CN102000451A - 一种有机硅消泡组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅消泡组合物，其由聚有机硅氧烷A、聚有机硅氧烷B、精细填料颗粒、有机硅树脂和碱性催化剂组成。制备这种组合物的方法为：往反应容器中加入聚有机硅氧烷B和有机硅树脂，升温至40～150℃，使之形成溶液；然后往有机硅树脂溶液中加入聚有机基硅氧烷A和碱性催化剂，混合升温至60～120℃，反应0.5～5h；再往混合物中加入精细填料粒子混合均匀，并在60～140℃反应1～7h，然后再升温至120～230℃，进一步反应1～4h；反应完毕后，将混合物在-0.01～-0.1MPa的真空度下维持0.5～3h；最后，冷却到室温即得。本发明的组合物在阴离子、非离子体系中具有优良的消抑泡性能。

Description

一种有机硅消泡组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅消泡组合物及制备方法。更确切地说，它涉及一种由聚有机硅氧烷与有机硅树脂溶液发生交联反应合成有机硅消泡组合物的方法，解决了硅树脂反应不充分的问题，得到的组合物在阴离子、非离子起泡体系中有优异的消抑泡性能。本发明属于精细化工制剂技术领域。

技术背景

泡沫是生活和工作中常见的现象。但在绝大多数工业生产中泡沫会带来极大的危害，例如降低机器的工作效率、延误劳动时间、影响产品的质量等。消除有害泡沫的方法一般采用添加消泡剂。随着工业企业生产规模和生产效率的大幅提高，消泡剂得到更加广泛的应用。目前，消泡剂已经广泛应用于造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗等行业中，消泡剂已成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。

根据消泡组合物的不同，消泡剂分为矿物油型、聚醚型和有机硅类等几种主要类型。与其他消泡剂相比，有机硅类消泡剂化学性能稳定，副作用小，同时在用量很低的情况下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而，很受青睐。

有机硅消泡组合物是消泡剂的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。对于有机硅类的消泡剂而言，其组合物的消抑泡性能的改进是有机硅消泡剂的改进方向。最原始的有机硅消泡组合物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过特定加工工艺处理得到的，如US4639489介绍的消泡剂组合物就是这样的。但是由于其不能够持久抑泡，即抑泡性能差，因此，国内外的研究人员都对其性能进行了大规模的拓展研究。US4338217A1用烷氧基聚硅氧烷代替普通聚硅氧烷与二氧化硅粒子混合处理制得消泡组合物；US5824739引入氨基聚硅氧烷或羧基聚硅氧烷作为消泡组合物的主体，与二氧化硅混合处理得到消泡组合物；CN1931417A公开了一种耐高温耐强碱的消泡剂组合物，它是由聚硅氧烷和有机硅树脂交联反应得到的，将组合物制备成乳液后在黑液中鼓泡测试性能，其具有较好的抑泡性能，但消泡速度有待进一步提高，而且，由于消泡组合物粘度较大，分散在水中相当困难。US5082590公开了一种通过二甲苯溶解MQ和聚有机硅氧烷，然后再蒸出二甲苯，这种方法合成有机硅消泡剂的工艺复杂，而且二甲苯不易完全去除，对环境和人体有危害，并影响有机硅消泡剂消抑泡性能。

有机硅树脂是一个分子量很不均匀的混合物。大量的实验说明，聚硅氧烷和有机硅树脂的反应存在难以控制的问题，具体表现为批次之间的产物粘度相差较大，在形成最终消泡组合物时会有部分不溶的有机硅树脂颗粒，这样就导致乳化后得到的消泡剂乳液中残留有上述不溶颗粒，从而使乳液状态较差。

本发明人通过大量的实验发现，将含有芳基和/或烯基的聚有机硅氧烷来溶解有机硅树脂，形成有机硅树脂溶液；这种溶液再与三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、白炭黑发生反应，得到的消泡组合物及乳液中不存在不溶性有机硅树脂颗粒，而且反应过程中没有有毒物质产生。这样既能有效控制交联程度，又充分发挥了有机硅树脂的交联作用；得到的消泡组合物在阴离子、非离子起泡体系中具有优良的消泡速度和抑泡性能。

发明内容

本发明的目的是通过对有机硅树脂的改进，由含有芳基和/或烯基的聚有机硅氧烷溶解有机硅树脂，使其由固相变成液相，增加与三甲基硅氧基封端的聚有机硅氧烷的接触面积，从而使得硅树脂充分反应，有效地控制交联的程度，保证了消泡组合物粘度的一致性，这样就提高了有机硅消泡组合物的消抑泡性能。消泡组合物可广泛用于消除工业生产中的有害泡沫。

