CN101422712A - 一种消泡剂组合物的制备 - Google Patents

Abstract

一种消泡剂组合物的制备属于精细化工制剂技术领域，其特征在于它由以下组份组成：10～90份的结构通式为R_aSiO_(4－a)/2的聚有机硅氧烷和10～90份结构通式为R² _b(R¹O)_cSiO_{(4－b－c)/2}的聚有机硅氧烷，两者总量为100份；0.1～20份精细填料颗粒；1～20份有机硅树脂；1～10份疏水处理剂；0.1～10份碱性催化剂。制备步骤为：①将两种聚有机硅氧烷、有机硅树脂混合升温，在40～140℃加入碱性催化剂发生聚合反应；②混合物达到一定的粘度后加入精细填料粒子混合均匀后，再加入疏水处理剂，并在60～140℃反应1～7h，然后再进一步升温至160～230℃，进一步反应1～4h；③反应完毕后，混合物在－0.01～－0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h；④冷却到室温得到白色活性物即为消泡剂组合物。

Description

一种消泡剂组合物的制备

技术领域

本发明涉及一种基于聚有机硅氧烷的消泡组合物的制备，该组合物在非离子起泡体系中有优异的消抑泡性能。消泡组合物属于精细化学品，因此，本发明属于精细化工制剂技术领域。

技术背景

泡沫是生活和工作中常见的现象。但在工业生产中有时泡沫会带来极大的危害，例如降低机器的工作效率、延误劳动时间、影响产品的质量等。消除有害泡沫的方法主要有物理方法和化学方法，消泡剂消泡是化学方法之一。随着工业企业生产规模和生产效率的大幅提高，消泡剂消泡得到更加广泛的应用。目前，各种消泡剂广泛应用于造纸工业、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗等行业中，已成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。

根据消泡活性物的不同，消泡剂分为矿物油型、聚醚型和有机硅类等几种主要类型。与其他消泡剂相比，聚有机硅氧烷类消泡剂化学性能稳定，副作用小，同时在用量很低的情况下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而，很受青睐。

消泡活性物是消泡剂的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。因此对于有机硅类的消泡剂而言，其活性物的消抑泡性能的改进是至关重要的课题。最原始的聚有机硅氧烷消泡剂活性物是以聚二甲基硅氧烷和白炭黑为主要组分经过特定加工工艺处理得到的，如US3383327介绍的消泡剂组合物就是这样的。但是由于其不能够持久抑泡，即抑泡性能差，因此，国内外的研究人员都对其性能进行了大规模的拓展研究，例如，US4338217A1用烷氧基聚有机硅氧烷代替普通聚有机硅氧烷与白炭黑粒子混合处理制得消泡活性物；US5824739引入氨基聚有机硅氧烷或羧基聚有机硅氧烷作为消泡活性物的主体，与白炭黑混合处理得到消泡组合物；EP163541B1介绍用含末端羟基的聚有机硅氧烷在催化剂的作用下与含其它活性官能团的聚有机硅氧烷反应形成支链聚有机硅氧烷，并用此代替普通聚有机硅氧烷和亲水二氧化硅混合处理，所制得的消泡剂配方具有很高的粘度，难以将此乳化分散在水中。US5153258介绍向体系中引入轻度交联的聚有机硅氧烷能提高组合物的消抑泡性能，例如含乙烯基聚有机硅氧烷和含氢聚有机硅氧烷、含羟基聚有机硅氧烷和烷基硅酸酯在催化剂的作用下发生交联反应，但是交联程度难以控制。CN1931417A公开了一种耐高温耐强碱的消泡剂组合物，它是由聚有机硅氧烷和有机硅树脂交联反应得到的，将活性物制备成乳液后在黑液中鼓泡测试性能，其具有较好的抑泡性能，但消泡速度有待进一步提高，而且，由于消泡活性物粘度较大，将其分散在水中相当困难。

综上所述，目前对消泡活性物的改进主要从以下几个方面展开的：(1)用改性聚有机硅氧烷(例如含羟基聚有机硅氧烷、含氨基聚有机硅氧烷)代替甲基聚有机硅氧烷；(2)空间网状结构的聚有机硅氧烷代替直链聚有机硅氧烷；(3)向聚有机硅氧烷和白炭黑粒子的体系中引入有机硅树脂等。

本发明是通过三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂在催化剂的作用下发生交联，然后与白炭黑处理，得到的消泡活性物在非离子体系中具有很快的消泡速度和抑泡性能。分析其机理可能是其中含有羟基聚有机硅氧烷后增加了消泡活性物与水的亲合力，消泡活性物在水中能以较快的速度分散成所需大小的消泡剂微粒，因此，具有较快的消泡速度。

