CN101652164A - 硅氧烷泡沫控制剂 - Google Patents

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J·罗斯提斯
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A·斯塔莫
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Abstract

制备硅氧烷基泡沫控制剂的方法，该方法包括：i)通过在惰性有机基聚硅氧烷和/或有机流体、合适的催化剂和任选地封端剂存在下，聚合含硅氧烷的单体和/或低聚物，制备含聚硅氧烷的聚合物；ii)视需要，猝灭该聚合工艺，其中该惰性有机基聚硅氧烷和/或有机流体基本上保留在所得稀释的含聚硅氧烷的聚合物内；iii)在步骤(i)之前、之中或之后，引入0.1－10wt％合适的填料；iv)任选地在步骤(i)之中或之后，引入最多5wt％合适的有机基硅树脂和v)视需要，将步骤(i)－(iv)中产生的泡沫控制剂调整为合适的递送形式。

Description

硅氧烷泡沫控制剂
[0001]本发明涉及尤其在含水组合物、优选洗涤剂组合物中使用的硅氧烷基泡沫控制剂。
[0002]在例如食品加工、纺织品染色、纸张生产、污水处理和清洁应用中使用的许多含水体系内，表面活性剂或者以不想要的成分或者以特意引入的物质存在，以实现一定的功能。由于存在这些表面活性剂，因此常常产生泡沫。在一些应用，例如在手洗器皿中，这是受欢迎的效果，但在其他应用中，泡沫的生成可导致不满意的结果。这例如是在纺织品染色或者在纸张制造中的情形。在其他应用中，例如使用用于家庭洗涤的洗涤剂组合物中，需要控制而不是避免泡沫的产生。重要的是，当在自动洗衣机，特别是在滚筒式洗衣机中进行洗涤时，保持泡沫形成到可接受的水平。过多的泡沫会引起洗涤液溢流到地板上以及降低洗衣操作本身的效率。
[0003]硅氧烷基泡沫控制剂是已知的且被掺入到例如在自动洗衣机中使用的强力洗涤剂粉末和液体内。硅氧烷泡沫控制剂被视为在这一应用中非常有效，因为它们可非常小量地添加且不受例如水的硬度影响，而常规的泡沫控制组合物，例如皂类为了有效要求一定的水硬度。然而，它们通常不便宜，和需要寻找一些方式使这些配方便宜且没有牺牲泡沫控制剂的成本有效性。
[0004]另外，洗涤剂工业不断地进行革新，其中由于环境担心、节能计划、机器设计的变化、水体保护和变化的洗衣习惯，仍需要使用比迄今为止效率更高的洗涤剂组合物。需要控制在洗涤剂组合物中例如增加的表面活性剂水平导致的泡沫，使用具有比常规表面活性剂更高泡沫的表面活性剂和改变洗衣条件。由于硅氧烷泡沫控制剂没有直接有助于洗涤剂组合物的清洁力，因此希望保持这种泡沫控制剂的添加水平最小。于是需要开发改进的泡沫控制剂以供掺入到洗涤剂组合物内。
[0005]硅氧烷泡沫控制剂主要基于有机基聚硅氧烷材料，所述有机基聚硅氧烷材料可以是直链或支链，且可含有各种与硅键合的取代基。当这些产品的市场被开发时，可获得的消泡剂变得愈加复杂且生产困难和昂贵。所使用的聚合物的生产可能极其昂贵，因为要求复杂的侧链技术。EP217501公开了一种泡沫控制剂，其中任选地在合适的缩合或平衡反应类催化剂存在下，通过共混下述两种预制的聚合物：
100重量份具有三有机基硅氧烷端基和在25℃下粘度为3×10-4m2/s-6×10-2m2/s的聚二有机基硅氧烷，和
10-125份具有至少一个硅烷醇端基和至少40个硅原子的聚二有机基硅氧烷，和
0.5-10份含比率为0.5∶1-1.2∶1的单官能和四官能硅氧烷单元且每一分子具有至少一个硅烷醇基的有机基聚硅氧烷，和加热所得混合物来获得液体硅氧烷组分。加热后的混合物在25℃下的粘度范围为1×10-2m2/s-3×10-2m2/s。说明书描述了需要控制所使用的树脂量，以便保持液体聚合物，从而避免凝胶结构。这表明在泡沫控制剂的硅氧烷组分内存在一定的支化。
[0006]US3691091公开了使含水液体消泡的硅氧烷乳液，其中硅氧烷基本上由聚二甲基硅氧烷流体，二氧化硅，和含烷氧基和/或硅烷醇基的有机基硅化合物或低聚物组成。
[0007]EP0163541公开了通过使包括带有一个或多个羟基和/或烃氧基的预制的聚有机基硅氧烷聚合物、有机硅树脂、填料、促进反应的催化剂的组分的混合物反应，制备硅氧烷消泡剂的方法。任选地该组合物可含有不含反应性基团的有机基聚硅氧烷。
[0008]EP0273448公开了在足以使得发生自由基聚合和形成聚合产物的条件和时间下，通过使有机基聚硅氧烷与无定形二氧化硅和自由基引发剂催化剂和任选地乙烯基单体和/或乙烯基改性的聚有机基硅氧烷一起反应，制备泡沫抑制剂组合物的方法。在该发明中，重要的是，用足量粘度为10-300cSt的聚二有机基硅氧烷稀释所得产物，以便最终的组合物的粘度为100-10,000cSt。
[0009]GB2257709公开了一种泡沫控制剂，当掺入到其中存在高含量高发泡的表面活性剂的洗涤剂组合物内时，它尤其有用，所述泡沫控制剂包括在贵金属催化剂存在下，通过氢化硅烷化在25℃下粘度为200-100000mPa.s的乙烯基封端的聚二有机基硅氧烷，具有至少3个Si-H基的挥发性、低粘度有机基氢硅氧烷和溶剂制备的支化聚二有机基硅氧烷。所使用的溶剂优选是聚二有机基硅氧烷且主要以增溶支化聚二有机基硅氧烷产物而存在。
[0010]GB1224026公开了一种消泡剂，它由10重量份一些水不溶的有机液体和0.1-5.0重量份与该有机液体相容且基本上由单价和四价硅氧烷单元组成的有机基聚硅氧烷组成。US3666681公开了用于含水体系的消泡剂，它基本上由100重量份一些水不溶的有机液体，0.5-10.0重量份有机基聚硅氧烷(它可以是液体或树脂化合物)，和0.5-10.0重量份选自微细二氧化硅和甲基倍半硅氧烷凝胶中的填料，和0.002-5.0重量份选自氨、二硅氮烷和碱金属或碱土金属氢氧化物中的化合物组成。
[0011]EP1075863公开了本发明的泡沫控制剂，它包括(A)具有至少一个通式为X-Ph的与硅键合的取代基的预制的有机基聚硅氧烷聚合物材料，其中X表示二价脂族烃基和Ph表示芳基，(B)水不溶的有机液体，(C)有机基硅树脂和(D)疏水填料。
[0012]US4690713公开了一种消泡组合物，它包括(a)烃油或者预制的聚二甲基硅氧烷聚合物，(b)有机基硅烷，(c)二氧化硅填料，和(d)合适的催化剂。
[0013]US5777059公开了通过使(i)聚异丁烯化合物，(ii)预制的聚有机基硅氧烷聚合物，(iii)有机基硅烷或有机硅树脂，(iv)合适的催化剂和任选地二氧化硅填料反应制备的硅氧烷组合物。共混该混合物，然后在室温下或者加热下反应。
[0014]WO2005/058454和WO2005/058455公开了一种泡沫控制组合物，它包括不饱和烃的液体聚合物，支化有机硅树脂和在该液体烃聚合物内不溶的粒状填料。WO2005/058455进一步包括与该有机液体混容的熔点为35-100℃的非极性的有机材料。
[0015]现在，可通过使用下述方法制备消泡材料来避免生产消泡材料的高成本，该方法在目前所使用的许多制造工艺的一部分成本下产生满意的消泡材料。
[0016]本发明涉及制备硅氧烷基泡沫控制剂的方法，该方法包括：
i)通过在惰性有机基聚硅氧烷和/或有机流体、合适的催化剂和任选地封端剂存在下，聚合含硅氧烷的单体和/或低聚物，制备含聚硅氧烷的聚合物；
ii)视需要，猝灭该聚合工艺，其中该惰性有机基聚硅氧烷和/或有机流体基本上保留在所得稀释的含聚硅氧烷的聚合物内；
iii)在步骤(i)之前、之中或之后，引入0.1-10wt％合适的填料；
iv)任选地引入最多5wt％合适的有机基硅树脂，和
v)视需要，将步骤(i)-(iv)中产生的泡沫控制剂调整为合适的递送形式。
[0017]要理解，可按照任何顺序进行步骤(iii)和(iv)，且可以但不必须在该工艺的相同阶段中进行这两个步骤。最优选视需要在步骤(ii)之后进行步骤(iv)。
[0018]此处所使用的概念“包括(comprising)”在其最宽泛的意义上使用，是指且包括措辞“包含(include)”和“由......组成(consistof)”。此处提到的所有粘度的测量值在25℃下测量，除非另有说明。
[0019]对于本申请的目的来说，惰性流体(例如，惰性有机基聚硅氧烷和/或有机液体)拟指对上述步骤(i)、(ii)和(iii)中的任何其他成分不反应，即它没有化学参与步骤(i)的聚合反应且与步骤(ii)和(iii)中引入的添加剂没有化学相互作用。实际上，步骤(ii)和(iii)中的填料和树脂可以以在惰性流体内含填料和/或树脂的母料形式引入到混合物中，特别是如果这有助加工的话。
[0020]含聚硅氧烷的聚合物拟指每一分子含多个有机基硅氧烷或聚有机基硅氧烷基团的聚合物，且打算包括：在聚合物链内基本上仅含有机基硅氧烷或聚有机基硅氧烷基团的聚合物，和其中在聚合物链内主链含有有机基硅氧烷和/或聚有机基硅氧烷基团与例如有机聚合物基团的聚合物。这种聚合物可以是均聚物或共聚物，其中包括但不限于嵌段共聚物和无规共聚物。
[0021]根据本发明，本发明在惰性流体存在下制备的含聚硅氧烷的聚合物优选具有下述通式：
R(3-a)R1 aSiO[(R2SiO)b(RR1SiO)c]SiR(3-a)R1 a    (1)
其中每一R相同或不同，且是优选含1-8个碳原子的烷基，优选含1-6个碳原子的取代烷基，任选取代的苯基或任选取代的烷基苯基；每一R1是氢、羟基、可水解基团，或不饱和有机基团；a为0或1；b为整数，和c为0或整数，且b+c之和等于至少200的数值，优选至少500，更优选至少1500。这一聚合物可包括一定程度的支化。
[0022]对于本申请的目的来说，当与烃基结合使用“取代”时，是指在烃基内的一个或多个氢原子被另一取代基取代。这种取代基的实例包括但不限于卤素原子，例如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，例如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，例如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如胺、氨基官能团、酰胺基官能团，和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，例如巯基。
[0023]聚合物链可包括由上式(1)描述的单元链制成的嵌段，其中两个R基或R和R1基
均为烷基(优选均为甲基或乙基)，或
为烷基和苯基，或
为烷基和氟丙基，或
为烷基和链烯基，或
为烷基和烷基苯基，或
为烷基和氢基。
典型地，至少一个嵌段包括硅氧烷单元，其中两个R基均是烷基。
[0024]尽管含聚硅氧烷的聚合物优选具有基本上有机基聚硅氧烷分子链，但含聚硅氧烷的聚合物可或者含有含至少一个硅氧烷基嵌段和含任何合适的有机基聚合物主链的有机组分的嵌段共聚物主链，例如，有机聚合物主链可包括例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯，例如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、二烯烃、聚(对三甲基甲硅烷基苯乙烯)和聚(对三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。可掺入到聚合物主链内的其他有机组分可包括炔封端的低聚亚苯基，乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物，芳族聚酯，芳族聚酯基单体，聚亚烷基，聚氨酯，脂族聚酯，脂族聚酰胺和芳族聚酰胺等等。
