JP2977397B2 - 泡抑制剤組成物 - Google Patents
泡抑制剤組成物Info
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Description
消泡性がすぐれており、少量の添加で大きな消泡効果を
与え、激しい撹拌下でも消泡性を失わない泡抑制剤組成
物に関するものである。
べて種々のすぐれた性質を持っているので、化学工業、
食品工業、石油工業、織物工業および医薬品工業など発
泡を伴なう産業工程に広く利用されており、これについ
てはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン、メチルビニルポリシロキサンなどのシリコーン
オイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型
消泡剤、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共
に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用され
ている。
泡性液体中で気体と激しく接触したり、排水処理場のば
っ気槽や高温高圧染色槽のように加熱条件下や激しく撹
拌される系では、その消泡性が急速に失われてしまうた
めに、これについては消泡剤の添加量を増加させたり、
または連続的に消泡剤を投入する必要があるという不利
があった。
ーン系消泡剤についてはここに使用するシリカを予めジ
メチルジクロロシランなどで処理して疎水化しておく方
法(特公昭52-31836号公報参照)、シリカを窒素含有有
機けい素化合物で処理する方法(特公昭51-35556号公報
参照)などが提案されているが、これにはシリカの疎水
化処理に長時間が必要とされるし、処理設備も必要で工
程も複雑であるために経済的でないという不利がある。
サンまたは炭化水素油にオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとシリカおよび触媒を添加してなるものも提案
されている(特開昭57-48307号公報参照)が、これは有
機金属系の触媒を添加して加熱処理しないとシリカの表
面処理が十分に進まないし、処理工程中に発生する水素
ガスによって引火爆発の危険性もあるという欠点があ
り、さらにオルガノポリシロキサンとシリカに有機けい
素化合物と触媒を添加して加熱処理する方法(特公平 3
-39722号公報参照)、オルガノポリシロキサンとシリカ
に(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなるシロキサン
樹脂を配合するもの(特公平 3-12923号公報参照)も提
案されているが、これらには消泡性の持続効果が必ずし
も満足すべきものではないという不利がある。
利、欠点を解決した泡抑制組成物に関するもので、これ
は(イ)一般式 (R1R2R3SiO1/2)l (R4R5SiO2/2)m (R6SiO3/2)n (ここにR1〜R6は炭素数1〜18の非置換または置換の1
価炭化水素基、l、m、nは正数で 0.005≦n/l+m+n ≦
0.1 )で示される、25℃における粘度が10〜100,000cS
であるシリコーンオイル 100重量部と微粉末シリカ 0.1
〜20重量部とからなるオルガノポリシロキサン組成物1
〜90重量%、(ロ)1種または2種以上の界面活性剤
0.1〜50重量%、(ハ)水残部とから本質的になること
を特徴とするものである。
性が特にすぐれている泡抑制剤組成物を開発すべく種々
検討した結果、これについては一般式(1) (R1R2R3SiO1/2)l (R4R5SiO2/2)m (R6SiO3/2)n で示され、このR1〜R6は炭素数1〜18の1価炭化水素
基、l、m、nが正数で 0.005≦n/l+m+n ≦0.1 である
シリコーンオイルと微粉末シリカとからなるオルガノポ
リシロキサン組成物と界面活性剤とを水中に分散させて
エマルジョン型の泡抑制剤組成物を作ったところ、この
ものは破泡性、消泡持続性がすぐれていて少量の添加で
大きな破泡効果を与え、エマルジョン自体も安定性のす
ぐれたものになり、これは激しい撹拌下でもその消泡性
を失わないことを見出し、このものは従来の消泡剤のよ
うに発泡系に対して添加量を増加する必要がないので、
このものは食品、発酵、パルプ、製紙工程および排水処
理工程の水系への消泡剤として有用とされることを確認
し、ここに使用する各成分およびその配合比などについ
ての研究を進めて本発明を完成させた。以下にこれをさ
らに詳述する。
これは(イ)前記した一般式(1)で示されるシリコー
ンオイル 100重量部と微粉末シリカ 0.1〜20重量部とか
らなるオルガノポリシロキサン組成物1〜90重量%、
(ロ)1種または2種以上の界面活性剤 0.1〜50重量
