DE69715951T2

DE69715951T2 - Dispergierbare Siliconzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69715951T2
Application number: DE69715951T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Christopher Fey; James Habermehl
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2017-04-16
Also published as: DE69715951D1; EP0802229B1; EP0802229A2; EP0802229A3; KR970070117A; JPH1052604A; ES2179974T3; JP4005170B2; US20030119917A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf dispergierbare Siliconzusammensetzungen. Spezieller stellt diese Erfindung dispergierbare Siliconzusammensetzungen bereit, die eine Mischung aus einer Siliconzusammensetzung und einer Polyisobutylenverbindung mit zwei vollständig gesättigten Endgruppen enthalten.
Die Verwendung von verschiedenen siliconhaltigen Zusammensetzungen als Antischaummittel und Entschäumungsmittel ist bekannt. In dieser Beziehung ist es wohl erwiesen, dass diese Technik schwer vorhersehbar ist und dass leichte Modifikation die Funktionsfähigkeit von solchen Zusammensetzungen in großem Maß verändern kann. Die meisten dieser Zusammensetzungen enthalten Siliconflüssigkeit (üblicherweise Dimethylpolysiloxan), oft in Kombination mit geringen Mengen von Siliciumdioxidfüllstoff. Weiterhin können diese Zusammensetzungen verschiedene oberflächenaktive Substanzen und Dispersionsmittel umfassen, um diesen verbesserte Schaumregulierungs- und Stabilitätseigenschaften zu verleihen.
Als Schaumregulierungsmittel brauchbare Siliconzusammensetzungen wurden im Stande der Technik gelehrt. Z. B. sind die folgenden US-Patente im Allgemeinen stellvertretend: 3,959,175; 4,639,489; 4,690,713; 4,749,740; 4,978,471; 4,983,316; 5,283,004; 5,442,010. Ähnliche internationale Patente sind EP-A-0 217 501 und CA-A-2,110,523.
EP-A 705 637 offenbart eine Antischaumzusammensetzung, die ein Polydimethylsiloxan und ein Polyisobutylenoligomer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 2.300, bei dem mindestens ein Ende mit einer 2-Methylpropenylgruppe terminiert ist, enthält.
US-A-4,032,473 bezieht sich auf eine wasserbasierte Entschäumungszusammensetzung in einer Form einer wässrigen Emulsion, die als die disperse Phase einen wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff, ein normalerweise festes Fettsäurediamid, hydrophobe Siliciumdioxidteilchen und einen nicht- ionischen Emulgator mit einem HLB von etwa 8 bis 12 enthält.
Es wurde nun überraschend herausgefunden, dass Polyisobutylenflüssigkeiten mit zwei vollständig gesättigten Endgruppen wirksame Dispersionsmittel für Siliconzusammensetzungen sind.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Siliconschaumregulierungszusammmensetzungen bereitzustellen, die stabil und leicht dispergierbar sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine dispergierbare Siliconzusammmensetzung, enthaltend eine Mischung aus (I) einer Siliconzusammensetzung, erhältlich durch Umsetzen bei einer Temperatur von 50 bis 300ºC, einer Mischung, enthaltend: (i) 100 Gewichtsteile mindestens eines Polyorganosiloxans, ausgewählt aus (A) einem Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 100.000 mm²/s bei 25ºC und ausgedrückt durch die allgemeine Formel R¹aSiO(4-a)/2' in der R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoff oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und a einen Mittelwert von 1,9 bis 2,2 aufweist; (B) einem Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 200 bis 100 Millionen mm²/s bei 25ºC, ausgedrückt durch die allgemeine Formel R²b(R³O)cSiO(4-b-c)/2, in der R² eine monovalente Kohlenwasserstoff oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, b einen Mittelwert von 1,9 bis 2,2 aufweist und c einen ausreichenden Wert hat, um wenigstens eine -OR³-Gruppe in jedem Molekül zu ergeben, wobei wenigstens eine solche -OR³-Gruppe an dem Ende der Molekülkette vorhanden ist; oder (C) einer Mischung von (A) und (B); (ii) 0,5 bis 20 Gewichtsteile mindestens einer Siliciumverbindung, ausgewählt aus (a) einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel R&sup4;dSiX4-d, in welcher R&sup4; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, X ausgewählt ist aus einem Halogenatom oder einer hydrolysierbaren Gruppe und d einen Mittelwert von 1 oder weniger aufweist, (b) einem partiell hydrolysierten Kondensat von Verbindung (a), (c) einem Siloxanharz, enthaltend (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2- Einheiten, wobei das Verhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- zu SiO4/2-Einheiten 0,4 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt, oder (d) einem Kondensat der Verbindung (c) und Verbindung (a) oder (b), und (iii) eine katalytische Menge eines Katalysators zur Förderung der Reaktion der anderen Komponenten, und (II) einer Polyisobutylenverbindung mit zwei vollständig gesättigten Endgruppen.