[0025]然而，在含聚硅氧烷的聚合物内最优选的有机基聚合物嵌段是聚氧亚烷基嵌段。氧亚烷基单元不一定在整个聚氧亚烷基单体中相同，而是各单元可以彼此不同。聚氧亚烷基嵌段例如可由氧亚乙基单元(-C2H4O-)；氧亚丙基单元(-C3H6O-)或氧亚丁基单元(-C4H8O-)或其混合物组成。优选地，氧亚烷基聚合物主链基本上由氧亚乙基单元和/或氧亚丙基单元组成。
[0025]在含聚硅氧烷的聚合物内其他聚氧亚烷基嵌段可包括例如下述结构的单元：
-[-R2-O-(-R3-O-)d-Pn-C(R4)2-Pn-O-(-R3-O-)e-R2]-
其中Pn是1，4-亚苯基，每一R2相同或不同且是具有2-8个碳原子的二价烃基，每一R3相同或不同，且是亚乙基或亚丙基或亚异丙基，每一R4相同或不同且是氢原子或甲基，和每一下标d和e是3-30的正整数。
[0027]根据本发明，要理解，含聚硅氧烷的聚合物在惰性流体内聚合。要理解术语“惰性流体”拟指基本上不挥发的流体，它没有包括在聚合工艺中，也没有在乳化之前除去。因此惰性流体基本上存在于乳液内。
[0028]优选地，惰性流体选自有机基聚硅氧烷增量剂和/或增塑剂和/或有机增量剂或增塑剂或含有含3-20个硅原子的环状硅氧烷。优选地，惰性流体的粘度为在25℃下0.65mPa.s到10000mPa.s。
[0029]优选地，每一增量剂和/或增塑剂与它们最初与之混合的单体起始材料混溶或者至少基本上混溶，和更尤其与中间聚合反应产物和最终的聚合反应产物均混溶。“基本上混溶”的增量剂和/或增塑剂拟包括在聚合过程中与单体和/或反应混合物完全或大部分混溶的增量剂和/或增塑剂，因此可包括在聚合工艺过程中在反应混合物内变为混溶液体的低熔点固体。
[0030]对于本申请来说，增量剂(有时也称为加工助剂或辅助增塑剂)是稀释硅氧烷基组合物典型地使用的化合物，以使得它们在经济上更具有竞争性且没有显著负面影响配制剂的性能。
[0031]合适的惰性流体包括三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷及其衍生物，它们可包括一定程度的取代，条件是在惰性流体内的任何取代基不参与聚合反应。在惰性流体上的取代基优选与前面对于烃基定义的取代基中所述的那些相同。优选地，每一烷基可以相同或不同且包括1-8个碳原子，但优选是甲基或乙基。优选在25℃下其粘度为0.65-100000mPa.s，和最优选在25℃下为10-1000mPa.s。
[0032]惰性流体可包括任何合适的有机增量剂/有机增塑剂。然而，尤其优选矿物油增量剂和增塑剂。实例包括直链或支链的单不饱和烃，例如含有至少12，例如12-25个碳原子的直链或支链的烯烃或其混合物；和/或包括直链(例如正烷属烃)矿物油，支链(异烷属烃)矿物油，环状(在一些现有技术中称为环烷烃)矿物油及其混合物的矿物油馏分。优选地，所使用的烃每一分子包括至少10，优选至少12，和最优选大于20个碳原子。
[0033]其他优选的矿物油增量剂包括烷基脂环族化合物、低分子量聚异丁烯、磷酸酯、烷基苯(其中包括多烷基苯)，它们对聚合物不具有反应性。
[0034]矿物油馏分的任何合适的混合物可在本发明中用作增量剂，但尤其优选高分子量增量剂(例如＞220)。实例包括：
烷基环己烷(分子链＞220)；含1-99％，优选15-80％正烷属烃和/或异烷属烃(支链烷属烃)和1-99％，优选85-20％环烃(环烷烃)和最大3％，优选最大1％芳族碳原子的烷属烃及其混合物。环状烷属烃(环烷烃)可含有环状和/或多环烃。可使用矿物油馏分的任何合适的混合物，例如含下述的混合物：
(i)60-80％烷属烃和20-40％环烷烃和最大1％芳族碳原子；
(ii)30-50％，优选35-45％环烷烃和70-50％烷属烃和/或异烷属烃油；
(iii)含大于60wt％环烷烃，至少20wt％多环的环烷烃和ASTM D-86沸点大于235℃的烃流体；
(iv)基于100重量份烃，具有大于40重量份环烷烃和小于60重量份烷属烃和/或异烷属烃的烃流体。
[0035]优选地，矿物油基增量剂或其混合物包括至少一个下述参数：
(i)分子量大于150，最优选大于200；
(ii)起始沸点等于或大于230℃(根据ASTM D 86)；
(iii)粘度密度恒定值小于或等于0.9；(根据ASTM 2501)；
(iv)每一分子平均至少12个碳原子，最优选12-30个碳原子；
(v)苯胺点等于或大于70℃，最优选苯胺点为80-110℃(根据ASTMD 611)；
(vi)环烷烃含量为增量剂重量的20-70％，和矿物油基增量剂具有为增量剂重量30-80％的烷属烃含量(根据ASTM D 3238)；
(vii)倾点为-50到60℃(根据ASTM D 97)；
(viii)40℃下运动粘度为1-20cSt(根据ASTM D 445)；
(ix)比重为0.7-1.1(根据ASTM D1298)；
(x)20℃下折射指数为1.1-1.8(根据ASTM D 1218)；
(xi)15℃下密度大于700kg/m3(根据ASTM D 4052)和/或
(xii)闪点大于100℃，更优选大于110℃(根据ASTM D 93)；
(xiii)赛波特色度为至少+30(根据ASTM D 156)；
(xiv)水含量小于或等于250ppm；
(xv)硫含量小于2.5ppm(根据ASTM D 4927)。
[0036]其他有机增量剂可包括例如脂肪酸和脂肪酸酯，适于使用的烷基苯化合物包括重质烷化烷基苯或烷基脂环族化合物。可用作增量剂和/或增塑剂的烷基取代的芳基化合物的实例是具有芳基的化合物，特别是被烷基和可能其他取代基取代且分子量为至少200的苯。
[0037]适于使用的烷基苯化合物包括重质烷化烷基苯或烷基脂环族化合物。可用作增量剂和/或增塑剂的烷基取代的芳基化合物的实例是具有芳基的化合物，特别是被烷基和可能其他取代基取代且分子量为至少200的苯。在美国专利No.4312801中公开了这种增量剂的实例，其内容在此通过参考引入。这些化合物可用通式(2)、(3)、(4)和(5)表示：
Figure A20078004133200131
Figure A20078004133200141
其中R6是1-30个碳原子的烷基，每一R7-R16独立地选自氢、烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、腈、胺、酰胺、醚例如烷基醚、或酯例如烷基酯基团，和n是整数1-25。优选其中每一R7、R8、R9、R10和R11是氢和R6是C10-C13烷基的式(2)化合物。尤其有用的这种化合物源是所谓的“重质烷化物”，它可从炼油厂中在油蒸馏之后回收。一般地，在230-330℃的温度范围内发生蒸馏，和重质烷化物存在于轻质馏分被蒸馏掉之后残留的馏分内。
[0038]烷基脂环族化合物的实例是分子量超过220的取代环己烷。在EP 0842974中公开了这种化合物的实例，其内容在此通过参考引入。这种化合物可用通式(6)表示：
Figure A20078004133200142
其中R17是1-25个碳原子的直链或支链烷基，和R18与R19独立地选自氢或C1-25直链或支链烷基。
[0039]或者，惰性流体可包括合适的非矿物基天然油或其混合物，即衍生于动物、种子和坚果而不是衍生于石油或石油基油的那些，例如，杏仁油、鳄梨油、牛脂、琉璃苣子油、乳脂、芥花籽油、腰果酚、腰果油、腰果壳液体、蓖麻油、柑橘籽油、可可油、椰子油、鱼肝油、玉米油、棉籽油、萼距花油、月见草油、大麻籽油、霍霍巴油、猪油、亚麻子油、澳洲坚果油、鲱鱼油、燕麦油、橄榄油、棕榈仁油、棕榈油、花生油、罂粟子油、油菜籽油、米糠油、红花油、红花油(高油酸)、芝麻油、大豆油、向日葵油、向日葵油(高油酸)、妥尔油、茶树油、土耳其红油、胡桃油、紫苏子油、脱水蓖麻油、杏子油、松子油、夏威夷核油、亚马逊坚果油、杏仁油、巴巴苏油、摩洛哥坚果油、黑茗油、熊果油、美珊瑚油、麻荠油、胡萝卜油、红花油、南瓜油、雏菊油、葡萄籽油、有机琼崖海棠油(foraha oil)、霍霍巴油、昆士兰油(queensland oil)、月见草油(onoethera oil)、蓖麻油、大溪地琼崖海棠油(tamanu oil)、巴西亚马孙河树油(tucuma oil)、鱼油例如沙脑鱼(pilchard)、沙丁鱼(sardine)和鲱鱼油。增量剂或者可包括上述物质的混合物和/或以上的一种或多种的衍生物的混合物。
[0040]宽泛的各种天然油衍生物是可获得的。这些包括酯交换的天然植物油，熟天然油例如熟亚麻子油，吹制天然油和厚天然油。合适的酯交换天然植物油的实例被称为生物柴油，通过在氢氧化钠或氢氧化钾催化剂存在下使来自种子例如油菜籽的机械提取的天然植物油与甲醇反应产生一系列酯(这取决于所使用的原料)而生产的酯交换产物。实例可包括例如油酸甲酯(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CO2CH3)。
[0041]厚天然油也称为热聚合或加热聚合油，且在不存在空气情况下在升高的温度下生产。通过天然存在于油内的双键交联，使油聚合。该键为碳-碳类型。厚天然油色浅且酸度低。与吹制油相比，可生产较宽泛范围粘度的厚天然油且粘度更加稳定。一般地，由亚麻子油和大豆油生产厚天然油，但也可基于其他油制备。厚天然油广泛地用于表面涂料工业。
[0042]吹制油也称为氧化、增稠和氧化性聚合油，且通过将空气吹过油在升高的温度下生产。再者，通过双键的交联，使油聚合，但在这一情况下，氧分子掺入到交联键内。还存在过氧化物、氢过氧化物和羟基。与厚天然油相比，可由较宽范围的油生产吹制油。一般地，与厚天然油相比，吹制油颜色较暗，且具有较高的酸度。由于所使用的原料范围广泛，因此在许多不同的工业中，可以使用吹制油，例如吹制亚麻子油用于表面涂料工业，和吹制菜籽油常常用于润滑剂中。
[0043]可包括在组合物内的惰性流体的用量取决于诸如组合物使用的目的、所涉及的惰性流体的分子量等因素。典型的组合物可含有高达至少70％w/w或甚至90％w/w的惰性流体。优选地，合适的聚合物产物包括5-80％w/w的惰性流体。
[0044]可通过各种路线，制造在本发明方法的步骤(i)中制备的这种含聚硅氧烷的聚合物，其中在聚合工艺过程中，用下述化合物封端所产生的聚合物，所述化合物将在聚合物上提供所要求的端基并在以上所述的惰性流体中稀释聚合物或其前体和/或中间体。制备所述聚合物的优选路线包括：
(i)缩聚
(ii)开环/平衡
(iii)加聚
(iv)扩链
[0045](i)缩聚(即多个单体和/或低聚物在消除低分子量副产物例如水、氨气或甲醇等情况下的聚合)。
可使用任何合适的缩聚反应路线。优选依赖于以下反应流程的缩聚反应。
[0046]在起始材料的可缩合的端基之间预见的反应类型最优选通常与具有羟基和/或可水解端基的化合物的相互作用相关，这种相互作用可释放例如水或甲醇或类似物。然而，下述列举表明对于本发明组合物的固化工艺来说可考虑的其他相互作用：
1)有机基卤代甲硅烷基与有机基烷氧基甲硅烷基的缩合，
2)有机基卤代甲硅烷基与有机基酰氧基甲硅烷基的缩合，
3)有机基卤代甲硅烷基与有机基硅烷醇的缩合，
