JP2006037104A - 消泡剤組成物、該組成物を含有する洗剤および洗浄剤、消泡および泡防止のための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】消泡剤組成物、該組成物を含有する洗剤および洗浄剤、消泡および泡防止のための方法を提供する。
【解決手段】該組成物が、
（Ａ）式
Ｒ_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＲ^２ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （Ｉ）
の単位を有する、少なくとも１の有機ケイ素化合物［式中、置換基および変数は特許請求の範囲に記載したものを表す］、
（Ｂ）次のものから選択される少なくとも１の添加剤
（Ｂ１）充填材粒子および／または
（Ｂ２）式（ＩＩ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂
および場合により
（Ｃ）式（ＩＩＩ）の単位を有する有機ケイ素化合物
を含有する。
【効果】実施が容易であり、かつ極めて経済的であるという利点を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ素に直接結合している分枝鎖状および／または環式の、有利には飽和のアルキル基を有する有機化合物を含有する組成物および消泡剤としてのその使用に関する。

所望の、または不所望の成分として表面活性化合物を含有する多くの液状の、特に水性の系において、この系を、程度の差はあっても気体状の物質と強力に接触させる場合、たとえば廃水のガス処理の場合、液体を強力に撹拌する場合、蒸留、洗浄もしくは着色工程において、または充てん工程において、泡の形成により問題が生じうる。

この泡は、機械的な方法で、または消泡剤の添加により克服することができる。その際、シロキサンベースの消泡剤が特に有利であることは判明している。

シロキサンをベースとする消泡剤はたとえばＤＥ−ＡＳ１５１９９８７によれば親水性のケイ酸をポリジメチルシロキサン中で加熱することにより製造される。たとえばＤＥ−ＯＳ１７６９９４０に開示されているように、塩基性触媒の適用により、このような消泡剤の効果を改善することができる。１つの代替法はたとえばＤＥ−ＯＳ２９２５７２２に相応して、ポリジメチルシロキサン中での疎水化されたケイ酸の分散である。しかし得られる消泡剤の効果はなお改善の余地がある。従ってＵＳ−Ａ４，１４５，３０８はたとえば、ポリジオルガノシロキサンおよびケイ酸以外にさらに、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２成分およびＳｉＯ_２成分からなるコポリマーを含有する消泡剤組成物を記載している。（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２成分およびＳｉＯ_２成分からなるコポリマーはたとえばＥＰ−Ａ３０１５３１に記載されているように、長鎖アルキル末端基を有するシロキサンとの組合せにおいても有利である。部分的に架橋した、部分的にすでにゴム状のポリジメチルシロキサンの使用は、消泡剤の作用を向上するために貢献する。これに関しては、たとえばＵＳ−Ａ２，６３２，７３６、ＥＰ−Ａ２７３４４８およびＥＰ−Ａ４３４０６０を参照されたい。しかしこれらの生成物は一般に極めて高粘度であり、かつ取り扱いまたはその後の加工が困難である。

多くの場合、有利にはメチル基を有するポリシロキサン、たとえばポリジメチルシロキサンが使用される。一連のその他の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基をケイ素原子に有するポリマーは公知であり、かつ多くの特許において消泡剤の製造のためにも提案されているが、しかしケイ素におけるこの置換基の選択により消泡剤作用の実質的な改善を達成することができるという示唆はほとんどない。しばしば長鎖のアルキル基またはポリエーテル置換基を導入することにより、消泡剤組成物中に含有されうる鉱油との相容性を改善するか、またはたとえば塗料中でのシリコーン障害(Siliconstoerung)を回避することができる。従ってＥＰ−Ａ１２１２１０では、６〜３０個の炭素原子を有し、ＣＨ_２基として存在する炭素の割合が３０〜７０％であるアルキル基を有するポリシロキサンを鉱油と組み合わせて使用することが推奨されている。実施例では特にオクタデシル基を有するポリシロキサンが言及されている。ＪＰ−Ａ６０１７３０６８ではオクチル基およびポリエーテル基を有するシロキサンが、水性の印刷インク中での消泡剤として推奨されている。アミノシロキサンと組み合わされた、３０より多くの炭素原子を有するアルキル基を有するシロキサンはＵＳ−Ａ４，５８４，１２５によれば特に、これらの基を有するシロキサン単位の割合が約５％である場合に消泡効果にとって有利でありうる。

しかし従来技術により製造される消泡剤調製物は界面活性剤が富化された強く泡立つ系中で、必ずしも常に十分に長い間、維持される効果を有しているとは限らないか、または達成される分岐度または架橋度に基づいた高い粘度に基づいて取り扱いが困難である。
ＤＥ−ＡＳ１５１９９８７ ＤＥ−ＯＳ１７６９９４０ ＤＥ−ＯＳ２９２５７２２ ＵＳ−Ａ４，１４５，３０８ ＥＰ−Ａ３０１５３１ ＵＳ−Ａ２，６３２，７３６ ＥＰ−Ａ２７３４４８ ＥＰ−Ａ４３４０６０ ＥＰ−Ａ１２１２１０ ＪＰ−Ａ６０１７３０６８ ＵＳ−Ａ４，５８４，１２５

従って本発明の課題は、従来技術の欠点を有していない消泡剤組成物、該組成物を含有する洗剤および洗浄剤ならびに消泡および／または泡防止のための方法を提供することである。

上記課題は本発明により、
（Ａ）式
Ｒ_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＲ^２ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （Ｉ）
の単位を有する、少なくとも１の有機ケイ素化合物［式中、
Ｒは同一であるか、もしくは異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、場合により置換された一価のＳｉＣ−結合した芳香族もしくは線状の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ^１は同一であるか、もしくは異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または場合により置換された炭化水素基を表し、
Ｒ^２は同一であるか、もしくは異なっていてもよく、かつ少なくとも３の炭素原子を有する、場合により置換された一価のＳｉＣ−結合した脂肪族の環式もしくは脂肪族の分枝鎖状炭化水素基を表し、
ａは０、１、２または３であり、
ｂは０、１、２または３であり、
ｃは０、１または２であるが、ただしその際、ａ＋ｂ＋ｃの合計は３以下であり、有機ケイ素化合物は、ｃが０以外であり、かつ有機ケイ素化合物中の式（Ｉ）の全ての単位の少なくとも５０％においてａ＋ｂ＋ｃの合計が２である式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する］、
（Ｂ）次のものから選択される少なくとも１の添加剤
（Ｂ１）充填材粒子および／または
（Ｂ２）式
Ｒ^３ _ｄ（Ｒ^４Ｏ）_ｅＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ）／２} （ＩＩ）
の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂［式中、
Ｒ^３は同一であるか、もしくは異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または場合により置換された一価のＳｉＣ−結合した炭化水素基を表し、
Ｒ^４は同一であるか、もしくは異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
ｄは０、１、２または３であり、かつ
ｅは０、１、２または３であるが、ただしその際、ｄ＋ｅの合計は３以下であり、かつオルガノポリシロキサン樹脂中の式（ＩＩ）の全ての単位の５０％未満においてｄ＋ｅの合計は２である］
および場合により
（Ｃ）式
Ｒ^５ _ｇ（Ｒ^６Ｏ）_ｈＳｉＯ_{（４−ｇ−ｈ）／２} （ＩＩＩ）
の単位を有する有機ケイ素化合物［式中、
Ｒ^５は同一であるか、もしくは異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、場合により置換された一価のＳｉＣ−結合した芳香族もしくは線状の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ^６は同一であるか、もしくは異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
ｇは０、１、２または３であり、かつ
ｈは０、１、２または３であるが、ただしその際、ｇ＋ｈの合計は３以下であり、かつ有機ケイ素化合物中の式（ＩＩＩ）の全ての単位の少なくとも５０％においてｇ＋ｈの合計は２である］
を含有する組成物により解決される。

