JP2006199962A

JP2006199962A - 消泡剤組成物

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Publication number: JP2006199962A
Application number: JP2006008706A
Authority: JP
Inventors: Holger Rautschek; ラウチェクホルガー; Robert Schroeck; シュレックロベルト
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2006-01-17
Publication date: 2006-08-03
Also published as: US7566750B2; US20060160908A1; CN1807512A; DE502006001254D1; DE102005002163A1; CN100469840C; KR20060083891A; EP1681083B1; EP1681083A1

Abstract

【課題】不快でなく、費用がかからず、一般に薬学または食品への使用に必要とされる純度が保証される消泡剤配合物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式：Ｒ_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}（Ｉ）で示される単位からなる少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、（Ｂ）（Ｂ１）充填剤粒子および／または
（Ｂ２）式：Ｒ^２ _ｃ（Ｒ^３Ｏ）_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}（ＩＩ）で示される単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂から選択された少なくとも１つの添加剤、それぞれ成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に１〜１５質量部、（Ｃ）水、成分（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部を含有する組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンを基礎とする組成物、その製造法および消泡剤としての該組成物の使用に関する。

望ましい成分または望ましくない成分として表面活性化合物を含有する多数の液状、殊に水性の系において、発泡形成によって、例えば排水のガス化の場合、液体の強力な攪拌の場合、蒸留法、洗浄法または着色法の場合、或いは充填法の場合に、前記系がガス状成分と多少とも強力に接触するという問題が起こりうる。前記発泡の除去は、機械的方法または消泡剤の添加によって行なうことができる。この場合には、シロキサンを基礎とする消泡剤が特に有効であることが判明した。

シロキサンを基礎とする消泡剤配合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第１５１９９８７号明細書の記載によれば、親水性珪酸をポリジメチルシロキサン中で加熱することによって製造される。この種の消泡剤配合物の作用を改善するために、数多くの提案がなされている。即ち、米国特許第２６３２７３６号明細書の記載によれば、ポリシロキサンを空気酸素の存在で加熱することによって架橋させることにより、改善された消泡剤配合物を得ることができる。同様に架橋されたかまたは分枝されたポリシロキサンは、例えば欧州特許出願公開第１６３５４１号公報または欧州特許出願公開第４３４０６０号公報に記載されている。この方法は、付加的に費用がかかる反応工程を必要とし、こうして製造された消泡剤配合物が粘度、ましてや粘弾性が多くの場合に殆んど取り扱い不可能であるという欠点を有する。充填剤とシリコーンとの反応を促進する触媒を使用することによって、消泡剤の作用は、経済的に改善させることができる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５４５１８５号明細書には、改善された作用を有する消泡剤配合物をアルカリ媒体中で酸性触媒、例えば無水のルイス酸、例えば乳鉢中で磨り潰された固体の塩化アルミニウムの存在で製造することが記載されている。欧州特許出願公開第１６３５４１号公報には、消泡剤配合物を触媒としてのＫＯＨの存在で製造することが記載されており、この場合水酸化カリウムは、付加的に費用のかかる工程でポリシロキサンと反応され、カリウムシロキサノラートに変わり、次にこのカリウムシロキサノラートは、ポリシロキサンと珪酸との混合物に添加される。また、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０００１９４５号明細書には、シロキサンとの反応生成物として使用されるかまたは直接に使用される塩基性触媒を用いて消泡剤配合物を製造することが記載されている。塩基性シロキサノラートの製造は、費用がかかり、無水のアルカリ液またはルイス酸、例えば塩化アルミニウムの取り扱いは、水溶液と比較して不快であり、同様によりいっそう費用がかかる。更に、触媒を使用する欠点は、それによって一般に薬学または食品への使用に必要とされる純度が保証されえないことである。それというのも、触媒およびその反応生成物は、消泡剤配合物中に残留するからである。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１５１９９８７号明細書米国特許第２６３２７３６号明細書欧州特許出願公開第１６３５４１号公報欧州特許出願公開第４３４０６０号公報ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５４５１８５号明細書欧州特許出願公開第１６３５４１号公報ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０００１９４５号明細書

本発明には、前記に記載された課題が課された。

本発明の対象は、
（Ａ）式
Ｒ_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＳｉＣ結合した、置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わし、
Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わし、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１、２または３である〕で示される単位からなる少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
但し、この場合ａ＋ｂの総和は、３以下であり、有利には平均で１．５〜２．４の値、特に有利に１．８〜２．３、殊に１．９〜２．１を有し、オルガノポリシロキサンは、式（Ｉ）の５〜５００００個、有利に５〜１００００個、特に有利に５〜２０００個の単位からなるものとし、
（Ｂ）（Ｂ１）充填剤粒子および／または
（Ｂ２）式
Ｒ^２ _ｃ（Ｒ^３Ｏ）_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （ＩＩ）
〔式中、
Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＳｉＣ結合した、置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わし、
Ｒ^３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わし、
ｃは、０、１、２または３であり、
ｄは、０、１、２または３である〕で示される単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂から選択された少なくとも１つの添加剤、それぞれ成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に１〜１５質量部、
但し、この場合ｃ＋ｄの総和は、３以下であり、オルガノポリシロキサン樹脂における、式（ＩＩ）の全ての単位の５０％未満でｃ＋ｄの総和は、２に等しいものとし、
（Ｃ）水、成分（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部を含有する組成物である。