%、(ハ)水残部とからなるエマルジョン型泡抑制剤組
成物を要旨とするものであるが、このものは破泡性と消
泡持続性が特にすぐれており、少量の添加でも大きな破
泡効果を与え、エマルジョン自体も安定性にすぐれてお
り、激しい撹拌下でもその消泡性を失わないという有利
性を持つものである。
成分としてのオルガノポリシロキサン組成物はこの泡抑
制剤組成物の主成分となるものであるが、このものはシ
リコーンオイルと微粉末シリカとからなるシリコーンオ
イルコンパウンドである。ここに使用されるシリコーン
オイルは一般式(1)としての (R1R2R3SiO1/2)l (R4R5SiO2/2)m (R6SiO3/2)n で示され、このR1〜R6はそれぞれメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基
などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基
の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部を
ハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、3−クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピ
ル基、シアノエチル基などから選択される同種または異
種の炭素数が1〜18の非置換または置換の1価炭化水素
基であるが、消泡性および経済性からは全体のR1〜R6基
中の90モル%以上がメチル基であるものとすることが好
ましい。
シロキサン中の各単位のモル数を示すl、m、nはいず
れも正数とされるが、このR6SiO3/2単位のモル分率であ
るn/l+m+n の値はこれが 0.005より小さくても、また
0.1よりも大きくても消泡持続性が劣るようになるので
0.005〜0.1 の範囲とする必要があるが、これは好まし
くは0.01〜0.05の範囲とすることがよい。
面からは粘度をできるだけ低いものとすることがよく、
消泡持続性の面からは粘度が高いほうがよいのである
が、粘度が10cS未満では得られる組成物が安定性の乏し
いものとなり、粘度が100,000cS より大きいとエマルジ
ョンに仕上げる際の作業性に難点が生ずるので、この粘
度は10〜100,000cS の範囲とすることが必要とされる
が、この好ましい範囲は 100〜20,000cSとされる。
ーンオイルは従来公知の方法で合成することができる
が、これは例えばR1R2R3SiCl、R4R5SiCl2 および R6SiC
l3を共加水分解、縮合するか、またはこの縮合物と環状
低分子シロキサンとをアルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属シラノレートあるいはテトラアルキルホスホニウム
ヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ドなどの水酸化物、あるいは硫酸、有機スルホン酸など
の強酸物質などから選ばれる触媒の存在下に室温あるい
は加熱下で反応させることによって容易に得ることがで
きる。
知のものでよく、これは湿式シリカ、乾式シリカのいず
れでもよいが、これには沈降シリカ、シリカキセロゲ
ル、ヒュームドシリカ、さらにはその表面を有機シリル
基で処理したものなどが例示され、具体的にはアエロジ
ル[日本アエロジル(株)製商品名]、ニプシル[日本
シリカ(株)製商品名]、キャボシル[米国キャボット
社製商品名]、サントセル[米国モンサント社製商品
名]などがあげられるが、これらはBET法による比表
面積が 100m2/g以上のものとすることが好ましい。
たシリコーンオイル 100重量部に対して 0.1重量部未満
では消泡性能が劣るようになり、20重量部より多くする
と組成物の粘度が増加して水分散性および作業性が悪く
なるので、これは 0.1〜20重量部の範囲とすることが必
要とされるが、好ましくは1〜10重量部の範囲とするこ
とがよい。
分としてのオルガノポリシロキサン組成物は上記したよ
うにこのシリコーンオイルと微粉末シリカからなるシリ
コーンオイルコンパウンドであるが、これは上記したシ
リコーンオイルと微粉末シリカの所定量を混合し、室温
〜 200℃で熱処理し、必要に応じ低沸点留分を除くこと
によって製造することができる。この(イ)成分の本発
明の泡抑制組成物中の含有量は1重量%より少ないとこ
の組成物の泡抑制効果が不充分となり、90重量%より大
きくするとこの組成物の粘度が高くなって水への分散性
が劣るようになり、取り扱い難いものとなるので、1〜
90重量%とすることが必要とされるが、この好ましい範
囲は5〜50重量%とされる。
(ロ)成分としての界面活性剤はノニオン系、カチオン
系、アニオン系のいずれを使用してもよいが、これは消