基Ｒ^２のための例は、脂環式基、たとえばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ピニル基、ノルボルニル基および２−シクロヘキシルエチル基、ならびに分枝鎖状の脂肪族基、たとえばイソ−プロピル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチル−ペンチル基、およびネオヘキシル基である。

基Ｒ^２が置換された脂環式または分枝鎖状の脂肪族基である場合（これは有利ではないが）、置換基としてハロゲン原子、エーテル基、エステル基およびアミノ基が有利である。

有利には基Ｒ^２は脂環式炭化水素基である。

基Ｒ^２が脂環式炭化水素基の意味を有する場合、これは有利には３〜１８の炭素原子を有する基であり、特に有利には５〜１０の炭素原子を有する基であり、とりわけシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびシクロオクチル基である。

基Ｒ^２が分枝鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、３〜１８の炭素原子を有する基が有利であり、かつ５〜１０の炭素原子を有する分枝鎖状の脂肪族炭化水素基が特に有利である。

特に有利には基Ｒ^２は、基Ｒ^２中のケイ素原子に結合した炭素原子が水素原子を有していないか、または最大で１つ有するように選択する。その際、たとえば次の構造を有する式（Ｉ）の単位が生じうる：

特に有利であるのは、成分（Ａ）中の全ての基Ｒ^２の２０〜１００％、とりわけ５０〜１００％が、ケイ素に結合した炭素原子が水素原子を有していないか、または最大で１つ有するものである。

基Ｒは基Ｒ^２の定義に該当しない、場合により置換された全ての炭化水素基であってよい。

基Ｒのための例は線状のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基およびｎ−オクタデシル基；線状のアルケニル基、たとえばビニル基およびアリル基；線状のアルキン基；アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、たとえばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒのための例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、シアノエチル基、グリシドキシ−ｎ−プロピル基、ポリアルキレングリコール−ｎ−プロピル基、アミノ−ｎ−プロピル基、アミノエチルアミノ−ｎ−プロピル基、メタクリルオキシ−ｎ−プロピル基およびｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロフェニル基である。

有利には基Ｒは水素原子であるか、または１〜３０の炭素原子を有する、場合により置換された、芳香族もしくは線状の脂肪族炭化水素基であり、特に有利には１〜４の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基である。

基Ｒ^１のための例は、水素原子および基ＲおよびＲ^２関して記載した基である。

有利には基Ｒ^１は水素原子であるか、または１〜３０の炭素原子を有する、場合により置換された炭化水素基であり、特に有利には水素原子であるか、または１〜４の炭素原子を有する炭化水素基であり、とりわけメチル基またはエチル基である。

有利にはｂは０または１であり、特に有利には０である。

有利にはｃは０または１である。

式（Ｉ）の単位を有する成分（Ａ）として使用される有機ケイ素化合物は有利には分枝鎖状もしくは線状のオルガノポリシロキサンであり、これは特に有利には式（Ｉ）の単位からなる。

本発明の範囲ではオルガノポリシロキサンの概念によりポリマー、オリゴマーならびにダイマーのシロキサンも一緒に含まれるべきである。

成分（Ａ）中の基Ｒ^２の割合は、そのつどＳｉＣ−結合した基の総数に対して、有利には５〜１００％、特に有利には１０〜６０％、とりわけ１５〜５０％である。

有利には本発明による成分（Ａ）は式
Ｒ^２ _ｆＲ_３−ｆＳｉ−Ｏ−［ＳｉＲ_２−Ｏ−］_ｘ［ＳｉＲＲ^２−Ｏ］_ｙ−ＳｉＲ_３−ｆＲ^２ _ｆ （ＩＶ）
の、ほぼ線状のオルガノポリシロキサン［式中、
ＲおよびＲ^２は上記でこのために記載した意味を有し、ｆは同一であるか、もしくは異なっていてもよく、かつ０または１であり、ｘは０または整数であり、ｙは１以上の整数であり、ならびにｘ個の単位［ＳｉＲ_２−Ｏ］およびｙ個の単位［ＳｉＲＲ^２−Ｏ］はブロックとして存在しているか、または有利にはランダムに分子中に分布していてもよい］である。

式（ＩＶ）中に記載されていないが、これらのオルガノポリシロキサンは全てのシロキサン単位の合計に対して、１０モル％までのその他のシロキサン単位、たとえば≡ＳｉＯ_１／２−、−ＳｉＯ_３／２−およびＳｉＯ_４／２−単位を有していてもよい。

そのつど式（ＩＶ）中の基ＲおよびＲ^２の合計に対して、基Ｒの有利には５モル％未満、特に１モル％未満が水素原子の意味を有する。

ｘおよびｙの合計がポリシロキサン（ＩＶ）の重合度ひいては粘度を決定する。ｘおよびｙの合計は有利には２〜１０００の範囲、特に有利には１０〜２００の範囲である。ｘ／ｙの比は有利には０〜１００の範囲、好ましくは０〜２０の範囲、とりわけ０〜４の範囲である。