基Ｒの例は、水素原子、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ノルボルニル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基またはオクタデシル基；置換アルキル基、例えばトリフルオロプロピル基、シアノエチル基、グリシドオキシプロピル基、ポリアルキレングリコールプロピル基、アミノプロピル基またはアミノエチルアミノプロピル基；不飽和基、例えばビニル基、メタクリルオキシプロピル基またはアリル基、または芳香族基、例えばフェニル基、２−フェニルエチル基または２−フェニルプロピル基である。

好ましくは、基Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有する置換されていてよい炭化水素基、特に有利にメチル基、エチル基、シクロペンチル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、フェニル基または２−フェニルプロピル基、殊にメチル基である。

好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ）において、全ての基Ｒの５０％以上がメチル基を表わす。

基Ｒ^１の例は、基Ｒに記載された例である。

好ましくは、基Ｒ^１は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する置換されていてよい炭化水素基、特に有利に水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基、殊にメチル基またはエチル基である。

成分（Ａ）として使用されるオルガノポリシロキサンの例は、直鎖状ポリオルガノシロキサンまたは分枝鎖状ポリオルガノシロキサンである。

好ましくは、成分（Ａ）は、式
Ｒ_３Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲ_２）_ｍ−Ｏ−ＳｉＲ_３（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒは、上記の意味を有し、ｍは、５〜２０００の値を有する〕で示される本質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンである。

本発明による質量中に成分（Ａ）として使用される、式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、有利にはα，ω−トリメチルシロキシジメチルポリシロキサンであるかまたは一般式
Ｒ^′′（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｒ^′）_ｎ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_ｃ−（Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ_３））_ｐ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｒ^′′ （ＩＶ）
〔式中、
Ｒ^′は、少なくとも２個の炭素原子を有する同一かまたは異なる炭化水素基を表わし、
Ｒ^′′は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ^′は、メチル基を表わし、
ｎは、１以上の整数であり、
ｏは、０または整数であり、
ｐは、０または整数である〕で示されるポリシロキサンであり、
但し、この場合ｎ、ｏおよびｐからの総和は、５〜２０００の値を有し、ｐ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）は、０．１未満、殊に０．０１未満、特に有利に０であるものとする。

Ｒ^′の例は、基Ｒについて記載された、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合エチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、ノルボルニル基、オクチル基、フェニル基、２−フェニルエチル基または２−フェニルプロピル基は、好ましい。

また、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされない場合には、成分（Ａ）として使用されるポリオルガノシロキサンは、例えばＲＳｉＯ_３／２単位またはＳｉＯ_４／２単位を組み込むことによって分枝されてよい。更に、この分枝されたかまたは架橋されたシロキサンは、粘弾性の性質を有する。特に、成分（Ａ）として本発明により使用されるオルガノポリシロキサンは、２モル％以下のＲＳｉＯ_３／２単位またはＳｉＯ_４／２単位を有する。

本発明により使用される、式（ＩＶ）のオルガノポリシロキサンの例は、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−[ＳｉＭｅ_２−Ｏ−]_４０−[ＳｉＭｅＣ_１２Ｈ_２５−Ｏ]_３６−ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−[ＳｉＭｅＣ_８Ｈ_１７−Ｏ−]_２５−[ＳｉＭｅ(Ｃ_２Ｈ_３（ＣＨ_３）Ｐｈ）−Ｏ]_２５−ＳｉＭｅ_３および
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−[ＳｉＭｅＣ_２Ｈ_５−Ｏ−]_４０−[ＳｉＭｅ(Ｃ_２Ｈ_３（ＣＨ_３）Ｐｈ）−Ｏ]_１０−ＳｉＭｅ_３であり、この場合Ｍｅは、メチル基を表わし、Ｐｈは、フェニル基を表わす。

