CN104130879A - 一种用于液体洗涤剂的消泡剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于液体洗涤剂的消泡剂，其包括以下组分：组分A1由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚和α-烯烃反应而成的改性聚有机硅氧烷；组分A2由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚和双乙烯基封端聚有机硅氧烷反应而成的改性聚有机硅氧烷；组分B由含氢有机聚硅氧烷、丙烯酸酯和α-烯烃组成的聚合物和二氧化硅以及有机硅树脂组成的有机硅组合物；组分C增稠剂；组分D水。本发明中的改性聚有机硅氧烷A1和A2之间的优异的配伍性使消泡剂在洗衣液中表现出优异的消泡性能、稳定性和清澈度。
Description
技术领域
本发现提供了一种用于液体洗涤剂的消泡剂，具有较强的控泡作用，同时能够保证洗涤剂的清澈度，属于精细化工技术领域。
背景技术
液体洗涤剂是人们的日常生活用品，具有设备工艺简单、产品使用方便、溶解迅速、对织物和肌肤更加温和等优点，已经成为洗涤用品的主流。由于表面活性剂含量高，泡沫多，难漂洗干净，不仅浪费水资源，增加洗衣成本，还会造成大规模水体污染，不利于节能减排和绿色环保。
消泡剂由于具有较低的表面张力，能够快速渗透到泡沫体系使泡沫破灭。将消泡剂加入到液体洗涤剂中可以有效解决洗涤过程中泡沫较高、难漂洗的问题。目前用于洗涤剂中的消泡剂主要是有机硅消泡剂，然而对非结构型洗涤剂而言，除了消抑泡性能，相容性和清澈度一直是个很重要而且难解决的问题，尤其是清澈度，添加有机硅消泡剂会使洗涤剂变的浑浊，达不到美观要求。
聚二甲基硅氧烷具有相对较小的表面张力，但是与有机物相对较差的相容性导致消泡活性物与泡沫膜的亲和力不强，导致了消泡效果不佳。DE-A2025722将疏水二氧化硅分散到聚二甲基硅氧烷中，但是所得消泡剂的消泡性能欠佳。DE-B 2222998选择在聚二甲基硅氧烷中引入聚醚基团，聚醚基团的引入虽然解决了相容性的问题，但是消泡效率低，增加了使用成本。
在聚二甲基硅氧烷链上接枝疏水基团，虽然表面张力有提高，但是与有机物的相容性明显提高，消泡微粒与泡沫膜的亲和力增强，有助于消泡。EP 1075684公开了一种用于液体洗涤剂的泡沫控制剂，它包括有机基聚硅氧烷材料，有机硅树脂和疏水填料，其中所述的有机基聚硅氧烷材料包括具有分子式X-Ar的至少一个与硅键合的取代基的有机聚硅氧烷，其中X表示通过碳原子键合到硅上的二价脂族基团和Ar表示芳族基团。有机基树脂选自选自具有式RaSiO(4-a)/2的硅氧烷单元组成，其中R表示羟基，羟氧基或羟基且a具有0.5～2.4的平均值。EP 1075683公开了一种类似组成的泡沫抑制剂，所不同的是它含有一种水不溶性有机液体，所述的有机液体可以是矿物油、液体聚异丁烯或植物油。CN 102307978 A也公开了一种类似组成的泡沫抑制剂，在EP 1075684的基础上包括具有至少一个聚氧亚烷基的有机基聚硅氧烷树脂，其中包含具有式RSiO4/2的四官能硅氧烷单元和具有式R3SiO4/2的单官能硅氧烷单元。其中硅树脂中四官能硅氧烷单元的总数基于硅氧烷单元总数计为至少50％和R表示羟基。将此液体泡沫抑制剂用于重垢液体(HDL)洗涤剂中，虽然解决了组合物在洗涤剂中的稳定性和泡沫控制性能，然而在外观上还是增加了液体洗涤剂的浊度。
用烷基对聚有机硅氧烷改性，提高了有机硅消泡组合物与有机材料的结合力，使合成有机硅乳液在阴离子和非离子体系中具有优良的消抑泡性能。EP A578424公开了一种泡沫抑制剂，它含有烷基侧链的聚二甲基硅氧烷，所述的烷基侧链含有9～35个碳原子，其中40～100％的硅氧烷组成携带9～35个碳原子的羟基。EP A121210公开了一种具有6～30个碳原子烷基的改性聚硅氧烷，条件是碳原子数在-CH2-基团中的分数是30～65％，以获得与矿物油组合的高效消泡剂。CN 102698475 A介绍了一种消泡组合物，其特征在于将一种基于含氢聚有机硅氧烷和α-烯烃、乙烯基聚有机硅氧烷反应，得烷基改性聚有机硅氧烷，并加入二氧化硅、有机硅树脂以及氨基聚有机硅氧烷混合处理，得到的有机硅消泡组合物可用于有机硅乳液和固体消泡剂的消泡成分，由此活性成分制备的固体颗粒消泡剂，具有缓释效果和泡沫控制效果，在洗衣粉中添加，保证了洗涤前期泡沫丰富、清洗干净和洗涤后期漂洗方便，节水的效果。由于在其中加入了氨基聚有机硅氧烷，能够改善织物柔软性。CN 103272411 A涉及一种泡沫抑制剂及其制备方法，将含氢聚有机硅氧烷和不饱和聚醚、α-烯烃在酸性催化剂作用下，得到烷基、不饱和聚醚共改性聚有机硅氧烷；然后加入疏水粒子与有机硅树脂混合处理，得到的泡沫抑制剂活性成分再通过乳化剂作用制备O/W型消泡剂乳液，添加到非结构型洗涤剂中，虽然能够解决清澈度和消抑泡性能的衰减性，但是还会出现长久放置后消泡剂析出的问题。
CN 102307978 A公开了一种有机基聚硅氧烷聚合物，所述的聚合物是由先由线性含氢聚有机硅氧烷和双乙烯基聚硅氧烷在催化剂的作用下反应得到的交联的硅氧烷聚合物，然后将聚氧亚烷基硅氧烷引入到交联的聚合物中得到带有侧链的交联的硅氧烷聚合物，由此聚合物与含有X-Ar的有机基硅氧烷材料制备出的消泡剂组合物用于洗涤剂中具有较好的消泡性能，但是在洗涤剂中的稳定性未做说明。这类聚合物描述在例如EP 0663225、CN 1331278、EP 1167502B1中。