4)有机基卤代甲硅烷基与硅烷醇化物的缩合，
5)有机基氢甲硅烷基与有机基硅烷醇基的缩合，
6)有机基烷氧基甲硅烷基与有机基酰氧基甲硅烷基的缩合，
7)有机基烷氧基甲硅烷基与有机基硅烷醇基的缩合，
8)有机基氨基甲硅烷基与有机基硅烷醇的缩合，
9)有机基酰氧基甲硅烷基与硅烷醇化物基的缩合，
10)有机基酰氧基甲硅烷基与有机基硅烷醇的缩合，
11)有机基肟基甲硅烷基与有机基硅烷醇基的缩合，
12)有机基烯氧基甲硅烷基与有机基硅烷醇的缩合，
13)含一个或多个氢硅烷官能团的硅氧烷化合物与含至少一个烷氧基硅烷官能团的硅氧烷化合物的缩合，从而产生烃副产物。
[0047]最优选在单体/低聚物和具有羟基和/或烷氧基端基的中间体之间发生缩合反应，从而产生水或醇作为副产物。
[0048]聚合工艺的优选方法是式(1)的直链前体和/或支化的有机基聚硅氧烷的聚合，其中包括例如：
R(3-f)R5 fSiO(R2SiO)gSiR(3-f)R5 f
R(3-f)R5 fSiO(RR1SiO)hSiR(3-f)R5 f
R(3-f)R5 fSiO[(R2SiO)j(RR5SiO)k]SiR(3-f)R5 f
其中R如前所定义，R5是-OH或具有1-6个碳原子的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，f为0或1，优选1，g是整数2-100，h为2-100，j为整数1-100，和k为整数1-100。可发生一些支化并在聚合物链内存在其他基团，但优选保持最小。
[0049]上述起始材料优选在25℃下的粘度为10mPa.s-5000mPa.s。
[0050]上述许多工艺要求存在催化剂。可使用任何合适的缩聚催化剂，其中包括锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、钛、铝、镓或锗和锆基催化剂，例如有机锡金属催化剂，和或者可使用铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐。
[0051]锡催化剂可包括例如酒石酸三乙锡、辛酸锡、油酸锡、环烷酸锡、三-2-乙基己酸丁锡、丁酸锡、三辛二酸甲酯基苯基锡、三蔗蜡酸异丁锡，和二有机锡盐，特别是二羧酸二有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二丁酸二甲锡、二甲醇二丁锡、二乙酸二丁锡、二新癸酸二甲锡、二苯甲酸二丁锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲锡、二辛酸二丁锡，其中特别优选二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡。
[0052]钛酸酯催化剂可分别包括通式Ti[OR20]4和Zr[OR20]4的化合物，其中每一R20可以相同或不同，且表示单价的伯、仲或叔脂族烃基，所述烃基可以是含1-10个碳原子的直链或支链。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R20的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化仲烷基，例如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每一R20相同时，R20是异丙基，支化的仲烷基或叔烷基，尤其是叔丁基。实例包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或螯合的钛酸酯或锆酸酯，例如二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯、二异丙基双(乙基乙酰丙酮基)钛酸酯、二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯)和类似物。在EP1254192和/或WO200149774中公开了合适的催化剂的进一步的实例，其内容在此通过参考引入。所使用的催化剂量取决于所使用的固化体系，但典型地为全部组合物重量的0.01-3％。
[0053]可使用的其他缩合催化剂包括质子酸、路易斯酸、有机和无机碱，金属盐和有机金属络合物。适合于本发明聚合的路易斯酸催化剂(“路易斯酸”是吸引电子对形成共价键的任何物质)包括例如三氟化硼、FeCl3、AlCl3、ZnCl2和ZnBr2。
[0054]更优选缩合特定催化剂，例如通式为R21SO3H的酸性缩合催化剂，其中R21表示优选具有6-18个碳原子的烷基，例如己基或十二烷基，芳基例如苯基，或烷芳基例如二壬基或双十二烷基-萘基。可任选地添加水。优选地，R21是烷基具有6-18个碳原子的烷芳基，例如十二烷基苯磺酸(DBSA)。其他缩合特定催化剂包括正己胺，四甲基胍，铷或铯的羧酸盐，镁、钙或锶的氢氧化物，和现有技术例如GB895091、GB918823和EP0382365中提到的其他催化剂。此外优选基于氯化磷腈的催化剂，例如根据US3839388、US4564693或EP215470制备的那些，和例如在GB2252975中所述的通式为[X(PX2＝N)ρPX3]+[M2X(m-n+1)RIII m]-的卤化磷腈离子基催化剂，其中X表示卤素原子，M2是根据Pauling标度电负性为1.0-2.0的元素，RIII是具有最多12个碳原子的烷基，p的数值为1-6，m是M2的价态或氧化态，和n的数值为0到m-1。
[0055]或者，催化剂可包括含有有机基硅基的含氧的氯代磷腈，它具有下述通式：
Z1-PCl2＝N(-PCl2＝N)q-PCl2-O
其中
Z1表示借助氧、氯原子或羟基键合到磷上的有机基硅基，和
q表示0或整数1-8。该催化剂也可包括上述的缩合产物和/或其互变体(当Z1是羟基时，催化剂以互变体形式存在)。
[0056]可在本发明中用作催化剂的进一步的可供替代催化剂是提供阴离子源的任何合适的化合物，它包括至少一个四取代的硼原子和能与至少一个硅烷醇基相互作用的质子，如WO01/79330中所定义的。
[0057]优选通过使用将与催化剂反应使之不具有活性的中和剂来猝灭催化剂的活性。典型地，在酸类缩合催化剂的情况下，中和剂是合适的碱，例如胺，如单/二和三烷醇胺，例如单乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)。在使用DBSA催化剂的体系情况下，可供替代的猝灭方式包括硅铝酸盐沸石材料，发现它会吸收DBSA并留下稳定的聚合物。在大多数情况下，催化剂残渣保留在聚合物产物内或者视需要可通过过滤或可供替代的方法除去。在磷腈基催化剂的情况下，当达到所需的粘度时，在该方法中获得的有机基硅化合物的粘度可通过下述工序保持恒定，其中通过添加迄今为止与磷腈相关地使用的抑制剂或失活剂，例如三异壬基胺、正丁基锂、硅烷醇锂、六甲基环三硅氮烷、六甲基二硅氮烷和氧化镁，抑制或失活所使用的催化剂或者由这一催化剂通过与将进行缩合和/或平衡反应的有机基硅化合物反应形成且同样会促进有机基硅化合物的缩合和/或平衡的反应产物。
[0058]视需要，可作为调节聚合物分子量和/或增加官能团的方式，封端所得聚合物。尽管如上所述，可通过水实现这一封端功能，但其他合适的封端剂包括具有能与以稀释的聚合物形式制备的所得聚合物成分的端基反应的1个基团的硅烷，以产生聚合物(a)所要求的端基。
(III)加聚
[0059]对于本说明书来说，“加聚”或“加成聚合”工艺是一种聚合工艺，其中与缩合反应不同，在聚合过程中，没有由单体和低聚共反应物生成副产物，例如水或醇。优选的加聚路线是在合适的催化剂存在下，不饱和有机基团例如链烯基或炔基和Si-H基之间的氢化硅烷化反应。在这一路线中，可使用合适的硅烷以及含硅氧烷的单体和/或低聚物。
[0060]典型地，使用加聚路线，在增量剂和/或增塑剂和合适的催化剂与任选地封端剂存在下，通过使a)(i)有机基聚硅氧烷或(ii)硅烷与b)一种或多种有机基聚硅氧烷聚合物借助加成反应路线反应；和视需要猝灭该聚合工艺，来形成嵌段共聚物。
[0061]有机基聚硅氧烷或硅烷(a)选自含能经历加成类反应的至少一个基团的硅烷(a)(ii)和含能经历加成类反应的基团的有机基聚硅氧烷单体(a)(i)。有机基聚硅氧烷或硅烷(a)必须含有取代基，以便它能经历与聚合物(b)的合适的加成反应。优选的加成反应是不饱和基团和Si-H之间的氢化硅烷化反应。
[0062]优选地，硅烷(a)(ii)具有至少一个和优选2个能经历与(b)的加成类反应的基团。当加成反应是氢化硅烷化反应时，硅烷可含有不饱和成分，但优选含有至少一个Si-H基。最优选每一硅烷含有一个或多个Si-H基。除了一个或多个Si-H基以外，优选的硅烷可包括例如烷基、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximato)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、链烯基氧基和类似基团。在这些当中，优选烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基和链烯基氧基。氢化硅的实际例子是卤代硅烷，例如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯代硅烷和苯基二氯硅烷；烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷；酰氧基硅烷，例如甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷；和酮肟基硅烷，例如双(二甲基酮肟基)甲基硅烷和双(环己基酮肟基)甲基硅烷。在它们当中，优选卤代硅烷和烷氧基硅烷。尤其优选的硅烷包括例如甲基二甲氧基硅烷(H-Si(-CH3)(-OCH3)2)。
[0063]要理解，硅烷(a)(ii)和(b)之间的加成反应导致聚合物扩链工艺或者作为用预先要求的端基封端聚合物的方式，在此情况下，增量剂可与硅烷(a)(ii)结合添加，即就在加成反应之前添加，或者可存在于聚合物(b)的聚合过程中，和正因为如此，将硅烷(a)(ii)加入到在增量剂存在下已经聚合的增量聚合物(b)中。
[0064]有机基聚硅氧烷单体(a)(i)优选为含式(1a)单元的直链和/或支链有机基聚硅氧烷形式：
R′a′SiO4-a′/2       (1a)
其中每一R′可以相同或不同且表示具有1-18个碳原子的烃基，具有1-18个碳原子的取代烃基，或具有最多18个碳原子的烃氧基，和a′的平均值为1-3，优选1.8-2.2。优选地，每一R′相同或不同且例举但不限于氢；烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。一些R′基可以是氢基。优选地，聚二有机基硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，最优选聚二甲基硅氧烷。当(a)是有机基聚硅氧烷单体时，所述有机基聚硅氧烷单体必须具有可借助加成反应工艺与(b)中至少两个基团、典型地端基反应的至少一个基团。优选地，有机基聚硅氧烷(a)(i)每一分子包括至少一个Si-H，优选每一分子包括至少两个Si-H基。优选地，用通式H(R″)2SiO1/2的硅氧烷基封端有机基聚硅氧烷(a)(i)，其中每一R″是烃或取代烃基，最优选烷基。优选地，有机基聚硅氧烷(a)(i)在25℃下的粘度为10mPa.s-5000mPa.s。