本発明による成分（Ａ）のための例は、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅ_２−Ｏ−］_４０−［ＳｉＭｅＣｙＰ−Ｏ］_３６−ＳｉＭｅ_３、
ＣｙＰ−Ｍｅ_２Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅ_２−Ｏ−］_１４−［ＳｉＭｅＣｙＰ−Ｏ］_１７−ＳｉＭｅ_２−ＣｙＰ、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅ_２−Ｏ−］_４０−［ＳｉＭｅＣｙＸ−Ｏ］_３６−ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅ_２−Ｏ−］_８６−［ＳｉＭｅＮＢ−Ｏ］_１８−ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅ_２−Ｏ−］_１５−［ＳｉＭｅＮＢ−Ｏ］_４５−ＳｉＭｅ_３、
ＮＢ−Ｍｅ_２Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅ_２−Ｏ−］_４０−［ＳｉＭｅＮＢ−Ｏ］_３６−ＳｉＭｅ_２−ＮＢ、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅ_２−Ｏ−］_２０−［ＳｉＭｅＣｙＯ−Ｏ］_２０−ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＨｅｘ−Ｏ−］_４０−［ＳｉＭｅＣｙＰ−Ｏ］_１８−ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＯｃｔ−Ｏ−］_７５−［ＳｉＭｅＮＢ−Ｏ］_２５−ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＩＯｃ−Ｏ−］_４５−［ＳｉＭｅＣｙＨ−Ｏ］_１５−ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＩＯｃ−Ｏ−］_３０−［ＳｉＭｅＤｄＰ−Ｏ］_３０−ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＮｅｏＨ−Ｏ−］_２０−［ＳｉＭｅＤｄ−Ｏ］_３５−ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＨｅｘ−Ｏ−］_１０−［ＳｉＭｅＣｙＰ−Ｏ］_１０−ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＮｅｏＨ−Ｏ−］_１０−［ＳｉＭｅＮＢ−Ｏ］_１０−ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＮｅｏＨ−Ｏ−］_５０−ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＩＯｃ−Ｏ−］_８０−［ＳｉＭｅＮＢ−Ｏ］_２０−［ＳｉＭｅＨ−Ｏ］_２−ＳｉＭｅ_３および
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＯｃｔ−Ｏ−］_１５０−［ＳｉＭｅＮＢ−Ｏ］_２０−ＳｉＭｅ_３
であり、その際、Ｍｅはメチル基、ＣｙＰはシクロペンチル基、ＣｙＨはシクロヘキシル基、ＮＢはノルボルニル基、Ｏｃｔはｎ−オクチル基、ＩＯｃはイソオクチル基、ＣｙＯはシクロオクチル基、ＮｅｏＨはネオヘキシル基、Ｄｄはドデシル基およびＨｅｘはｎ−ヘキシル基を表す。

本発明による有機ケイ素化合物（Ａ）は、そのつど、２５℃で測定して、有利には１０〜１００００００ｍＰａｓ、特に有利には５０〜５００００ｍＰａｓ、とりわけ５００〜５０００ｍＰａｓの粘度を有する。

有機ケイ素化合物（Ａ）の製造は、任意の、有機ケイ素化学において従来公知の方法により、たとえば相応するシランの共加水分解により、または有利には相応するＳｉ−結合した水素を有する有機ケイ素化合物のヒドロシリル化反応により行うことができる。ヒドロシリル化の際に、Ｓｉ−結合した水素を有する有機ケイ素化合物（１）を、脂肪族多重結合へのＳｉ−結合した水素の付加（ヒドロシリル化）を促進する触媒（３）の存在下で、相応する脂肪族不飽和化合物（２）と反応させる。

有利には本発明により使用される、Ｓｉ−結合した水素を有する有機ケイ素化合物（１）は、式
Ｒ_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （Ｖ）
［式中、Ｒ、Ｒ^１、ａ、ｂおよびｃはこのために上に記載した意味を有する］の単位を有するものである。

本発明により使用することができる、脂肪族不飽和炭素−炭素−多重結合を有する化合物（２）のための例は、３，３−ジメチルブト−１−エン（ネオヘキセン）、２，４，４−トリメチルペント−１−エン（イソオクテン）、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ピネンおよびノルボルネンであってよい。

化合物（２）を大過剰で使用する場合、または反応の実施により選択的な反応を達成する場合（たとえばゲル化を回避するため）、分枝鎖状および／または環式の脂肪族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を製造するために、二官能価オレフィン、たとえばビニルシクロヘキセン、リモネンまたはジシクロペンタジエンを使用することもできる。

異なった化合物（２）からなる混合物もまた使用することができ、その際、分岐していない脂肪族もしくは芳香族のオレフィンを一緒に使用することができ、これを次いでたとえば上記の基Ｒへと変換する。

このような、任意で使用可能なオレフィンのための例はエチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、α−メチルスチレン、ドデセンおよびヘキサデセンである。

成分（Ａ）を製造するために使用することができるヒドロシリル化触媒（３）は、従来、ヒドロシリル化反応のために使用されていた全ての触媒であってよい。これは有利には白金族からの金属であるか、または白金族からの化合物もしくは錯体である。このような触媒（３）のための例は、担体、たとえば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に存在していてよい金属の、および微粒子状の白金、白金の化合物または錯体、たとえば白金のハロゲン化物、たとえばＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６＊６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４＊４Ｈ_２Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体であり、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６＊６Ｈ_２Ｏおよびシクロヘキサノンからなる反応生成物、白金−ビニル−シロキサン錯体、たとえば検出可能な無機結合したハロゲンを含有するか、もしくは含有しない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ−メチル−ジシロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジクロリド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド、ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第一アミンもしくは第二アミンまたは第一および第二アミンとの反応生成物、たとえば１−オクテン中に溶解した四塩化白金とｓ−ブチルアミンとの反応生成物またはアンモニウム−白金錯体を含む。

触媒（３）は、そのつど元素の白金として計算し、かつ化合物（１）および化合物（２）の全質量に対して、有利には０．２〜２００質量ｐｐｍ（百万質量部あたりの質量部）の量で、特に有利には１〜５０質量ｐｐｍの量で使用する。

反応は有利には２０〜１５０℃、特に有利には４０〜１００℃の温度で、および周囲の雰囲気の圧力で、つまり約９００〜１１００ｈＰａで実施する。

化合物（２）は比較的高い温度で重合する傾向がありうるので、第一の方法工程で有利にはラジカル防止剤、たとえば４−メトキシフェノール、フェノチアジン、２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、ヒドロキノンまたはピロカテキンを併用することができる。ラジカル防止剤を使用する場合、これは化合物（１）および化合物（２）の全質量に対して有利には１０〜５００質量ｐｐｍの量である。

化合物（１）と化合物（２）との反応の際に、不活性有機溶剤を併用することができる。不活性有機溶剤のための例はトルエン、キシレン、オクタン異性体、ヘプタン異性体、ブチルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサンである。溶剤は、所望の場合には、反応後に過剰の化合物（２）と一緒に蒸留することにより除去することができる。

本発明による組成物は、そのつど成分（Ａ）１００質量部に対して、添加剤（Ｂ）を有利には０．１〜３０質量部、特に有利には１〜１５質量部の量で含有する。

本発明により使用される添加剤（Ｂ）としてもっぱら成分（Ｂ１）、もっぱら成分（Ｂ２）または成分（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる混合物であってもよく、この場合、混合物が有利である。

成分（Ｂ１）は有利には粉末状の、好ましくは粉末状で疎水性の充填材である。

有利には成分（Ｂ１）は２０〜１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、１０μｍ未満の粒径および１００μｍ未満の凝集体サイズを有する。

成分（Ｂ１）のための例は、二酸化ケイ素（ケイ酸）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属石鹸、石英粉末、ＰＴＦＥ粉末、脂肪酸アミド、たとえばエチレンビスステアルアミドおよび微粒子状の疎水性ポリウレタンである。