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten zweckdienlicherweise Siliconzusammmensetzung (I) und Polyisobutylenverbindungen (II). Komponente (I) wird durch Umsetzen von (i) einem Polyorganosiloxan, (ii) einer Siliciumverbindung und (iii) einer katalytischen Menge einer Verbindung zur Förderung der Reaktion der anderen Komponenten hergestellt.
Komponente (i) kann ausgewählt sein aus (A) Polyorganosiloxanen mit Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel R¹aSiO(4-a)/2 und mit einer Viskosität von 20 bis 100.000 mm²/s (Centistokes) bei 25ºC. Die Organogruppen R¹ des Polyorganosiloxans (A) sind die gleichen oder unterschiedliche monovalente Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele dafür sind in der Technik wohl bekannt und umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Trifluorpropyl-, Phenyl-, 2-Phenylethyl- und Vinylgruppen. Die Methylgruppe ist besonders bevorzugt. In dieser Formel hat a einen Wert von 1,9 bis 2,2. Es ist besonders bevorzugt, dass Polyorganosiloxan (A) ein trimethylsilylterminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 350 bis 15.000 mm²/s bei 25ºC ist.
Alternativ kann Komponente (i) ausgewählt sein aus (B) Polyorganosiloxanen mit Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel R²b(R³O)cSiO(4-b-c)/2 und mit einer Viskosität von 200 bis 100 Millionen mm²/s bei 25ºC, worin R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus monovalenten Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die für Gruppe R¹ genannt sind; R³ ein Wasserstoffatom oder R² ist und die -OR³-Gruppe an mindestens einem der Molekülkettenenden des Polyorganosiloxans vorhanden ist. Der Wert von b liegt zwischen 1,9 und 2,2 und c hat einen Wert, um mindestens eine -OR³-Gruppe pro Molekül bereitzustellen. Es ist besonders bevorzugt, das Polyorganosiloxan (B) ein hydroxylterminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1.000 bis 50.000 mm²/s bei 25ºC ist. Komponente (i) kann auch (C) eine Mischung von (A) und (B) in beliebigen Anteilen sein.
Komponente (ii) ist mindestens eine Siliciumverbindung, ausgewählt aus (a) bis (d). (a) ist eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel R&sup4;dSiX4-d, worin R&sup4; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder eine hydrolysierbare Gruppe wie -OR&sup5; oder -OR&sup6;OR&sup7; ist, in welcher R&sup6; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R&sup5; und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wobei der Mittelwert von d eins nicht übersteigt. (b) ist ein partiell hydrolysiertes Kondensat der Verbindung (a). (c) ist ein Siloxanharz, das (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- und SiO&sub2;-Einheiten enthält und mit einem (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2/SiO&sub2;-Verhältnis von 0,4/1 bis 1,2/1. (d) ist ein Kondensat des Siloxanharzes (c) mit der Verbindung (a) oder (b). Es ist bevorzugt, dass Komponente (ii) aus entweder einem Alkylpolysilicat, worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methylpolysilicat, Ethylpolysilicat und Propypolysilicat, oder dem Siloxanharz (c) ausgewählt ist. Am meisten bevorzugt ist Komponente (ii) entweder Ethylpolysilicat oder ein Siloxanharzcopolymer, das (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten in einem Molverhältnis von etwa 0,4 : 1 bis 1,2 : 1 enthält.