[0065]有机基聚硅氧烷聚合物(b)优选是含式(1b)的单元的直链和/或支链有机基聚硅氧烷：
R′″a′SiO4-a′/2       (1b)
其中每一R′″可以相同或不同且表示具有1-18个碳原子的烃基，具有1-18个碳原子的取代烃基，或具有最多18个碳原子的烃氧基，和a′如前所述。优选地，没有R′″基可以是氢基。优选地，每一R′″相同或不同，且例举但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。
[0066]有机基聚硅氧烷聚合物(b)可包括任何合适的有机基聚硅氧烷聚合物主链，但优选直链或支链，且包括借助加成反应路径与有机基聚硅氧烷或硅烷(a)内的前述基团反应的至少一个和优选至少两个取代基。优选地，聚合物(b)中所述或每一加成反应取代基是端基。当有机基聚硅氧烷或硅烷(a)包括至少一个Si-H基时，在有机基聚硅氧烷聚合物(b)上的优选取代基(它被设计为与Si-H基相互反应)优选是不饱和基团(例如链烯基封端，例如乙烯基封端，丙烯基封端，烯丙基封端(CH2＝CHCH2-))或者用丙烯酸或甲基丙烯酸例如CH2＝C(CH3)-CH2-基封端。以下结构示出了链烯基的代表性非限定性实例：H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-。以下结构示出了炔基的代表性非限定性实例：HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-、HC≡CC(CH3)2CH2-。或者，不饱和有机基团可以是有机官能的烃，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和类似物，例如链烯基和/或炔基。尤其优选链烯基。
[0067]在其中有机基聚硅氧烷或硅烷(a)包括仅仅一个可加成反应基团和(b)包括与有机基聚硅氧烷或硅烷(a)反应的两个可加成反应基团的情况下，所得产物为“ABA”型聚合物产物。而当有机基聚硅氧烷或硅烷(a)包括两个可加成反应基团和(b)包括与有机基聚硅氧烷或硅烷(a)反应的两个可加成反应基团时，这两种组分之间的相互作用将导致(AB)n嵌段共聚物，其中聚合物的长度主要由这两种成分的相对量来决定。
[0068]还要理解，可利用这一氢化硅烷化路线，通过使用在聚合物主链内含有有机基团的有机基聚硅氧烷聚合物或者通过用例如链烯基封端的聚醚替代有机基聚硅氧烷聚合物(b)，来制备硅氧烷-有机共聚物。因此，可通过用SiH-封端的二烷基硅氧烷流体催化氢化硅烷化链烯基封端的聚醚，制备本发明的直链不可水解的(AB)n嵌段共聚物。所得共聚物是通过硅-碳-氧键(即亚丙基氧基)连接的聚氧亚烷基嵌段和封端基的结合，所述封端基选自烯丙基、丙烯基和/或氢(二烷基)甲硅烷氧基(这取决于所存在的各成分的相对用量)。
[0069]当所选加成反应是氢化硅烷化反应时，可使用任何合适的氢化硅烷化催化剂。这种氢化硅烷化催化剂例举加速SiH封端的有机基聚硅氧烷中与硅键合的氢原子与聚氧亚乙基上的不饱和烃基反应的任何含金属的催化剂。金属例举钌、铑、钯、锇、铱或铂。
[0070]以下例举了氢化硅烷化催化剂：氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、吸附在碳载体上的铂微粒、承载在金属氧化物载体上的铂例如Pt(Al2O3)、铂黑、乙酰丙酮铂、(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂、卤化亚铂其中例如PtCl2、PtCl4、Pt(CN)2、卤化亚铂与不饱和化合物(其中例举乙烯、丙烯和有机基乙烯基硅氧烷)的络合物、苯乙烯六甲基二铂。在美国专利3923705中公开了这种贵金属催化剂，在此通过参考引入，以显示铂催化剂。一种优选的铂催化剂是Karstedt’s催化剂，它公开于Karstedt的美国专利3715334和3814730中，在此通过参考引入。Karstedt’s催化剂是二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物，它典型地含有在诸如甲苯之类溶剂内的1wt％铂。另一优选的铂催化剂是氯铂酸和含脂族不饱和端基的有机基硅化合物的反应产物。它公开于美国专利3419593中，在此通过参考引入。最优选作为催化剂的是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物，例如在美国专利5175325中所述。
[0071]或者可使用钌催化剂，例如RhCl3(Bu2S)3，和钌羰基化合物，例如1，1，1-三氟乙酰基丙酮钌，乙酰丙酮钌和十二羰基三钌或1，3-酮烯醇钌。
[0072]适合于在本发明中使用的其他氢化硅烷化催化剂包括例如铑催化剂，例如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX4 3[(R3)2S]3、(R2 3P)2Rh(CO)X4、(R2 3P)2Rh(CO)H、Rh2X4 2Y4 4、HaRhb烯烃cCld、Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n，其中X4是氢、氯、溴或碘，Y4是烷基，例如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R3是烷基、环烷基或芳基，和R2是烷基、芳基或氧取代的基团，a为0或1，b为1或2，c为1-4的整数，包括端值，和d为2、3或4，n为0或1。也可使用任何合适的铱催化剂，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z2)(En)2]2或(Ir(Z2)(Dien))2，其中Z2是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烃，和Dien是环辛二烯。
[0073]可将氢化硅烷化催化剂加入到本发明的组合物中，其用量相当于以每百万份(ppm)组合物计，少至0.001重量份元素铂族金属。优选地，在组合物内氢化硅烷化催化剂的浓度能提供相当于至少1ppm的元素铂族金属。提供相当于约3-50ppm的元素铂族金属的催化剂浓度通常是优选的用量。
[0074]典型地，当(a)具有至少两个Si-H基时，一般使用约1∶1摩尔比的(a)∶(b)进行该工艺。然而，也可通过采用过量的(a)或者(b)进行该工艺，制备有用的材料，但这被视为不那么有效使用材料。典型地，略过量地使用含不饱和键的材料(b)，以确保所有Si-H在反应中被消耗。当本发明中使用的聚合物(b)优选用不饱和端基封端时，若借助这一路线制备聚合物，则一般不要求封端剂。
[0075]任选地，当氢化硅烷化路线用于聚合时，可要求合适的氢化硅烷化催化剂的抑制剂。可使用任何合适的铂族类型抑制剂。一种有用类型的铂催化剂的抑制剂公开于美国专利No.3445420中，在此通过参考引入，以显示一些炔类抑制剂及其用途。优选的一组炔类抑制剂是炔醇，特别是2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或1-乙炔基-2-环己醇，它抑制铂基催化剂在25℃下的活性。第二类铂催化剂的抑制剂公开于美国专利No.3989667中，在此通过参考引入，以显示一些烯属硅氧烷，其制备和它们作为铂催化剂的抑制剂的用途。第三类铂催化剂的抑制剂包括每一分子具有3-6个甲基乙烯基硅氧烷单元的聚甲基乙烯基环硅氧烷。
[0076]含这些氢化硅烷化催化剂的组合物典型地要求在70℃或以上的温度下加热，从而以实际可行的速度固化，尤其若使用抑制剂的话。典型地采用这种体系，通过使用两部分体系实现室温固化，其中交联剂和抑制剂在这两部分之一内，和铂在另一部分内。增加铂的用量提供室温固化。铂催化剂的抑制剂的最佳浓度是提供在环境温度下所需储存稳定性或货架寿命且没有过度延长在升高的温度下固化本发明组合物所要求的时间段。这一用量宽泛地变化，且取决于所使用的特定抑制剂。低至1mol抑制剂/mol铂的抑制剂浓度在一些情况下将得到所需程度的储存稳定性和在约70℃以上的温度下足够短的固化时间段。在其他情况下，可需要多达10、50、100、500或更大mol/mol铂的抑制剂浓度。可通过常规实验确定在给定组合物内特定抑制剂的最佳浓度。
[0077]可将已知提高氢化硅烷化反应的额外组分加入到这种反应中。这些组分包括盐，例如乙酸钠，它与铂基催化剂结合具有缓冲效果。
[0078]对于这类聚合来说，所使用的氢化硅烷化催化剂的用量没有狭窄地限制，只要用量足以在室温下或者在高于室温的温度下加速下述物质之间的反应即可：
(a)(i)有机基聚硅氧烷或(ii)硅烷，选择其必须含有至少一个和优选至少两个Si-H基，和
(b)一个或多个有机基聚硅氧烷聚合物或其替代物，例如在每一分子端基处具有不饱和烃基的聚氧亚乙基。这种催化剂的实际用量取决于所使用的特定催化剂且不容易预期。然而，对于含铂的催化剂来说，以每100万重量份组分(a)和(b)计，用量可低至1重量份铂。以每100万重量份组分(a)和(b)计，可添加用量为10-120重量份的催化剂，但典型地以每100万份(a)和(b)计，添加量为10-60重量份。
[0079]视需要，借助氢化硅烷化路线获得的聚合物也可通过氢化硅烷化反应催化剂结合有机基氢硅氧烷作为固化剂来固化和/或交联，条件是所产生的每一聚合物分子含有适合于与有机基氢硅氧烷交联的至少两个不饱和基团。为了进行本发明组合物的固化，有机基氢硅氧烷每一分子必须含有大于两个与硅键合的氢原子。有机基氢硅氧烷每一分子可含有例如约4-20个硅原子，且在25℃下的粘度为最多约10Pa.s。存在于有机基氢硅氧烷内的与硅键合的有机基团可包括不含烯或炔不饱和键的具有1-4个碳原子的取代和未取代的烷基。
(IV)扩链
[0080]在除了添加增量剂到最终预制的聚合物组合物内的这一情况下，在扩链聚合步骤过程中将增量剂混合到聚合物内。典型地，聚合物起始材料是具有适合于与所选扩链材料相互作用的端基的有机基聚硅氧烷。典型地，聚合物端基可水解或者适合于加成反应(典型地氢化硅烷化反应)，和基于具有使聚合物扩链的合适的反应性基团来选择扩链材料。使具有羟基和/或可水解端基的聚合物扩链的优选扩链材料如前所述。
[0081]对于具有适合于借助氢化硅烷化路线进行加成反应的链烯基或Si-H基(典型地端基)的预形成的聚合物来说，扩链剂含有将经历与所选聚合物上的各加成反应性基团发生加成反应的两个基团。这种扩链剂可包括例如：
含两个链烯基的硅烷、二氢硅烷、聚合度为2-25和每一端基具有至少一个Si-链烯基键的聚二烷基硅氧烷，
聚合度为2-25且每一端基具有至少一个Si-H键的聚二烷基硅氧烷，和其中每一烷基独立地包括1-6个碳原子；
具有下式的化合物：(ViMe2SiO)2SiVi(OMe)1、(ViMe2SiO)1SiVi(OMe)2、(ViMe2SiO)2SiVi(OEt)1、(ViMe2SiO)1SiVi(OEt)2、(ViMe2SiO)3Si(OMe)1、(ViMe2SiO)2Si(OMe)2、(ViMe2SiO)3Si(OEt)1和(ViMe2SiO)2Si(OEt)2，此处所使用的Vi表示乙烯基，Me表示甲基，和Et表示乙基；