通过将有机硅组合物制备成O/W乳液，乳化剂必须要和该组合物有较强的亲和力，能够在油滴表面形成稳定的单分子膜。对于带有烷基基团的有机硅组合物来说，由于烷基的存在，普通的含有聚氧亚烷基硅氧烷的硅氧烷聚合物在与所述的硅氧烷组合物相容性不强。同时，单一的乳化剂并不能达到多种乳化剂复配的效果。
发明内容
本发明通过采用烷基和聚醚改性的支链型改性硅氧烷聚合物和采用不饱和聚醚、双乙烯基封端聚有机硅氧烷与含氢聚有机硅氧烷制备的交联型改性硅氧烷聚合物复配，对具有烷基的有机硅组合物有很好的乳化分散作用，通过二者与其他组分之间的配伍和协同作用，使得制备的消泡剂乳液在液体洗涤剂中具有优异的消泡性能和清澈度，同时具有优异的稳定性。保证了消泡剂在洗衣液中不析出、不聚集，有效的解决了诸如凝结、聚集的现象。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种用于液体洗涤剂的消泡剂，其包括以下组分：
组分A1：2～25重量份的由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚和α-烯烃反应而成的改性聚有机硅氧烷；
组分A2：2～25重量份的由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚和双乙烯基封端聚有机硅氧烷反应而成的改性聚有机硅氧烷；
组分B：2～20重量份的由丙烯酸酯和α-烯烃接枝改性的聚有机硅氧烷以及二氧化硅和有机硅树脂组成的有机硅组合物；
组分C：0.5～5重量份的增稠剂；
组分D：50～90重量份的水。
本发明所指的用于液体洗涤剂的消泡剂可以只由上述组分配成，也可以进一步包括其他组分，例如pH值调节剂或各组分中存在的催化剂，还可以进一步添加对本发明的总体性能无不良影响的其他组分，以进一步提高某一或某些方面的性能，例如该消泡剂中还包括组分E 1～10重量份的乳化剂，或者还可以包括组分F 0.01～0.5重量份的防腐剂。本发明也可以进一步只包括组分E和组分F中的任意一种或两种组合。
在一种技术方案中，在组成消泡剂的各组分中，所使用的用量配比为：组分A1的重量份为4～15，组分A2的重量份为5～20，组分B的重量份为5～15，组分C的重量份为0.5～5，组分D的重量份为60～80，组分E的重量份为1～10。
在另一种技术方案中，在组成消泡剂的各组分中，所使用的用量配比为：组分A1的重量份为4～10，组分A2的重量份为5～18，组分B的重量份为8～15，组分C的重量份为0.5～5，组分D的重量份为60～80，组分E的重量份为1～10。
本发明中的各组分均可采用现有方法制备，例如组分B有机硅组合物的原料中尽管包含了现有技术中不使用的组分，但仍可按现有的方法制备。
在一种具体的技术方案中，组分A1改性聚有机硅氧烷是由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚和α-烯烃在催化剂的作用下于80～180℃反应得到。
在一种优选方案中，组分A1中各单体的质量比为：含氢聚有机硅氧烷：不饱和聚醚：α-烯烃＝40～80：20～40：10～30。
在一种具体的技术方案中，组分A2改性聚有机硅氧烷是由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚和双乙烯基封端聚有机硅氧烷在催化剂的作用下于80～180℃反应得到。
在一种优选方案中，组分A2中各单体的质量比为：含氢聚有机硅氧烷：不饱和聚醚：双乙烯基封端聚有机硅氧烷＝40～80：20～40：10～30。
在一种具体的技术方案中，组分B的制备方法是：先将含氢有机聚硅氧烷与丙烯酸酯混合均匀，于60～80℃加入催化剂并将体系升温至90～110℃保温后，再向其中加入α-烯烃继续保温，最后加入二氧化硅与有机硅树脂混合处理即得。
在一种优选方案中，组分B的制备中各原料的质量比为：含氢有机聚硅氧烷：丙烯酸酯：α-烯烃：二氧化硅：有机硅树脂＝40～80：3～15：10～30：1～15：5～20。
以下对本发明中的各部分内容做进一步详述。
A、改性聚有机硅氧烷(包括组分A1和A2)
本发明中的改性聚有机硅氧烷是由改性基团在催化剂的作用下与含氢聚有机硅氧烷反应得到的。改性基团选自不饱和聚醚、α-烯烃、双乙烯基封端聚有机硅氧烷中的两种或者三种。所述改性聚有机硅氧烷在25℃下的平均粘度为10～30，000mPa·s，优选为100～3，000mPa·s。
A(I)含氢聚有机硅氧烷：
至少一种结构通式为如下的含氢聚有机硅氧烷：
HcMe3-cSiO(MeHSiO)a(Me2SiO)bSiMe3-cHc
Me为甲基，下标c是0或1，a是2～100的整数，优选10～70的整数。b是20～300的整数，优选40～200的整数。每个分子具有至少2个硅键合的氢原子。所述的含氢聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为20～5,000mPa·s。在一种方案中，所述改性聚有机硅氧烷中含氢聚有机硅氧烷的重量份含量为40-80份。
A(II)：不饱和聚醚
所述的不饱和聚醚的结构通式如下：
ViCH2O(EO)x(PO)yR1
Vi为乙烯基、R1为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、酯基、环氧基或氨基；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷，x、y为聚合度，x为0～150的整数，优选0～40；y为0～150的整数，优选0～100。x，y不同时为0。在一种方案中，改性聚有机硅氧烷中不饱和聚醚的重量份含量为20～40份。