发明内容

一种消泡剂组合物的制备提供一种基于聚有机硅氧烷的消泡组合物，其在非离子体系中具有很快的消泡速度和良好的抑泡性能，可广泛用于消除工业生产中的有害泡沫。

技术方案

一种消泡剂组合物，其特征在于它由以下物质组成：

A、聚有机硅氧烷A。10～90份至少一种结构通式为如下的聚有机硅氧烷：

R_aSiO_(4-a)/2

其中a的取值为1.9～2.2，分子结构中的取代基R相同或不同，它包括氢原子、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烃基，R为烃基具体的包括：烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基；芳基，如苯基、苯甲基；烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环已烯基，从原材料易得的角度考虑，优选80％以上的取代基团R是甲基。该聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为1,000～300,000mPa·s。本发明采用的聚有机硅氧烷为三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

B、聚有机硅氧烷B，10～90份的至少一种结构通式为如下的聚有机硅氧烷：

R² _b(R¹O)_cSiO_(4-b-c)/2

分子结构中所有的R¹相同或不同，R²相同或不同。R¹、R²的取值和聚有机硅氧烷A中的R一致。

下标b是0、1、2或3，

下标c是1、2或3，优选1

b+c≤3

25℃，粘度为1,000～200,000mPa·s，本发明采用的是羟基封端的聚二甲基硅氧烷。

且所述的聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总量为100份，以下组分量以此为基准。

C、精细填料颗粒。精细填料颗粒是指硅、镁、锌、铝的氧化物，即二氧化硅、氧化镁、氧化锌、三氧化二铝等。这些精细填料颗粒单独使用或混合使用。以聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总量为100份计，精细填料颗粒用量为0.1～20份，优选4～10份。本发明优选二氧化硅，其比表面积为20～800m²/g，优选50～500m²/g。二氧化硅按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅两种，按其表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅两种，本发明优选亲水二氧化硅。

D、有机硅树脂。有机硅树脂指高度交联的空间网状结构的聚有机硅氧烷，简称MQ树脂。这种网状结构的聚有机硅氧烷通常是由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物在有机溶剂如甲苯中较低温度下水解，得到酸性水解物，然后经水洗除去酸，加热或在催化剂存在下缩聚而成。本发明使用的有机硅树脂为由链节R₃SiO_1/2(M单元)和链节SiO_4/2(Q单元)的单元组成的MQ树脂，二者之间的摩尔比为(0.4～1.2)：1.0，优选(0.5～0.8)：1.0，以聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总量为100份计，MQ树脂的用量为1～20份，优选4～15份。

E、疏水处理剂。疏水处理剂主要用于对亲水的精细填料粉末的表面疏水化处理，疏水处理剂包括甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、低粘度三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、无机铵盐碳酸氢铵、三甲基硅氧基封端的侧链含氢聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷和二甲基环硅氧烷(DMC)。这些处理剂单独使用或以任何比例混合使用。以聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总量为100份计，疏水处理剂的用量为1～10份，优选2～5份。

F、碱性催化剂。碱性催化剂是用来加快二氧化硅和聚有机硅氧烷之间反应的。包括碱金属氢氧化物、碱金属硅烷醇盐、碱金属烷氧化合物、季铵盐的氢氧化物，具体的包括NaOH、KOH、CsOH、硅醇酸钾、硅醇酸钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、β-羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵等，优选KOH。以聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总量为100份计，碱性催化剂的用量为0.1～10份，优选2～5份。

本发明所述的消泡剂活性组合物的制备方法如下：

聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B和MQ树脂在搅拌机中混合升温，在40～140℃时，优选60～100℃，加入碱性催化剂，此时发生聚合反应；混合物达到一定的粘度后加入精细填料粒子混合均匀后，再加入疏水处理剂，并在60～140℃反应1～7h，优选反应温度为80～110℃，优选反应时间为3～5h，然后再进一步升温至160～230℃，进一步反应1～4h，优选反应温度为180～200℃，优选反应时间为2～3h；反应完毕后，混合物在-0.01～-0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h，优选真空度为-0.03～-0.05MPa，优选反应时间为0.4～0.6h；最后，冷却到室温得到白色活性物即为消泡剂组合物。