更に、成分（Ａ）として使用されてよい化合物の好ましい基は、Ｒがメチル基を表わし、Ｒ^１が少なくとも６個の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基および／または分枝鎖状炭化水素基を表わし、ｂが平均で０．００５〜０．５の値を有し、かつ（ａ＋ｂ）の総和が平均で１．９〜２．１の値を有するような一般式（Ｉ）の構成成分からの有機珪素化合物である。この種の生成物は、例えば２５℃で粘度５０〜５００００ｍＰａ・ｓのシラノール末端基を有するポリジメチルシロキサンと６個を上廻る炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばイソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチル−ヘキサデカノールまたはエイコサノールとのアルカリ触媒による縮合によって得ることができる。成分（Ａ）のこの種の化合物の含量は、有利にそれぞれ成分（Ａ）として使用される全ての有機珪素化合物の総和１００質量部に対して１５質量部まで、特に有利に０．５〜５質量部である。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、有利にそれぞれ２５℃で測定される、１０〜１００００００ｍＰａｓ、特に有利に５０〜５００００ｍＰａｓ、殊に１００〜１００００ｍＰａｓの粘度を有する。

この本発明により使用される成分（Ａ）は、市販の製品であるかまたは珪素化学において公知の方法により製造されてよい。

本発明により使用される添加剤（Ｂ）としては、専ら成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）または成分（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物が重要である。

成分（Ｂ１）は、有利に粉末状の、特に疎水性の充填剤である。

特に、成分（Ｂ１）は、２０〜１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、１０μｍ未満の粒径および１００μｍ未満の凝集体の寸法を有する。

成分（Ｂ１）の例は、二酸化珪素（珪酸）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属石鹸、石英粉、ＰＴＦＥ粉末、脂肪酸アミド、例えばエチレンビスステアラミドおよび微粒状の疎水性ポリウレタンである。

特に、成分（Ｂ１）としては、２０〜１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、１０μｍ未満の粒径および１００μｍ未満の凝集体の寸法を有する二酸化珪素（珪酸）、二酸化チタンまたは酸化アルミニウムが使用される。

成分（Ｂ１）として特に好ましいのは、珪酸、殊に５０〜８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する珪酸である。この珪酸は、熱分解法珪酸または沈降珪酸であることができる。成分（Ｂ１）としては、前処理された珪酸、即ち市販の疎水性珪酸ならびに親水性珪酸が使用可能である。本発明により使用されることができる市販の疎水性珪酸の例は、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０００、１４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、ヘキサメチレンジシラザンで熱分解法で処理された珪酸（Wacker-Chemie GmbH, Deutschlandから購入可能）および９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、ポリジメチルシロキサンで沈降法により処理された珪酸（Degussa AG, DeutschlandからSipernat（登録商標）Ｄ10の商標で購入可能）である。

成分（Ｂ１）として疎水性珪酸を使用する場合には、消泡剤配合物の望ましい作用にとって好ましい場合、親水性の珪酸は、その場で疎水化されていてもよい。珪酸を疎水化する方法は、多種多様に公知である。この場合、親水性珪酸の原位置での疎水化は、例えば成分（Ａ）中または成分（Ａ）を含有する混合物中に分散された珪酸を１００〜３００℃の温度に数時間加熱することによって行なうことができる。この場合、この反応は、触媒、ＫＯＨ、鉱酸またはトリフルオロメタンスルホン酸および疎水化剤、例えばＯＨ末端基を有する短鎖状のポリジメチルシロキサン、シランまたはシラザンを添加することによって促進されうる。この処理は、市販の疎水性珪酸を使用する場合も可能であり、作用の改善に貢献しうる。

触媒および特殊な疎水化剤の使用は、殊に本発明による消泡剤を食品の範囲または薬学の範囲に意図的に使用する場合に懸念され、したがって好ましくはない。

もう１つの方法は、原位置で疎水化された珪酸と市販の疎水性珪酸との組合せ物の使用である。

基Ｒ^２の例は、基Ｒについて上記された基である。

好ましくは、基Ｒ^２は、１〜３０個の炭素原子を有する置換されていてもよい炭化水素基、特に有利に１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、殊にメチル基である。

基Ｒ^３の例は、基Ｒ^１について記載された基である。

好ましくは、基Ｒ^３は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基、殊に水素原子、メチル基またはエチル基である。

好ましいのは、ｃが３または０に等しい値である。

本発明によれば、使用されてもよい成分（Ｂ２）は、前記樹脂中の単位の３０％未満、有利に５％未満において、ｃ＋ｄの総和が２に等しいような式（ＩＩ）の単位からなる珪素樹脂である。

特に有利には、成分（Ｂ２）は、本質的にＲ^２３ＳｉＯ_１／２（Ｍ）単位およびＳｉＯ_４／２（Ｑ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂であり、この場合Ｒ^２は、上記の意味を有し；この樹脂は、ＭＱ樹脂とも呼称される。Ｍ単位対Ｑ単位のモル比は、特に０．５〜２．０の範囲内、特に有利に０．６〜１．０の範囲内にある。更に、この珪素樹脂は、１０質量％までの遊離ヒドロキシ基または遊離アルコキシ基を含有することができる。