A(III)：α-烯烃
所述的α-烯烃的结构通式如下：
Vi(CH2)zH
Vi为乙烯基，z为1～36的整数，优选6～18的整数。在一种方案中，改性聚有机硅氧烷中α-烯烃的含量为10～30份。
A(IV)：双乙烯基封端聚有机硅氧烷：
所述的双乙烯基封端聚有机硅氧烷的结构通式如下:
Vi(R2)2SiO((R2)2SiO)mSi(R2)2Vi
m为100～500的整数，优选200～400；R2为具有1～6碳原子的烷基，优选甲基。所述的双乙烯基封端聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为50～2,000mPa·s。在一种方案中，改性聚有机硅氧烷中双乙烯基封端聚有机硅氧烷的质量份含量为10～30份。
A(V)、催化剂
所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液或铂-乙烯基络合物中的一种。本方法中的催化剂优选铂含量为1～20ppm的氯铂酸异丙醇溶液。在一种方案中，改性聚有机硅氧烷中催化剂的质量用量为0.01～0.2％。
组分A1：改性聚有机硅氧烷A1是将上述的含氢聚有机硅氧烷A(I)、不饱和聚醚A(II)和α-烯烃A(III)加入到反应容器中，并加入催化剂A(V)，在80～180℃时反应0.5～3h，得到改性聚有机硅氧烷A1。
在一种方案中，有机硅消泡剂中改性聚有机硅氧烷A1的重量份含量为5～25份。
组分A2：改性聚有机硅氧烷A2是将上述的含氢聚有机硅氧烷A(I)、不饱和聚醚A(II)和双乙烯基封端聚有机硅氧烷A(IV)加入到反应容器中，并加入催化剂A(V)，在80～180℃时反应0.5～3h，得到改性聚有机硅氧烷A2。
在一种方案中，有机硅消泡剂中改性聚有机硅氧烷A2的重量份含量为5～25份。
B、有机硅组合物
本发明所述的有机硅组合物，是采用含氢聚有机硅氧烷、丙烯酸酯、催化剂和α-烯烃、二氧化硅、MQ树脂，通过本领域技术人员公知技术制备得到的。在一种方案中，消泡剂中有机硅组合物的重量份含量为2～20份，优选5～20份，更优选8～15份。
所述含氢聚有机硅氧烷选择范围同上，即A(I)，在一种方案中，有机硅组合物中含氢聚有机硅氧烷的重量份含量为40～80份。
所述催化剂选择范围同上，即A(V)，优选铂含量为1～20ppm的氯铂酸异丙醇溶液在一种方案中，有机硅组合物中催化剂的质量用量为0.01～0.2％。
所述α-烯烃的选择范围同上，即A(III)，在一种方案中，有机硅组合物中α-烯烃的重量份含量为10～30份。
所述的二氧化硅包括气相二氧化硅或沉淀二氧化硅，比表面积为50～500m2/g,可以经过或未经过疏水化处理的。本发明优选比表面积为90～300m2/g的沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。在一种方案中，有机硅组合物中二氧化硅的重量份含量为1～15份。
所述的有机硅树脂指高度交联的空间网状结构的聚有机硅氧烷，这种网状结构的聚有机硅氧烷通常是由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物在有机溶剂如甲苯中水解，得到酸性水解物，然后经水洗除去酸，得到产品。本发明使用的有机硅树脂为由链节CH3SiO1/2(有机硅化学中称为M单元)和链节SiO4/2(Q单元)的单元组成的MQ树脂，二者之间的摩尔比为(0.4～1.2)：1.0，优选(0.5～0.8)：1.0。在一种方案中，有机硅组合物中MQ树脂的重量份含量为5～20份。
所述的丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物的酯类，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸丁酯。在一种方案中，有机硅组合物中丙烯酸酯的重量份含量为3～15份。
一种有机硅组合物B(即组分B)的具体的制备方法为：先将上述的含氢有机聚硅氧烷与丙烯酸酯混合均匀，于70℃加入催化剂并将体系升温至100℃保温1小时，再向其中加入α-烯烃继续保温2小时，最后加入二氧化硅与有机硅树脂混合处理得到有机硅组合物。
C、增稠剂
所述的增稠剂选自聚丙烯酰胺、卡波姆、汉生胶、纤维素、聚丙烯酸。本发明优选聚丙烯酸增稠剂，通过碱调节pH值，使体系增稠，控制体系粘度为1000～5000mPa·s。在一种方案中，消泡剂中增稠剂的重量份含量为0.5～5份。
D、水所述的水为去离子水。在一种方案中，消泡剂中水的重量份含量为50～90份。消泡剂中水的质量含量可以为50～90％。
E、乳化剂
所述的乳化剂为阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。
非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚。所述乳化剂可单独使用，也可混合使用。
在一种方案中，有机硅消泡剂中乳化剂的重量份含量为1～10份。
F、防腐剂
