JPS63147507A

JPS63147507A - シリコ−ン消泡剤組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS63147507A
Application number: JP3904187A
Authority: JP
Inventors: Tahiro Miura; 三浦　太裕
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1987-02-24
Publication date: 1988-06-20
Also published as: JPH0433481B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はシリコーン梢；包剤租成吻の製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

−ｍに液体の処理工程若しくは液体による処理工程を含
む各種の工業的方法においては、当該液体における発泡
が重大な問題となることが少なくない。即ち、液体が発
泡すると、必要な処理工程の効率が低下したり、製造さ
れる製品の品質の低下を招く原因となる。

斯かる液体の発泡問題を解決するために、液体の泡を消
滅させる破泡効果或いは液体の起泡性を抑制低下させる
発泡抑制効果を有する消泡剤を適用することが知られて
おり、特にシリコーン系消泡剤は、化学的に安定であり
、適用対象に与える影響が殆どなく、微量で比較的大き
な消泡効果が得られる等の点で好ましいものである。

従来、シリコーン系消泡剤としては種々のものが提案さ
れ公知となっており、例えば特公昭４５−２３６１３号
公報には、ジメチルポリシロキサンオイルと、特定のシ
ロキサン樹脂と、シリカエーロゲルとより成る消泡剤に
ついて記載されている。また特公昭４７−１６０２号公
ｆｌ１４こは、アルカリ物質の存在下にポリオルガノシ
ロキサンをシリカなどの微粉末添加剤と加熱して得られ
る消泡剤についての記載がある。

〔発明の解決しようとする問題点］しかしながらこれら従来のシリコーン系消泡剤において
は、その消泡効果、特に発泡抑制効果の持続性が低い問
題点があり、長時間に亘って発泡の抑制が必要とされる
工程において十分にその要請を満足させることができな
い問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであっ
て、その目的は、優れた発泡抑制効果を長時間に亘って
発揮することのできるシリコーン消泡剤組成物の製造方
法を提供するにある。

本発明の特徴とするところは、（１）一般式Ｒ’　ｍ　Ｓ　ｔ　Ｏユ（式中Ｒ１は炭素
原子を１個乃至１０個有する１価の炭化水素基またはハ
ロゲン化炭化水素基を表わし、ａの平均値が１．９から
２．２である。）で表わされ、２５℃での粘度が２０ｃ
ｓ乃至１００．０００ｃｓである、Ｏ乃至１００重量部
のポリオルガノシロキサンと、＋２１〜　般式Ｒ”　ｂ
　（Ｒ３０）　ｃ　Ｓ　ｒ　Ｏａ　−ｂ　−ｃ　（式中
Ｒ２は炭素原子を１個乃至１０個有する１価の炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基を表わし、Ｒ１は水素原
子または炭素原子を１個乃至１０個有する１価の炭化水
素基を表わし、ｂ＋ｃの平均値は１．９〜２．２であり
、Ｃは１分子中１個以上の−ＯＲ’基を与えるに十分な
値であり、−ＯＲ３基の少な（とも１つが分子鎖末端に
存在する。）で表わされ、２５℃での粘度が２００ｃｓ
乃至数百刃ｃｓである、０〜１００重量部の範囲内であ
って上記成分（１）との合計が１００重量部となる蟹の
ポリオルガノシロキサンと、（３）上記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対
して、下記イ）〜二）から選ばれる化合物の１種または
２種以上の０．２〜２０重量部と、イ）一般式　Ｒ’ａ
　Ｓ　Ｉ　Ｘ　ａ−ａ（式中Ｒ′：炭素原子を１個乃至
５個有する飽和または不飽和の１価の炭化水素基Ｘ；加水分解性基ｄの平均値は１以下である。）で表わされる有機シリコン化合物口）上記化合物イ）の部分加水分解縮合物ハ）（ＣＨ＊
）ｚｓｉｏ＋ｚ□単位とＳｉｎｇ単位から本質的になり
、（ＣＩＩｄ＊Ｓｉ○１７□単（ケのＳｉＯ□華位−二
対する比が０．４／１〜１．２／１の範囲にあるシロキ
サン樹脂二）上記化合物ハ）と化合物イ）または口）との縮合物（４）上記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対
して、微＄５）来状充填剤の０．２〜３０重量部と、（
５）触媒量の反応促進剤と、（６）上記成分＋１）と（２）の合計１００重量部に対
して、１分子中に少なくとも１つの＝ＣＯＲ’、−ＣＯ
ＯＲ６または−（ＯＲ’）、−（式中Ｒ５及びＲ６は水
素原子または１価の胞を口もしく（よ不飽和の炭化水素
基を、Ｒ７は炭素原子を２個乃至６個有する２価の炭化
水素基を表わし、ｎは１以上の平均値である。）で表わ
される基を存する化合物の１種または２種以上の少なく
とも０．２重量部、及び必要に応じ、（７）上記成分ｔｌ）と（２）の合計１００重量部に対
して、一般式Ｒ”−（ＲｑＯ）ｒｓｉｏｎ−−−ｒ　（
式中Ｒ８は炭素原子を１個乃至１０個有する１価の炭化
水素基またはハロゲン化炭化水素基を表わし、Ｒ９は水
素原子または炭素原子を１個乃至１０個有する１価の炭
化水素基を表わし、ｅ＋ｒの平均値は１．９から２．２
であり、ｆは１分子中２個以上の−ＯＲ”基を与えるに
十分な値であり、−ＯＲ″基の少なくとも１つが分子鎖
末端に存在するー、）で表わされ、２５℃での粘度が５
ｃｓ乃至２００ｃｓであるポリオルガノシロキサンの０
．５〜１００重量部と、を５０℃〜３００℃で反応させる点にある。

