)
성분 (3) 3.8
(3-1) 		3.8
(3-1)
성분 (4) 0.1(4-1) 0.0
성분 (5) 15.3(5-1) 15.3
(5-1)
성분 (7) 4.0(7-1) 4.0
(7-1)
성분 (8) 0.7(8-1) 0.7
(8-1)
1) EP 434 060 A2에 따른 비교 시험
실시예 4:
표 2: 제조 후 1일째, 그리고 제조 후 8주째에 측정된 소포성 제제의 유변학적 특성
실시예 F1
제조 후 1일째		 F1
제조 후 8주째
저장 계수 G'
[Pa]		 73 83
손실 계수 G''
[Pa]		 97.4 102
손실률 G''/G' 1.33 1.22
1% 변형률 및 1 Hz에서의 점도 [mPa·s] 19380 20890
표 2는 8주의 보관(20℃ 및 1000 hPa) 후에도, 본 발명의 소포성 제제 F1 은 여전히 유동성인데, 왜냐하면 G'' > G'이고, 소포성 제제의 점도는 단지 약간 증가하였음을 보여준다.
실시예 5:
흑액 소포성에서 본 발명에 따른 소포성 제제 F1 및 본 발명이 아닌 소포성 제제 VF 의 소포제 효능의 시험:
수득된 본 발명의 소포성 제제 및 본 발명이 아닌 소포성 제제를 흑액에서의 시험에 관하여 검사하였다. 이들 시험의 결과는 표 3에 요약된다.
더 양호한(보다 정확한) 계량을 위해, 표 1에 명시된 40 중량부의 소포성 제제와 3 mm²/s의 점도 및 > 100℃의 플래쉬 포인트(flame point)를 갖는 60 중량부의 지방족 탄화수소의 혼합물의 혼합물을 1000 min-1에서 실험실 용해기로 생성하였다.
화학 펄프 공정으로부터의 400 ml of 흑액을 80℃에서 온도-제어된 1000 ml 재순환 장비에서 1.5 l/min의 재순환율로 재순환시킨다. 포말 수준이 75 mm의 높이에 도달하자마자, 소포제를 계량하고, 소포제의 첨가 및 포말 붕괴 개시 후 달성된 포말 붕괴 시간 및 최저 포말 수준을 기록한다.
포말 붕괴 시간 t1이 짧을수록 그리고 포말 수준 h1이 낮을수록, 소포제의 신속한 반응은 더 양호해진다.
이에 뒤이어, 최저 포말 수준을 원래의 포말 수준(75 mm)까지 되돌리는데 필요한 시간 간격 t2로 표시되는, 소포제의 장기간 성능의 결정이 수행된다.
표 3: 화학 펄프 공정(경재, UPM Kymmene Oy, Kuusankoski, Finland)으로부터의 흑액 상에서 소포제 성능의 시험 결과
계량된 첨가: 5 μl의, 새로 생성된 소포성 제제와 탄화수소 혼합물의 상기 혼합물
실시예/비교예 F1
(본 발명)
새로 제조됨		 VF 1)
(본 발명이 아님)
새로 제조됨
포말 붕괴 시간 t1, [s] 15 15
포말 붕괴 후 포말 수준 [mm] 23 23
장기간 성능 t2, [s] 225 88
1) EP 434 060 A2에 따른 비교 시험
표 4: 화학 펄프 공정(경재, UPM KAUKAS Lappeenranta, Lappeenranta, Finland)으로부터의 흑액 상에서 소포제 성능의 시험 결과
계량된 첨가: 5 μl의, 50℃에서 9주의 보관 후 상기 제조된 소포성 제제와 탄화수소 혼합물의 상기 혼합물
실시예/비교예 F1
(본 발명)
50℃에서 9주의 보관 후		 VF 1)
(본 발명이 아님)
50℃에서 9주의 보관 후
포말 붕괴 시간 t1, [s] 14 16
포말 붕괴 후 포말 수준 [mm] 23 25
장기간 성능 t2, [s] 254 105
1) EP 434 060 A2에 따른 비교 시험
표 3은, 비교 제제 VF와 비교하여 소포성 경재 흑액에 대한 이들 시험에서 새로 제조된 본 발명의 제제 F1이 동일한 포말 높이에서 유사한 포말 붕괴 시간 t1을 갖지만, 선행 기술에 따라 제조된 제제 VF보다 현저하게 더 양호한 장기간 효과 t2를 가짐을 보여준다.
50℃에서 제제의 9주의 보관 후 경재 흑액의 소포성 결과를 요약하는 표 4는 선행 기술에 따른 소포성 제제 VF와 비교하여 본 발명의 소포성 제제 F1의 비교에서, 산 성분의 첨가가 포말 붕괴 시간 t1 및 포말 붕괴 후 포말 수준에서 임의의 저하를 초래하지 않음을 보여준다. 그러나, 심지어 보관 후, 본 발명에 따른 제제 F1 은 선행 기술에 상응하는 소포성 제제 VF 와 비교하여 유의하게 더 양호한 장기간 효과 t2를 달성할 수 있었다.