所述的防腐剂选自对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、双乙酸钠、苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、富马酸二甲酯、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，5-氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，1,2-苯并-异噻唑啉-3-酮，N-正丁基-1,2-苯并-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4,5亚丙级-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或几种。所述防腐剂可单独使用，也可任意两种或多种混合使用。
在一种方案中，有机硅消泡剂中防腐剂的重量份含量为0.01～0.5份。
本发明的消泡剂在配制时可采用现有方法将其pH值控制在一个合适范围，以便于消泡剂的配制、生产或使用，该pH值范围一般为5.0～7.0，优选为6.5～7.0。可采用本领域中常用的酸或碱调节消泡的pH值。
在一种技术方案中，本发明的消泡剂可以通过以下方法配制：将改性聚有机硅氧烷A1、改性聚有机硅氧烷A2和有机硅组合物B混合后升温至50～80℃进行充分搅拌；然后在保持温度不变及搅拌的情况下加入部分增稠剂和水，并调节其pH值至6.5～7.0；最后将得到的乳液均质化，并加入剩余量的增稠剂和水。其中首次加入的增稠剂的量为增稠剂总质量的70～90％，首次加入的水的量为水总质量的30～60％。
在一种技术方案中，本发明的消泡剂具体可采用包括下述步骤的方法配制：
(1)将上述的改性聚有机硅氧烷A1和A2、有机硅组合物B混合，升温至50～80℃，搅拌0.5～1.5h，搅拌转速为100～400rpm；
(2)保持温度不变，边搅拌边加入30～60％的水和70～90％的增稠剂，调节pH至6.5～7.0；
(3)将上述乳液通过胶体磨进行均质化，并用剩余量的增稠剂和水稀释得到所述消泡剂产品。
当本发明的有机硅消泡剂中含有乳化剂的时候，乳化剂一般是和A1、A2一起混合加入。当本发明的有机硅消泡剂中含有防腐剂的时候，是在产品最后加入防腐剂。
发明人发现在制备带有烷基改性基团的有机硅组合物的消泡剂过程中，采用改性聚有机硅氧烷A1和A2复配，并通过二者与其他组分之间的配伍和协同作用，使得制备的消泡剂乳液在液体洗涤剂中具有较好的消抑泡性能和清澈度，以及具有优异的稳定性，保证了消泡剂在洗衣液中不析出、不聚集，有效的解决了诸如凝结、聚集的现象。
改性聚有机硅氧烷还有其他多种不同的组合，其复配效果都要差于本发明所述的改性聚硅氧烷A1和A2的复配效果。改性聚有机硅氧烷之间不同的组合会表现出不同的性能，具体通过实施例和对比例进行说明。
具体实施方式
以下各例在改性聚有机硅氧烷中所采用的单体分别为：
A(I)含氢聚有机硅氧烷为：HcMe3-cSiO(MeHSiO)a(Me2SiO)bSiMe3-cHc；
A(II)不饱和聚醚为ViCH2O(EO)x(PO)yR1；
A(III)α-烯烃为Vi(CH2)zH；
A(IV)双乙烯基封端聚有机硅氧烷为Vi(R2)2SiO((R2)2SiO)mSi(R2)2Vi。
具体所采用的物质详见表1。
表1 改性聚硅氧烷A1-1～4、A2-5～8、A-9～14组分
注：上述A(I)含氢聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度在50～5,000mPa·s范围内；A(IV)双乙烯基封端聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度在100～2,000mPa·s范围内。
改性聚硅氧烷A1-1～4(即A1-1、A1-2、A1-3、A1-4)是由A(I)、A(II)和A(III)混合后反应制成，A2-5～8(即A2-5、A2-6、A2-7、A2-8)是由A(I)、A(II)和A(IV)混合后反应制成，A-9～A-12是由A(I)、A(II)、A(III)和A(IV)混合后反应制成，A-13、A-14是由A(I)和A(II)混合后反应制成。
各改性聚硅氧烷的制备方法是先将上述用量的A(I)、A(II)、A(III)和A(IV)加入到反应容器中，并加入催化剂A(V)，在80～180℃时反应0.5～3h，得到改性聚有机硅氧烷。其中催化剂A(V)采用铂含量为5～15ppm的氯铂酸异丙醇溶液。在改性聚硅氧烷A1-1～4的制备中，反应温度采用100～110℃，催化剂的用量为改性聚硅氧烷质量的0.05～0.08％。在A2-5～8的制备中，反应温度采用110～130℃，催化剂的用量为改性聚硅氧烷质量的0.04～0.06％。在A-9～A-12的制备中，反应温度采用100～110℃，催化剂的用量为改性聚硅氧烷质量的0.05～0.08％。
有机硅组合物B1按如下方法制备：
取50g含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)15(Me2SiO)45SiMe3与12g丙烯酸甲酯混合均匀，于70℃加入催化剂氯铂酸异丙醇溶液(铂含量10～15ppm)，用量为组合物质量的0.05％，并将体系升温至100℃保温1小时，再向其中加入28gα-烯烃Vi(CH2)8H，最后加入13g沉淀二氧化硅(60m2/g)与5g MQ硅树脂(M:Q摩尔比0.5∶1.0)混合处理，即得。
有机硅组合物B2按如下方法制备：