以下具体的に説明すると、本発明においては、次の成分
（１＋及び（２）の少なくとも一方と成分（３）乃至（
６）との混合物、またはさらに成分（７）を含む混合物
を加熱反応させてシリコーン消泡剤組成物を得る。

成分（ｌ）ニ一般式Ｒ’−３ｉＯｊ−で表わされ、２５℃での粘度が
２０ｃｓ乃至１００．０００ｃｓであるポリオルガノシ
ロキサン。

このポリオルガノシロキサンのオルガノ基であるＲ１　
は、すべて同じか異なっていてもよく、炭素原子を１個
乃至１０個有する１価の炭化水素基またはハロゲン化炭
化水素基である。その具体的例はシリコーン業界では周
知であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、オクチル基、トリフロロプロピル基、フェニル基、２
−フェニルエチル基、ビニル基等が挙げられ、特にメチ
ル基が好ましい。上記一般式中、ａは１．９から２．２
の範囲にある値を有する。このポリオルガノシロキサン
はＲ１□ＳｉＯ単位とＲ’　ｆｆＳ　ｉｏ、７□単位と
から本質的になり、Ｒ’／Ｓｉのモル比を表わすａの値
が上記範囲内にある限りにおいて他の構成シロキサン単
位であるＲ’５ｉ０３ｚｔ及び５ｉＯａ７□単位を含ん
でいてもよい。またＯＨ基や加水分解性基は、製造工程
中に含まれる残渣量で存在してもよいが本質的には含ま
れないことが好ましい、このポリオルガノポリシロキサ
ンとして特に好ましいものは、２５゛Ｃで粘度１００ｃ
ｓ乃至１５，０００ｃｓを有するトリメチルシリル基末
端封鎖ポリジメチルシロキサンである。

成分（２）ニ一般式Ｒ”ｂ（Ｒ２ｂ（Ｒ３Ｏ）ｃＳｉＯａ−、ｉ　で
表わされ、２５℃での粘度が２００ｃｓ乃至数百刃ｃｓ
であるポリオルガノシロキサン。

Ｒ２は炭素原子を１個乃至１０個有する１価の炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基であり、その具体例シま
前記Ｒ’についてのものと同様である。

Ｒ３は水素原子またはＲ２と同様な炭素原子を１個乃至
１０個有する１価の炭化水素基であり、−ＯＲ３基の少
なくとも１つはポリオルガノシロキサン分子鎖の末端に
存在する。ｂ＋ｃは１，９から２．２の範囲にある値で
あり、Ｃは１分子中に１個以上の−ＯＲ３ｉを与えるに
十分な値である。このポリオルガノシロキサンとしては
２５℃での粘度が５００ｃｓ乃至５０．０００ｃｓであ
る水酸基末端封鎖ポリジメチルシロキサンが特に好まし
い。