有利には成分（Ｂ１）として、２０〜１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、１０μｍ未満の粒径および１００μｍ未満の凝集体サイズを有する二酸化ケイ素（ケイ酸）、二酸化チタンまたは酸化アルミニウムを使用する。

成分（Ｂ１）として特に有利であるのはケイ酸であり、特に５０〜８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するケイ酸である。これらのケイ酸は熱分解法もしくは沈降法シリカであってもよい。成分（Ｂ１）として前処理したケイ酸、つまり市販の疎水性ケイ酸を使用することも、親水性のケイ酸を使用することもできる。

本発明により使用することができる疎水性ケイ酸のための例は、ＨＤＫ ^（Ｒ） Ｈ２０００、ヘキサメチルジシラザンで処理され、１４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）から市販）およびポリジメチルシロキサンにより処理され、９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈降法シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ^（Ｒ） Ｄ１０の名称でＤｅｇｕｓｓａ社から市販）である。

成分（Ｂ１）として疎水性ケイ酸を使用すべき場合、所望の消泡剤調製物の効果のために有利であるならば、親水性ケイ酸を現場で疎水化することもできる。ケイ酸の疎水化のための方法は種々公知である。この場合、親水性ケイ酸の現場での疎水化はたとえば成分（Ａ）中に、または（Ａ）と（Ｂ２）および／または（Ｃ）とからなる混合物中に分散したケイ酸を１００〜２００℃の温度に数時間加熱することによって行うことができる。この場合、反応は触媒、たとえばＫＯＨ、および疎水化剤、たとえば短鎖のＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、シランまたはシラザンの添加により促進することができる。この処理は市販の疎水性ケイ酸を使用する場合にも可能であり、かつ効果の改善に寄与することができる。

もう１つの可能性は現場で疎水化したケイ酸と、市販の疎水性ケイ酸との組合せの使用である。

基Ｒ^３のための例は水素原子および基ＲおよびＲ^２に関して記載した基である。

有利にはＲ^３は１〜３０の炭素原子を有する、場合により置換された炭化水素基であり、特に有利には１〜６の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基である。

基Ｒ^４のための例は基Ｒ^１に関して記載した基である。

有利には基Ｒ^４は水素原子であるか、または１〜４の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に水素原子、メチル基またはエチル基である。

有利にはｄのための値は３または０である。

本発明により場合により使用される成分（Ｂ２）は有利には樹脂中の単位の３０％未満、有利には５％未満においてｄ＋ｅの合計が２である式（ＩＩ）の単位からなるシリコーン樹脂である。

特に有利には成分（Ｂ２）はほぼＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２（Ｍ）−単位およびＳｉＯ_４／２（Ｑ）−単位からなり、Ｒ^３が上記の意味を表すオルガノポリシロキサン樹脂である。これらの樹脂はＭＱ樹脂ともよばれる。Ｑ−単位に対するＭ−単位のモル比は有利には０．５〜２．０の範囲、特に有利には０．６〜１．０の範囲である。このシリコーン樹脂はさらに遊離のヒドロキシル基またはアルコキシ基を１０質量％まで含有していてよい。

有利にはこれらのオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）は２５℃で１０００ｍＰａｓより大の粘度を有するか、または固体である。ゲル透過クロマトグラフィーにより測定された、この樹脂の質量平均分子量（ポリスチレン標準に対する）は有利には２００〜２０００００ｇ／モル、特に１０００〜２００００ｇ／モルである。

成分（Ｂ２）は市販の製品であるか、またはケイ素化学において通例の方法によりたとえばParsonage, J. R.、Kendrick, D. A.（グリニッチ大学、ロンドン、材料およびポリマー化学グループ、ＵＫ ＳＥ１８ ６ＰＦ）、Spec. Publ.-R. Soc. Chem. 166、９８〜１０６、１９９５年、ＵＳ２６７６１８２またはＥＰ−Ａ９２７７３３に相応して製造することができる。

本発明により使用される添加剤（Ｂ）が成分（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる混合物である場合、該混合物中の（Ｂ２）に対する（Ｂ１）の質量比は有利には０．０１〜５０、特に有利には０．１〜７である。

基Ｒ^５のための例は基Ｒに関して記載した例である。

有利には基Ｒ^５は水素原子または１〜３０の炭素原子を有する、場合により置換された、芳香族または線状の脂肪族炭化水素基であり、特に有利には１〜４の炭素原子を有する炭化水素基であり、特にメチル基である。

基Ｒ^６のための例は水素原子および基ＲおよびＲ^２に関して記載した基である。

有利には基Ｒ^６は水素原子であるか、または１〜３０の炭素原子を有する、場合により置換された炭化水素基であり、特に有利には水素原子であるか、または１〜４の炭素原子を有する炭化水素基であり、特にメチル基またはエチル基である。

ｇの値は有利には１、２または３である。

ｈの値は有利には０または１である。

場合により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｃ）は有利に２５℃で１０〜１００００００ｍｍ^２／ｓの粘度を有する。

本発明により場合により使用される成分（Ｃ）のための例は、成分（Ａ）に関して記載した例であり、その際、これらの有機ケイ素化合物はケイ素原子に直接結合した分枝鎖状および／または環式の基Ｒ^２を有しておらず、たとえば２５℃で１００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。これらのポリジメチルシロキサンはたとえばＲ^５ＳｉＯ_３／２−単位またはＳｉＯ_４／２−単位を組み込むことにより、全ての単位の最大で５％までが分枝鎖状であってよい。これらの分枝鎖状もしくは部分的に架橋したシロキサンはこの場合、粘弾性特性を有する。

有利には場合により使用される成分（Ｃ）は、シラノール基および／またはアルコキシ基および／またはトリメチルシロキシ基を末端基として有していてもよい、式（ＩＩＩ）の単位を有するほぼ線状のオルガノポリシロキサン、特に有利にはポリジメチルシロキサンであるか、またはポリエーテル基を有するシロキサンである。このようなポリエーテル変性されたポリシロキサンは公知であり、かつたとえばＥＰ−Ａ１０７６０７３に記載されている。

特に有利には成分（Ｃ）は、Ｒ^５がメチル基であり、かつＲ^６が少なくとも６の炭素原子を有する線状および／または分枝鎖状の炭化水素基を表し、ｈが０．００５〜０．５の平均値であり、かつ（ｇ＋ｈ）の合計が１．９〜２．１の平均値を有する一般式（ＩＩＩ）の構成要素を有する有機ケイ素化合物である。このような生成物はたとえばアルカリ性触媒反応によって５０〜５００００ｍＰａｓの粘度のシラノール末端のポリジメチルシロキサンおよび６より多くの炭素原子を有する脂肪族アルコール、たとえばイソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチル−ヘキサデカノールまたはエイコサノールを縮合することにより得られる。

本発明による組成物が成分（Ｃ）を含有する場合、そのつど成分（Ａ）の１００質量部に対して有利には１〜９００質量部、特に有利には２〜１００質量部、特に２〜１０質量部の量である。