Komponente (iii) ist eine Verbindung, die als ein Katalysator zur Förderung der Reaktion der anderen Komponenten verwendet wird. Jede Verbindung, die Kondensationsreaktionen oder Umlagerungs-/Kondensationsreaktionen fördert, ist als unsere Komponente (iii) geeignet. Sie ist ausgewählt aus Siloxangleichgewichtskatalysatoren, Silanolkondensationskatalysatoren oder einer Kombination derselben. Katalysatoren, die als Komponente (iii) geeignet sind, werden beispielhaft durch Alkalimetallhydroxide wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Cäsiumhydroxid; Alkalimetallsilanolate wie Kaliumsilanolat; Alkalimetallalkoxide wie Kaliumisopropoxid oder Kaliumethoxid; quartäre Ammoniumhydroxide wie β- Hydroxyethyltrimethylammonium-hydroxid, Benzyltrimethylammonium-hydroxid und Tetramethylammonium-hydroxid, quartäre Ammoniumsilanolate, quartäre Phosphoniumhydroxide wie Tetrabutylphosphonium-hydroxid oder Tetraethylphosphonium-hydroxid; quartäre Phosphoniumsilanolate; Metallsalze von organischen Säuren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octanoat, Bleinaphthenat, Zinnoctanoat, Eisen-2-ethylhexoat und Cobaltnaphthenat; Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure; organische Säuren wie Essigsäure oder Organosulfonsäuren und Ammmoniumverbindungen wie Ammmoniumcarbonat oder Ammoniumhydroxid dargestellt. Es ist bevorzugt, dass der Katalysator aus Kaliumsilanolat, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid ausgewählt ist.
Die Zusammensetzung enthält weiterhin bis zu 30 Gewichtsteile von Komponente (III), einem Füllstoff. Dieser Füllstoff wird beispielhaft durch pyrogenes, gefälltes oder plasmatechnisch hergestelltes TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;, ZrO&sub2;/SiO&sub2; und SiO&sub2; dargestellt. Spezielle Beispiele dieses Füllstoffs umfassen Zirconiumoxid-Siliciumdioxid-Hydrogele (zusammen ausgefälltes Zirconiumoxid und Siliciumdioxid) oder hydrophobe gefällte Kieselsäure, wobei die letztere stark bevorzugt ist. Der Füllstoff kann entweder hydrophil oder hydrophob sein. Er wird während der Herstellung (d. h. in-situ) oder unabhängig davon hydrophobiert. Verschiedene Qualitäten von Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von einigen Millimicrons bis zu einigen Microns und einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 300 m²/g sind kommerziell erhältlich und zur Verwendung geeignet.
Die Mischung von (I) enthält weiterhin bis zu 20 Gewichtsteile von Komponente (iv), einem Polyorganosiloxan, das Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel R&sup8;e(R&sup9;O)fSiO(4-e-f-)/2 und eine Viskosität von 10 bis 100 mm²/s bei 25ºC aufweist, worin R&sup8; eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R&sup9; ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Der Wert von e liegt zwischen 1,9 und 2,2 und f hat einen Wert, um zwei oder mehr -OR&sup9;-Gruppen in jedem Molekül bereitzustellen. Es ist bevorzugt, dass Komponente (iv) zugegeben wird, wenn Füllstoff (III) ein hydrophiles Siliciumdioxid ist.
Eine Mischung aus Komponenten (i), (ii) und (iii), die optional Komponenten (III) und/oder (iv) enthält, wird unter Wärme zur Reaktion gebracht, um die Siliconzusammensetzung (I) zu erzeugen, wobei die Anteile der verschiedenen Komponenten sind: Komponente (i) - 100 Gewichtsteile; Komponente (ii) - 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 7 Gewichtsteile; Komponente (iii) - eine katalytische Menge (üblicherweise im Bereich von 0,03 bis 1 Gewichtsteil); Komponente (III), falls vorhanden - von mehr als 0 bis zu 30, vorzugsweise 1 bis 15 und stark bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteile; Komponente (iv), falls vorhanden - von mehr als 0 bis zu 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile.
Die verwendeten Anteile von Komponenten (A) und (B) hängen im großen Maß von ihren jeweiligen Viskositäten ab. Es ist bevorzugt, eine Mischung von (A) und (B) zu verwenden, die eine Viskosität von 1.000 bis 100.000 mm²/s bei 25ºC aufweist.
Die Siliconzusammensetzung (I) wird hergestellt, indem zuerst Komponenten (i), (ii) und (iii) gemischt werden und diese Mischung auf 110 bis 120ºC erhitzt wird. Füllstoff (III), falls gewünscht, wird dann einheitlich unter Verwendung einer entsprechenden Dispersionsvorrichtung, wie eines Homogenisierungsmischers, einer Kolloidmühle oder einer Drei- Walzen-Mühle, zugegeben. Die resultierende Mischung wird auf eine Temperatur von 50 bis 300ºC, vorzugsweise auf 100 bis 300ºC erhitzt und für ein bis acht Stunden zur Reaktion gebracht, obwohl die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Temperatur variiert. Wenn Komponente (iv) in der Zusammensetzung eingesetzt wird, wird sie im Allgemeinen nach dem Füllstoff (III) zugegeben. Es ist bevorzugt, alle Misch- und Erwärmungsvorgänge in einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, um jegliche Gefahr zu vermeiden und um flüchtige Substanzen (nicht umgesetzte Substanz, Nebenprodukte u. ä.) zu entfernen. Es wird nicht geglaubt, dass die Mischreihenfolge der Komponenten, die Erwärmungstemperatur und die Verweilzeit entscheidend sind, und sie können geändert werden, falls erforderlich. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Katalysator nach Reaktion neutralisiert wird, um die Siliconzusammensetzung (I) weiter zu stabilisieren.