技术方案

所述的一种改进有机硅消泡剂性能的方法，具体的是由聚有机硅氧烷与有机硅树脂溶液发生交联反应，再加入精细填料颗粒，合成有机硅消泡剂组合物的方法，得到的消泡剂组合物在阴离子、非离子起泡体系中有优异的消抑泡性能。

所述的有机硅消泡组合物，由以下物质组成：

A、聚有机硅氧烷

聚有机硅氧烷的结构通式如下：

R_aSiO_(4-a)/2

其中a的取值为1.9～2.2，分子结构中的R相同或不同，它包括氢原子、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的支链或直链的烷基，具体包括甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基。从原材料易得的角度考虑，优选80％以上的取代基R是甲基。该聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为1,000～300,000mPa·s。本发明采用的聚有机硅氧烷为三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。以聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总质量为100份计，聚有机硅氧烷A为50～95份。

B、聚有机硅氧烷

聚有机硅氧烷的结构通式如下：

Me_qR⁰ _(3-q)SiO(R¹ ₂SiO)_m(R²MeSiO)_n(Me₂SiO)_pSiR⁰ _(3-q)Me_q

通式中所有的R⁰和R¹、R²为相同或不同的芳基和/或烯基：芳基，如苯基、苯甲基、苯乙基；烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基。聚有机硅氧烷B用作溶解有机硅树脂的溶剂，该聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为50～50,000mPa·s。

分子式中，m、n、m+n均为0～60的整数，p为50～1500的整数，当m+n＞0时，q为1、2或3；当m+n＝0时，q为1或2。以聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总质量为100份计，聚有机硅氧烷B为5～50份。

C、精细填料颗粒

精细填料颗粒是指硅、镁、锌、铝的氧化物，即二氧化硅、氧化镁、氧化锌、三氧化二铝。这些精细填料颗粒单独使用或混合使用。二氧化硅俗称白炭黑，其按制造方法分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑两种，按表面性质分为亲水白炭黑和疏水白炭黑两种。本发明优选的精细填料颗粒是气相法疏水白炭黑，其比表面积为50～500m²/g，优选90～300m²/g。

以聚有机硅氧烷A和B的总质量为100份计，所述的精细填料颗粒加入量为0.1～20份，优选4～10份。

D、有机硅树脂

有机硅树脂指高度交联的具有空间网状结构的聚有机硅氧烷，这种网状结构的聚有机硅氧烷通常是由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物在有机溶剂如甲苯中水解，得到酸性水解物，然后经水洗除去酸，得到产品。本发明使用的有机硅树脂为由链节R² ₃SiO_1/2(有机硅化学中称为M单元)和链节SiO_4/2(Q单元)组成的MQ树脂，二者之间的摩尔比为0.4∶1.0～0.4∶1.2，优选0.5∶1.0～0.8∶1.0。所述的M单元R² ₃SiO_1/2中的R²相同或不同，取值和聚有机硅氧烷A的结构通式中R一致，包括氢原子、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烷基。

以聚有机硅氧烷A和B的总质量为100份计，所述的有机硅树脂加入量为1～20份，优选5～15份。

E、碱性催化剂

碱性催化剂是用来加快有机硅树脂和聚有机硅氧烷之间反应的。包括碱金属氢氧化物、碱金属硅烷醇盐、碱金属烷氧化合物、季铵盐的氢氧化物，具体指氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲基硅醇钾、甲基硅醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、β-羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵。

以聚有机硅氧烷A和B的总质量为100份计，所述的碱性催化剂加入量为0.1～10份，优选0.5～5份。

在上述物质基础上，制备有机硅消泡剂组合物，其实现步骤如下：

往反应容器中加入聚有机硅氧烷B和有机硅树脂D，升温至40～150℃，使之形成溶液，优选溶解温度为60～100℃；将有机硅树脂溶液和聚有机基硅氧烷A及碱性催化剂E在反应容器中混合升温，在60～120℃时发生聚合反应，反应时间0.5～5h，优选反应时间1～3h。聚合反应完毕后加入精细填料粒子C混合均匀，并在60～140℃反应1～7h，优选反应温度为80～110℃，优选反应时间为3～5h，然后再进一步升温至120～230℃，进一步反应1～4h，优选反应温度为150～200℃，优选反应时间为2～3h，反应完毕后，混合物在-0.01～-0.1MPa真空度下维持0.5～3h，优选真空度为-0.03～-0.08MPa，优选反应时间为1～2h，最后，冷却到室温，得到白色组合物即为有机硅消泡组合物。