표 3과 표 4 사이의 절대값의 차이는 상이한 흑액의 사용으로 인한 것이고, 임의의 비정상적인 측정 특징을 구성하지도 않으며 당업자에게 임의의 새로운 지식을 구성하지도 않고, 상이한 경재 흑액에서 본 발명에 따른 소포성 제제 F1의 이점을 보여준다.

Claims (13)

  1. 소포성 제제로서,
    상기 소포성 제제는
    (1) 오르가노폴리실록산으로서, 분자 당
    하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 구조 단위:
    O1/2R2Si-Y-SiRO2/2 (I), 및
    하기 화학식 (II)의 적어도 2개의 단위:
    R1R2SiO1/2 (II), 및
    하기 화학식 (III)의 단위:
    R2SiO2/2 (III)
    를 포함하고,
    여기서,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 SiC-결합 탄화수소 라디칼을 나타내며, 이는 하나 이상의 비인접 산소 원자를 포함할 수 있고 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없으며,
    R1은 R, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼이거나, 또는 메틸 라디칼 또는 비닐 라디칼이며, 여기서, 분자 당 적어도 하나의 알케닐 라디칼이 존재하며,
    Y는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    단, 상기 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 (IV)의 구조 요소:
    R2Y2SiO-(SiR2O)x1-SiRY1O-(SiR2O)x2-SiR2R1 (IV)
    를 포함하며,
    여기서,
    R 및 R1은 상기 정의된 바와 같으며,
    Y1은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이는 화학식 SiR2O1/2를 갖는 기에 결합되며,
    Y2는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이는 화학식 SiRO2/2를 갖는 기에 결합되고,
    x1 및 x2는 0 또는 정수이며,
    단, x1+x2의 합계는 x이며,
    x는 평균적으로 5 초과, 또는 10 초과이고 100 미만, 또는 80 미만, 또는 60 미만인, 오르가노폴리실록산,
    (2) 충전제,
    (3) 하기 화학식 (V)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 수지로서:
    R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (V),
    여기서,
    R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 선택적으로 치환된, SiC-결합 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    e는 0, 1, 2 또는 3이고,
    f는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단, e+f의 합계는 3 이하이고, e+f의 합계는 상기 오르가노폴리실록산 수지 내 화학식 (V)의 모든 단위 중 50% 미만에서 2인, 오르가노폴리실록산 수지, 및
    (4) 인산
    을 포함하는, 소포성 제제.
  2. 제1항에 있어서,
    Y, Y1 및 Y2는 각각 하기 화학식
    -CH2CH2-
    의 라디칼인 것을 특징으로 하는, 소포성 제제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산 (1)은,
    (A) 올리고머성 또는 중합체성 오르가노실리콘 화합물로서,
    하기 화학식 (II)의 단위:
    R1R2SiO1/2 (II),
    하기 화학식 (III)의 단위:
    R2SiO2/2 (III), 및
    하기 화학식 (VII)의 단위:
    HRSiO2/2 (VII)
    를 포함하며,
    여기서,
    R 및 R1은 제1항에 정의된 바와 같으며,
    단, 분자 당 적어도 하나의 알케닐 라디칼 R1이 존재하며,
    단위 HRSiO2/2와 단위 R1R2SiO1/2의 합계는 평균적으로 2.0 초과이고,
    알케닐 라디칼 R1의 수는 평균적으로 Si-결합 수소 원자의 수보다 큰 것인, 올리고머성 또는 중합체성 오르가노실리콘 화합물, 및
    선택적으로
    (B) 올리고머성 또는 중합체성 오르가노실리콘 화합물로서,
    하기 화학식 (VIII)의 단위:
    R6R2SiO1/2 (VIII) 및
    하기 화학식 (III)의 단위:
    R2SiO2/2 (III),
    를 포함하며,
    여기서,
    R은 제1항에 정의된 바와 같고,
    R6은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼이거나, 또는 비닐 라디칼인, 올리고머성 또는 중합체성 오르가노실리콘 화합물
    이
    (C) 지방족 이중 결합으로의 Si-결합 수소의 첨가를 촉진하는 촉매
    의 존재 하에 반응되는 경우 생성되며,
    성분 (A) 내의 Si-결합 수소에 대한 성분 (A) 및 선택적으로 성분 (B) 내의 지방족 이중 결합의 이용된 비는 1.2 내지 10, 또는 1.5 내지 5.0, 또는 1.7 내지 3.0인 것을 특징으로 하는, 소포성 제제.