Alternativ enthält Siliconzusammensetzung (I) ein Diorganopolysiloxan, eine Siliciumverbindung mit einem Katalysator zur Förderung der Reaktion dieser Komponenten, wobei diese Kombination optional einen Füllstoff wie Siliciumdioxid enthält. Diese Systeme enthalten eine Mischung eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen und eines Diorganopolysiloxans mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen oder siliciumgebundenen Alkoxygruppen entlang seiner Hauptkette oder an seinen Kettenenden, wobei diese Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Siliciumverbindung (ii) wirkt als ein Vernetzungsmittel für das Diorganopolysiloxan durch Reaktion der Funktionalitäten an diesen Komponenten. Es ist weiter bevorzugt, dass dieses Diorganopolysiloxan entweder ein lineares oder verzweigtes Polymer oder ein Copolymer aus Siloxaneinheiten, ausgewählt aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten oder Methyltrifluorpropylsiloxaneinheiten, ist. Am meisten bevorzugt ist das Diorganopolysiloxan von Komponente (A) ein Polydimethylsiloxan, das Si-gebundene Hydroxyl- oder Methoxyfunktionalität enthält. Unsere Siliciumverbindung (ii) ist vorzugsweise ein Siloxanharz, das (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- und SiO&sub2;-Einheiten enthält und ein Molverhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2 zu SiO&sub2; zwischen 0,4 : 1 und 1,2 : 1 aufweist. Das letztere Harz wird gemäß US-Patent 2,676,182 hergestellt und enthält typischerweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen.
Eine stark bevorzugte Komponente (I) ist eine homogene Mischung aus einem Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen, einem Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilylendgruppen und einer Viskosität im Bereich von 1.000 bis 50.000 mm²/s bei 25ºC, einem Alkylpolysilicat, worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methylpolysilicat, Ethylpolysilicat und Propylpolysilicat, und einem Kaliumsilanolatkatalysator, die bei einer Temperatur von 50 bis 300ºC zur Reaktion gebracht wird.
Komponente (II) ist eine Polyisobutylenverbindung. Die Verbindung kann ein Polyisobutylenpolymer oder ein Polyisobutylenoligomer sein. Solche Oligomere oder Polymere sind in der Technik bekannt und viele sind kommerziell in einer Vielzahl von Molekulargewichten und Endgruppenkombinationen erhältlich. Komponente (II) ist vorzugsweise eine Polyisobutylenverbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 150 bis 6.000, vorzugsweise von 200 bis 3.000, bevorzugter von 200 bis 2.500 und am meisten bevorzugt von 200 bis 400. Die Polyisobutylenverbindung hat vollständig gesättigte Endgruppen. Unsere Polyisobutylenverbindung hat vorzugsweise vollständig gesättigte Endgruppen, wobei die Endgruppe eine Alkylgruppe ist.
Die oben erwähnten Polyisobutylene sind kommerziell in einer Vielzahl von Molekulargewichten von Amco Chemical Company (Chicago, IL) unter der Handelsbezeichnung IndopolTM oder von Polyesther Corporation (Southhampton, NY) unter der Handelsbezeichnung PolysynlaneTM erhältlich.
Für die vorliegende Erfindung reicht das Gewichtsverhältnis von Komponente (I) zu Komponente (II) im Allgemeinen von 99 : 1 bis 1 : 99. Vorzugsweise reicht das Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 und es ist bevorzugter, dass der Bereich 70 : 30 bis 30 : 70 beträgt.
Die dispergierbaren Siliconzusammensetzungen dieser Erfindung können weiterhin Komponente (IV), ein Polyorganosiloxan des Typs, der für Komponente (i) beschrieben ist, enthalten. Bevorzugt Polyorganosiloxane werden aus den gleichen Polydimethylsiloxanen mit Trimethylsilylendgruppen, die für die bevorzugten Ausführungsformen von (A) beschrieben sind, und den Polydimethylsiloxanen mit Hydroxylendgruppen (B) von Komponente (i) ausgewählt. Für Komponente (IV) sind die bevorzugten Viskositätsbereiche der Polyorganosiloxane von (A) und (B) 2 bis 100 mm²/s bzw. 5 bis 100.000 mm²/s. Besonderes bevorzugte Viskositätsbereiche für diese Komponenten sind 10 bis 50 mmm²/s für (A) und 10 bis 100 mm²/s für (B), wobei die obigen Viskositäten bei 25ºC gemessen wurden. Die zugegebene Menge der Komponente (IV) reicht im Allgemeinen von 10 bis 100 Gewichtsteilen, wobei diese Gewichtsteile auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basieren.