成分（Ｃ）は市販の製品であるか、またはケイ素化学において通例の方法により製造することができる。

成分（Ａ）、（Ｂ）および場合により（Ｃ）以外に、本発明による組成物は、従来、消泡剤組成物中で使用されている全てのその他の物質、たとえば水不溶性の有機化合物（Ｄ）を含有していてよい。

「水不溶性」の概念は本発明の意味では水中２５℃および圧力１０１３．２５ｈＰａで最大２質量％の溶解性であると理解すべきである。

場合により使用される成分（Ｄ）は有利には周囲の雰囲気の圧力、つまり９００〜１１００ｈＰａで１００℃より高い沸点を有する水不溶性の有機化合物、特に鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残留物、低分子の合成カルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、たとえばオクチルステアレート、ドデシルパルミテート、脂肪アルコール、低分子アルコールのエーテル、フタレート、リン酸のエステルおよびワックスから選択されるものである。

本発明による組成物は水不溶性の有機化合物（Ｄ）を、そのつど成分（Ａ）、（Ｂ）および場合により（Ｃ）の全質量の１００質量部に対して有利には０〜１０００質量部、特に有利には０〜１００質量部の量で含有する。

本発明による方法において使用される成分はそのつどこのような成分の１種であっても、それぞれの成分の少なくとも２種類からなる混合物であってもよい。

有利には本発明による組成物は、
（Ａ）式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物少なくとも１種、
（Ｂ）次のものから選択される添加剤少なくとも１種、
（Ｂ１）充填材粒子および／または
（Ｂ２）式（ＩＩ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂
場合により
（Ｃ）式（ＩＩＩ）の単位を有する有機ケイ素化合物および
場合により
（Ｄ）水不溶性の有機化合物
を含有する。

特に有利には本発明による組成物は、
（Ａ）式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物１００質量部、
（Ｂ）次のものから選択される添加剤０．１〜３０質量部、
（Ｂ１）充填材粒子および／または
（Ｂ２）式（ＩＩ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂
場合により
（Ｃ）式（ＩＩＩ）の単位を有する有機ケイ素化合物および
場合により
（Ｄ）水不溶性の有機化合物
からなるものである。

本発明による組成物は有利には粘性の清澄ないし不透明の、無色ないし帯褐色の液体である。

本発明による組成物はそのつど２５℃で有利には１０〜２００００００ｍＰａｓ、特に２０００〜５００００ｍＰａｓの粘度を有する。

本発明による組成物は溶液、分散液または粉末であってよい。

本発明による組成物の製造は公知の方法により、たとえばコロイドミル、溶解機またはローター・ステーター・ホモジナイザー中で高い剪断力を適用しながら全ての成分を混合することにより行うことができる。その際、混合工程は、たとえば高分散性充填材中に含有されている空気の混合を防止するために、減圧下で行うことができる。引き続き必要な場合には現場で充填材の疎水化を行うことができる。

本発明による組成物がエマルションである場合、シリコーンエマルションを製造するために当業者に公知の全ての乳化剤、たとえばアニオン性、カチオン性または非イオノゲン乳化剤を使用することができる。有利には乳化剤混合物を使用し、その際、少なくとも１の非イオノゲン乳化剤、たとえばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化された脂肪酸、１０〜２０の炭素原子を有するエトキシル化された線状もしくは分枝鎖状のアルコールおよび／またはグリセリンエステルが含有されているとよい。さらに増粘剤として公知の化合物、たとえばポリアクリル酸、ポリアクリレート、セルロースエーテル、たとえばカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、天然のゴム、たとえばキサンタンゴムおよびポリウレタンならびに保存剤およびその他の通例の、かつ当業者に公知の添加剤を添加することができる。

本発明によるエマルションの連続相は有利には水である。しかし本発明による組成物はエマルションの形で製造することもでき、その際、連続相は成分（Ａ）、（Ｂ）および場合により（Ｃ）により形成されるか、または成分（Ｄ）により形成される。この場合、複エマルションであってよい。シリコーンエマルションの製造方法は公知である。通常、製造はすべての成分を単純に撹拌し、かつ場合により引き続きジェット分散装置、ローター・ステーター・ホモジナイザー、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーより均質化することにより行う。

本発明による組成物がエマルションである場合、成分（Ａ）〜（Ｄ）を５〜５０質量％、乳化剤および増粘剤を１〜２０質量％および水を３０〜９４質量％含有する水中油型のエマルションは有利である。

本発明による組成物は易流動性の粉末として調製されていてもよい。これはたとえば粉末形の洗剤中での適用の場合に有利である。この粉末の製造は成分（Ａ）、（Ｂ）、場合により（Ｃ）および場合により（Ｄ）の混合物から出発して当業者に公知の添加剤の使用下に当業者に公知の方法、たとえば噴霧乾燥または成長造粒により行う。

本発明による粉末は成分（Ａ）〜（Ｄ）を有利には２〜２０質量％含有する。担体としてたとえばゼオライト、硫酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素および糖を使用することができる。本発明による粉末のその他の成分はたとえばワックスまたは有機ポリマー、たとえばＥＰ−Ａ８８７０９７およびＥＰ−Ａ１０６０７７８に記載されているものであってよい。

本発明のもう１つの対象は、本発明による組成物を含有する洗剤および洗浄剤である。

本発明による組成物は、有機ケイ素化合物をベースとする組成物を従来使用していたあらゆる分野で使用することができる。特に該組成物を消泡剤として使用することができる。

本発明のもう１つの対象は、媒体の消泡および／または泡防止のための方法であり、この方法は本発明による組成物を媒体に添加することを特徴とする。

本発明による組成物の、泡立つ媒体への添加は、直接行うか、適切な溶剤、たとえばトルエン、キシレン、メチルエチルケトンまたはｔ−ブタノールを用いて希釈するか、粉末として、またはエマルションとして行うことができる。所望の消泡剤作用を達成するために必要な量は可変的であり、かつたとえば媒体の種類、温度および発生する乱流に応じて調整する。

有利には本発明による組成物は０．１質量ｐｐｍ〜１質量％の量で、特に１〜１００質量ｐｐｍの量で、泡立つ媒体に添加する。

本発明による方法は有利には−１０〜＋１５０℃の温度で、特に有利には５〜１００℃で、および周囲の雰囲気の圧力、つまり約９００〜１１００ｈＰａで実施する。本発明による方法はこれより高いか、または低い圧力で、たとえば約３０００〜４０００ｈＰａまたは１〜１０ｈＰａで実施することもできる。

障害となる泡を防止するか、または分解すべきあらゆる場所で本発明による消泡剤組成物を使用するか、または本発明による方法を実施することができる。これはタール蒸留または石油加工の際に該当するようなたとえば非水性の媒体中で、ならびに水性媒体中である。水性の媒体中、たとえば水性の界面活性剤系中で泡を克服するための、本発明による消泡剤組成物または本発明による方法、たとえば洗剤および洗浄剤中での適用、廃水処理装置中での泡の克服は、テキスタイル染色法、天然ガスのスクラビング、ポリマー分散液において、またはセルロース製造の際に生じる水性媒体の消泡のために特に適切である。