  4. 제3항에 있어서,
    이용되는 상기 오르가노실리콘 화합물 (A)는 하기 화학식 (IX)의 화합물이며:
    R1R2SiO-(SiR2O)x-(HSiR)y-O-SiR2R1 (IX),
    여기서,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 SiC-결합 탄화수소 라디칼을 나타내며, 이는 하나 이상의 비인접 산소 원자를 포함할 수 있고 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없으며,
    R1은 R, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼이거나, 또는 메틸 라디칼 또는 비닐 라디칼이며, 여기서, 분자 당 적어도 하나의 알케닐 라디칼이 존재하며,
    x는 평균적으로 5 초과, 또는 10 초과이고 100 미만, 또는 80 미만, 또는 60 미만이고,
    y는 평균적으로 적어도 0.5, 또는 적어도 0.6, 또는 적어도 0.7, 그리고 평균적으로 최대 1.5, 또는 최대 1.2, 또는 최대 1.0이고,
    분자 당 적어도 하나의 알케닐 라디칼 R1이 존재하며,
    단위 HRSiO2/2 및 단위 R1R2SiO1/2의 합계는 평균적으로 2.0 초과이고,
    알케닐 라디칼 R1의 수는 평균적으로 Si-결합 수소 원자의 수보다 큰 것인, 소포성 제제.
  5. 제3항에 있어서,
    이용되는 상기 오르가노실리콘 화합물 (B)가 하기 화학식 (X)의 화합물이며:
    R6R2SiO-(SiR2O)z-O-SiR2R6 (X)
    여기서,
    R 및 R6은 제3항에 정의된 바와 같고,
    z는 평균적으로 5 초과, 또는 10 초과, 그리고 1000 미만, 또는 500 미만, 또는 250 미만인 것을 특징으로 하는, 소포성 제제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소포성 제제는 추가의 구성분으로서
    선택적으로
    (5) 하기 화학식 (VIa) 또는 하기 화학식 (VIb)의 폴리오르가노실록산:
    R4R2SiO(SiR2O)mSiR2R4 (VIa) 또는
    Figure 112020124528862-pct00002

    여기서,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같으며,
    R4는 동일하거나 상이할 수 있고, R 또는 -OR6일 수 있으며,
    R5는 수소 원자, 또는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    m은 정수, 또는 1 내지 2500이며,
    n은 정수, 또는 2 내지 20이며,
    상기 폴리오르가노실록산은 또한, 낮은 비율의 분지, 또는 T 단위 (R4SiO3/2) 및 Q 단위 (SiO2)를 포함할 수 있는, 폴리오르가노실록산,
    선택적으로
    (6) 수-불용성 유기 화합물,
    선택적으로
    (7) 선형 또는 분지형일 수 있고 적어도 하나의 폴리에테르기를 포함할 수 있는 폴리에테르-변형된 폴리실록산, 및
    선택적으로
    (8) 알칼리성 또는 산성 촉매 또는 성분 (1) 내지 (7)과의 이들의 반응 생성물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 소포성 제제.
  7. 제1항에 있어서,
    이용되는 상기 오르가노폴리실록산 수지 (3)는 하기 화학식의 단위로 이루어진 MQ 수지이며:
    SiO2 (Q 단위) 및
    R2 3SiO1/2 (M 단위),
    여기서,
    R2 및 R3은 제1항에 정의된 바와 같으며, 여기서 Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 0.5 내지 2.0의 범위이며, 상기 MQ 수지는 선택적으로 또한, 상기 M 단위 및 Q 단위 외에도 소량의 R2SiO3/2 또는 (R3O)SiO3/2 (T) 단위, 또는 모든 실록산 단위의 합계를 기준으로 0.01 내지 20 몰%의 R2 2SiO2/2 (D) 단위를 포함하고, 상기 MQ 수지는 10 중량% 이하의 자유(free) Si-결합 하이드록실 또는 알콕시 기를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 소포성 제제.
  8. 제6항에 있어서,
    사용되는 상기 수-불용성 유기 화합물 (6)은 900 내지 1100 hPa에서 100℃ 초과의 비등점을 갖는 것이며, 미네랄 오일, 천연 오일, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌, 옥소 알코올 합성으로부터의 잔여물, 저분자량 합성 카르복실산의 에스테르, 지방산 에스테르, 지방 알코올, 저분자량 알코올의 에테르, 프탈레이트, 인산의 에스테르 및 왁스로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 소포성 제제.
  9. 소포성 제제의 에멀젼으로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 소포성 제제,
    유화제 및
    물
    을 포함하는 소포성 제제의 에멀젼.
  10. 분말로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 소포성 제제 및 지지체 물질을 포함하는 분말.
  11. 세척 또는 세정 조성물로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 소포성 제제, 또는 상기 소포성 제제, 유화제 및 물을 포함하는 에멀젼, 또는 상기 소포성 제제 및 지지체 물질을 포함하는 분말
    을 포함하는, 세척 또는 세정 조성물.
  12. 매질을 소포시키며 및/또는 발포를 방지하는 방법으로서,
    상기 방법은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 소포성 제제, 또는 상기 소포성 제제, 유화제 및 물을 포함하는 에멀젼, 또는 상기 소포성 제제 및 지지체 물질을 포함하는 분말을 혼합하는 단계에 의한, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    화학적 펄프 생산에서 생성되는 수성 매질이 이용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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