取60g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)65(Me2SiO)190SiMe2H与14g丙烯酸甲酯混合均匀，于69℃加入催化剂氯铂酸异丙醇溶液(铂含量10～15ppm)，用量为组合物质量的0.05％，并将体系升温至100℃保温1小时，再向其中加入20gα-烯烃Vi(CH2)16H，最后加入10g气相二氧化硅(80m2/g)与10gMQ硅树脂(M:Q摩尔比0.6∶1.0)混合处理，即得。
有机硅组合物B3按如下方法制备：
取70g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)100(Me2SiO)170SiMe2H与10g丙烯酸乙酯混合均匀，于71℃加入催化剂氯铂酸异丙醇溶液(铂含量10～15ppm)，用量为组合物质量的0.05％，并将体系升温至100℃保温1小时，再向其中加入12gα-烯烃Vi(CH2)12H，最后加入3g气相二氧化硅(100m2/g)与20g MQ硅树脂(M:Q摩尔比0.7∶1.0)混合处理，即得。
有机硅组合物B4按如下方法制备：
取50g含氢聚有机硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)30(Me2SiO)150SiMe3与5g丙烯酸丁酯混合均匀，于70℃加入催化剂氯铂酸异丙醇溶液(铂含量10～15ppm)，用量为组合物质量的0.05％，并将体系升温至100℃保温1小时，再向其中加入28gα-烯烃Vi(CH2)8H，最后加入13g气相二氧化硅(200m2/g)与5g MQ硅树脂(M:Q摩尔比0.9∶1.0)混合处理，即得。
有机硅组合物B5按如下方法制备：
取60g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)65(Me2SiO)190SiMe2H与10g甲基丙烯酸乙酯混合均匀，于70℃加入催化剂氯铂酸异丙醇溶液(铂含量10～15ppm)，用量为组合物质量的0.05％，并将体系升温至100℃保温1小时，再向其中加入12gα-烯烃Vi(CH2)12H，最后加入3g沉淀二氧化硅(300m2/g)与18g MQ硅树脂(M:Q摩尔比0.8∶1.0)混合处理，即得。
有机硅组合物B6按如下方法制备：
取70g含氢聚有机硅氧烷HMe2SiO(MeHSiO)100(Me2SiO)170SiMe2H与10g丙烯酸甲酯混合均匀，于70℃加入催化剂氯铂酸异丙醇溶液(铂含量10～15ppm)，用量为组合物质量的0.05％，并将体系升温至100℃保温1小时，再向其中加入20gα-烯烃Vi(CH2)16H，最后加入10g沉淀二氧化硅(300m2/g)与10g MQ硅树脂(M:Q摩尔比0.6∶1.0)混合处理，即得。
下述各例中未明确提及的组成和操作条件等内容均可采用现有技术中的内容。
实施例1-10
按表2中的配方分别制备实施例1-10的消泡剂产品。
表2
上表中的水为去离子水。
实施例1-3的制备方法：将表2中的组分A、组分B混合，升温至55～60℃，搅拌均匀；保持温度不变，边搅拌边缓慢加入40～50％的组分D和90％的组分C，调节pH至6.5～7。将上述乳液均质化，并用剩余量的组分C和组分D稀释得到相应固含量的消泡剂产品。
实施例4-7的制备方法：将表2中的组分A、组分B混合，升温至60～70℃，搅拌均匀；保持温度不变，边搅拌边缓慢加入30～35％的组分D和85％的组分C，调节pH至6.5～7。将上述乳液均质化，并用剩余量的组分C和组分D稀释得到相应固含量的消泡剂产品。
实施例8-9的制备方法：将表2中的组分A、组分B和组分E混合，升温至50～80℃，搅拌均匀；保持温度不变，边搅拌边加入45～50％的组分D和和90％的组分C，调节pH至6.5～7。将上述乳液均质化，并用剩余量的组分C和组分D稀释得到相应固含量的消泡剂产品。
实施例10的制备方法：将表2中的组分A、组分B和组分E混合，升温至50～80℃，搅拌均匀；保持温度不变，边搅拌边加入30～40％的组分D和和85％的组分C，调节pH至6.5～7。将上述乳液均质化，并用剩余量的组分C和组分D稀释，并加入组分F得到相应固含量的消泡剂产品。
对比例1-14
按表3中的配方分别制备对比例1-14。各对比例分别采用实施例1或实施例9的方法制备相应固含量的消泡剂。
表3
以下对各例所得到的消泡剂分别进行性能测试。
有机硅消泡剂性能测试：
(1)在液体洗涤剂中的机洗性能测试
本测试采用的洗衣机为金章牌滚筒洗衣机，型号为：ZWH6125，容量为7kg。
测试方法：往洗衣机里加入50g市售的洗涤剂、0.1g制备的有机硅乳液和20kg水，测试程序为棉麻程序。洗衣机的视窗上标有5个度量标示，分别为视窗高的0，25％，50％，75％，100％。“0”为起始，表示无泡沫，“100％”表示充满泡沫。每5min记录一次泡沫高度，停机时记录。数值越大，表明洗衣机中的泡沫刻度值越高，抑泡性就越差；相同时间内泡沫刻度值越低，说明产品抑泡性能越好。测试结果见表4
表4
| 时间/min | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 |
| 实施例1 | 17 | 24 | 29 | 33 | 37 | 43 | 48 | 54 | 56 | 59 |
| 实施例3 | 15 | 23 | 39 | 34 | 36 | 41 | 45 | 49 | 55 | 58 |
| 实施例6 | 20 | 26 | 33 | 37 | 40 | 44 | 53 | 59 | 61 | 66 |