本発明による組成物は、消泡剤として容易に取り扱うことができ、かつ異なった媒体中、少ない添加量で長期間持続する高い効果により優れている。このことは経済的にも生態学的にも極めて有利である。

本発明による組成物は、たとえば塗料または接着剤として使用すべき媒体中でも使用することができるという利点を有する。

本発明による方法は、実施において容易であり、かつ極めて経済的であるという利点を有する。

以下の実施例において、その他の指示がない限り、全ての部およびパーセントの記載は質量に対するものである。その他の指示がない限り、以下の例は周囲の雰囲気の圧力で、つまり約１０００ｈＰａ、および室温、つまり約２０℃または反応体を室温で添加する際に付加的な加熱または冷却を行わずに調整される温度で実施する。実施例中に記載されている全ての粘度の記載は２５℃の温度に関するものである。

以下で略号Ｍｅはメチル基、ＣｙＰはシクロペンチル、ＮＢはノルボルニル、Ｏｃｔはｎ−オクチル、ＩＯｃはイソオクチル、ＮｅＯＨはネオヘキシル、Ｄｄはドデシル、かつＨｅｘはｎ−ヘキシルと同一に使用する。

消泡剤効果の試験
１．消泡指数ＡＫＺ
ＤＥ−Ａ２５５１２６０に相応する装置で、試験すべき消泡剤１０ｍｇ（１０倍量のメチルエチルケトン中に溶解）を含有するアルキルスルホン酸ナトリウム４質量％の水溶液２００ｍｌを反転する２つの撹拌機により１分間、泡立てる。引き続き泡の分解を記録する。時間に対する泡立ち度(Schaumhoehe)をプロットした面積から、消泡指数を算出する。この数値が低いほど、消泡剤は効果的である。

２．撹拌試験
消泡剤を含有していない粉末洗剤１質量％を含有する溶液３００ｍｌを撹拌機を用いて１０００回転／分の速度で５分間泡立てた。引き続きメチルエチルケトン中の消泡剤１０質量％の溶液１００μｌを添加し、かつ撹拌をさらに２５分間続行した。全時間の間、泡立ち度を記録した。

効果の尺度として、２〜３分後の消泡剤を使用しない泡立ち度に対する平均的な泡立ち度を算出した。この値が低いほど、消泡剤は効果的である。

３．洗濯機中での試験
消泡剤を含有しない粉末洗剤１００ｇに、消泡剤０．１ｇを添加した。次いで粉末洗剤を清浄な木綿の洗濯物３５００ｇと一緒にドラム形洗濯機（Ｍｉｅｌｅ Ｎｏｖｏｔｒｏｎｉｃ Ｗ９１８、ファジー回路なしのタイプ）中に入れた。引き続き洗濯プログラムを開始し、かつ泡立ち度を５５分間の時間にわたって記録する。全時間にわたって確認した泡評価（０＝泡を測定できず、から６＝過剰の泡立ち）から、平均的な泡評価を決定する。この評価が低いほど、消泡剤の効果は全時間にわたって効果的である。

有機ケイ素化合物Ａ１〜Ａ６およびＶＡ１およびＶＡ２の製造
Ａ１：式
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＭｅＨＳｉ−Ｏ−］_４０［ＳｉＭｅ_２−Ｏ］_４０−ＳｉＭｅ_３（式中、個々の単位はランダムに分子中に分布していてよい）のポリシロキサン１３２ｇをトルエン９１００ｇおよび白金触媒（白金１質量％の含有率を有する、カールステッド(Karstedt)による白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−錯体）１ｇの存在下に６０〜８０℃の温度でノルボルネン１００ｇと反応させる。反応混合物の揮発性成分を分離した後で、粘度１８８００ｍＰａｓを有する清澄な油状物２１５ｇが得られた。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ−分析によりこの油状物は次の構造を有する：
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＭｅＨＳｉ−Ｏ−］_２−［ＭｅＮＢＳｉ−Ｏ−］_３８［ＳｉＭｅ_２−Ｏ］_４０−ＳｉＭｅ_３。

Ａ２：式
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＭｅＨＳｉ−Ｏ−］_６０−ＳｉＭｅ_３のポリシロキサン６５ｇを白金触媒（白金１質量％の含有率を有する、カールステッドによる白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−錯体）０．５ｇの存在下に６０〜８０℃の温度でまずシクロペンテン２２ｇと、および引き続きｎ−オクテン１１２ｇと反応させる。反応混合物の揮発性成分を濾過および分離した後で、粘度４２５０ｍＰａｓを有する清澄な油状物１４０ｇが得られる。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ−分析によりこの油状物は次の構造を有する：
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＣｙＰ−Ｏ−］_１８［ＳｉＭｅＯｃｔ−Ｏ−］_４２−ＳｉＭｅ_３（式中、個々の単位はランダムに分子中に分布していてよい）。

類似の方法により次の有機ケイ素化合物を製造した：
Ａ３：Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＤｄ−Ｏ−］_３０［ＳｉＭｅＮｅｏＨ−Ｏ］_３０−ＳｉＭｅ_３（粘度７３７ｍＰａｓ）、この場合、個々の単位はランダムに分子中に分布していてよい）、
Ａ４：ＣｙｐＭｅ_２Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅ_２−Ｏ−］_１４［ＳｉＭｅＣｙｐ−Ｏ］_１７−ＳｉＭｅ_２ＣｙＰ（粘度５７０ｍＰａｓ）、この場合、個々の単位はランダムに分子中に分布していてよい）、
Ａ５：Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＮＢ−Ｏ−］_１２［ＳｉＭｅＩＯｃ−Ｏ］_４５［ＳｉＭｅＨｅｘ−Ｏ］_３−ＳｉＭｅ_３（粘度１８９００ｍＰａｓ）、この場合、個々の単位はランダムに分子中に分布していてよい）、
Ａ６：Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＮＢ−Ｏ−］_４［ＳｉＭｅＯｃｔ−Ｏ］_１６−ＳｉＭｅ_３（粘度４０７ｍＰａｓ）、この場合、個々の単位はランダムに分子中に分布していてよい）、
ＶＡ１：Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅ_２−Ｏ−］_３８［ＳｉＭｅＯｃｔ−Ｏ］_４０−ＳｉＭｅ_３（粘度４６４ｍＰａｓ）、この場合、個々の単位はランダムに分子中に分布していてよい）、
ＶＡ２：Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＤｄ−Ｏ−］_３０［ＳｉＭｅＨｅｘ−Ｏ］_３０−ＳｉＭｅ_３（粘度４１５ｍＰａｓ）、この場合、個々の単位はランダムに分子中に分布していてよい）。