通式为下述的有机基硅化合物
Figure A20078004133200261
其中R如前所述，j为1、2或3，k为0或1，和j+k为2或3。
[0082]通过待发生的反应来决定催化扩链反应所使用的催化剂。当发生的反应是缩合反应时，可使用前面所述的任何合适的缩合催化剂。当发生的反应是氢化硅烷化反应时，可使用前面所述的任何合适的氢化硅烷化催化剂。
[0083]视需要，聚合物含有可水解端基，可使用以上针对缩合反应所述的封端剂来获得合适的端基。视需要，聚合物含有可加成反应的端基，可使用以上针对加聚反应所述的封端剂来获得合适的端基。
[0084]可在任何合适的混合器上，以间歇或者连续方式进行该工艺。在缩聚的情况下，可通过化学干燥，使用例如可水解的硅烷例如甲基三甲氧基硅烷，或者通过物理分离，使用蒸发、凝固或离心技术，除去所生成的水。
[0085]对于所涉及的优选间歇或连续操作模式的工艺来说，可在任何合适的温度和压力下发生扩链。因此，在磷腈催化的方法情况下，可在50℃-200℃的温度下，更优选80℃-160℃下发生聚合。而且，为了加速除去缩合过程中形成的副产物例如水、HCl或醇，可在低于80kPa的压力下进行有机基硅化合物的缩合和/或平衡。除去缩合副产物的可供替代方法包括通过化学干燥，使用例如可水解的硅烷例如甲基三甲氧基硅烷(视需要)，或者通过物理分离，使用蒸发、凝固或离心技术除去。
[0086]可在任何合适的混合器上，以间歇或者连续方式进行该工艺。在缩聚的情况下，可视需要，通过化学干燥，使用例如可水解的硅烷例如甲基三甲氧基硅烷，或者通过物理分离，使用蒸发、凝固或离心技术，除去所生成的水。
[0087]制备泡沫控制剂的本发明方法步骤(iii)中的疏水填料是众所周知的且可以是诸如二氧化硅(优选通过BET测量方法测量的表面积为至少50m2/g的二氧化硅)、氧化钛、石英粉、氧化铝、硅铝酸盐、有机蜡(例如聚乙烯蜡或微晶蜡)、氧化锌、氧化镁、脂族羧酸的盐、异氰酸酯与胺(例如环己胺)或烷基酰胺(例如亚乙基双硬脂酰胺或亚甲基双硬脂酰胺)的反应产物之类的材料。可使用两种或更多种这些填料的混合物。尤其优选二氧化硅填料。优选的二氧化硅材料是通过加热例如热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅制备的那些，但其他类型的二氧化硅，例如通过凝胶形成制备的那些也是可接受的。二氧化硅填料的平均粒度可以是例如0.5-50微米，优选2-30微米，和最优选5-25微米。这种材料是众所周知的且可例如以亲水形式和疏水形式商购。
[0088]以上提及的一些填料性质上不是疏水的，但若使之疏水则可使用。可就地(即在本发明方法的步骤(iii)之前、之中或之后，通过引入疏水剂)，或者通过在该方法的步骤(iii)之前预处理填料，使得这种填料疏水。可视需要，通过用脂肪酸处理进行填料的疏水，但优选通过使用甲基取代的有机基硅材料进行。合适的疏水剂包括聚二甲基硅氧烷、用硅烷醇或与硅键合的烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物，六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氧烷。在本发明方法的步骤(iv)中引入的有机基硅树脂(如下所述)也可充当填料疏水剂。
[0089]基于含聚硅氧烷的聚合物，在本发明的泡沫控制剂中填料的用量优选为0.5-50wt％，更优选1-10％或15％，和最优选2-8％。若存在的话，还优选有机基硅树脂与填料的重量比为1/10-20/1，优选1/5-10/1，最优选1/2-6/1。
[0090]在填料需要就地疏水的情况下，制造工艺包括加热步骤，优选减压加热，其中视需要，可能地在合适的催化剂存在下，在部分或所有含聚硅氧烷的聚合物和/或所有或部分流体(B)内一起混合填料和处理剂。
[0091]可引入到本发明的步骤(iv)内的任选的有机基硅树脂通常是非直链的硅氧烷树脂，且包括(和最优选由下述组成)通式为R25 sSiO4-s/2的硅氧烷单元，其中R25表示羟基、烃或烃氧基，和其中s的平均值为0.5-2.4。它优选由通式为R26 3SiO1/2的单价三烃基甲硅烷氧基(M)和四官能(Q)团SiO4/2组成，其中R26表示单价烃基，M基与Q基的数量比范围优选为0.4∶1-2.5∶1(相当于在通式R25 sSiO4-s/2内s的值为0.86-2.15的数值)，更优选0.4∶1-1.1∶1，和最优选0.5∶1-0.8∶1(相当于s＝1.0到s＝1.33)。有机基硅树脂优选在室温下为固体，但可成功地使用M/Q之比高于1.2的通常为液体的MQ树脂。对于工业泡沫控制应用例如造纸和浆粕工业中黑液的消泡来说，可能优选M/Q之比高的树脂。尽管最优选树脂仅仅由以上定义的单价和四价甲硅烷氧基单元组成，但可或者使用含M基、三价R25SiO3/2(T)单元和Q单元的树脂。存在的所有单元的至多20％可以是二价单元R25 2SiO2/2也是可接受的。R25基优选是具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基或乙基，或者可以是苯基。尤其优选至少80％，最优选基本上存在的所有R25基是甲基。可存在其他烃基，例如以二甲基乙烯基甲硅烷基单元形式存在的链烯基，优选不超过所有R25基的5％。也可存在与硅键合的羟基和/或烷氧基，例如甲氧基。
[0092]这种有机基硅树脂是众所周知的。它们可以在溶剂内或者就地，例如通过水解一些硅烷材料而制备。尤其优选在溶剂，例如二甲苯存在下，水解并缩合四价甲硅烷氧基单元的前体(例如，四原硅酸盐、原硅酸四乙酯、硅酸多乙酯或硅酸钠)和单价三烷基甲硅烷氧基单元的前体(例如，三甲基氯代硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷)。视需要，可进一步三甲基甲硅烷化所得MQ树脂，以使残留的Si-OH基反应掉，或者可在碱存在下加热，以通过消除Si-OH基引起树脂自缩合。
[0093]若存在的话，有机基硅树脂优选以配制剂重量的0.1-20wt％，和最优选0.5-10％的用量存在于消泡剂内。
[0094]有机基硅树脂可以在惰性的有机基聚硅氧烷内不溶且通常不溶于有机流体内，但可溶或不溶于含聚硅氧烷的聚合物内，并且可以可溶或不溶于本发明方法的步骤(i)的混合物内。
[0095]在本发明方法的步骤(iv)中，可将树脂以在非挥发性溶剂，例如醇，如十二烷醇或2-丁基辛醇，或酯，例如硬脂酸辛酯内的溶液形式加入到泡沫控制剂内。在挥发性溶剂例如二甲苯内制备的树脂溶液可与非挥发性溶剂混合，并通过汽提或者其他形式的分离除去挥发性溶剂。在大多数情况下，非挥发性溶剂可以残留在泡沫控制剂内。优选树脂溶解在等量的非挥发性溶剂内或更少，优选不大于其溶剂重量的一半。若以溶液形式添加树脂且树脂不溶于含聚硅氧烷的聚合物和有机液体的混合物内，则当混合时，它通常形成可接受粒度的固体颗粒。
[0096]或者树脂可以固体颗粒，例如喷雾干燥颗粒或薄片等形式加入到泡沫控制剂内。喷雾干燥的MQ树脂例如以10-200微米的平均粒度商购。
[0097]视需要，在通过本发明的方法制备的组合物内，在步骤(iv)期间引入有机基硅树脂的方式可取决于树脂的溶解度。可使用光学显微镜，通过观察本发明步骤(iv)的树脂与含聚硅氧烷的聚合物和/或其前体和/或惰性有机基聚硅氧烷和/或有机流体的混合物，测试溶解度。
[0098]影响本发明方法的步骤(i)中混合物内树脂的溶解度的因素包括起始材料和所产生的所得聚合物的化学性质。
[0099]在含聚硅氧烷的聚合物和液体(B)的混合物内树脂的不溶性程度可影响其在组合物内的粒度。在本发明方法的步骤(i)中的成分内硅氧烷树脂的溶解度越低，当树脂引入到步骤(iv)内时粒度倾向于越大。因此，在本发明方法的步骤(i)的成分内在1wt％的溶解度下的硅氧烷树脂比溶解度仅仅0.01wt％下的树脂倾向于形成更小的颗粒。优选在步骤(i)的混合物内部分可溶，亦即溶解度至少0.1wt％的树脂。
[0100]可通过例如在碱存在下加热缩合，增加树脂的分子量。碱可以是例如氢氧化钾或氢氧化钠的含水或醇溶液，例如在甲醇或丙醇内的溶液。当与例如在液体洗涤剂内的乳液形式的洗涤剂接触储存时，分子量增加的MQ树脂具有随时间流逝改进的抗性能损失性。可在二氧化硅存在下进行树脂和碱之间的反应，在此情况下，在树脂和二氧化硅之间可存在某种反应。可在含聚硅氧烷的聚合物存在下和/或在非挥发性溶剂存在下和/或在挥发性溶剂存在下进行与碱的反应。与碱的反应可以水解酯类非挥发性溶剂，例如硬脂酸辛酯，但我们已发现，这不会损害泡沫控制性能。
[0101]本发明的泡沫控制剂可以本发明方法的产物形式提供，但对于一些应用来说，可优选使它们以可供替代形式获得。例如，对于在含水介质中使用来说，合适的是可提供乳液，优选水包油乳液形式的泡沫控制剂。
[0102]优选地，在乳化之前，聚合物和惰性流体的混合物在25℃下的粘度范围为500-10,000,000mPa.s，最优选1,000-100,000mPa.s。
[0103]提供水包油乳液形式的硅氧烷基泡沫控制剂的方法是已知的且公开于许多出版物和专利说明书中。实例是EP913187、EP978628、WO9822196、WO9800216、GB2315757、EP499304和EP459512。可根据任何已知的技术制备乳液，且可以是粗乳液或微乳液，然而优选粗乳液。
[0104]一般地，它们包括泡沫控制剂作为分散相，一种或多种表面活性剂，水和标准添加剂，例如防腐剂、粘度改性剂和增稠剂。表面活性剂可选自阴离子、阳离子、非离子或两性材料。也可使用这些中的一种或多种的混合物。
[0105]可使用任何合适的表面活性剂或表面活性剂的组合物。表面活性剂一般地可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性表面活性剂，但并非进行本发明方法的所有工序与所有表面活性剂一起使用。所使用的表面活性剂的用量随表面活性剂而变化，但基于聚二有机基硅氧烷，一般地为最多约30wt％。
[0106]非离子表面活性剂的实例包括环氧乙烷与长链脂肪醇或脂肪酸例如C12-16醇的缩合物，环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物，环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物，甘油、蔗糖、山梨醇的酯，脂肪酸烷醇酰胺，蔗糖酯，氟表面活性剂，脂肪胺氧化物，聚氧亚烷基烷基醚例如聚乙二醇长链(12-14C)烷基醚、聚氧亚烷基脱水山梨醇醚、聚氧亚烷基烷氧化酯、聚氧亚烷基烷基苯酚醚、乙二醇丙二醇共聚物，和烷基多糖，例如结构为R24-O-(R25O)s-(G)t的材料，其中R24表示直链或支链烷基，直链或支链链烯基或烷基苯基，R25表示亚烷基，G表示还原糖，s表示0或正整数，和t表示正整数，正如美国专利5035832中所述。非离子表面活性剂另外包括聚合物表面活性剂，例如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基甲基醚。合适的非离子表面活性剂包括硅氧烷，例如在EP638346的Surfactants1-6中所述的那些，尤其硅氧烷聚氧亚烷基共聚物，环氧乙烷与长链(脂肪)醇或(脂肪)酸的缩合物，例如与7mol环氧乙烷缩合的C14-15醇(