成分（３）：次の化合物イ）乃至二）のいずれか１種または２種以上
の化合物。

イ）一般式Ｒ’４　Ｓ　ｉ　Ｘ　ａ−ａで表わされる有
機シリコン化合物。

Ｒ４は飽和または不飽和の１価炭化水素基を表わし、Ｘ
は−ＯＲ’　、−０ＹＯＲ’　、−ＮＲ’Ｒ”　、−０
Ｎ＝ＣＲ’Ｒ″、−０ＯＣＲ”、ＯＣＲ’＝ＣＲ’Ｒ″
、−０ＮＲ’Ｒ″、−ＮＲ“−Ｃｏ−Ｒ”のような加水
分解性基を表わし、Ｒ”およびＲ”は水素または１価炭
化水素基（−ＯＮ＝ＣＲ’Ｒ”中、ＲｏとＲ”とはそれ
ら末端同士で結合して−ＯＮ　＝　Ｃ／Ｚの構造をとっ
てもよい）を表わし、Ｙは炭素原子を１個乃至５個有す
る２価の炭化水素基を表わす。ｄの平均値は１以下であ
り、従ってＲ’　Ｓ　ｉ　Ｘ　＊若しくは５ｉＸ−の単
独体またはそれらの混合物であることを意味する。この
有機シリコン化合物はシリコーン業界で周知のもので、
例えば、ＣＨｓＳｉ（ＯＣＨｓ）３、ＣＨ３５ｉ（ＯＣｚＨｓ）
＊、ＣＨｔ＝ＣＨ３ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ鳥Ｃ６Ｈ５Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　ｓ、５ｉ（ＯＣｚ
Ｈｓ）４．５ｉ（ＯＣ３Ｈｔ）いＣＨ１＝ＣＨ３ｉ（Ｏ
ＣｚＨｓ）ａ、Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈａ　ＯＣｚ　Ｈｓ　
）　ａ、ＣＨｓＳｉ　（Ｎ（ＣａＨ＊）ｚ）ｓ、ＣＨｓ
Ｓｉ　（ＯＮ−Ｃ（ＣＨｚ）ｇ）３、ＣＨ３５ｉ（ＯＯ
ＣＧＨｚ）ｚ、ＣＨｓＳ　ｉ　（ＯＣ（ＣＨ３）　＝　ＣＨｚ）　ｓ、
ＣＨａＳｉ　（ＯＮ（ＣｚＨｓ）ｚ　）３等が挙げられ
る。

口）上記化合物イ）の部分加水分解縮合物。

この縮合物の製造法は公知である。

／’）（ＣＨｓ）＊５ｉ０１ｚｚ単位とＳ　ｉ　Ｏを単
位から本質的になり、（ＣＨ３）５ｓｉｏ＋ｚｚ単位の
Ｓ　ｉ　Ｏｚ単位に対する比が０．４／１〜１．２／１
の範囲にあるシロキサン樹脂。

このシロキサン樹脂は市販されており、（ＣＨｓ）ｔｓ
ｉｃＩ及びＳ　ｉ　Ｃｌ　ａの共加水分解・縮合によっ
て、または（ＣＨｓ）ｚｓｉｃｌとケイ酸塩溶液との反
応によって製造される。通常製造されたシロキサン樹脂
は残留ヒドロキシル基を有する（約２〜５重量％）。こ
の残留ヒドロキシル基は公知の方法で実質上皆無にまで
減少させることができる。これらのシロキサン樹脂のす
べては、残留ヒドロキシル基の量に関係なく本発明に有
用である。

二）上記化合物ハ）のシロキサン樹脂と上記化合物イ）
または口）との縮合物。

成分（４）ニシリカ並びニ、ａ！　ｎ　質（７）　’Ｉ”　ｉ　０　
ｔ　、Ａ　ｌ　ｚ　Ｏ３及’Ｃｊ”Ａ　Ｉ　Ｚ　Ｏｓ　
／　Ｓ　ｉＯｚのような微粉末状充填材。

特に微粉末状シリカが好ましく、ハロゲン化ケイ素の熱
分解、ケイ酸含有物の加熱反応等から製造される乾式法
シリカ、及びケイ酸ナトリウムのケイ酸金属塩の酸によ
る分解反応、エアロゲル法等から製造される湿式法シリ
カがある。粒子径が数ミリミクロンから数ミクロン、比
表面積が５００ｍ”７ｇから５０ｍ”／ｇ程度の種々の
シリカが市販されている。

煙霧質のＴｌＯ２、ＡｈＯｓ及びＡ　Ｉ　ｚ　Ｏｓ　／
　Ｓ　ｉ　Ｏｔは、公知の方法に従い、Ｔ　ｉ　Ｃ］　
ａ、ＡｌＣｌ３および５ｉＣＩａを焼成することによっ
て得られる。