例１〜６
次の成分を使用した：
Ｂ１１：ＢＥＴ表面積４００ｍ^２／ｇを有する熱分解法シリカ、名称ＨＤＫ ^（Ｒ） Ｔ４０でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社から市販。

Ｂ１２：ＢＥＴ表面積９０ｍ^２／ｇを有し、かつ平均粒径５μｍを有する、ポリジメチルシロキサンにより前処理したシリカ（名称ＳＩＰＥＲＮＡＴ ^（Ｒ） Ｄ１０でＤｅｇｕｓｓａ社（ドイツ）から市販）。

Ｂ２１：次の単位からなる、室温で固体のシリコーン樹脂（^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩＲ−分析による）：ＣＨ_３ＳｉＯ_１／２− ４０モル％、ＳｉＯ_４／２− ５０モル％、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳｉＯ_３／２− ８モル％およびＨＯ−ＳｉＯ_３／２− ２モル％。この樹脂は質量平均分子量７９００ｇ／モルを有していた（ポリスチレン標準に対する）。

Ｃ１：式ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９−Ｏ−のα，ω−末端アルコキシ基を有し、かつ粘度１００ｍＰａｓを有する、するポリジメチルシロキサン。

第１表に記載されている成分を溶解機により混合し、かつＫＯＨ１５００ｐｐｍ（メタノール中２０％の溶液として）の存在下に１５０℃で４時間加熱し、かつ冷却後に再度、溶解機で均質化した。

全ての実施例で、次の粘度を有する粘性の、不透明な混合物が得られる：
例１：１０５０００ｍＰａｓ、
例２：５０４００ｍＰａｓ、
例３：６４００ｍＰａｓ、
例４：３２００ｍＰａｓ、
例５：７２０００ｍＰａｓ、
例６：２１６０ｍＰａｓ。

こうして得られた組成物を今度は撹拌試験および洗濯機中での試験の消泡指数ＡＫＺに関して試験した。この試験の結果は第３表にまとめられている。

比較例：
Ｖ１：オクチルドデカノールと、粘度４０ｍＰａｓを有するシラノール末端基を有するポリジメチルシロキサンから製造された、粘度１８０ｍＰａｓを有する縮合生成物２．５部およびトリメチルシロキシ基４０モル％とＳｉＯ_４／２−基６０モル％とからなるシリコーン樹脂の５０％のトルエン溶液５部を混合し、かつ引き続き揮発性成分を除去することにより消泡剤ベースを製造する。

トリメチルシロキシ末端基を有し、２５℃で粘度１０００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン（名称Ｓｉｌｉｃｏｎｏｅｌ ＡＫ ５０００でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）から市販）８９．３質量部、上記の消泡剤ベース５質量部、ＢＥＴ表面積３００ｍ^２／ｇを有する親水性の熱分解法シリカ（名称ＨＤＫ ^（Ｒ） Ｔ３０でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）から市販）５質量部およびメタノール性ＫＯＨ０．７質量部からなる混合物を１５０℃で２時間加熱した。粘度２５６００ｍＰａｓを有する消泡剤が得られた。

Ｖ２：トリメチルシロキシ末端基を有し、２５℃で粘度１０００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン（名称Ｓｉｌｉｃｏｎｏｅｌ ＡＫ １０００でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）から市販）３７８ｇ、シラノール末端基を有し、２５℃で粘度１００００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン（名称Ｐｏｌｙｍｅｒ ＦＤ １０でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）から市販）１８０ｇおよびエチルシリケート（名称ＳＩＬＩＫＡＴ ＴＥＳ ４０でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）から市販）１８ｇをＫＯＨの存在下に１４０℃に加熱することにより分枝鎖状のポリオルガノシロキサンを製造する。引き続きＢＥＴ表面積２００ｍ^２／ｇを有する親水性の熱分解法シリカ（名称ＨＤＫ ^（Ｒ） Ｎ２０でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）から市販）３０ｇおよびシラノール末端基を有し、粘度４０ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン３０ｇを添加し、かつ混合物をさらに１８０℃で４時間加熱し、かつ５０ｈＰａで揮発性成分を除去する。粘度６８６４０ｍＰａｓを有する粘性で無色の消泡剤調製物が得られた。

Ｖ３およびＶ４は例１〜６と同様に製造し、その際、原料および使用量は第２表から読みとることができる。

比較例では次の粘度を有する混合物が得られる：
比較例Ｖ３：７２００ｍＰａｓ、
比較例Ｖ４：２６００ｍＰａｓ。

こうして得られた組成物を今度は、撹拌試験および洗濯機中での試験の消泡指数ＡＫＺに関して試験した。この試験の結果は第３表にまとめられている。

比較試験Ｖ１〜Ｖ４の場合、試験の経過は洗濯器中で洗濯浴のオーバーフローを生じた。例１〜６による消泡剤は撹拌試験の際の長時間の効果において、および洗濯機中での試験において優れた結果を示す。

例７
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＭｅＮＢ−Ｏ−］_４［ＳｉＭｅＯｃｔ−Ｏ］_１６−ＳｉＭｅ_３（式中、個々の単位はランダムに分子中に分布していてよい）９０部、ＢＥＴ表面積４００ｍ^２／ｇを有する熱分解法シリカ（名称ＨＤＫ ^（Ｒ） Ｔ４０でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社から市販）５部および次の単位（^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩＲ分析による）：ＣＨ_３ＳｉＯ_１／２− ４０モル％、ＳｉＯ_４／２− ５０モル％、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳｉＯ_３／２− ８モル％およびＨＯＳｉＯ_３／２− ２モル％、からなり、質量平均分子量７９００ｇ／モルを有する室温で固体のシリコーン樹脂５部を、ＫＯＨ１５００ｐｐｍの存在下に１５０℃で４時間加熱する。

消泡剤調製物１００部が得られる。これを６０℃でソルビタンモノステアレート（名称Ｓｐａｎ ６０でＵｎｉｑｅｍａ社から市販）３０部およびポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（名称Ｔｗｅｅｎ ６０でＵｎｉｑｅｍａ社から市販）２０部を混合し、かつ段階的に水５００部により希釈する。この混合物にポリアクリル酸（名称Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９３４でＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社から市販）２部を添加し、混合し、かつさらに水３４５部およびイソチアゾリンベースの保存剤（名称Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＶでＴｈｏｒ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｐｅｙｅｒ社から市販）３部を添加する。引き続きエマルションを１００バールで高圧ホモジナイザーにより均質化し、かつ１０％のＮａＯＨにより６〜７のｐＨ値に調節する。

得られた消泡剤エマルションは、水性のポリマー分散液を消泡するために著しく好適であった。このポリマー分散液は分散顔料における適用の際にレベリングの障害を有していない。