Figure A20078004133200321
45-7)，环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物，环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物，脂肪酸烷醇酰胺，脂肪胺氧化物，蔗糖、甘油或山梨醇的酯和氟表面活性剂。
[0107]合适的可商购的非离子表面活性剂的代表性实例包括以商品名
Figure A20078004133200322
由Uniqema(ICI Surfactants)、Wilmington、Delaware销售的聚氧亚乙基脂肪醇，一些实例是
Figure A20078004133200323
35 Liquid，一种称为聚氧亚乙基(23)月桂醚的乙氧化醇，和
Figure A20078004133200324
30，被称为聚氧亚乙基(4)月桂醚的另一种乙氧化醇。以商品名
Figure A20078004133200325
由Croda NV销售的聚氧亚乙基脂肪醇；以商品名由The Dow Chemical Company，Midland，Michigan销售的乙氧化醇。一些实例是
Figure A20078004133200327
TMN-6，一种称为乙氧化三甲基壬醇的乙氧化醇；和各种乙氧化醇，即以商品名
Figure A20078004133200328
15-S-5、
Figure A20078004133200329
15-S-12、
Figure A200780041332003210
15-S-15和
Figure A200780041332003211
15-S-40销售的C12-C14仲醇乙氧化物。也可使用含硅原子的表面活性剂。
[0108]合适的两性表面活性剂的实例包括咪唑啉化合物，烷基氨基酸盐，和甜菜碱。具体实例包括椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基羟基硫酸盐、椰油甜菜碱、椰油酰胺基乙酸钠、椰油二甲基甜菜碱、N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鎓羧基化合物。合适的两性有机洗涤剂表面活性剂包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐和甜菜碱。合适的两性表面活性剂的代表性实例包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐和甜菜碱。
[0109]阳离子表面活性剂的实例包括氢氧化季铵，例如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、十二烷基二甲基苄基氢氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛油三甲基氢氧化铵和椰油三甲基氢氧化铵、以及这些材料的相应的盐。合适的阳离子有机表面活性剂包括烷基胺盐、季铵盐、锍盐和鏻盐、脂肪胺和脂肪酸酰胺及其衍生物、碱性吡啶鎓化合物、苯并咪唑啉季铵碱和聚丙醇聚乙醇胺。合适的阳离子表面活性剂的其他代表性实例包括烷基胺盐、锍盐和鏻盐。
[0110]合适的阴离子表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸盐，聚合物例如丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷酯的共聚物，烷基苯磺酸和盐例如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鲸蜡基苯磺酸和肉豆蔻基苯磺酸；单烷基聚氧亚乙基醚的硫酸酯，烷基萘磺酸，碱金属磺化蓖麻醇酸盐，脂肪酸的磺化甘油酯例如椰油酸的磺化单甘油酯，磺化单价醇酯的盐，氨基磺酸的酰胺，脂肪酸腈的磺化产物，磺化芳烃，萘磺酸与甲醛的缩合产物，八氢蒽磺酸钠，碱金属烷基硫酸盐，酯硫酸盐，和烷芳基磺酸盐。合适的阴离子有机表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂，烷基芳基磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠，长链(脂肪)醇硫酸盐，烯烃硫酸盐和磺酸盐，硫酸化单甘油酯、硫酸化酯，磺化或硫酸化的乙氧化醇，磺基琥珀酸盐，烷磺酸盐，磷酸酯，烷基羟乙磺酸酯，烷基酒石酸酯和/或烷基肌氨酸酯。阴离子表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂，烷基芳基磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠，长链脂肪醇硫酸盐，烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐，硫酸化单甘油酯，硫酸化酯，磺化乙氧化醇，磺基琥珀酸酯，烷磺酸盐，磷酸酯，烷基羟乙磺酸酯，烷基酒石酸酯和/或烷基肌氨酸酯。优选的阴离子表面活性剂的一个实例以名称Bio-Soft N-300商购。它是Stephan Company，Northfield，Illinois市售的三乙醇胺直链烷化磺酸盐组合物。
[0111]可单独或结合使用上述表面活性剂。
[0112]在本发明的优选实施方案中，鉴于在乳化工艺中涉及的表面活性剂或之一来选择聚合催化剂。当存在于消泡组合物内时，还充当表面活性剂的尤其优选的一组催化剂是酸性缩合催化剂，例如以上所述的DBSA。
[0113]优选非离子或阴离子表面活性剂。尤其感兴趣的是环境可接受的表面活性剂。在乳液中泡沫控制剂的浓度可随应用、所要求的粘度、泡沫控制剂的效果和添加系统而变化，且平均范围为5-80wt％，优选10-50％，更优选25-40％。
[0114]泡沫控制乳液也可含有稳定剂，例如EP663225中所述的硅氧烷二醇共聚物或具有至少一个聚氧亚烷基的交联的有机基聚硅氧烷聚合物。
[0115]当分散体的连续相变为分散相时，通常发生相翻转，反之亦然。通过两种方法之一进行在液体/液体分散体内相翻转通常是本领域已知的。可通过改变相比，直到分散相的比值足够高，以致于变为连续相，从而引起相翻转。或者，为了引起翻转，当两相的表面活性剂的亲和性改变时，可发生过渡翻转。典型地，在本发明中发生的翻转可因相比变化而发生。
[0116]因此，通过形成含有稀释的含聚硅氧烷的聚合物的油相，和混合并搅拌该油相，从而进行本发明制备乳液所使用的翻转方法。有限和非常小量的水以逐步的方式加入到油相中，以便发生翻转，并形成水包油乳液。一般地，基于在油相内存在的含聚硅氧烷的聚合物的累积重量，所要求的水量为约0.5-10wt％。优选地，基于在油相内存在的含聚硅氧烷的聚合物的重量，水量为约1-5wt％。尽管可分2-4部分添加水，但优选以单一部分添加水。水的起始添加可包括表面活性剂。在达到所需的粒度之后，用平衡量的水稀释乳液，以实现优选的固体含量。
[0117]通过本发明方法生产的乳液可具有含聚硅氧烷的聚合物的宽泛的各种浓度、粒度和分子量，其中包括具有高浓度的大颗粒高分子量含聚硅氧烷的聚合物的新型材料。例如，可选择粒度在0.1-1000微米范围内。
[0118]在起始相翻转工艺中所使用的水和/或表面活性剂的用量可对最终乳液的粒度具有影响。例如，若在两种情况下采用相同量的水形成乳液，但第一种情况，在相翻转步骤之前混合大量的水，和在第二种情况下，在相翻转步骤之前混合小量水，接着在相翻转步骤之后混合剩余的额外的水，第一乳液通常比第二乳液具有更大的粒度。不管如何添加水，基于乳液的重量，所使用的水的总量通常为约1-99wt％，优选约6-约99wt％。
[0119]视需要，可将其他材料，例如着色剂、增稠剂、防腐剂、冷冻解冻稳定剂、缓冲pH的无机盐、或者活性成分例如药物加入到乳液的任何一相内。
[0120]或者，泡沫控制剂可以水可分散性组合物形式提供，其中来自于本发明方法的产物分散在水可分散的组分例如硅氧烷二醇或另一与水混溶的液体例如乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，烷基聚糖苷，醇烷氧化物或烷基苯酚烷氧化物内。
[0121]提供本发明的泡沫控制剂的可供替代形式是粉化或粒化形式。当该试剂在粉化产品例如洗涤剂粉末内使用时，这尤其有用。生产粉化或粒化泡沫控制剂的任何合适方法可与使用本发明方法生产的泡沫控制剂一起使用。可例如通过各种方法，其中包括造粒器、喷雾干燥，乳化接着干燥，喷洒混合，喷洒骤冷、压缩器、挤出机、高剪切混合、低剪切混合和薄片化，制造粒化的泡沫控制剂。在专利文献中广泛地描述了这些方法，且这些通过US6521587的公开文本中全面的列举目录例举。
[0122]除了泡沫控制剂本身以外，粒状泡沫控制剂的建议成分还包括粘合剂或包封剂和颗粒的载体或支持体。优选任何载体或粘合剂材料应当有助于它将掺入其内的产品的功效或活性。可使用表面活性剂来辅助硅氧烷和有机液体在包封剂或粘合剂内分散。有时引入其他成分，例如染料、颜料、防腐剂或辅助在含水介质内分散的材料，其中在所述含水介质内，泡沫控制剂被认为是活性的，例如以上相对于泡沫控制乳液所述的表面活性剂。这种表面活性剂可辅助控制“泡沫分布”，也就是说确保一些泡沫在整个洗涤当中可见且没有过度发泡。
[0123]在粒状泡沫控制剂中使用的粘合剂和/或包封剂可包括蜡和/或含水的成膜聚合物。实例包括糊精，多肽，聚氧亚烷基聚合物例如聚乙二醇(它可熔融施加或者作为水溶液形式施加并喷雾干燥)，牛油醇和环氧乙烷的反应产物，或聚丙二醇，聚羧酸盐例如聚丙烯酸或其偏钠盐，或丙烯酸的共聚物例如丙烯酸与马来酸酐的共聚物，纤维素醚，尤其是水溶性或水可溶胀的纤维素醚例如羧甲基纤维素钠、明胶、琼脂、微晶蜡、具有12-20个碳原子且熔点范围为45-80℃的脂肪酸或脂肪醇、甘油和这种脂肪酸的单酯、熔点范围为高于55℃到低于100℃的水不溶的蜡和水不溶的乳化剂的混合物、葡萄糖或氢化葡萄糖。粘合剂(它是熔点为约40-80℃的有机化合物且为液体形式)与含聚硅氧烷的聚合物混溶，以便形成均匀的液体，一旦冷却时，所述液体形成单相蜡状物质(亦即均匀且在工艺过程中或者在储存颗粒时没有显示出相分离的材料)，优点是产生具有改进的贮存稳定性的包封的消泡颗粒。
[0124]在粘合剂或包封剂中分散硅氧烷使用的表面活性剂可以选自以上相对于泡沫控制乳液所述的表面活性剂。对于许多粘合剂来说，优选硅氧烷二醇，或在采用聚丙烯酸粘合剂的情况下，优选脂肪醇醚硫酸盐或直链烷基苯磺酸盐。在硅氧烷与粘合剂混合之前，可将表面活性剂加入到未稀释的硅氧烷或者硅氧烷乳液内，或者可将表面活性剂和硅氧烷逐次加入到粘合剂中。
[0125]载体和/或支持体的实例是沸石，例如沸石A或沸石X，其他硅铝酸盐，或硅酸盐例如硅酸镁，磷酸盐例如粉化或粒状三聚磷酸钠，硫酸钠，碳酸钠，过硼酸钠，纤维素衍生物例如羧甲基纤维素钠，粒化淀粉，粘土，柠檬酸钠，乙酸钠，碳酸氢钠和天然淀粉。
[0126]根据本发明方法制备的泡沫控制剂可用于在含水体系内降低或防止形成泡沫，尤其在洗衣过程中洗涤剂组合物生成的泡沫，且尤其可用于具有高发泡特性的洗涤剂组合物中，例如基于高含量阴离子表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠的那些，以确保洗涤剂组合物在较低的洗涤温度例如40℃下的功效。