泡性、分散効果の面からはノニオン系のものとすること
が好ましく、さらに好ましくは親水性界面活性剤と親油
性界面活性剤とを併用することがよいが、これにはHL
Bが3以下では分散安定剤としての役目をなさず、HL
Bが19以上では消泡性が低下するのでHLBが3〜19
の界面活性剤単独またはHLBが8〜20の親水性界面活
性剤とHLBが2〜7の親油性界面活性剤をそのHLB
が3〜19の範囲となるように混合したものが好適とされ
る。
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン化合物の高級脂肪酸
エステル類、高級アルコールエステル類、アルキルフェ
ノール縮合物類、アルキル第4級アンモニウム塩、高級
アルキルスルフォン酸塩などが例示されるが、好ましく
は炭素数12〜18の脂肪酸のソルビタンエステル、グリセ
リンエステル、プロピレングリコールエステルまたはポ
リプロピレングリコールなどのような親油性界面活性剤
とすることがよく、具体例としてはソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンセスキオレエート、モノグリセリ
ンモノオレエート、トリグリセリンジステアレート、プ
ロピレングリコールモノラウレート、ステアリン酸、オ
レイン酸などが例示される。
脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、ポリオキシ
エチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪
酸アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンひまし油
エステルなどのような親水性界面活性剤としてもよく、
これにはポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレン
グリセリンモノオレエート、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ショ糖モノステアレート、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデ
シルエーテルなどが例示される。
(イ)成分のシリコーンオイルコンパウンドをエマルジ
ョンとするのに充分な量とすることが必要とされるが、
これが 0.1重量%より少ないと得られる泡抑制剤組成物
の安定性が乏しいものとなるし、50重量%より多くなる
とこれが泡抑制効果の劣るものとなるので、 0.1〜50重
量%の範囲とすればよいが、この好ましい範囲は1〜10
重量%とされる。
応じて増粘剤を添加してもよく、この増粘剤としてはカ
ルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
スなどの繊維素エーテル、部分けん化ポリビニルアルコ
ール、結晶性セルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリ
アクリル酸ナトリウムなどが例示されるが、これらの添
加量は上記した(イ)成分としてのオルガノポリシロキ
サン組成物 100重量部に対して通常5重量部以下とすれ
ばよい。
の目的で少量の殺菌剤を添加することは任意とされ、こ
の殺菌剤としては次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸な
どが例示されるが、この添加量は前記した(イ)成分と
してのオルガノポリシロキサン組成物 100重量部に対し
て0.01〜0.5 重量部の範囲とすればよい。
上記したオルガノポリシロキサン組成物と界面活性剤と
からなる系に転相に必要な水を添加する必要があり、こ
れはエマルジョンをW/O型からO/W型に転相するの
に必要な量以上とされるが、これは前記した(イ)成分
としてのオルガノポリシロキサン組成物 100重量部に対
して50〜8,000 重量部の範囲とすればよい。
上記した(イ)、(ロ)、(ハ)の各成分の所定量を混
合し、均一に撹拌することによって得ることができる
が、このエマルジョンはそのエマルジョン粒子の体積平
均粒径が6〜18μmであり、かつその粒径範囲内にある
粒子の体積分布割合が40%以上のものとすることが好ま
しい。
ガノポリシロキサン組成物と界面活性剤とを均一に混合
分散させ、(ii)増粘剤を水に溶解し、(iii) 工程(i) で
得られた混合物中に転相に必要な水と(ii)工程で得られ
た増粘された水の所定量を添加し、ホモミキサー、ホモ
ジナイザー、コロイドミルなどの微粉砕機などで均質な
エマルジョンとし、ついで(iv)上記エマルジョンを水ま
たは工程(ii)で得た増粘された水と混合することによっ
て得ることができる。
ロキサン組成物と界面活性剤との混合物を必要に応じて
加温してもよいし、この分散液に添加する水の温度を5