例８
Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−［ＭｅＨＳｉ−Ｏ−］_４０［ＳｉＭｅ_２−Ｏ］_４０−ＳｉＭｅ_３（式中、個々の単位はランダムに分子中に分布していてよい）９０部、ＢＥＴ表面積４００ｍ^２／ｇを有する熱分解法シリカ（名称ＨＤＫ ^（Ｒ） Ｔ４０でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社から市販）５部および次の単位（^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩＲ分析による）：ＣＨ_３ＳｉＯ_１／２− ４０モル％、ＳｉＯ_４／２− ５０モル％、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳｉＯ_３／２− ８モル％およびＨＯＳｉＯ_３／２− ２モル％、からなり、質量平均分子量７９００ｇ／モルを有する、室温で固体のシリコーン樹脂５部を、ＫＯＨ１５００ｐｐｍの存在下に１５０℃で４時間加熱する。

アクリル酸、メタクリル酸ステアレートおよびペンタエリトリトールジアリルエーテル（１００：２：０．３の比で）からなる高分子コポリマーの２％溶液３５ｍｌ（中和される場合、粘度１７５００ｍｍ^２／ｓを有する）をビーカーに装入し、かつ櫂型撹拌機で強力に撹拌しながら、１０分間の撹拌後、ポリマー溶液中の消泡剤調製物のエマルションが存在するように、上記の消泡剤調製物１０ｇをゆっくり添加した。撹拌を継続しながらこのエマルションに軽ソーダ(leichte Soda)８８．５ｇを添加し、かつ引き続き混合を継続しながら真空下で水を除去した。その後、ＢＥＴ表面積２００ｍ^２／ｇを有する親水性シリカ（名称ＨＤＫ ^（Ｒ） Ｎ２０でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社から市販）０．５ｇを添加混合した。白色で流動性の粉末が得られた。該粉末を粉末状の洗剤中で、または粉末状の植物保護コンセントレート中で泡の防止のために首尾よく使用した。

Claims (10)

1. （Ａ）式
   Ｒ_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＲ^２ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （Ｉ）
   の単位を有する、少なくとも１の有機ケイ素化合物［式中、
   Ｒは同一であるか、もしくは異なっており、かつ水素原子を表すか、置換されているか、もしくは置換されていない一価のＳｉＣ−結合した芳香族もしくは線状の脂肪族炭化水素基を表し、
   Ｒ^１は同一であるか、もしくは異なっており、かつ水素原子を表すか、または置換されているか、もしくは置換されていない一価の炭化水素基を表し、
   Ｒ^２は同一であるか、もしくは異なっており、かつ少なくとも３の炭素原子を有する、置換されているか、もしくは置換されていない一価のＳｉＣ−結合した脂肪族の環式もしくは脂肪族の分枝鎖状炭化水素基を表し、
   ａは０、１、２または３であり、
   ｂは０、１、２または３であり、
   ｃは０、１または２であるが、ただしその際、ａ＋ｂ＋ｃの合計は３以下であり、有機ケイ素化合物は、ｃが０以外であり、かつ有機ケイ素化合物中の式（Ｉ）の全ての単位の少なくとも５０％においてａ＋ｂ＋ｃの合計が２である式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する］、
   （Ｂ）次のものから選択される少なくとも１の添加剤
   （Ｂ１）充填材粒子および／または
   （Ｂ２）式
   Ｒ^３ _ｄ（Ｒ^４Ｏ）_ｅＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ）／２} （ＩＩ）
   の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂［式中、
   Ｒ^３は同一であるか、もしくは異なっており、かつ水素原子を表すか、または置換されているか、もしくは置換されていない一価のＳｉＣ−結合した炭化水素基を表し、
   Ｒ^４は同一であるか、もしくは異なっており、かつ水素原子を表すか、または置換されているか、もしくは置換されていない一価の炭化水素基を表し、
   ｄは０、１、２または３であり、かつ
   ｅは０、１、２または３であるが、ただしその際、ｄ＋ｅの合計は３以下であり、かつオルガノポリシロキサン樹脂中の式（ＩＩ）の全ての単位の５０％未満においてｄ＋ｅの合計は２である］
   および場合により
   （Ｃ）式
   Ｒ^５ _ｇ（Ｒ^６Ｏ）_ｈＳｉＯ_{（４−ｇ−ｈ）／２} （ＩＩＩ）
   の単位を有する有機ケイ素化合物［式中、
   Ｒ^５は同一であるか、もしくは異なっており、かつ水素原子を表すか、置換されているか、もしくは置換されていない一価のＳｉＣ−結合した芳香族もしくは線状の脂肪族炭化水素基を表し、
   Ｒ^６は同一であるか、もしくは異なっており、かつ水素原子を表すか、または置換されているか、もしくは置換されていない一価の炭化水素基を表し、
   ｇは０、１、２または３であり、かつ
   ｈは０、１、２または３であるが、ただしその際、ｇ＋ｈの合計は３以下であり、かつ有機ケイ素化合物中の式（ＩＩＩ）の全ての単位の少なくとも５０％においてｇ＋ｈの合計は２である］
   を含有する組成物。
2. Ｒ^２が脂環式炭化水素基である、請求項１記載の組成物。
3. 成分（Ａ）中の基Ｒ^２の割合が、ＳｉＣ−結合した基の総数に対して５〜１００％である、請求項１または２記載の組成物。
4. 成分（Ａ）が式
   Ｒ^２ _ｆＲ_３−ｆＳｉ−Ｏ−［ＳｉＲ_２−Ｏ−］_ｘ［ＳｉＲＲ^２−Ｏ］_ｙ−ＳｉＲ_３−ｆＲ^２ _ｆ （ＩＶ）
   のほぼ線状のオルガノポリシロキサン［式中、
   ＲおよびＲ^２は請求項１に記載した意味を有し、ｆは同一であるか、もしくは異なっており、かつ０または１であり、ｘは０または整数であり、ｙは１以上の整数であり、ならびにｘの単位［ＳｉＲ_２−Ｏ］およびｙの単位［ＳｉＲＲ^２−Ｏ］はブロックとして存在しているか、またはランダムに分子中に分布していてもよい］である、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
5. 成分（Ｂ１）が粉末状の充填材である、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
6. 成分（Ｂ２）が式（ＩＩ）の単位からなるシリコーン樹脂であり、その際、樹脂中の該単位の３０％未満においてｄ＋ｅの合計が２である、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
7. 組成物が、
   （Ａ）少なくとも１の式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物、
   （Ｂ）次のものから選択される少なくとも１の添加剤
   （Ｂ１）充填材粒子および／または
   （Ｂ２）式（ＩＩ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂
   場合により
   （Ｃ）式（ＩＩＩ）の単位を含有する有機ケイ素化合物および
   場合により
   （Ｄ）水不溶性の有機化合物
   を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
8. 請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物を含有する洗剤および洗浄剤。
9. 媒体の消泡および／または泡防止のための方法において、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物を媒体に添加することを特徴とする、媒体の消泡および／または泡防止のための方法。
10. 起泡する媒体に組成物を０．１質量ｐｐｍ〜１質量％の量で添加する、請求項９記載の方法。