[0127]根据本发明的另一方面，洗涤剂组合物包括(1)100重量份洗涤剂组分和(2)0.02-5重量份本发明第一方面的泡沫控制剂。
[0128]合适的洗涤剂组分包括活性洗涤剂，有机和无机助洗剂盐和其他添加剂与稀释剂。活性洗涤剂可包括阴离子、阳离子、非离子或两性类型的有机洗涤剂表面活性剂、或者其混合物。合适的阴离子有机洗涤剂表面活性剂是高级脂肪酸的碱金属皂，烷基芳基磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠，长链(脂肪)醇硫酸盐，烯烃硫酸盐和磺酸盐，硫酸化单甘油酯，硫酸化酯，磺化或硫酸化的乙氧化醇，磺基琥珀酸酯，烷磺酸盐，磷酸酯，烷基羟乙磺酸酯，烷基酒石酸酯和/或烷基肌氨酸酯。合适的阳离子有机洗涤剂表面活性剂是烷基胺盐，季铵盐，锍盐和鏻盐。合适的非离子有机表面活性剂是环氧乙烷与长链(脂肪)醇或脂肪酸的缩合物，例如与7mol环氧乙烷缩合的C14-15醇(
Figure A20078004133200371
45-7)，环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物，环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物，蔗糖酯，氟表面活性剂，脂肪酸烷醇酰胺和脂肪胺氧化物。合适的两性有机洗涤剂表面活性剂是咪唑啉化合物，烷基氨基酸盐和甜菜碱。无机组分的实例是磷酸盐和多聚磷酸盐、硅酸盐例如硅酸钠、碳酸盐、硫酸盐、氧释放化合物例如过硼酸钠和其他漂白剂与沸石。有机组分的实例是抗再沉积剂例如羧甲基纤维素(CMC)、增亮剂、螯合剂例如乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三乙酸(NTA)、酶和抑菌剂。液体洗涤剂组合物可含有溶剂，烷醇胺，pH调节剂，不透明剂，香料，染料，颜色稳定剂，杀菌剂，增亮剂，污物释放剂和/或软化剂。
[0129]泡沫控制剂尤其可用于洗涤剂组合物，例如家用洗衣、器皿洗涤应用中，但也可在个人护理类型的应用例如洗手应用和非漂洗柔软剂例如造纸和浆粕工艺、纺织品染色工艺、污水处理应用之类的工艺、切削油、涂料和其中表面活性剂可产生泡沫的其他含水体系中使用。
[0130]本发明的乳液和/或分散体一般地可具有范围为约1-约94wt％的硅氧烷含量。
实施例
[0131]提供下述实施例，以便本领域的技术人员可更加容易地理解本发明。使用Brookfield Viscometer，锭子6，在10rpm下进行聚合物产物的粘度测量。除非另有说明，所有份和百分数以重量计，且所有粘度在25℃下测量。
实施例1
[0132]使用2.4重量份DBSA，通过在50重量份Hydroseal(R)G250H(由Total Belgium of Brussels Belgium销售)内聚合50重量份粘度为72mPa.s的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷，制备硅氧烷基泡沫控制剂。一旦粘度达到52000mPa.s，通过添加1.54份三乙醇胺(TEA)终止聚合。
[0133]在完成反应后将组分二氧化硅(b)和视需要的树脂(c)引入到所得产物内：
b)4wt％
Figure A20078004133200381
D10(由Degussa GmbH销售)；一种疏水处理过的表面积为200g/m2的可商购的沉淀二氧化硅；
c)3wt％M∶Q之比为0.65∶1的有机基硅树脂。在25℃下粘度为1000mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷内，在树脂∶硅氧烷之比为25∶75下，将该有机基硅树脂引入到组合物内。
[0134]使用下述工艺，制备以上含单独的(b)或者(b)与(c)的组合的乳化的泡沫控制组合物：
[0135]将105份合适的泡沫控制组合物置于合适的容器内并加热到60℃。预热9.3份
Figure A20078004133200382
S2和9.3份
Figure A20078004133200383
S20(由Croda NV销售)表面活性剂的混合物到60℃并混合到泡沫控制组合物内。
[0136]制备由下述组成的混合物[M]：
0.76份黄原胶(用作增稠剂)；
2.32份
Figure A20078004133200384
250LR(由美国Aqualon Division of HerculesInc销售的羟乙基纤维素)
0.16份山梨酸，
0.32份苯甲酸，
0.77份10％硫酸溶液和
95.66份水。
[0137]在组合物内的有机酸充当防腐剂，和硫酸用作防腐剂并作为pH控制剂。
[0138]将45份混合物[M]加入到容器中并在彻底混合之后，添加另外112份混合物[M]并混合。最后，添加219.5份水，从而导致泡沫控制组合物的合适乳液。
摇动试验-样品制备
[0139]作为所得乳液的能力的试验，采用简单的摇动试验测试样品。制备1wt％在水中表面活性剂的溶液(如下所述)，并将100ml溶液置于250ml密闭的瓶子内。将10微升所制备的消泡组合物乳液引入到该密闭的瓶子内，产生待测试的样品。在下表1中，在样品1A和1B中，所使用的表面活性剂是DBSA，和在样品1C和1D中为
Figure A20078004133200391
X-100。乳液1A和1C含有二氧化硅，但没有树脂。乳液1B和1D含有二氧化硅和树脂这二者。
摇动试验-试验工序
[0140]使用商业摇动器，在400个来回/分钟下，摇动含以上所述制备的样品的瓶子8、32、48和96秒。在摇动之后观察下述：
-泡沫高度(0-100％)。这是在摇动表1a所示的时间段之后，在泡沫填充的容器内最初的自由空间的百分数
-到10％的坍塌时间-这是对于表1a所示的时间段，泡沫坍塌回到容器内摇动开始之前自由空间体积的10％时花费的时间。
表1a
  样品
  1A   摇动   8s   32s   48s   96s
  泡沫高度(％)   50   75   100   100
  坍塌10％(s)   6   10   19   78
  1B   摇动   8s   32s   48s   96s
  泡沫高度(％)   75   100   100   100
  坍塌10％(s)   80   97   90   80
  1C   摇动   8s   32s   48s   96s
  泡沫高度(％)   25   50   50   75
  坍塌10％(s)   22   41   50   41
  1D   摇动   8s   32s   48s   96s
  泡沫高度(％)   25   50   50   75
  坍塌10％(s)   27   20   21   26
粒化
[0141]使用下述工艺：使用实施例1中本发明方法制备的掺入了(b)
Figure A20078004133200401
D10和(c)有机基硅树脂的泡沫控制剂，制备粒化的泡沫控制剂：在混合的同时，将63g以
Figure A20078004133200402
CP5形式由BASF销售的丙烯酸/马来酸共聚物最初加入到42g水中。一旦所得混合物均匀，则在继续混合的同时添加12g DBSA和37g以上制备的泡沫控制剂。然后，在聚集混合器中，将所得混合物加入到沸石粉末中，直到实现所需的平均颗粒粒度(典型地基于100g粉末，55g液体)。在流化床内干燥所得粒状产物，以除去过量的水，并分级，以除去任何非所需的微细或过大的颗粒。
[0142]在装载了2.5kg清洁棉织物的标准欧洲型滚筒式洗衣机
Figure A20078004133200403
内，测试所得粒化产物。在40℃下，使用14升水(硬度19°F)/次洗涤，进行洗涤试验。
[0143]所使用的洗涤剂组合物包括：
6.9重量份十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂(由Cognis销售的Maranil糊剂A)
5.1重量份非离子表面活性剂(由Cognis销售的dehydol LT)
42.9重量份沸石4A
5.1重量份硫酸钠
15重量份碳酸钠
15重量份四水合过硼酸钠
[0144]添加用量为洗涤剂组合物重量0.4％的粒化消泡剂到90g洗涤剂粉末中。在每一次洗涤试验当中，每5分钟观察泡沫体的泡沫高度(0＝没有泡沫，50＝半窗泡沫，100＝全窗泡沫)。下表1b中示出了结果：
Figure A20078004133200404
实施例2
[0145]在3重量份
Figure A20078004133200411
D10存在下，使用2.4重量份DBSA，通过在50重量份三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(100mPa.s)内聚合50重量份粘度为72mPa.s的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷，制备硅氧烷基泡沫控制剂。一旦粘度达到38000mPa.s，则通过添加1.5gTEA，终止聚合。
[0146]在完成反应之后，使用实施例1所述的摇动方法，测试所得产物样品。
[0147]在下表2中，样品2A中所使用的表面活性剂是DBSA，和样品2B中为
Figure A20078004133200412
X-100。
表2
  样品
  2A   摇动   8s   32s   48s   96s
  泡沫高度(％)   100   75   100   100
  坍塌10％(s)   10   7   9   15
  2B   摇动   8s   32s   48s   96s
  泡沫高度(％)   50   50   50   75
  坍塌10％(s)   6   6   9   30
通过实施例1所述的方法，制备根据本发明生产的粒状形式的泡沫控制剂。
实施例3
[0148]在3重量份
Figure A20078004133200413
D10存在下，使用2.4重量份DBSA，通过在48.5重量份有机增量剂(Hydroseal G250H)内聚合48.5重量份粘度为72mPa.s的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷，制备硅氧烷基泡沫控制剂。一旦粘度达到68000mPa.s，则通过添加1.5重量份TEA，终止聚合。
[0149]在完成反应之后，使用实施例1所述的摇动方法，测试所得产物样品。
[0150]在下表3中，样品3A中所使用的表面活性剂是DBSA，和样品3B中为
Figure A20078004133200414
X-100。
表3
  样品
  3A   摇动   8s   32s   48s   96s
  泡沫高度(％)   100   100   100   100
  坍塌10％(s)   90   10   14   54
  3B   摇动   8s   32s   48s   96s
  泡沫高度(％)   25   25   50   75
  坍塌10％(s)   5   7   7   18
[0151]通过实施例1所述的方法，制备根据本发明生产的粒状形式的泡沫控制剂。
对比例1
[0152]为了评估根据本发明制备的产物的泡沫控制，使用以上实施例1所述的方法，制备两种商业消泡剂乳液，Dow