具体实施方式：

实施例1

将280g(由120g粘度为500mPa·s的二甲基苯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和160gMQ树脂，M链节和Q链节的摩尔比为0.65∶1.0，在80℃形成的)MQ树脂溶液加入到5L搅拌机中，并加入1,680g粘度为5,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和72g甲基硅醇钾，在80℃混合发生聚合反应3h，然后加入150g比表面积为280m²/g的气相法疏水白炭黑，并在100℃混合反应4h，然后继续升温至180℃，并在此温度下维持2h后，在-0.03MPa的真空度下维持0.5h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅消泡组合物。

实施例2

将360g(由160g粘度为100mPa·s的甲基二苯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和200gMQ树脂，M链节和Q链节的摩尔比为0.8∶1.0，在60℃形成的)MQ树脂溶液加入到5L搅拌机中，并加入1,640g粘度为100,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和9gKOH，在100℃混合发生聚合反应1h，然后加入100g比表面积为200m²/g的气相法疏水白炭黑，充分搅拌均匀，并在温度110℃下反应4h，然后继续升温至160℃，并在此温度下维持2h后，在真空度为-0.06MPa下维持2h，最后冷却到室温即得白色粘稠有机硅消泡组合物。

实施例3

将600g(由400g粘度为50,000mPa·s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和200gMQ树脂，M链节和Q链节的摩尔比为0.5∶1.0，在90℃形成的)MQ树脂溶液加入到5L搅拌机中，并加入1,400g粘度为20,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和36g四甲基氢氧化铵，在120℃发生聚合反应1.5h，然后加入150g比表面积为150m²/g的沉淀法疏水白炭黑，并在100℃混合反应5h，然后继续升温至200℃，并在此温度下维持3h后，在-0.05MPa的真空度下维持1h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅消泡组合物。

实施例4

将500g(由320g粘度为1,000mPa·s侧链含有4％丙烯基的三甲基硅氧基封端的聚甲基丙烯基硅氧烷和180gMQ树脂，M链节和Q链节的摩尔比为0.7∶1.0，在60℃形成的)MQ树脂溶液加入到5L搅拌机中，并加入1,480g粘度为50,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和50gKOH，在90℃发生聚合反应3h，然后加入120g比表面积为150m²/g的气相法疏水白炭黑，并在110℃混合反应3h，然后继续升温至160℃，并在此温度下维持3h后，在-0.07MPa的真空度下维持1h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅消泡组合物。

实施例5

将600g(由230g粘度为200mPa·s的二甲基苯甲基硅氧基封端的封端聚二甲基硅氧烷和270gMQ树脂，M链节和Q链节的摩尔比为0.75∶1.0，在85℃形成的)MQ树脂溶液加入到5L搅拌机中，并加入1,570g粘度为150,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和35gKOH，在60℃发生聚合反应0.5h，然后加入150g比表面积为90m²/g的沉淀法疏水白炭黑，并在90℃混合反应3h，然后继续升温至150℃，并在此温度下维持2h后，在-0.08MPa的真空度下维持1.5h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅消泡组合物。

实施例6

将700g(由430g粘度为500mPa·s的侧链含有12％苯基的三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷和270gMQ树脂，M链节和Q链节的摩尔比为0.65∶1.0，在85℃形成的)MQ树脂溶液加入到5L搅拌机中，并加入1,370g粘度为200,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和18gKOH，在60℃发生聚合反应0.5h，然后加入150g比表面积为130m²/g的气相法疏水白炭黑，并在90℃混合反应3h，然后继续升温至160℃，并在此温度下维持2h后，在-0.08MPa的真空度下维持1h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅消泡组合物。

实施例7

将990g(由400g粘度为20,000mPa·s分子式为的二甲基苯甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、500g粘度为350mPa·s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和90gMQ树脂，M链节和Q链节的摩尔比为0.55∶1.0，在70℃形成的)MQ树脂溶液加入到5L搅拌机中，并加入900g粘度为300,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和27gKOH，在80℃发生聚合反应2h，然后加入120g比表面积为230m²/g的气相法疏水白炭黑，并在90℃混合反应3h，然后继续升温至180℃，并在此温度下维持2h后，在-0.08MPa的真空度下维持3h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅消泡组合物。

对比例1：参照US5082590中例1。

对比例2：在5L搅拌机中加入1,800g粘度为5,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，160gMQ树脂(M链节和Q链节的摩尔比为0.65∶1.0)和75g甲基硅醇钾，在80℃混合发生聚合反应3h，然后加入150g比表面积为280m²/g的气相法疏水二氧化硅，并在100℃混合反应4h，然后继续升温至180℃，并在此温度下维持2h后，在-0.03MPa的真空度下维持0.5h，去除小分子，最后冷却到室温得到白色粘稠有机硅消泡组合物。