Die dispergierbaren Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiterhin Komponente (V), ein Mineralöl enthalten. Der Begriff "Mineralöl" bezieht sich auf Kohlenwasserstofföle, die aus kohlenstoffhaltigen Quellen stammen, wie etwa Erdöl, Schiefer und Kohle oder Äquivalente davon. Das Mineralöl von Komponente (V) ist jede Art von Mineralöl, viele von ihnen sind kommerziell erhältlich, einschließlich schwerem Weißöl, das hoch im Paraffingehalt ist, leichtem Weißöl, mineralischen Ölen wie aliphatischen oder wachsbasierten Ölen, aromatischen oder asphaltbasierten Ölen, Ölen auf gemischter Basis, sich von Erdöl ableitenden Ölen, wie Schmiermittel, Motoröle, Maschinenöle oder Schneidöle, und medizinischen Ölen wie raffiniertem Paraffinöl.
Die oben erwähnten Mineralöle sind kommerziell mit einer Vielzahl von Viskositäten von Amoco Chemical Company (Chicago, ILL.) unter dem Handelsnamen AmocoTM White Mineral Oil, von Exxon Company (Houston, Texas) unter den Handelsnamen BayolTM MarcolTM, oder PrimolTM oder von Lyondell Petrochemical Company (Houston, Texas) unter dem Handelsnamen DuoprimeR Oil erhältlich. Vorzugsweise hat das Mineralöl eine Viskosität von 10 bis 50 mPa·s bei 40ºC. Die Menge von Mineralöl (V) hängt von den Arten der eingesetzten Komponenten (I) (II) ab. Jedoch werden typischerweise 500 bis 1.000 Gewichtsteile Mineralöl eingesetzt, wobei diese Gewichtsteile auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basieren.
Wenn Mineralöl in unseren Zusammensetzungen vorhanden ist, werden diese Zusammensetzungen auch Komponente (VI), ein gesättigtes oder ungesättigtes Bisamid, wie diejenigen, die in U.S. Patent 4,107073 offenbart sind, enthalten. Bevorzugte Bisamide sind diejenigen mit der Formel RC(O)N(H)- (CH&sub2;)n-N(H)C(O)R, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und R eine gesättigte oder ungesättigte gerad- oder verzweigtkettige Hydrocarbylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt ist Ethylen-bis-stearamid. Die Menge von Bisamid (VI), die in den Zusammensetzungen verwendet wird, beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen Mineralöl.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten können die dispergierbaren Siliconzusammmensetzungen der vorliegenden Erfindung auch Hilfsmittel wie Rostschutzmittel und Farbstoffe enthalten. Unsere Zusammensetzungen werden typischerweise hergestellt, indem Komponenten (I) und (II) und irgendwelche optionalen Komponenten vermischt werden, um eine homogene Mischung zu bilden. Dies wird durch irgendeine passende Mischmethode, die in der Technik bekannt ist, wie einen Spatel, mechanische Rührer, In- Line-Mischsysteme, die Prallflächen, Flügel oder irgendwelche ähnlichen Mischflächen enthalten, einschließlich motorisch angetriebener In-Line- Mischer oder Homogenisatoren, einen Trommelmischer, eine Drei-Walzen- Mühle, einen Sigma-Schaufelmischer, einen Brotteigmischer oder eine Zwei-Walzen-Mühle erreicht. Obwohl die Mischreihenfolge nicht als entscheidend betrachtet wird, ist es bevorzugt, zuerst Komponenten (I) und (II) zu mischen und dann den Füllstoff (III) in dieser Kombination durch Verwendung eines Mischers mit hoher Scherung zu dispergieren und dann optional Polyorganosiloxan (IV) zuzugeben. Es ist auch bevorzugt, dass Komponenten (I) und (II) und optional (III) und/oder (IV) zuerst miteinander vermischt werden und dann diese Mischung vorzugsweise zu dem Mineral Öl (V) gegeben wird oder zu einer Mischung aus sowohl Mineral Öl (V) als auch Bisamid (VI) gegeben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Regulierung von Schaum in einem schäumenden System, worin die beanspruchten dispergierbaren Siliconzusammmensetzungen einfach in einer Menge, die ausreichend ist, um das Schäumen zu verringern, wie mittels Routineexperimenten bestimmt, zu einem schäumenden oder schaumerzeugenden System gegeben werden. Üblicherweise werden unsere Zusammensetzungen in einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 Gewichtsteil, bezogen auf das Gewicht des schäumenden Systems, zugegeben. Der Fachmann wird jedoch nach ein paar Routineexperimenten ohne weiteres optimale Konzentrationen bestimmen. Das Zugabeverfahren ist nicht entscheidend und die Zusammensetzung wird nach irgendeiner der in der Technik bekannten Techniken dosiert oder zugegeben.