特に、このオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）は、２５℃で１０００ｍＰａｓを上廻る粘度を有するかまたは固体である。ゲル透過クロマトグラフィーにより測定された、前記樹脂の質量平均分子量（ポリスチレン標準に対して）は、特に２００〜２０００００ｇ／モル、殊に１０００〜２００００ｇ／モルである。

成分（Ｂ２）は、市販の製品であるかまたは珪素化学における常法により製造されてよい。

本発明により使用される添加剤（Ｂ）が成分（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物である場合には、この混合物中での（Ｂ１）対（Ｂ２）の質量比は、０．０１〜５０、特に有利に０．１〜７である。

本発明により使用されてよい種類の水の例は、天然水、例えば雨水、地下水、井戸水、河川の水および海水、化学的水、例えば完全脱塩水、蒸留水または（数回）再蒸留された水、医学的目的または製薬学的目的のための水、例えば精製水（Aqua purificata; Pharm. Eur. 3）、薬用脱イオン水（Aqua deionisata）、薬用蒸留水（Aqua destillata）、薬用再蒸留水（Aqua bidestillata）、薬用注射水（Aqua ad injectionam）または薬用保存水（Aqua conservata）、ドイツ連邦共和国の通達による飲料水および鉱水である。

どの程度の水品質が成分（Ｃ）として使用されるのかは、同様に重要ではないが、しかし、意図した使用に依存する。例えば、本発明による組成物を食品工業または製薬工業において使用する場合には、薬局方に相応して精製された水の使用は、重要である。有利には、水（Ｃ）として完全脱塩水および精製水が使用され、この場合には、精製水が特に有利である。

本発明による組成物は、水（Ｃ）を、それぞれ成分（Ａ）１００質量部に対して有利に０．０１〜０．５質量部、特に有利に０．０２〜０．１質量部の量で含有する。

成分（Ａ）〜（Ｃ）と共に、本発明による消泡剤配合物は、他の物質（Ｄ）を含有することができ、この場合この他の物質（Ｄ）は、既にこれまでに消泡剤配合物中に使用されている。

使用されてもよい成分（Ｄ）の例は、（珪素）有機化合物、界面活性剤、乳化剤、溶解助剤、保存剤、染料、矯味剤、芳香剤、充填剤、濃稠化剤、担持剤および助剤である。

場合によっては、成分（Ｄ）として使用される（珪素）有機化合物は、特に周囲大気の圧力、即ち９００〜１１００ｈＰａで１００℃を上廻る沸点を有する水不溶性の有機化合物、殊に鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成による残留物、低分子量の合成カルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、例えばオクチルステアレート、ドデシルパルミテート、脂肪アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタレート、燐酸のエステルおよびワックス、水溶性有機化合物、例えば水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ならびに成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる珪素有機化合物、例えば珪酸エステル、オルガノシロキサンおよび環式ジメチルシロキサンである。

”水不溶性”の概念は、本発明の範囲内で２５℃および１０１，３２５ｈＰａの圧力で水中での、最大３質量％の溶解度である。

場合によっては、成分（Ｄ）として使用される界面活性剤の例は、直鎖状または分枝鎖状であってもよくかつ少なくとも１個のポリエーテル基を有する、成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる有機珪素化合物、または有機界面活性剤、例えばエトキシル化アルコールである。

場合によっては、成分（Ｄ）として使用される濃稠化剤の例は、任意のこれまでに公知の濃稠化剤、例えばセルロースエーテルおよび変性されたベントナイトである。

場合によっては成分（Ｄ）として使用される担持剤の例は、これまでに公知の全ての担持剤であり、この担持剤の中、例えば粉末、例えばゼオライト、セルロール粉末および硫酸ナトリウムを配合することができる。

場合によっては、成分（Ｄ）として使用される助剤の例は、塩基性の有機化合物または無機化合物、例えばＫＯＨまたはアミンならびにその塩、酸性の有機化合物または無機化合物、例えば硫酸、燐ニトリルクロリドまたはジフルオロメタンスルホン酸ならびにその塩および金属有機化合物である。

場合によっては使用される成分（Ｄ）の量は、著しく変動することができ、本質的に成分の種類ならびに本発明による組成物の使用分野に依存する。

有利には、使用されてもよい成分（Ｄ）は、水不溶性の有機化合物ならびに界面活性剤である。

本発明による組成物は、水不溶性有機化合物を、それぞれ成分（Ａ）の１００質量部に対して有利に０〜１０００質量部、特に有利に０〜１００質量部の量で含有する。

場合によっては、成分（Ｄ）として使用される、ポリエーテル基を有する有機珪素化合物は、特にＳｉＣ結合された側位にポリオキシエチレン基および／またはポリオキシプロピレン基を有する直鎖状または分枝鎖状のシロキサンであり、この場合には、ポリオキシエチレン基および／またはポリオキシプロピレン基により分枝されたポリエーテルシロキサンは、特に有利である。この種のポリエーテル変性された化合物は、公知であり、例えば欧州特許出願公開第１０７６０７３号明細書中に記載されている。