成分（５）：各成分間の反応を促進するための触媒とし′ての化合物
。

この化合物は好ましくはシロキサン平衡反応またはシラ
ノール縮合用触媒であり、例えば、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属シラル−ト、アルカリ金属アルコキシ
ド、第４級アンモニウム水酸化物・シラル−ト、第４級
ホスホニウム水酸化物・シラル−ト及び有機酸金属塩か
ら選ばれる。これらの化合物もシリコーン化学において
はよく知られており、多くを説明する必要はないであろ
う。

アルカリ金属水酸化物の例としては、ＫＯＨ１Ｃ５ＯＨ
等がある。これらのいずれか一方と、低分子量シリコー
ンまたはシリケート若しくはその部分加水分解物を反応
させて得られるものがアルカリ金属シラル−トである。

ここに用いられる低分子量シリコーンまたはシリケート
が成分（３）の何れかに該当するものであるときには、
当該アルカリ金属シラル−トは成分（３）としての適格
をも有し、従ってその配合量が成分（３）としてのそれ
を充足するときは、独立した化合物よりなる成分（３）
を配合することは必ずしも必要ではない。

アルカリ金属アルコキシドは上記のアルカリ金属水酸化
物と炭素原子を１個乃至５個有するアルコールとの反応
生成物である。

第４級アンモニウム水酸化物としては、例えばβ−ハイ
ドロキシエチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ベン
ジルトリメチルアンモニウム水酸化物、テトラメチルア
ンモニウム水酸化物等がある。

第４級ホスホニウム水酸化物としては、例えばテトラホ
スホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウム水酸化
物がある。

有機酸金属塩としては、ジプチル錫ジラウレート、酢酸
第一錫、オクタン酸第−錫、ナフテン酸鉛、オクタン酸
亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト等
がある。

成分（６）：１分子中に少なくとも１つの　＝ｉｉＣＯＲ’、−ＣＯ
ＯＲ’または−（ＯＲ’）、−で表わされる基を存する
化合物。

Ｒ９及びＲ６は水素原子または１価の飽和もしくは不飽
和の炭化水素基を、Ｒ７は炭素原子を２個乃至６個有す
る２価の炭化水素基を表わす。ｎは１以上の平均値であ
る。

この例として下記の化合物等が挙げられる。

（ｉ）アルキレングリコール類ＣＨ。

「Ｒ２ｂ（Ｒ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）１）（ＣＨＩＣＨＯ
）ｑＲ’（Ｒ’及びＲ″は水素原子または１価の炭化水
素基であり、ｐ＋ｑは１以上の平均値である）で表わさ
れ、具体的には、　Ｈ３ＨＯ（ＣＨＩＣＨＯ）、Ｈ。

　Ｈ３１Ｏ（ＣＨｚＣＨｚＯ）−（ＣＨｚＣＨ０）ｑＨのポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等があ
る。

（１））多価アルコール類グリセリン、ソルビトール等、またはそれらの縮合物で
ある。

（ｉｉｉ　）カルボン酸またはそのエステル類プロピオ
ン酸、カプリル酸、ラウリン酸、フタル酸、アクリル酸
等があり、これらのエステルも例示しうる。またひまし
油もこの類に含まれ、使用しうる。

（ｉｖ）非イオン界面活性剤例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド及びその縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンマレイン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸ア迅ド、アルキレンジアミンとポリオキシアルキレンとの縮合物、その他（Ｖ）ポリオキシエチレン型アニオン界面活性剤例えば
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸アルカノールアミン、ポリオキンエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、その他（ｖｉ　）ポリエーテル変性シリコーン類これは直鎖状
または樹脂状シロキサンとポリオキシアルキレンとの共
重合体であり、種々のものがあるが、特に下記の式で表
わされるものが好ましい。

Ｒ”３ＳｉＯ（Ｒ″′ｔｓｉｏ）ｒ（Ｒ”Ｇ５１Ｏ）ｔ
ｓｉＲ”ｚ（式中Ｒ”は同一または異なる１価炭化水素
基を表わし、特にメチル基が好ましい。

Ｇはポリオキシアルキレン基を表わし、ｒ及びＳは整数
を表わす。）（ｖｉ）非イオン性フッ素系界面活性剤例えばＣＦ３（
ＣＦり、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓＯＨ１ＣＦ３（ＣＦり６
（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＳｏＣＩ（ｆｆ等である。