Beispiele für schäumende Systeme, die hierin ins Auge gefasst werden, umfassen Medien, die man bei der Herstellung von Phosphorsäure; bei Aufschlussvorgängen im Sulfit- oder Sulfatprozess antrifft; Bauxit- Aufschlusslösungen bei der Herstellung von Aluminium, Metallbearbeitungsflüssigkeiten; Papierherstellung; Waschmittelsysteme und Systeme auf der Basis von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten. Die beanspruchten Zusammensetzungen werden üblicherweise als jede beliebige Art von Schaumregulierungszusammensetzung, d. h. als Entschäumungszusammensetzungen und/oder Antischaumzusammensetzungen verwendet. Entschäumungszusammensetzungen werden im Allgemeinen als Schaumverminderungsmittel betrachtet, wohingegen Antischaumzusammensetzungen im Allgemeinen als Schaumverhinderungsmittel angesehen werden. Somit finden unsere Zusammensetzungen Anwendung als Schaumregulierungszusammensetzungen in unterschiedlichen Medien wie Tinten, Beschichtungsmitteln, Farben, Detergenzien, bei der Zellstoff- und Papierherstellung, Textilfarbstoffen und kohlenwasserstoffölhaltigen Flüssigkeiten.
Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen sind auf einer Gewichtsbasis, wenn nicht das Gegenteil angegeben ist. PIB wie hierin verwendet bedeutet Polyisobutylen. Alle Viskositäten wurden mit einem Brookfield Viskosimeter bei 25ºC gemessen und alle gegebenen Viskositätsdaten beziehen sich auf 25ºC, wenn nichts anderes angegeben ist. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Verbindungen wurde mittels Gelperemeationschromatographie gemessen. Die folgenden Materialien wurden bei der Herstellung dieser dispergierbaren Siliconzusammensetzungen eingesetzt:
Siliconzusammensetzung A wurde gemäß Beispiel 1 aus US-Patent 4,639,489 hergestellt. Diese Zusammensetzung enthielt 60 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen und einer Viskosität von 1.000 mm²/s bei 25ºC; 29 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von 12.500 mm²/s bei 25ºC; 2,9 Teile Ethylpolysilicat (Silicat 45TMM von Tama Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan); 4,8 Teile eines Kaliumsilanolatkatalysators; 2,9 Teile AerogelTM #200 Siliciumdioxid (Nippon Aerogel Co., Japan) mit einer Oberfläche von 200 m²/g und 4,8 Teile Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von 40 mm²/s bei 25ºC. Zusätzlich zu den obigen Bestandteilen enthielt diese Formulierung auch 0,3 Teile Ethanol als Teil des Katalysators, 0,1 Teil Wasser, das an dem Siliciumdioxid adsorbiert war, und 0,1 Teil L-540TM, das als Prozessdispersionsmittel zugegeben wurde. L-540TM (Union Carbide Corp., Danbury, CT) wird als ein Silicon-Polyether- Blockcopolymer beschrieben, worin die Polyetherblöcke aus 50/50-Mol% Polyoxyethylen/Polyoxypropylen bestehen.
PIB A = PolysynlaneTM, beschrieben als ein gesättigtes Polyisobutylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 380 und mit einer Endgruppe der Formel
wobei die andere Endgruppe von der Formel -C(CH&sub3;)&sub3; ist. Es ist ein Produkt der Polyesther Corporation, Southhampton, NY.
PIB B = IndopolTM L-14, beschrieben als ein Polyisobutylen mit Vinylendgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 370, ein Produkt der Amoco Chemical Company, Chicago, IL. Eine Endgruppe dieses Oligomers hat die vinylartige Struktur (2-Methylpropenyl) -HC=C(CH&sub3;)&sub2;, die andere Endgruppe hat die Formel -C(CH&sub3;)&sub3;.
PIB C = IndopolTMM L-50, ähnlich zu PIB B, aber mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 455.
PIB D = IndopolTMM L-100, ähnlich zu PIB B, aber mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 510.
PIB E = IndopolTMM H-40, ähnlich zu PIB B, aber mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 750.
PIB F = IndopolTMM L-65, ähnlich zu PIB B, aber mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 435.
Mineralöl A ist ein schweres paraffinisches Mineralöl mit einer Viskosität von 177 mPa·s bei 25ºC von Fisher Scientific Company (Pittsburgh, Pa.).
Mineral Öl B ist ein Mineral Öl mit einer Viskosität von 10 bis 40 mPa·s bei 40ºC.