本発明による組成物は、前記の有機珪素化合物（Ｄ）を、それぞれ成分（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜50質量部、特に有利に１〜１０質量部の量で含有する。

本発明による組成物中に使用される成分は、それぞれこのような成分の種類ならびに少なくとも２つの種類のそれぞれの成分からなる混合物が重要である。

有利には、本発明による組成物は、
（Ａ）式（Ｉ）の単位からなる少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）（Ｂ１）充填剤粒子および／または
（Ｂ２）式（ＩＩ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂から選択された少なくとも１つの添加剤、（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、
（Ｃ）水、（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部および場合によっては
（Ｄ）他の物質からなる組成物である。

特に有利には、本発明による組成物は、
（Ａ）式（Ｉ）の単位からなる少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）（Ｂ１）充填剤粒子および／または
（Ｂ２）式（ＩＩ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂から選択された少なくとも１つの添加剤、（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、
（Ｃ）水、（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部および場合によっては
（Ｄ）水不溶性の有機化合物からなる組成物である。

特に、本発明による消泡剤配合物は、この消泡剤配合物が食品範囲または製薬範囲において使用される場合には、成分（Ａ）として、α，β−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサンを含有し、成分（Ｂ）として、前処理されていない熱分解法珪酸または沈降珪酸を含有し、この場合本発明よる組成物は、不純物として有利に金属１０００ｐｐｍ未満、特に有利に金属３００ｐｐｍ未満、ならびに有利に重金属１０ｐｐｍ未満を含有する。この場合、金属の概念は、水素を除外して、周期律表の第１主族ないし第３主族の全ての元素、ならびに錫、鉛、砒素、アンチモンおよびビスマスならびに副族の全ての元素を含む。重金属の概念は、消泡剤の分析の際に欧州の医学書の論文”シメチコン”により把握されている全ての金属を含む。

本発明による組成物は、有利に粘稠で澄明ないし不透明の液体である。

本発明による組成物は、それぞれ２５℃で特に１０〜１００００００ｍＰａｓ、殊に１００〜１０００００ｍＰａｓの粘度を有する。

本発明による組成物の製造は、公知方法により、例えば全ての成分を混合することによって、例えば高い剪断力を使用しながらコロイドミル、ディスソルバーまたは回転子−固定子−ホモジナイザー中で行なうことができる。個々の成分を混合する順序は、重要ではない。即ち、例えば第１の成分（Ａ）および（Ｂ）は、混合されてよく、次に水（Ｃ）が添加され、さらに混合工程が接続される。しかし、使用される量の水が既に成分（Ａ）および（Ｂ）の混合前に、これら２つの成分の一方に含有されているかまたは少量ずつ２つの成分中に含有されていることも可能である。場合による添加剤（Ｄ）は、（Ａ）〜（Ｃ）と一緒に混合されてよい。しかし、最初に消泡剤配合物を（Ａ）〜（Ｃ）から製造し、次にこの消泡剤配合物を第２の工程で（Ｄ）の添加によってさらに加工し、変性された配合物に変えることも可能である。

更に、本発明の対象は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに場合によっては（Ｄ）を互いに混合し、５０〜３００℃に加熱することを特徴とする、本発明による組成物の製造法である。

本発明による方法において、成分（Ｂ）として充填剤粒子（Ｂ１）を使用する場合には、（Ｂ１）の原位置での疎水化は、混合物を１００〜３００℃の温度で上記の触媒および疎水化剤を用いて加熱することにより、実施されることができる。この原位置での疎水化は、同時に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合によっては（Ｄ）の混合物を用いて実施されてもよいし、引続き実施されてもよい。しかし、触媒を使用しないことは、有利である。

本発明による方法の場合、加熱は、混合後または混合中に行なうことができる。混合物の加熱に引続き、この混合物は、再度均質化されてよい。

本発明による混合は、有利に１０〜３００℃、特に有利に２０〜２００℃の温度で実施される。

本発明による方法は、有利に１〜３００ｈＰａ、特に有利に１０〜１５０ｈＰａの圧力で実施される。従って、減圧下での混合は、殊に例えば高分散性の充填剤中に含有されている空気の混入を阻止するために有利である。