Figure A20078004133200421
DB 100和Dow
Figure A20078004133200422
3990(由Dow Corning Corporation of Michigan，USA销售)。使用以上实施例1所述的摇动试验，分析所制备的样品，并在下表CE1中提供结果。
表CE1
[0153]尽管根据本发明制备的材料的生产成本显著低于所测试的商业产品，但发现由通过本发明制备的组合物提供的泡沫控制相当于和在一些情况下好于当测试试验的商业产品时获得的泡沫控制效果。
实施例4
[0154]根据本发明的方法制备5种不同的泡沫控制剂样品，和随后比较这些与商业消泡产品Dow
Figure A20078004133200432
3990的性能。
步骤A
针对各样品4a-4c，制备下述比例的稀释剂的混合物
a)405.4重量份三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(1000mPa.s)和1125重量份
Figure A20078004133200433
G250H；
b)280.4重量份三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(1000mPa.s)和250重量份G250H；
c)155.4重量份三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(1000mPa.s)和375重量份
Figure A20078004133200442
G250H；和
[0155]步骤B：通过混合下述成分，制备泡沫控制组合物(样品4a-4c)：
·530.4份步骤A制备的各混合物
·32份Sipernat D10
·228.4份粘度为9000mPa.s的二甲基乙烯基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷
·2.0份粘度为约7mPa.s并具有0.3wt％Si-H基的二甲基硅氧烷单元和甲基氢硅氧烷单元的三甲基硅氧烷封端的共聚物
·6.4份24％分子量为约13,000且具有三甲基甲硅烷氧基端基的树脂聚有机基硅氧烷和69％粘度为1000mPa.s的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷的混合物
·0.8份催化剂，所述催化剂是在70wt％二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷内稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸络合物
[0156]在步骤B中，混合各成分(Hauschild Speedmixer)并使之在60℃的温度下反应1小时。均化所得混合物，之后将200份粘度为1000mPa.s且含有0.45wt％1-乙炔基环己醇的三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷加入到所述配混料内。
泡孔试验
[0157]如实施例1所述乳化所得产物和对比产品，并借助所谓的“泡孔试验”，分析它们各自的性能。
试验条件
[0158]使用软木液，在泡孔中测试乳化的泡沫控制组合物。为了这一效果，在90℃下预热600ml软木液，并引入到内径为5cm的带刻度且恒温控制的玻璃圆筒内。使这一可发泡的液体在调节到89℃的温度下循环通过循环管。使用设定在50Hz频率下的MDR Johnson泵来控制循环流速。当泡沫高度达到30cm时，将150微升所测试的泡沫控制组合物的乳液注入到液体喷射器内。监控泡沫高度的形成并记录。在足够的时间段内以cm为单位测量泡沫高度，允许泡沫控制组合物耗尽其能力，这是当泡孔内再次达到29cm的泡沫高度的时候，和由于它表明了泡沫控制组合物的寿命，因此测量出现这一情况时的时间。
结果
表4是对于以上所述的(对比)商业产品和实施例4A-4C来说，以cm为单位的泡沫高度(FH)相对于时间的量度值
表4
 时间(s)   FH(cm)CP   FH(cm)4a   FH(cm)4b   FH(cm)4c
 0   30   30   30   30
 10   15.5   25   26   28
 20   14.5   21   19   25
 30   22.5   19.5   18.5   21.5
 40   19   21   18   20
 50   18.5   20.5   19   20.5
 60   20   22.5   19.5   20.5
 70   20.5   23.5   22.5   21.5
 80   20.5   24.5   24.5   24
 90   22   24   25.5   25.5
 100   22.5   25   25   25.5
 110   24.5   25.5   25.5   26
 120   25.5   26   26   26
 130   24.5   25.5   25.5   26.5
 140   25   25.5   24.5   26
 150   26.5   26   26.5   27.5
 160   25.5   26.5   25   25.5
 170   26.5   26.5   25.5   24.5
 180   27   27   26.5   25
 190   27.5   27.5   26.5   25.5
 200   28.5   27.5   27.5   26
 210   28.5   28   27.5   26.5
 220   28.5   28   26.5
 230   28.5   28.5   27
  240   28.5   28.5   27.5
  250   29   28.5   28.5
  260   28.5   28.5
  270   29   28.5
  280   28.5
  290   28.5
  P300   29
表明泡沫控制的维持相当于和在一些情况下甚至好于所测试的对比商业材料。

Claims (28)

1.一种制备硅氧烷基泡沫控制剂的方法，该方法包括：
i)通过在惰性有机基聚硅氧烷和/或有机流体、合适的催化剂和任选地封端剂存在下，聚合含硅氧烷的单体和/或低聚物，制备含聚硅氧烷的聚合物；
ii)视需要，猝灭该聚合工艺，其中该惰性有机基聚硅氧烷和/或有机流体基本上保留在所得稀释的含聚硅氧烷的聚合物内；
iii)在步骤(i)之前、之中或之后，引入0.1-10wt％合适的填料；
iv)任选地在步骤(i)之中或之后，引入最多5wt％合适的有机基硅树脂；和
v)视需要，将步骤(i)-(iv)中产生的泡沫控制剂调整为合适的递送形式。
2.权利要求1的方法，其特征在于惰性流体是有机增量剂和/或增塑剂。
3.权利要求1的方法，其特征在于惰性流体是不与具有2-20个硅原子的环状硅氧烷反应的有机基聚硅氧烷。
4.权利要求1的方法，其特征在于惰性流体是在25℃下粘度为0.65-10000mPa.s的三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷。
5.权利要求1的方法，其特征在于借助选自缩聚、扩链、加聚和开环的聚合工艺制备含硅氧烷的聚合物。
6.权利要求5的方法，其特征在于借助缩聚反应，采用十二烷基苯磺酸作为催化剂，制备所述聚合物。
7.权利要求1的方法，其特征在于所述聚合物具有下述通式：
R(3-a)R1 aSiO[(R2SiO)b(RR1SiO)c]SiR(3-a)R1 a    (1)
其中每一R相同或不同，且是含1-8个碳原子的烷基，含1-6个碳原子的取代烷基，或苯基；R1是羟基、可水解基团、或不饱和有机基团；a为0或1；b为整数，和c为0或整数，且b+c之和等于至少200的数值。
8.权利要求7的方法，其特征在于b+c之和等于至少1500的数值。
9.权利要求1的方法，其特征在于有机基硅树脂是由式R′aSiO4-a/2的硅氧烷单元组成的非直链硅氧烷，其中R′表示羟基、烃基或烃氧基，和其中a的平均值为0.5-2.4。
10.权利要求9的方法，其特征在于有机基硅树脂是由通式为R″3SiO1/2的单价三烃基甲硅烷氧基(M)和四官能团(Q)SiO4/2组成的硅氧烷树脂，其中R″表示单价烷基，和M基与Q基的数量比范围为0.4∶1到1.1∶1。
11.权利要求1-5任何一项的方法，其中使用额外的步骤，以水包油乳液形式制备泡沫控制剂：
(V)视需要，引入一种或多种表面活性剂到含聚硅氧烷的聚合物内，形成均匀的油相；
(VI)添加水到该均匀油相中，形成油包水乳液，其中基于油相总重量，水的添加量为0.1-10wt％；
(VII)施加剪切到油包水乳液中，引起油包水乳液翻转成水包油乳液；和任选地
(VIII)通过添加更多的水，稀释所述水包油乳液。
12.权利要求1-5任何一项的方法，其中通过在水可分散的载体内分散由权利要求1-8任何一项的方法得到的产品，以水可分散的泡沫控制组合物形式制备泡沫控制剂。
13.权利要求1的方法，其中通过在粒化、喷雾干燥、乳化接着干燥、喷洒混合、喷洒骤冷、压缩、挤出、高剪切混合和/或低剪切混合以及薄片化方法中的一种或多种中包括权利要求1-10任何一项的方法的产品，以粒化的泡沫控制剂形式制备泡沫控制剂。
14.权利要求13的方法，其特征在于将所制备的粒化的泡沫控制剂承载在粒状载体上。
15.权利要求14的方法，其特征在于将水溶性或水可分散的粘合剂沉积在粒状载体上。
16.权利要求1的方法，其特征在于疏水填料选自二氧化硅、氧化钛、石英粉、氧化铝、硅铝酸盐、聚乙烯蜡、微晶蜡、氧化锌、氧化镁、脂族羧酸盐、环己胺、烷基酰胺和SiO2。
17.权利要求16的方法，其特征在于填料是平均粒度为0.5-30微米的二氧化硅填料。
18.权利要求1-5任何一项的方法，其特征在于基于含聚硅氧烷的聚合物，有机基硅树脂以2-30wt％存在。
19.一种泡沫控制剂，它为可通过权利要求1-5任何一项的方法得到的水包油乳液的形式。
20.一种水可分散的泡沫控制组合物，它包括分散在水可分散的载体内的可通过权利要求1-5任何一项的方法得到的泡沫控制剂。
21.一种泡沫控制剂，它为可通过权利要求13的方法得到的粒状形式。
22.权利要求21的泡沫控制剂，其特征在于粒状泡沫控制剂另外包括粘合剂或包封剂和载体或支持体。
23.权利要求22的泡沫控制剂，其特征在于粘合剂是聚氧亚烷基聚合物、聚羧酸盐聚合物或纤维素醚。
24.权利要求22的泡沫控制剂，其特征在于粘合剂是熔点为约40-80℃的有机化合物，且其液体形式与含聚硅氧烷的聚合物混溶，以便形成均匀的液体，所述均匀的液体当冷却时，形成单相蜡状物质。
25.权利要求22-24任何一项的泡沫控制剂，其特征在于载体是沸石、三聚磷酸钠、硫酸钠、过硼酸钠或碳酸钠。
26.一种泡沫控制剂，它为可通过权利要求12的方法得到的水可分散的泡沫控制组合物形式。
27.一种泡沫控制剂，它为可通过由权利要求11的方法得到的水包油乳液形式。
28.一种洗涤剂组合物，其特征在于它包括基于洗涤剂组分的重量为0.01-5wt％的可通过权利要求1-5任何一项的方法得到的泡沫控制剂。
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