Vergleichsbeispiel 1

Siliconzusammensetzung und PIB B-E wurden in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen gemischt, bis eine einheitliche Konsistenz erreicht wurde. Nach 24 Stunden bei 25ºC wurden die Proben untersucht, um festzustellen, ob sie immer noch einheitliche stabile Mischungen waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Die Mischungen der Probe 1 in den unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen aus Tabelle 1 wurden dann in einen Ofen bei 40ºC gegeben und sechs Wochen auf jedes Anzeichen von Auftrennung überwacht. Keine Phasentrennung oder Veränderung im Aussehen wurde in irgendeiner Probe festgestellt.

Beispiel 1

Siliconzusammensetzung A und PIB A wurden in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen gemischt. Diese Mischungen wurden nach 24 Stunden bei 25ºC untersucht. Tabelle 2 zeigt an, dass alle Mischungen einphasig und homogen geblieben sind. TABELLE 2
Die Mischungen der Probe 5 wurden dann bei 40ºC in einen Ofen gegeben und sechs Wochen überwacht. Keine wesentliche Änderung im Aussehen wurde bemerkt und keine Phasentrennung trat auf.

Beispiel 2

Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 88 Teile eines Polydimethylsiloxans (Viskosität von 1000 mmm²/s), 10 Teile Siliciumdioxid, 3 Teile Siloxanharz, das (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten enthielt, worin das Gewichtsverhältnis von (CH&sub3;)&sub3;-SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten 0,75 : 1 betrug, und ein NaOH-Katalysator zur Reaktion gebracht wurden. Diese Zusammensetzung wurde dann mit PIB A vermischt. Die Gewichtsverhältnisse von Siliconzusammensetzung zu PIB betrugen 90/10, 80/20, 60/40, 50/50 bzw. 30/70. Nach 24 Stunden hatte sich keine der Siliconzusammensetzungen, die mit PIB A vermischt waren, aufgetrennt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Polydimethylsiloxanflüssigkeit (Viskosität von 1000 mm²/s) wurde mit PIB B in den folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt: 30/70, 40/60, 50/50, 60/70 und 70/30. Nach Absetzenlassen für 24 Stunden bei 25ºC hatten sich alle Mischungen in zwei Phasen aufgetrennt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Polydimethylsiloxanflüssigkeit (Viskosität von 1000 mm²/s) wurde mit PIB a in den folgenden Gewichtsteilverhältnissen gemischt: 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 und 70/30. Nach Absetzenlassen für 24 Stunden bei 25ºC erschienen alle Mischungen klar. Aber nach Inversion der Proben wurde ein Brechungsmuster bemerkt, das eine unvollständige Dispersion anzeigte.

Vergleichsbeispiel 4

Siliconzusammensetzung A und PIB F wurden in Gewichtsteilverhältnissen von 70/30, 60/40, 50/50 bzw. 40/60 gemischt. Diese wurden nach 48 Stunden bei 25ºC untersucht. Alle Proben zeigten einen gewissen Grad der Phasentrennung, wobei die Geschwindigkeit der Auftrennung mit steigendem PIB-Gehalt anstieg.

Vergleichsbeispiel 5

Siliconzusammensetzung A wurde mit einem Polydimethylsiloxan (Viskosität von 1000 mm²/s bei 25ºC), mit einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit Hydroxyendgruppen und einer Viskosität von 70 mm²/s bei 25ºC in einem Gewichtsverhältnis von 1,2 : 1,2 : 1,0 vermischt. Diese Mischung wurde dann mit PIB B vermischt. Eine zweite Mischung wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Siliconmischung und PIB C hergestellt. Beide ließ man 48 Stunden bei Raumtemperatur absetzen und ihr Aussehen wurde bewertet. Die erste Mischung blieb ein einphasiges Material ohne merkliche Auftrennung der Komponenten. Die zweite Mischung hatte sich in zwei unterschiedliche Phasen in überschlägig den gleichen Volumenanteilen wie die ursprünglichen Mengen von Silicon und PIB, die gemischt wurden, aufgetrennt.