具体实施方法

对比例1

将378g粘度为1,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和280g粘度为12,500mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷以及18g聚硅酸乙酯投入到反应瓶中，加热到130℃，向其中加入3g催化剂(催化剂的制备：90g粘度为1000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和10gKOH在120℃反应15min)，搅拌均匀后继续加热。然后向其中加入30g比表面积为200m²/g的二氧化硅和30g粘度为40mPa·s羟基封端的聚二甲基硅氧烷，并混合均匀。反应混合物继续升温到到180℃，并维持4h。最后，在180℃的温度条件下，真空度为-0.03MPa时抽真空1h以除去反应生成的小分子和其余副产物，冷却到室温，得到白色粘稠有机硅消泡组合物。

对比例2

在5L搅拌机中加入2,000g粘度为100,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，200gMQ树脂(M/Q比值为0.8∶1.0)，20g对比例1中的催化剂，升温至120℃待反应物料聚合后加入100g比表面积为200m²/g的二氧化硅以及30g甲基三乙氧基硅烷，充分搅拌均匀，并控制反应体系温度110℃保温4h，最后在温度为160℃真空度为-0.04MPa时再反应2h，最后冷却到室温即得白色粘稠有机硅消泡组合物。

实施例1

在5L搅拌机中加入1,200g粘度为5,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，800g粘度为30,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷和160g MQ树脂(M链节和Q链节的摩尔比为0.65∶1.0)和45gKOH，在80℃混合发生聚合反应，然后加入150g比表面积为380m²/g的亲水二氧化硅和100g二甲基二乙氧基硅烷，并在100℃混合反应4h，然后继续升温至180℃，并在此温度下维持2h后，在-0.03MPa的真空度下维持0.5h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅组合物。

实施例2

在5L搅拌机中加入1,000g粘度为1,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，1,000g粘度为50,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与200g MQ树脂(M链节和Q链节的摩尔比为0.8∶1.0)和40gKOH，在60℃发生聚合反应，然后加入150g比表面积为300m²/g的亲水二氧化硅和60g正硅酸乙酯，并在80℃混合反应5h，然后继续升温至180℃，并在此温度下维持3h后，在-0.05MPa的真空度下维持0.5h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅组合物。

实施例3

在5L搅拌机中加入800g粘度为10,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，1,200g粘度为10,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与200g MQ树脂(M链节和Q链节的摩尔比为0.5∶1.0)和40gKOH，在60℃发生聚合反应，然后加入150g比表面积为200m²/g的亲水二氧化硅和60g三甲基乙氧基硅烷，并在100℃混合反应5h，然后继续升温至180℃，并在此温度下维持3h后，在-0.05MPa的真空度下维持0.5h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅组合物。

实施例4

在5L搅拌机中加入1,200g粘度为50,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，800g粘度为80,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与250gMQ树脂(M链节和Q链节的摩尔比为0.66∶1.0)和40gKOH，在70℃发生聚合反应，然后加入150g比表面积为200m²/g的亲水二氧化硅和60g粘度为20mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，并在100℃混合反应4h，然后继续升温至200℃，并在此温度下维持3h后，在-0.05MPa的真空度下维持0.6h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅组合物。

实施例5

在5L搅拌机中加入1,200g粘度为1,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，800g粘度为50,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与150gMQ树脂(M链节和Q链节的摩尔比为0.8∶1.0)和40gKOH，在60℃发生聚合反应，然后加入100g比表面积为200m²/g的亲水二氧化硅和60g二甲基环硅氧烷(DMC)，并在90℃混合反应3h，然后继续升温至200℃，并在此温度下维持2.5h后，在-0.04MPa的真空度下维持0.5h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅组合物。

实施例6

在5L搅拌机中加入1,200g粘度为50,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，800g粘度为80,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与250g MQ树脂(M链节和Q链节的摩尔比为0.66∶1.0)和40gKOH，在60℃发生聚合反应，然后加入180g比表面积为200m²/g的亲水二氧化硅和60g正硅酸乙酯，并在100℃混合反应4h，然后继续升温至200℃，并在此温度下维持3h后，在-0.05MPa的真空度下维持0.5h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅组合物。

实施例7

在5L搅拌机中加入1,000g粘度为10,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，1,000g粘度为10,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与200g MQ树脂(M链节和Q链节的摩尔比为0.65∶1.0)和60gKOH，在80℃发生聚合反应，然后加入180g比表面积为180m²/g的亲水二氧化硅和60g甲基三乙氧基硅烷，并在100℃混合反应4h，然后继续升温至180℃，并在此温度下维持3h后，在-0.05MPa的真空度下维持1h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅组合物。