有机硅消泡组合物的性能测试

(1)外观和粘度对比：

实验将有机硅消泡组合物乳化于水中，并取5份乳液分散到95份水中，形成稀释液，对比稀释液液面的情况；同时也对比有机硅消泡组合物的外观，结果如下表1所示：

表1有机硅组合物及其乳液的外观对比

通过表1可以看出，本专利发明的有机硅消泡组合物的外观和粘度得到改善和控制，乳化后的乳液中无未反应的有机硅树脂颗粒，而且组合物的粘度要比直接用有机硅树脂颗粒合成的有机硅消泡组合物粘度小且均匀。

(2)消抑泡性能对比：

以0.5％(质量百分比)的十二烷基苯磺酸钠水溶液为起泡介质，采用摇瓶方法测试。测试方法如下：往100mL具塞量筒中加入上述起泡介质50mL，然后再加入0.050g的消泡组合物，在垂直方向上摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间T⁵⁰，再摇振50次记录泡沫消至液面出现的时间T¹⁰⁰，直至总摇瓶次数达到400次为止，时间越短，则消泡剂组合物消抑泡效果越好。结果如表2所示：

表2有机硅消泡组合物的消抑泡性能对比

通过表2可以看出，通过本专利方法制备的有机硅消泡组合物的消抑泡性能得到了提高。总之，专利发明的有机硅组合物的外观和粘度得到改善和控制，用溶解后的有机硅树脂溶液合成的有机硅组合物及乳化后的乳液中无未反应的有机硅树脂颗粒，本专利发明的有机硅组合物的粘度要比直接用有机硅树脂颗粒合成的有机硅组合物粘度小且均匀；也提高了有机硅组合物的消抑泡时间。

Claims (5)

1.一种有机硅消泡组合物，其特征在于组成成分为：

(1)、聚有机硅氧烷A：其通式为：R_aSiO_(4-a)/2，式中a的取值为1.9～2.2，R相同或不同，R为氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烷基，本发明中80％以上的取代基R是甲基；

所述的聚有机硅氧烷A为三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃时的动力粘度为1,000～300,000mPa·s，以聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总质量为100份计，聚有机硅氧烷A的用量为50～95份；

(2)、聚有机硅氧烷B：其通式为：

Me_qR⁰ _(3-q)SiO(R¹ ₂SiO)_m(R²MeSiO)_n(Me₂SiO)_pSiR⁰ _(3-q)Me_q

通式中，所有的R⁰和R¹、R²为相同或不同的芳基和/或烯基，m、n、m+n均为0～60的整数，p为50～1500的整数，当m+n＞0时，q为1、2或3；当m+n＝0时，q为1或2；以聚有机硅氧烷A和聚有机硅氧烷B的总质量为100份计，聚有机硅氧烷B的用量为5～50份；

(3)、精细填料颗粒：所述的精细填料颗粒为气相法疏水白炭黑，其比表面积为50～500m²/g，以聚有机硅氧烷A和B的总质量为100份计，所述精细填料颗粒的用量为0.1～20份；

(4)、有机硅树脂：所述的有机硅树脂为由链节R² ₃SiO_1/2(M单元)和链节SiO_4/2(Q单元)组成的MQ树脂，二者之间的摩尔比为0.4∶1.0～0.4∶1.2，所述的M单元R² ₃SiO_1/2中的R²相同或不同，可以为氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烷基，以聚有机硅氧烷A和B的总质量为100份计，所述有机硅树脂的用量为1～20份；

(5)、碱性催化剂：所述的碱性催化剂，包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲基硅醇钾、甲基硅醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、β-羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵；以聚有机硅氧烷A和B的总质量为100份计，所述碱性催化剂的用量为0.1～10份。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅消泡组合物，其特征在于(2)所述的聚有机硅氧烷B，其在25℃时的动力粘度为50～50,000mPa·s。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅消泡组合物，其特征在于(3)所述的精细填料颗粒，其比表面积为90～300m²/g。

4.根据权利要求1所述的一种有机硅消泡组合物，其特征在于(4)所述的有机硅树脂，M单元和Q单元之间的摩尔比为0.5∶1.0～0.8∶1.0。

5.一种制备权利要求1所述的有机硅消泡组合物的方法，其特征在于包含以下步骤：

①往反应容器中加入聚有机硅氧烷B和有机硅树脂，升温至40～150℃，使之形成溶液；

②往有机硅树脂溶液中加入聚有机基硅氧烷A和碱性催化剂，混合升温至60～120℃，反应0.5～5h；

③反应完毕后，往混合物中加入精细填料粒子混合均匀，并在60～140℃反应1～7h，然后再进一步升温至120～230℃，进一步反应1～4h；

④反应完毕后，将混合物在-0.01～-0.1MPa的真空度下维持0.5～3h；

⑤最后，冷却到室温，得到的白色组合物即为有机硅消泡组合物。