〜50℃のものとして乳化時の温度(転相温度)を30〜70
℃に制御することがよく、このように転相時の温度を制
御すれば上記した粒径範囲をもつエマルジョンを再現性
よく得ることができる。
シリコーンオイルの合成例、オイルコンパウンドの製造
例および実施例、比較例をあげるが、例中における粘度
は25℃での測定値を示したものであり、各種物性はつぎ
の方法による試験結果を示したものである。
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム・パー
ソフトEK[日本油脂(株)製商品名]の 0.1%水溶液
500gに泡抑制剤組成物を100ppm添加し、25℃において30
秒間ジューサーミキサーで撹拌後、1リットルのメスシ
リンダーに移し、泡体積(ml)の経時変化を測定した。
オキシエチレンノニルフェニルエーテル・エマルゲン 9
09[花王(株)製商品名]の0.05%水溶液500gに泡抑制
剤組成物を100ppm添加し、25℃において30秒間ジューサ
ーミキサーで撹拌後、1リットルのメスシリンダーに移
し、泡体積(ml)の経時変化を測定した。
物100gをガラス瓶に入れ、40℃で20日間経過後の経時安
定性を目視により以下のように評価した。 〇…分離、スカム発生が認められない、 △…濃淡分離あるいはスカム発生が若干ある、 ×…2層分離あるいはスカム発生量が多い。
5リットルのフラスコに水3,000gを入れ、撹拌しながら
ここにトリメチルクロロシラン490g、ジメチルジクロロ
シラン560gおよびメチルトリクロロシラン650gの混合物
を、反応物の温度が50℃以下となるよう冷却しながら3
時間かけて滴下した。これをさらに30℃で2時間撹拌
し、水層(塩酸+水)を分離して除いた後、有機層に3
%炭酸ナトリウム水溶液1,700gを加え、室温で2時間撹
拌してから、水層を分離して除き、残った有機層に無水
硫酸ナトリウム 70gを加えて室温で3時間撹拌した後、
濾過して粘度が14cSで無色透明のベースオイルAを得
た。
内容積 500mlのフラスコに、合成例1で得られたベース
オイルA 10g、粘度が10cSのトリメチルシリル末端封鎖
ポリジメチルシロキサン 22gおよびオクタメチルシクロ
テトラシロキサン300gを入れ、窒素ガスを通気し撹拌し
ながら 120℃まで加熱した。ここに、水酸化カリウム0.
3gを加え、さらに 150℃まで昇温して4時間撹拌した
後、 100℃まで冷却して、エチレンクロロヒドリン2g
を添加して、 100℃で2時間撹拌を続けた。得られた反
応物を10mmHgの減圧下、 160℃で2時間加熱し、未反応
の低分子シロキサンを除去して粘度が16,000cSのシリコ
ーンオイルAを得た。このものについて29Si-NMRによる
構造解析を行なったところ、CH3SiO3/2 単位は 0.012モ
ル分率含有されていた。
クタメチルシクロテトラシロキサン308gを用いた以外は
同様に合成したところ、粘度が 2,200cSのシリコーンオ
イルBが得られたが、このものについて29Si-NMRによる
構造解析を行なったところ、CH3SiO3/2 単位は 0.023モ
ル分率含有されていた。
メチルジクロロシランを640g、メチルトリクロロシラン
を740gとした以外は同様にして反応を行なったところ、
粘度が 110cSで無色透明のベースオイルBが得られた。
スオイルB 35g、粘度が10cSのトリメチルシリル末端封
鎖ポリジメチルシロキサン 22gとオクタメチルシクロテ
トラシロキサン292gを用いた以外は同様にして反応を行
なったところ、粘度が 3,100cSのシリコーンオイルCが
得られ、このものについて29Si-NMRによる構造解析を行
なったところ、CH3SiO3/2 単位は 0.047モル分率含有さ
れていた。
粘度が10cSのトリメチルシリル末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン 12gとオクタメチルシクロテトラシロキサン22
0gを用いた以外は同様にして反応を行なったところ、粘
度が 1,800cSのシリコーンオイルDが得られ、このもの
について29Si-NMRによる構造解析を行なったところ、CH
3SiO3/2 単位は 0.122モル分率含有されていた。
れたシリコーンオイルA〜Dと、粘度が 3,000cSおよび
350cSのジメチルシリコーンオイルKF−96[信越化学
工業(株)製商品名]の6種を用い、微粉末シリカとし
て、アエロジル300[日本アエロジル(株)製商品名、
比表面積 300m2/g]および処理シリカ(アエロジル 200
[前出、比表面積 200m2/g]を(CH3)3SiNH2 で処理した
もの)を用いて、表1に示した各組成で配合し、窒素ガ
ス気流下に 150℃で3時間混合して、オルガノポリシロ
キサン組成物A〜Iを作った。
ロキサン組成物A100gと、ソルビタンモノステアレート