本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、成分（Ａ）１００質量部は、（Ｂ）０．１〜３０質量部と、水０．００５〜１．０質量部および場合によっては他の物質（Ｄ）の存在で高い剪断力を使用しながら、例えばコロイドミル、ディスソルバー、回転子−固定子−ホモジナイザー中で混合されるかまたは例えば、高圧ホモジナイザーを用いて混合され、この場合には、混合によって、有利に少なくとも０．１ｋＪ／ｋｇ、特に有利に１〜１０００ｋＪ／ｋｇ、殊に５〜１０００ｋＪ／ｋｇのエネルギーが搬入される。

本発明による方法は、簡単に実施され、極めて経済的であるという利点を有する。

本発明による方法は、前記方法により製造された消泡剤配合物が異なる界面活性剤系中で高い作用を有するという利点を有する。

本発明による組成物は、あまねく使用されることができ、この場合、有機珪素化合物を基礎とする組成物は、これまでにも使用された。殊に、この本発明による消泡剤配合物は、消泡剤として使用されることができる。

更に、本発明の対象は、本発明による組成物または本発明により製造された組成物を媒体と混合することを特徴とする、媒体を消泡および／または発泡阻止させる方法である。

発泡性媒体への本発明による組成物の添加は、直接に適当な溶剤中、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトンまたはｔ−ブタノール中に溶解して行なうことができるか、粉末として行なうことができるか、または乳濁液として行なうことができる。望ましい消泡作用に必要とされる量は、例えば媒体の種類、温度および生じる攪乱により左右される。

好ましくは、本発明による組成物は、０．１質量ｐｐｍ〜１質量％の量、殊に１〜１００質量ｐｐｍの量で発泡性媒体に添加される。

本発明による方法は、−１０〜＋１５０℃、特に有利に５〜１００℃の温度および周囲大気の圧力、即ち約９００〜１１００ｈＰａで実施される。また、本発明による方法は、よりいっそう高い圧力またはよりいっそう低い圧力、例えば約３０００〜４０００ｈＰａまたは１〜１０ｈＰａで実施されてもよい。

本発明による消泡剤配合物は、支障のある発泡が抑制されるべきであるような至る処で使用されることができる。これは、例えば非水性系中、例えばタール蒸留または石油加工の場合である。殊に、本発明による消泡剤配合物は、水性の界面活性剤系中での発泡を除去するために適しており、この場合本発明による消泡剤配合物は、公知技術水準による消泡剤配合物と比較してよりいっそう高く長く維持する作用を、僅かな添加量で示す。この使用は、例えば食品において（例えば、ジャガイモ洗浄の場合、発酵処理の場合または糖製造の場合）、薬学における使用（例えば、ペニシリンの発酵の場合または抗鼓腸剤として）、洗浄剤および清浄剤において、排水装置中での発泡の除去の場合、織布の染色法の場合、天然ガス選鉱の場合、ポリマー分散液において、およびパルプ製造の際に生じる水性媒体の消泡の場合に行なわれる。

また、本発明により組成物を使用しながら粉末または乳濁液を配合し、次にこの粉末または乳濁液を発泡性染液に添加することも可能である。

消泡剤配合物を使用しながらの乳濁液の製造は、当業者に公知である。

また、本発明による組成物は、自由に流動する粉末にさらに配合されてもよい。この本発明による組成物は、例えば粉末状の洗浄剤に使用する場合に好ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合によっては（Ｄ）の混合物から出発する前記粉末の製造は、当業者に公知の方法、例えば噴霧乾燥または合成造粒および当業者に公知の添加剤により行なわれる。

本発明による組成物を使用しながら製造された粉末は、有利に（Ａ）〜（Ｄ）を２〜２０質量％含有する。担体としては、例えばゼオライト、硫酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素および糖が使用される。更に、本発明による粉末の成分は、例えば欧州特許出願公開第８８７０９７号明細書および欧州特許出願公開第１０６０７７８号明細書の記載と同様に、ワックスでもよいし、有機ポリマーでもよい。

更に、本発明の対象は、洗浄剤および清浄剤を含有する、本発明による組成物および／または本発明により製造された組成物である。

本発明による組成物は、消泡剤として簡単に取り扱うことができ、多種多様の媒体中で僅かな添加量で高く長く維持される作用を示すという利点を有する。このことは、経済的であり、生態学的に極めて好ましい。

次の実施例において、部および百分率の全ての記載は、別記しない限り、質量に対するものである。別記しない限り、次の実施例は、周囲の雰囲気の圧力、即ち約１０００ｈＰａおよび室温、即ち約２０℃でかまたは反応体を一緒に供給する際に室温で付加的な加熱または冷却なしに調節される温度で、ならびに５０％の相対空気湿度で実施される。実施例中に記載された全ての粘度の記載は、２５℃の温度に関連する。

以下、Ｍｅは、メチル基であり、Ｏｃｔは、ｎ−オクチル基であり、Ｄｄは、ドデシル基であり、Ｈｄは、ヘキサデシル基であり、Ｈｅｘは、ｎ−ヘキシル基であるという略符号が使用されている。