（ｖｉｉ）ＯＨ基基含有高分子化合引例エバヒドロキシエチルセルロースヒドロキシメチルセルロース、カルボキノメチルセルロース、アラビックガム、キサンタンガム、その他が例示しうる。

これらの化合物は公知で市販されており、これらの１種
または２種以上を併用することができる。

成分（７）ニ一般式Ｒ”、（Ｒ２ｂ（Ｒ３Ｏ）ｒＳｉｏ□　で表わさ
れ、２５℃での粘度が５ｃｓ乃至２００ｃｓであるポリ
オルガノシロキサン。

Ｒ８は炭素原子を１個乃至１０個有する１価の炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基を表わし、Ｒ９は水素原
子または炭素原子を１個乃至１０個有する１価の炭化水
素基を表わし、ｅ＋ｆは１．９から２．２の範囲にある
値を表わす。このポリオルガノシロキサンは２５℃での
粘度が５ｃｓ乃至２００ｃｓで、かつｆは１分子中２個
以上の−ＯＲ’ｉを与えるに十分な値であり、これらの
ことを除けば、他は成分（２）のポリオルガノシロキサ
ンと同じである。

特に好ましいポリオルガノシロキサンは、２５℃での粘
度が１０ｃｓ乃至５０ｃｓである水酸基末端封鎖ポリジ
メチルシロキサンである。

以上の成分（１）及び（２）のいずれか一方若しくは両
方と、成分（３）乃至（６）または成分（３）乃至（７
）とを混合し、加熱反応させるか、または成分（６）以
外の成分をまず混合し加熱反応させた後成分（６）を添
加し反応させることによって、シリコーン消泡剤組成物
を製造する。

このときの各成分の配合割合は、成分（１）及び（２）
については、成　分　（１）０〜１００重量部、成　分　（２）０〜１００重量部、の範囲内であってこれら成分（１）と（２）の合計が１
００重量部となる割合とされ、また成分（３）以下につ
いては、成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に
対して、成　分　ｆ３１　　０．２〜２０重量部、好ま
しくは１〜７重量部、成　分　ｆ４）　　　０．２〜３０重社部、好ましくは
１〜１５重量部、成　分　（５）　　　触媒有効成分の触媒量で、一般に
は０．０１〜１重量部成　分　（６１０，２重量部以上、好ましくは０．５重
量部以上、成　分　（７１０，５〜１００重量部、好ましくは１〜
２０重量部、とされる。成分（１）と成分（２）の配合割合は、それ
らの粘度に大きく影響され、高粘度（ガム状に近い）の
成分（２）は低粘度の成分（１）と組み合せることによ
って使用可能である。そしてその組み合せたときの粘度
（２５℃）が３５０ｃｓ乃至１００，０００　ａｓの範
囲に入るような配合割合とすることが好ましい、成分（
６）の割合に上限はないが、経済的理由から２００重量
部以下であることが好ましい。

以上の各成分の所定量は適当に混合されるが、成分（４
）以外の成分を最初に混合し、これに成分（４）を適当
な分散手段、例えばホモミキサー、コロイドミル、３本
ロール等を用いて均一に混合せしめる。混合物を成分（
６）の融点以上または１００〜３００℃に加熱し、温度
によって異なるが１〜２４時間の間反応させる。このと
きの反応は、成分（１）、成分（２）、成分（３）、成
分（４）及び成分（６）（またはさみに成分（７））間
の反応でその詳細は不明であるが、加熱をせずに単に成
分を混合しただけでは消泡剤としての効果を期待するこ
とができないことから、加熱処理によって反応が起って
いることに疑いはない。以上の混合・加熱工程の実施は
、不活性ガス中で行うのが危険防止また揮発性成分（未
反応物、副生成等）を除去する点からも好ましい。

本発明を実施する上で、上述の混合の順序、加熱温度及
び加熱時間は融密なものではなく、適宜変更し得るもの
であることに注意さ机るべきである。

本発明により得られたシリコーン消泡剤組成物は、その
まま使用されるか、或いは適当な溶剤に分散した溶液と
して、または周知の乳化技術によってエマルジョンとし
て使用され、長時間に亘って良好な消泡特性を持続する
消泡剤としての効果を有し、特にアニオン発泡系に対し
て卓越した効果を示し得る。