Claims

1. Dispergierbare Siliconzusammensetzung, enthaltend eine Mischung von

(I) einer Siliconzusammensetzung, erhältlich durch Umsetzen bei einer Temperatur von 50 bis 300ºC einer Mischung, enthaltend:

(i) 100 Gewichtsteile wenigstens eines Polyorganosiloxans, ausgewählt aus

(A) einem Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 100.000 mm²/s bei 25ºC und ausgedrückt durch die allgemeine Formel R¹aSiO(4-a)/2, in der R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und a einen Mittelwert von 1,9 bis 2,2 aufweist,

(B) einem Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 200 bis 100 Millionen mm²/s bei 25ºC und ausgedrückt durch die allgemeine Formel R²b(R³O)cSiO(4-b-c)/2, in der R² eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, b einen Mittelwert von 1,9 bis 2,2 aufweist und c einen ausreichenden Wert hat, um wenigstens eine -OR³- Gruppe in jedem Molekül zu ergeben, wobei wenigstens eine dieser -OR³-Gruppen am Ende der Molekülkette vorhanden ist, oder

(C) einer Mischung von (A) und (B);

(ii) 0,5 bis 20 Gewichtsteile wenigstens einer Siliciumverbindung, ausgewählt aus

(a) einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel R&sup4;dSiX4-d, in der R&sup4; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, X ausgewählt ist aus einem Halogenatom oder einer hydrolysierbaren Gruppe und d einen Mittelwert von eins oder weniger aufweist,

(b) einem partiell hydrolysierten Kondensat dieser Verbindung (a),

(c) einem Siloxanharz, enthaltend (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2- Einheiten, wobei das molare Verhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten 0,4 : 1 bis 1, 2 : 1 beträgt, oder

(d) einem Kondensat der Verbindung (c) mit Verbindung (a) oder (b), und

(iii) eine katalytische Menge eines Katalysators, der die Reaktion der anderen Komponenten unterstützt,

(II) einer Polyisobutylenverbindung mit zwei vollständig gesättigten Endgruppen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung zusätzlich (III) einen Füllstoff enthält.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin das Polyorganosiloxan (A) ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und einer Viskosität von 350 bis 15.000 mm²/s bei 25ºC ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin das Polyorganosiloxan (B) ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 1.000 bis 50.000 mm²/s bei 25ºC ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, worin die Siliciumverbindung (ii) ausgewählt ist aus Ethylpolysilicat oder einem Siloxanharzcopolymer, das (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten in einem molaren Verhältnis von ungefähr 0,4 : 1 bis 1,2 : 1 enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, worin der Katalysator (iii) ausgewählt ist aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallsilanolaten, Alkalimetallalkoxiden, quartären Ammoniumhydroxiden, quartären Ammoniumsilanolaten, quartären Phosphoniumhydroxiden, quartären Phosphoniumsilanolaten, Ammoniumcarbonat oder Metallsalzen organischer Säuren.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2-5, worin der Füllstoff ein hydrophobiertes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 50 bis 300 m²/g in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsteilen ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, worin die Mischung von (I) zusätzlich bis zu 20 Gewichtsteile enthält von: (iv) einem Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 10 bis 100 mm²/s bei 25ºC und ausgedrückt durch die allgemeine Formel R&sup6;e(R&sup9;O)fSiO(4-e-f)/2, in der R&sup6; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R&sup9; ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, e 1,9 bis 2,2 beträgt und f einen ausreichenden Wert aufweist, um wenigstens zwei -OR&sup9;-Gruppen in jedem Molekül am Ende der Molekülkette zu ergeben.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin dieses Polyorganosiloxan (iv) ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 10 bis 100 mm²/s bei 25ºC ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9, worin dieses Polyisobutylen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 400 aufweist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die gesättigte Endgruppe unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -C(CH&sub3;)&sub3; oder -CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;H.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-11, worin die Zusammensetzung zusätzlich wenigstens eine Komponente enthält, ausgewählt aus (V) einem Mineralöl oder einer Mischung eines (V) Mineralöls und (VI) eines gesättigten oder ungesättigten Bisamids.

13. Verfahren zur Regulierung des Schaums in einem Schaum produzierenden System, umfassend Zugeben der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12 zu diesem System.