| 实施例7 | 23 | 30 | 35 | 41 | 45 | 49 | 52 | 57 | 65 | 73 |
| 实施例9 | 19 | 22 | 32 | 35 | 40 | 42 | 47 | 52 | 57 | 60 |
| 对比例1 | 21 | 26 | 30 | 36 | 39 | 45 | 52 | 56 | 59 | 64 |
| 对比例2 | 23 | 29 | 32 | 37 | 40 | 45 | 54 | 59 | 62 | 66 |
| 对比例3 | 20 | 24 | 29 | 34 | 40 | 44 | 54 | 59 | 62 | 65 |
| 对比例4 | 28 | 32 | 39 | 45 | 49 | 54 | 57 | 62 | 69 | 76 |
| 对比例5 | 24 | 29 | 32 | 36 | 38 | 44 | 49 | 54 | 59 | 64 |
| 对比例7 | 25 | 30 | 34 | 37 | 39 | 47 | 51 | 54 | 62 | 67 |
| 对比例9 | 26 | 32 | 37 | 45 | 49 | 53 | 57 | 62 | 66 | 68 |
| 对比例10 | 26 | 34 | 37 | 48 | 52 | 55 | 60 | 63 | 67 | 70 |
| 对比例12 | 39 | 35 | 41 | 45 | 49 | 54 | 59 | 65 | 71 | 79 |
| 对比例14 | 40 | 45 | 49 | 53 | 58 | 64 | 68 | 72 | 76 | 80 |
实施例2、4-5、8和10具有与实施例1接近或相同的抑泡性能。表4中的对比可见在消泡剂中组分A1和A2之间有优异的配伍和协同性，绝大部分实施例的消泡性能都远优于或优于对比例中只采用单一A组分或采用与A1和A2结构接近的非A1和A2的组合的消泡剂。
(2)相容性：将有机硅消泡剂乳液以1％的添加量添加到洗涤剂样品中，搅拌均匀后，观察是否有漂油，聚集物产生；40℃放置一周后，目测混合物状态。测试结果见表5。
根据以下等级目测：
1＝澄清且没有表面浮油或容器“环状物”。
2＝少量环状物或表面浮油；可以再次分散于洗涤剂中。
3＝中等量的环状物或表面浮油；较难再次分散。
4＝明显的环状物或表面浮油；很难再次分散。
5＝目视可见硅氧烷的聚集或絮凝；并且不能再次分散。
(3)清澈度测试：将乳液以0.5％添加量添加到洗衣液中，搅拌均匀后等气泡消尽，以白纸为底物观察透明度等级，以1,2,3,4,划分，分别为清澈，微浑，较浑，浑浊。测试结果见表5。
表5
| 相容性 | 清澈度 | |
| 实施例1 | 1 | 2 |
| 实施例3 | 1 | 2 |
| 实施例6 | 1 | 1 |
| 实施例7 | 1 | 1 |
| 实施例9 | 1 | 2 |
| 对比例1 | 3 | 2 |
| 对比例2 | 4 | 3 |
| 对比例3 | 3 | 2 |
| 对比例4 | 5 | 2 |
| 对比例5 | 3 | 2 |
| 对比例7 | 4 | 2 |
| 对比例9 | 3 | 2 |
| 对比例10 | 4 | 2 |
| 对比例12 | 5 | 3 |
| 对比例14 | 5 | 3 |
实施例2、4-5、8和10具有与实施例1接近或相同的相容性和清澈度。表5中的对比可见在消泡剂中组分A1和A2之间配伍和协同作用，使其与有机硅组合物结合紧密，不仅具有较佳的消抑泡性能，还提高了乳液的稳定性，在相容性和清澈度方面具有更突出的优越性，从对比例可以看出，其效果远优于只采用单一A组分或采用与A1和A2结构接近的非A1和A2的组合的消泡剂。
Claims (20)
1.一种用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于其包括以下组分：
组分A1：2～25重量份的由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚和α-烯烃反应而成的改性聚有机硅氧烷；
组分A2：2～25重量份的由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚和双乙烯基封端聚有机硅氧烷反应而成的改性聚有机硅氧烷；
组分B：2～20重量份的由丙烯酸酯和α-烯烃接枝改性的聚有机硅氧烷以及二氧化硅和有机硅树脂组成的有机硅组合物；
组分C：0.5～5重量份的增稠剂；
组分D：50～90重量份的水。
2.根据权利要求1所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于该消泡剂中还包括
组分E：1～10重量份的乳化剂；
组分F：0.01～0.5重量份的防腐剂。
3.根据权利要求1所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于该消泡剂中组分A1的重量份为4～15份，组分A2的重量份为5～20份，组分B的重量份为5～15份，组分C的重量份为0.5～5份，组分D的重量份为60～80份。
4.根据权利要求1所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于所述组分A1改性聚有机硅氧烷是由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚和α-烯烃在催化剂的作用下于80～180℃反应得到。