以下、本発明の実施例について説明するが、これによっ
て本発明が限定されるものではない。

実施例１撹拌機、温度計、窒素ガス導入・導出手段を設けた容Ｈ
ｚの３０フラスコに、トリメチルシリル基末端封鎖ポリ
ジメチルシロキサン（２５℃での粘度１，０００ｃｓ）
　３１８ｇと、シラノール基末端封鎖ポリジメチルシロ
キサン（２５℃での粘度１２．５００ｃｓ）１８０　ｇ
と、ポリエチルシリケート（「シリケート４５」多摩化
学工業社製）１８ｇとを入れ、ポリオキシエチレン（Ｐ
ＯＥ）−ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）共重合体（分
子量３５００、ＰＯＥ／ＰＯＰ　＝　１０／９０、末端
水酸基のもの）６ｇを入れ、攪拌しながら加熱した。

温度１３０〜１４０℃において触媒（予め２５℃で粘度
１　、０００ｃｓのトリメチルシリル基末端封鎖ポリジ
メチルシロキサン９０ｇとＫＯ３１０ｇとを１２０℃で
１５分間反応させて得られる）３ｇを添加し、攪拌及び
加熱を続けた０次にシリカ（「アエロジル１２０（ＩＪ
比表面［２００ｍ”７　ｇ　、日本アエロジル社製）１
８ｇおよびシラノール基末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン（２５℃での粘度４０ｃｓ）　３０ｇを添加し、ホモ
ミキサーを用いて均一に分散させた。その後攪拌しなが
ら１８０℃で４時間加熱して反応させた。

得られた反応生成物を４０１）Ｈｇの減圧下において１
８０℃で１時間加熱し、未反応物及び反応副生物を除去
した後、室温まで冷却し、粘稠な淡黄色のシリコーン消
泡剤組成物を得た。なお全工程は窒素ガスパージ下で行
った。

比較例１トリメチルシリル基末端封鎖ポリジメチルシロキサンの
量を３７８ｇとし、ポリオキシエチレンーポリオキシブ
ロビレン共重合体を加えないほかは実施例１と同様にし
て比較用組成物を得た。これを以下において「組成物Ａ
」という。

実施例２実施例１と同型の容器に組成物Ａの５００ｇと、表２に
示した種類及び配合量のポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレン共重合体（ｒ　ＰＯＥ　−ＰＯＰ共重合体
」ともいう）と、実施例１におけると同様の触媒１．５
ｇとを入れ、ホモミキサーで均一に混合した。その後撹
拌しながら加熱し、温度１８０℃で１時間反応させた。

そして室温まで冷却し、粘稠な淡黄色のシリコーン消泡
剤組成物を得た。

なお全工程は窒素ガスパージ下で行った。

比較例２触媒を加えずに単に加熱した他は実施例２と同様にして
比較用組成物を得た。

実施例３実施例２の方法において、ＰＯＥ　−ＰＯＰ共重合体の
代りに表３に記載した化合物を使用して、本発明のシリ
コーン消泡剤組成物を得た。

実施例４実施例２の方法において、ＰＯＥ　−ＰＯＰ共重合体の
代りに表４に記載したポリエーテル変性シリコーンを用
いて、本発明のシリコーン消泡剤組成物を得た。上記ポ
リエーテル変性シリコーンは下記の式で表わされるもの
である。

Ｃ１）ｉ　　ＣＨ２ＣＨ。

実施例５実施例２の方法において、ＰＯＥ　−ＰＯＰ共重合体の
代りに表５に記載した水酸基を含有する高分子化合物を
用いて、本発明のシリコーン消泡剤組成物を得た。

実施例６容ｉｌ！のビーカー内に、トリメチルシリル基末端封鎖
ポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度１．０００　
ｃｓ）　３８４　ｇと、　（ＣＨｚ）ｓｓｉｏ＋ｚｚ単
位とＳ　ｉ　Ｏ！華位からなり、（ＣＨｓ）ｓｓｉｏ＋
ｚ□単位のＳｉＯｘ単位に対する比が０．４／１〜１．
２／１の範囲にあるシロキサン樹脂５０　ｇとを攪拌し
ながら均一に混合し、これに水酸基末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン（２５℃での粘度４０　ａｓ）　７０ｇと
、実施例１のポリオキシエチレン（ＰＯＥ）　−ポリオ
キシプロピレン（ＰＯＰ）共重合体６ｇを加えた。数分
間攪拌した後、実施例１の触媒３ｇを添加し、加熱を開
始した。そして１３０〜１４０℃に加熱した後、実施例
１で用いたものと同様のシリカ３０ｇをホモミキサーを
用いて均一に分散させた。その後実施例１と同し装置を
用いて２３０’Ｃで２時間反応させた。

得られた反応生成物を４０ｍＨｇの減圧下において１８
０℃で１時間加熱して未反応物及び反応副生物を除去し
た後、室温まで冷却して本発明のシリコーン消泡剤組成
物を得た。

〔消泡特性の試験方法〕

以上のようにして製造した組成物の各々を下記の処方に
従って乳化し、１０％エマルジョン溶液を調製した。

得られた各エマルジョン溶液を、バレル　リストアクシ
ョンシェーカー（Ｂａｒｒｅｌｌ　Ｗｒｉｓｔ　Ａｃｔ
ｉｏｎＳｈａｋｅｒ）を用いて以下の条件で１０秒間振
とうし、停止直後から大きな泡が消えるまでの時間ｔ（
秒）と、液面が現れるまでの時間Ｔ（秒）を測定した。

その後４０秒間振とうして同様に各時間り及びＴを測定
し、以後同様の振とう提作及び測定を、振とう時間を順
次６０秒間、１２０秒間、１８０秒間、１８０秒間に設
定して繰り返した。

各実施例の結果（ｔ／Ｔ）を表１〜表６に示す。

〔振とう条件〕

テスト容器：容Ｍ　２ｏｏ＊のガラスビン発　泡　液：
蒸留水による濃度０．２５重量％のドデシルベンゼンス
ルフオン酸ナトリウム水溶液　１００　ｄ消泡剤添加量二組酸物が２ｏｏｐρｍまたはシリコーン
分が２００ｐｐｍになる璽振とう数　：３５０サイクル／分試験温度　：２５℃ 表１〜表６の結果から、本発明方法によれば、優れた消
泡効果を有するシリコーン消泡剤組成物が得られること
が明らかである。

表　　１表６

Claims

【特許請求の範囲】１）（１）一般式Ｒ＾１＿ａＳｉＯ（＿４＿−＿ａ）＿
／＿２（式中Ｒ＾１は炭素原子を１個乃至１０個有する
１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表わし
、ａの平均値が１．９から２．２である。）で表わされ
、２５℃での粘度が２０ｃｓ乃至１００，０００ｃｓで
ある、０乃至１００重量部のポリオルガノシロキサンと
、（２）一般式Ｒ＾２＿ｂ（Ｒ＾３Ｏ）＿ｃＳｉＯ（＿
４＿−＿ｂ＿−＿ｃ）＿／＿２（式中Ｒ＾２は炭素原子
を１個乃至１０個有する１価の炭化水素基またはハロゲ
ン化炭化水素基を表わし、Ｒ＾３は水素原子または炭素
原子を１個乃至１０個有する１価の炭化水素基を表わし
、ｂ＋ｃの平均値は１．９〜２．２であり、ｃは１分子
中１個以上の−ＯＲ＾３基を与えるに十分な値であり、
−ＯＲ＾３基の少なくとも１つが分子鎖末端に存在する
。）で表わされ、２５℃での粘度が２００ｃｓ乃至数百
万ｃｓである、０〜１００重量部の範囲内であって上記
成分（１）との合計が１００重量部となる量のポリオル
ガノシロキサンと、（３）上記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対
して、下記イ）〜ニ）から選ばれる化合物の１種または
２種以上の０．２〜２０重量部と、イ）一般式　Ｒ＾４＿ｄＳｉＸ＿４＿−＿ｄ（式中Ｒ＾
４：炭素原子を１個乃至５個有する飽和または不飽和の
１価の炭化水素基Ｘ：加水分解性基ｄの平均値は１以下である。）で表わされる有機シリコン化合物ロ）上記化合物イ）の部分加水分解縮合物ハ）（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単位とＳｉＯ
＿２単位から本質的になり、（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿
１＿／＿２単位のＳｉＯ＿２単位に対する比が０．４／
１〜１．２／１の範囲にあるシロキサン樹脂ニ）上記化合物ハ）と化合物イ）またはロ）との縮合物（４）上記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対
して、微粉末状充填剤の０．２〜３０重量部と、（５）触媒量の反応促進剤と、（６）上記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対
して、１分子中に少なくとも１つの≡ＣＯＲ＾５、−Ｃ
ＯＯＲ＾６または−（ＯＲ＾７）＿ｎ−（式中Ｒ＾５及
びＲ＾６は水素原子または１価の飽和もしくは不飽和の
炭化水素基を、Ｒ＾７は炭素原子を２個乃至６個有する
２価の炭化水素基を表わし、ｎは１以上の平均値である
。）で表わされる基を有する化合物の１種または２種以
上の少なくとも０．２重量部と、を５０℃〜３００℃で反応させることを特徴とするシリ
コーン消泡剤組成物の製造方法。２）（１）一般式Ｒ＾１＿ａＳｉＯ（＿４＿−＿ａ）＿
／＿２（式中Ｒ＾１は炭素原子を１個乃至１０個有する
１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表わし
、ａの平均値が１．９から２．２である。）で表わされ
、２５℃での粘度が２０ｃｓ乃至１００，０００ｃｓで
ある、０乃至１００重量部のポリオルガノシロキサンと
、（２）一般式Ｒ＾２＿ｂ（Ｒ＾３Ｏ）＿ｃＳｉＯ（＿
４＿−＿ｂ＿−＿ｃ）＿／＿２（式中Ｒ＾２は炭素原子
を１個乃至１０個有する１価の炭化水素基またはハロゲ
ン化炭化水素基を表わし、Ｒ＾３は水素原子または炭素
原子を１個乃至１０個有する１価の炭化水素基を表わし
、ｂ＋ｃの平均値は１．９〜２．２であり、ｃは１分子
中１個以上の−ＯＲ＾３基を与えるに十分な値であり、
−ＯＲ＾３基の少なくとも１つが分子鎖末端に存在する
。）で表わされ、２５℃での粘度が２００ｃｓ乃至数百
万ｃｓである、０〜１００重量部の範囲内であって上記
成分（１）との合計が１００重量部となる量のポリオル
ガノシロキサンと、（３）上記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対
して、下記イ）〜ニ）から選ばれる化合物の１種または
２種以上の０．２〜２０重量部と、イ）一般式Ｒ＾４＿ｄＳｉＸ＿４＿−＿ｄ（式中Ｒ＾４：炭素原子を１個乃至５個有する飽和また
は不飽和の１価の炭化水素基Ｘ：加水分解性基ｄの平均値は１以下である。）で表わされる有機シリコン化合物ロ）上記化合物イ）の部分加水分解縮合物ハ）（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単位とＳｉＯ
＿２単位から本質的になり、（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿
１＿／＿２単位のＳｉＯ＿２単位に対する比が０．４／
１〜１．２／１の範囲にあるシロキサン樹脂ニ）上記化合物ハ）と化合物イ）またはロ）との縮合物（４）上記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対
して、微粉末状充填剤の０．２〜３０重量部と、（５）触媒量の反応促進剤と、（６）上記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対
して、１分子中に少なくとも１つの≡ＣＯＲ＾５、−Ｃ
ＯＯＲ＾６または−（ＯＲ＾７）＿ｎ−（式中Ｒ＾５及
びＲ＾６は水素原子または１価の飽和もしくは不飽和の
炭化水素基を、Ｒ＾７は炭素原子を２個乃至６個有する
２価の炭化水素基を表わし、ｎは１以上の平均値である
。）で表わされる基を有する化合物の１種または２種以
上の少なくとも０．２重量部と、（７）上記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対
して、一般式Ｒ＾８＿ｅ（Ｒ＾９Ｏ）＿ｆＳｉＯ（＿４
＿−＿ｅ＿−＿ｆ）＿／＿２（式中Ｒ＾８は炭素原子を
１個乃至１０個有する１価の炭化水素基またはハロゲン
化炭化水素基を表わし、Ｒ＾９は水素原子または炭素原
子を１個乃至１０個有する１価の炭化水素基を表わし、
ｅ＋ｆの平均値は１．９から２．２であり、ｆは１分子
中２個以上の−ＯＲ＾９基を与えるに十分な値であり、
−ＯＲ＾９基の少なくとも１つが分子鎖末端に存在する
。）で表わされ、２５℃での粘度が５ｃｓ乃至２００ｃ
ｓであるポリオルガノシロキサンの０．５〜１００重量
部と、を５０℃〜３００℃で反応させることを特徴とするシリ
コーン消泡剤組成物の製造方法。