・ノニオンSP−60R[日本油脂(株)製商品名]15g
、ポリエチレングリコールモノステアレート・エマノ
ーン3199[花王(株)製商品名]20g 、ポリキシキエチ
レンポリオキシプロピレンブロックポリマー・プロノン
201[日本油脂(株)製商品名]20g 、ヒマシ油 15g、
カルボキシメチルセルロース・ダイセル #1271[ダイセ
ル化学工業(株)製商品名]10g とを80℃で30分間混合
し、予備混合物を作った。つぎに、これを60℃の温度に
調整した後、50℃の水350gを添加し、得られた混合物を
ホモキキサーで5分間分散させてから20℃の水470gとソ
ルビン酸1.2gを添加し、さらに10分間撹拌したのち、濾
布で濾過して泡抑制剤組成物(エマルジョンA)を作っ
た。このものの消泡性、エマルジョン安定性を調べたと
ころ、後記する表2に示したとおりの結果が得られた。
Aの代わりに、それぞれ後記する表2に示したオルガノ
ポリシロキサン組成物B〜Iを同じ重量で使用した以外
は、実施例1と同様の方法により乳化を行ない、泡抑制
剤組成物(エマルジョンB〜I)を作り、これらのもの
の消泡性、エマルジョン安定性を調べたところ、後記す
る表2に示したとおりの結果が得られた。
0gと、ソルビタンモノステアレート・ノニオンSP−60
R[前出]50g 、ソルビタンモノラウレート・ノニオン
LP−20R[日本油脂(株)製商品名] 25g、ポリオキ
シプロピレングリコール・ユニオールD−2000[日本油
脂(株)製商品名] 25g、ポリオキシエチレンセチルエ
ーテル・ニッコールBC−20TX[日光ケミカルズ
(株)製商品名]5g 、ポリオキシエチレンモノステア
レート・ニッコールMYS−1EX[日光ケミカルズ
(株)製商品名]10g 、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル・ニューコール 520[日本乳化剤(株)製
商品名]10g とを80℃で30分間混合し、予備混合物を作
った。つぎに、カルボキシメチルセルロース・セロゲン
PR[第一工業製薬(株)製商品名]10g を水 270g に
溶解させたものを、50℃に調整した上記予備混合物に添
加し、得られた混合物をホモミキサーで5分間分散させ
てから20℃の水295gとソルビン酸1g とを添加し、さら
に10分間撹拌したのち、濾布で濾過して泡抑制剤組成物
(エマルジョンA' )を作り、このものの消泡性、エマ
ルジョン安定性を調べたところ、後記する表2に示した
とおりの結果が得られた。
Aの代わりに、それぞれつぎの表2に示したオルガノポ
リシロキサン組成物B〜Iを同じ重量で使用した以外
は、実施例6と同様の方法により乳化を行ない、泡抑制
剤組成物(エマルジョンB' 〜I' )を作り、これらの
ものの消泡性、エマルジョン安定性を調べたととろ、つ
ぎの表2に示したとおりの結果が得られた。
あり、これは前記したように(イ)一般式(1)で示さ
れる、25℃における粘度が10〜100,000cS であるシリコ
ーンオイル 100重量部と微粉末シリカ 0.1〜20重量部と
からなるオルガノポリシロキサン組成物1〜90重量%、
(ロ)1種または2種以上の界面活性剤 0.1〜50重量
%、(ハ)水残部とから本質的になることを特徴とする
ものであるが、このものは破泡性、消泡持続性がすぐれ
ていて少量の添加で大きな消泡効果を与えるし、エマル
ジョン自体も安定性にすぐれており、激しい撹拌下でも
その消泡性を失わないという有利性をもつものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 (イ)一般式 (R1R2R3SiO1/2)l (R4R5SiO2/2)m (R6SiO3/2)n (ここにR1〜R6は炭素数1〜18の非置換または置換の1価炭化水素基、l、m、 nは正数で 0.005≦n/l+m+n ≦0.1 )で示される、25℃における粘度が10〜100, 000cS であるシリコーンオイル 100重量部と微粉末シリカ 0.1〜20重量部とから なるオルガノポリシロキサン組成物 1〜90重量%、 (ロ)1種または2種以上の界面活性剤 0.1〜50重量%、 (ハ)水 残部 とから本質的になることを特徴とする泡抑制剤組成物。
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JP32861192A JP2977397B2 (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | 泡抑制剤組成物 |
KR1019930024009A KR100298138B1 (ko) | 1992-11-13 | 1993-11-12 | 기포억제제조성물 |
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