5.根据权利要求4所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于在组分A1中所使用各原料的重量份比例为：含氢聚有机硅氧烷40～80份；不饱和聚醚20～40份；α-烯烃10～30份。
6.根据权利要求1所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于所述组分A2改性聚有机硅氧烷是由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚和双乙烯基封端聚有机硅氧烷在催化剂的作用下于80～180℃反应得到。
7.根据权利要求6所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于组分A2中各所使用各原料的重量份比例为：含氢聚有机硅氧烷40～80份；不饱和聚醚20～40份；双乙烯基封端聚有机硅氧烷10～30份。
8.根据权利要求1所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于所述组分B的制备方法是：先将含氢有机聚硅氧烷与丙烯酸酯混合均匀，于60～80℃加入催化剂，并将体系升温至90～110℃保温后，再向其中加入α-烯烃继续保温，最后加入二氧化硅与有机硅树脂混合处理即得。
9.根据权利要求8所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于组分B中所使用的各原料的重量份比例为：含氢有机聚硅氧烷40～80份；丙烯酸酯3～15份；α-烯烃10～30份；二氧化硅1～15份；有机硅树脂5～20份。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于所述含氢聚有机硅氧烷至少具有一种如下结构通式：HcMe3-cSiO(MeHSiO)a(Me2SiO)bSiMe3-cHc；其中，Me为甲基，c是0或1，a是2～100的整数，b是20～300的整数。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于所述不饱和聚醚具有如下结构通式:ViCH2O(EO)x(PO)yR1；其中，R1为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、酯基、环氧基或氨基；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷，x、y为聚合度，x为0～150的整数，y为0～150的整数，且x和y不同时为0。
12.根据权利要求1～7中任一项所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于所述α-烯烃的结构通式如下：Vi(CH2)zH；其中，Vi为乙烯基，z为1～36的整数。
13.根据权利要求1～7中任一项所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于所述双乙烯基封端聚有机硅氧烷具有如下结构通式：Vi(R2)2SiO((R2)2SiO)mSi(R2)2Vi；其中，Vi为乙烯基，m为100～500的整数，R2为具有1～6碳原子的烷基。
14.根据权利要求10、11、12或13所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于所述a是10～70的整数，b是40～300的整数，所述含氢聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为20～5,000mPa·s；x为0～40的整数，y为0～100的整数，且x和y不同时为零；z为6～18的整数；m为200～400的整数，R2为甲基，双乙烯基封端聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为50～2,000mPa·s；该消泡剂的pH值为6.5～7。
15.根据权利要求1～7中任一项所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物；所述二氧化硅选自气相二氧化硅或沉淀二氧化硅；所述有机硅树脂为由链节CH3SiO1/2和链节SiO4/2的单元组成的MQ树脂；制备组分A1或组分A2催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液或铂-乙烯基络合物。
16.根据权利要求1～7中任一项所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于所述二氧化硅的比表面积为50～500m2/g，所述有机硅树脂中链节CH3SiO1/2和链节SiO4/2单元的摩尔比为0.4～1.2:1.0。
17.根据权利要求1～7中任一项所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于所述增稠剂选自聚丙烯酰胺、卡波姆、汉生胶、纤维素或聚丙烯酸增稠剂中的一种或几种。