对比例3

在5L搅拌机中加入1000g粘度为1,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，1000g粘度为10,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与200g MQ树脂(M链节和Q链节的摩尔比为0.55∶1.0)、40gKOH和180g比表面积为200m²/g的亲水二氧化硅和60g三甲基乙氧基硅烷，并在100℃混合反应时间4h，然后继续升温至180℃，并在此温度下维持3h后，在-0.05MPa的真空度下维持0.5h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅组合物。

消泡剂性能测试

以1％(质量百分比)的TX-10水溶液为起泡介质，采用摇瓶方法测试。测试方法如下：往100mL具塞量筒中加入量上述起泡介质50mL，然后再加入0.010g的测试消泡组合物，在垂直方向上以100～120次/min的频率，30～40cm的振幅摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间为消泡时间，再摇振50次记录消泡时间，直至总摇瓶次数达到400次为止时间越短，则消泡组合物消抑泡效果越好。

消泡组合物的消泡性能测试结果如表1所示。通过表1的数据可以看出，例1-7的消泡性能均比对比例好，对比例3中的原料和例1～7所用的基本一致，但是没有经过聚合反应，得到的消泡组合物的性能仍然不好。再从表2的结果可以看出，例1的消泡性能明显优于市场出现的消泡剂样品A和B。这就说明本发明的消泡组合物在非离子体系中具有较强的消泡能力。

表1  专利方法制备的消泡组合物的消泡性能对比

表2  专利方法制备的消泡组合物与市场上的消泡组合物消泡性能对比

Claims (6)

1、一种消泡剂组合物，其特征在于它由以下物质组成：

A、聚有机硅氧烷A，为10～90份的至少一种结构通式为R_aSiO_(4-a)/2的聚有机硅氧烷，其中：a的取值为1.9～2.2，分子结构中的取代基R相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～20的烃基；

B、聚有机硅氧烷B，为10～90份的至少一种结构通式为R² _b(R¹O)_cSiO_(4-b-c)/2的聚有机硅氧烷，且聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总量为100份，结构通式中：R¹、R²的取值和聚有机硅氧烷A中的R一致，下标b是0、1、2或3，下标c是1、2或3，且b+c≤3；

C、精细填料颗粒，为二氧化硅、氧化镁、氧化锌、三氧化二铝中的一种或多种混合使用；以聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总量为100份计，精细填料颗粒用量为0.1～20份；

D、有机硅树脂，指高度交联的空间网状结构的聚有机硅氧烷，即MQ树脂，其M单元与Q单元之间的摩尔比为(0.4～1.2)：1.0，以聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总量为100份计，MQ树脂的用量为1～20份；

E、疏水处理剂，为甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、低粘度三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、碳酸氢铵、三甲基硅氧基封端的侧链含氢聚硅氧烷聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷和二甲基环硅氧烷(DMC)中的一种或多种以任何比例混合使用，以聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总量为100份的计，疏水处理剂的用量为1～10份；

F、碱性催化剂，包括碱金属氢氧化物、碱金属硅烷醇盐、碱金属烷氧化合物、季铵盐的氢氧化物，以聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总量为100份计，碱性催化剂的用量为0.1～10份；

将上述的组份按下列步骤处理：

①聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B和MQ树脂在搅拌机中混合升温，在40～140℃，加入碱性催化剂，发生聚合反应；

②混合物达到一定的粘度后加入精细填料粒子混合均匀后，再加入疏水处理剂，并在60～140℃反应1～7h，然后再进一步升温至160～230℃，进一步反应1～4h；

③反应完毕后，混合物在-0.01～-0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h；

④最后，冷却到室温得到白色活性物即为消泡剂组合物。

2、权利要求1所述的一种消泡剂组合物，其中所述聚有机硅氧烷A的取代基R为烃基，指烷基或者芳基或者烯基，所述的烷基为甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基或异丁基；所述的芳基为苯基或苯甲基；所述的烯基为乙烯基、丙烯基、烯丙基或环己烯基。

3、权利要求2所述的一种消泡剂组合物，其中所述聚有机硅氧烷A为三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，在25℃时的动力粘度为1,000～300,000mPa·s。

4、权利要求1所述的一种消泡剂组合物，其中所述聚有机硅氧烷B为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，在25℃时的动力粘度为1,000～200,000mPa·s。

5、权利要求1所述的一种消泡剂组合物，其中所述精细填料颗粒为亲水二氧化硅，其比表面积为20～800m²/g。

6、权利要求1所述的一种消泡剂组合物，其中所述的碱性催化剂选自NaOH、KOH、CsOH、硅醇酸钾、硅醇酸钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、β-羟乙基三甲基胺或四甲基氢氧化铵。