実施例の組成物中での水量の分析による測定は、当業者に公知の”Karl Fischer Titration”法を用いて行なわれる。

次の製品は、成分（Ａ）として使用された：
Ａ１１０００ｍＰａｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン；
Ａ２３５０ｍＰａｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン；
Ａ３Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位３５モル%（Ｓｉに対して）およびＰｈＳｉ（Ｍｅ）Ｏ_２／２単位６２モル%ならびに１２５０ｍＰａｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチル−メチルフェニルシロキサン；
Ａ４末位のＣ_２０アルコキシ基および５０ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン；
Ａ５オクチルメチルシロキシ単位５０モル％、２−フェニルプロペニルメチルシロキシ単位４８モル%および水素メチルシロキシ単位２モル%ならびに１５７０ｍＰａｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサン。

次の製品は、成分（Ｂ）として使用された：
Ｂ１１２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法珪酸（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ連邦共和国在のＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の名称下で入手可能）；
Ｂ１２１６５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈降珪酸（Degussa AG社、ドイツ連邦共和国在のSipernat（登録商標）１６０の名称下で入手可能）；
Ｂ１３１３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法珪酸（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ連邦共和国在のＨＤＫ（登録商標）Ｓ１３の名称下で入手可能）および
Ｂ１４２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、ヘキサメチルジシラザンで処理された熱分解法珪酸（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ連邦共和国在のＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０００の名称下で入手可能）。

消泡作用の試験
作用を消泡特性数ＡＫＺにつき特性決定する：
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５５１２６０号明細書の記載に相当する装置中で、試験すべき消泡剤１０ｍｇ（１０倍量のメチルエチルケトン中に溶解した）を含有する、ナトリウムアルキルスルホネートの４質量％の水溶液２００ｍｌ（Bayer AG, ドイツ連邦共和国在でMersolat（登録商標）の名称で入手可能）を１分間、２個の対向走行する攪拌機で懸濁させる。引続き、気泡の崩壊を光バリヤーの系上で記録し、ＰＣで評価する。時間に対する、塗布面積と気泡の高さから消泡特性数を計算する。この時間が短くなるにつれて、消泡剤は、ますます作用を有する。

実施例１
Ａ１１００部をＢ１１１．５部およびＢ１２５部と混合する。この混合物に脱塩水０．１部を添加する。引続き、この混合物を５分間、ディスソルバーディスクを用いて１５００ｒｐｍで均質化する。分析された試料は、０．０８％の含水量を有する。この混合物を１５０℃で２時間、加熱する。２２４０ｍＰａｓの粘度を有する不透明な配合物を得ることができた。

製造された消泡剤配合物の作用は、第１表中に示されている。

実施例２
実施例１に記載の方法を繰り返したが、しかし、水０．１部の代わりに水０．５部を添加し、この場合には、混合物中で０．４％の含水量を分析した。２１９２ｍＰａｓの粘度を有する不透明な配合物を得ることができた。

比較例１
実施例１に記載の方法を繰り返したが、しかし、水を添加せず、この場合には、混合物中で水５０ｐｐｍ未満を検出することができた。２２２４ｍＰａｓの粘度を有する不透明な配合物を得ることができた。

実施例３
Ａ２１００部をＢ１３５部およびＢ１４２部と混合する。この混合物に脱塩水０．１部を添加する。引続き、この混合物を５分間、ディスソルバーディスクを用いて１５００ｒｐｍで均質化する。分析された試料は、０．０３％の含水量を示した。この混合物を１５０℃で２時間、加熱する。１２５０ｍＰａｓの粘度を有する不透明な配合物を得ることができた。

製造された消泡剤配合物の作用は、第２表中に示されている。

実施例４
実施例３に記載の方法を繰り返したが、しかし、水０．１部の代わりに水０．５部を添加し、この場合には、混合物中で０．０４％の含水量を分析した。１３４４ｍＰａｓの粘度を有する不透明な配合物を得ることができた。

比較例２
実施例３に記載の方法を繰り返したが、しかし、水を添加せず、この場合には、混合物中で水５０ｐｐｍ未満を検出することができた。１４８０ｍＰａｓの粘度を有する不透明な配合物を得ることができた。

実施例５
ポリシロキサンＡ３１００部、ポリシロキサンＡ４５部、本質的に一般式Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２−およびＳｉＯ_４／２−の単位からなるシリコーン樹脂３部および珪酸Ｂ１１５部を互いに混合する。この混合物に脱塩水０．１部を添加する。引続き、この混合物を５分間、ディスソルバーディスクを用いて１５００ｒｐｍで均質化する。分析された試料は、０．０３％の含水量を示した。この混合物を１５０℃で４時間、加熱する。１３６００ｍＰａｓの粘度を有する不透明な配合物を得ることができた。

製造された消泡剤配合物の作用は、第３表中に示されている。

実施例６
実施例５に記載の方法を繰り返したが、しかし、水０．１部の代わりに水０．５部を添加し、この場合には、混合物中で０．０５％の含水量を分析した。１６８００ｍＰａｓの粘度を有する不透明な配合物を得ることができた。

比較例３
実施例５に記載の方法を繰り返したが、しかし、水を添加せず、この場合には、混合物中で水５０ｐｐｍ未満を検出することができた。１９９００ｍＰａｓの粘度を有する不透明な配合物を得ることができた。

実施例７
ポリシロキサンＡ５１００部、本質的に一般式Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２−およびＳｉＯ_４／２−の単位からなるシリコーン樹脂５部および珪酸Ｂ１１５部を互いに混合する。この混合物に脱塩水０．１部を添加する。引続き、この混合物を５分間、ディスソルバーディスクを用いて１５００ｒｐｍで均質化する。分析された試料は、０．０８％の含水量を示した。この混合物を１５０℃で４時間、加熱する。３５２００ｍＰａｓの粘度を有する不透明な配合物を得ることができた。

製造された消泡剤配合物の作用は、第４表中に示されている。

比較例４
実施例７に記載の方法を繰り返したが、しかし、水を添加せず、この場合には、混合物中で水５０ｐｐｍ未満を検出することができた。９０４００ｍＰａｓの粘度を有する不透明な配合物を得ることができた。

Claims

（Ａ）式
Ｒ_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＳｉＣ結合した、置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わし、
Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わし、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１、２または３である〕で示される単位からなる少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
但し、この場合ａ＋ｂの総和は、３以下であり、オルガノポリシロキサンは、式（Ｉ）の５〜５００００個、有利に５〜１００００個の単位からなるものとし、
（Ｂ）（Ｂ１）充填剤粒子および／または
（Ｂ２）式
Ｒ^２ _ｃ（Ｒ^３Ｏ）_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （ＩＩ）
〔式中、
Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＳｉＣ結合した、置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わし、
Ｒ^３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わし、
ｃは、０、１、２または３であり、
ｄは、０、１、２または３である〕で示される単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂から選択された少なくとも１つの添加剤、それぞれ成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に１〜１５質量部、
但し、この場合ｃ＋ｄの総和は、３以下であり、オルガノポリシロキサン樹脂における、式（ＩＩ）の全ての単位の５０％未満でｃ＋ｄの総和は、２に等しいものとし、
（Ｃ）水、成分（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部を含有する組成物。
成分（Ａ）が式
Ｒ_３Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲ_２）_ｍ−Ｏ−ＳｉＲ_３（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒは、上記の意味を有し、ｍは、５〜２０００の値を有する〕で示される本質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の組成物。
成分（Ａ）がα，ω−トリメチルシロキシジメチルポリシロキサンである、請求項１または２に記載の組成物。
成分（Ａ）が一般式
Ｒ^′′（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｒ^′）_ｎ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_ｃ−（Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ_３））_ｐ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｒ^′′ （ＩＶ）
〔式中、
Ｒ^′は、少なくとも２個の炭素原子を有する同一かまたは異なる炭化水素基を表わし、
Ｒ^′′は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ^′は、メチル基を表わし、
ｎは、１以上の整数であり、
ｏは、０または整数であり、
ｐは、０または整数である〕で示されるポリシロキサンであり、
但し、この場合ｎ、ｏおよびｐからの総和は、５〜２０００の値を有し、ｐ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）は、０．１未満であるものとする、請求項１または２に記載の組成物。
成分（Ａ）は、Ｒがメチル基を表わし、Ｒ^１が少なくとも６個の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基および／または分枝鎖状炭化水素基を表わし、ｂが平均で０．００５〜０．５の値を有し、かつ（ａ＋ｂ）の総和が平均で１．９〜２．１の値を有するような一般式（Ｉ）の構成成分からの有機珪素化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
（Ａ）式（Ｉ）の単位からなる少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）（Ｂ１）充填剤粒子および／または
（Ｂ２）式（ＩＩ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂から選択された少なくとも１つの添加剤、（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、
（Ｃ）水、（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部および場合によっては
（Ｄ）他の物質からなる組成物が重要である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物の製造法において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに場合によっては（Ｄ）を互いに混合し、５０〜３００℃に加熱することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物の製造法。
混合を１０〜３００℃の温度で実施する、請求項７記載の方法。
媒体を消泡および／または発泡阻止する方法において、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物または請求項７または８の記載により製造された組成物を媒体と混合することを特徴とする、媒体を消泡および／または発泡阻止する方法。
請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物または請求項７または８の記載により製造された組成物を含有する洗浄剤および清浄剤。