18.根据权利要求2所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯或蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述防腐剂选自对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、双乙酸钠、苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、富马酸二甲酯、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，5-氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，1,2-苯并-异噻唑啉-3-酮，N-正丁基-1,2-苯并-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4,5亚丙级-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或几种。
19.根据权利要求1所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于该消泡剂通过以下方法配制：将改性聚有机硅氧烷A1、改性聚有机硅氧烷A2和有机硅组合物B混合后升温至50～80℃进行充分搅拌；然后在保持温度不变及搅拌的情况下加入部分增稠剂和水，并调节其pH值至6.5～7.0；最后将得到的乳液均质化，并加入剩余量的增稠剂和水。
20.根据权利要求19所述的用于液体洗涤剂的消泡剂，其特征在于首次加入的增稠剂的量为增稠剂总质量的70～90％，首次加入的水的量为水总质量的30～60％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 210028, Jiangsu, Gulou District, Nanjing province No. 199 East Road, Zijin (Shimonoseki) science and technology special community D11 building Applicant after: JIANGSU SIXIN SCIENTIFIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. Address before: 210028, Jiangsu, Gulou District, Nanjing province No. 199 East Road, Zijin (Shimonoseki) science and technology special community D11 building Applicant before: Sixin Science & Technology Applied Inst. Co., Ltd., Nanjing City |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 210028 A22, 199 shogundong Road, Gulou District, Nanjing, Jiangsu. Patentee after: JIANGSU SIXIN SCIENTIFIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. Address before: 210028 Nanjing, Jiangsu, Gulou District, No. 199 shogundong Road, purple gold (Xiaguan) technology entrepreneurship special community D11 Patentee before: JIANGSU SIXIN SCIENTIFIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Defoaming agent for liquid detergent Effective date of registration: 20200110 Granted publication date: 20170215 Pledgee: Bank of Jiangsu, Limited by Share Ltd, Taishan Nanjing road subbranch Pledgor: JIANGSU SIXIN SCIENTIFIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. Registration number: Y2020320000028 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20201130 Granted publication date: 20170215 Pledgee: Bank of Jiangsu Limited by Share Ltd. Taishan Nanjing road subbranch Pledgor: JIANGSU SIXIN SCIENTIRIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Registration number: Y2020320000028 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |