DE3787230T2 - Verfahren zur Herstellung eines Antischaummittels auf der Basis von Siliconen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Antischaummittels auf der Basis von Siliconen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Antischaummittels. Das Schäumen von Flüssigkeiten ist in erheblichem Ausmaß ein ernstes Problem in verschiedenen industriellen Verfahren, die ganz allgemein zu denjenigen Behandlungsverfahren gehören, die eine Flüssigkeit als das Behandlungsmittel verwenden, und zu denen, in denen die Flüssigkeit selbst einer Behandlung unterworfen ist. Das Schäumen einer Flüssigkeit kann die Wirksamkeit eines wesentlichen Behandlungsverfahren vermindern, und die Produktqualität kann auch beeinträchtigt werden.
- Bekanntlich kann das Problem des Schäumens durch die Anwendung eines Entschäumers mit schaumbrechendem Effekt angegangen werden, der dazu dient, den Schaum zu beseitigen und/oder eine schaumverhindernde Wirkung hat und die Neigung der Flüssigkeit zum Schäumen verhindert oder vermindert. Insbesondere werden Entschäumer auf Silikonbasis bevorzugt, weil sie chemisch stabil sind, selten dem Anwendungszweck entgegenstehen, eine verhältnismäßig hohe entschäumende Aktivität selbst bei sehr geringer Dosierung zeigen usw.
- Verschiedene Entschäumer auf Silikonbasis sind im Stand der Technik vorgeschlagen worden. Beispielsweise beschreibt JP-A-45-23613 (23,613/70) einen Entschäumer, der aus einem Dimethylpolysiloxan-Öl, einem besonderen Siloxanharz und einem Siliziumdioxid-Aerogel (silica aerogel) zusammengesetzt ist. JP-A-47-1602 (1,602/72) beschreibt einen Entschäumer, der durch Erhitzen eines Polyorganosiloxans mit feinverteilten Zusatzstoffen, wie Siliziumdioxid usw., in Gegenwart von Alkali hergestellt wird.
- Mit den beschriebenen Entschäumern nach dem Stand der Technik sind jedoch Probleme hinsichtlich der Entschäumungsaktivität verbunden, insbesondere wegen der kurzen Dauer des schaumverhindernden Effekts. Infolgedessen vermögen sie nicht die Bedürfnisse aller derer Verfahren vollständig zu befriedigen, die eine langfristige Unterdrückung von Schaum erfordern.
- Zum Stand der Technik zählen weiterhin EP-A-0 163 541 (Verfahren zur Herstellung eines Entschäumungsmittels auf Basis von Silikonen) und US-A-4 076 648 (selbstdispergierbare Antischaummittel).
- Die vorliegende Erfindung wurde wegen der vorerwähnten Umstände entwickelt, und es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Antischaummittels auf Basis von Silikonen zur Verfügung zu stellen, das einen ausgezeichneten und langfristigen schaumverhindernden Effekt zeigt. Es ist auch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, verbesserte Silizium enthaltende Entschäumungsmittel zur Verfügung zu stellen.
- Diese Gegenstände sowie andere Gegenstände, auf die der Fachmann auf dem Gebiet der Antischaummittel auf Basis von Silikonen bei Erwägung der folgenden Offenbarung und der beigefügten Ansprüche kommen kann, werden durch die vorliegende Erfindung verwirklicht, zu der, kurz gesagt, das Erhitzen eines Gemisches gehört, um darin eine Reaktion auszulösen, wobei dieses Gemisch aus bestimmten Siloxan enthaltenden Komponenten, einem feinteiligen Füllstoff, einem Reaktionskatalysator und mindestens einer Verbindung besteht, die in jedem Molekül mindestens eine Gruppe aufweist, die durch die Formeln
- wiedergegeben wird, in denen R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff oder gesättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, R&sup7; einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und der durchschnittliche Wert von n gleich oder größer als 1 ist. Die Siloxan enthaltenden Komponenten umfassen harzartige Polyorganosiloxane und typischerweise Polydiorganosiloxane.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Antischaummittels auf der Basis von Silikonen, bei dem man ein Gemisch, enthaltend (1) 0 bis 100 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans mit einer Viskosität bei 25ºC von 2 · 10ω5 bis 0,1 m²/s (20 centistokes bis 100.000 centistokes), das der allgemeinen Formel R¹aSiO(4-a)/2 entspricht, in der R¹ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und einen Durchschnittswert von 1,9 bis 2,2 besitzt; (2) 0 bis 100 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans mit einer Viskosität bei 25ºC von 2 · 10&supmin;&sup4; bis zu mehreren m²/s (200 centistokes bis zu mehreren Millionen centistokes), das der allgemeinen Formel R²b(R³O)cSiO(4-b-c)/2 entspricht, in der R² für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R³ für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, der Durchschnittswert von + von 1,9 bis 2,2 beträgt, so bemessen ist, daß mindestens eine OR³-Gruppe in jedem Molekül vorhanden ist und wenigstens eine OR³-Gruppe am Ende eines Moleküls steht, wobei die vereinigten Mengen der Komponenten (1) und (2) 100 Gewichtsteile betragen; (3) 0,2 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der vereinigten Mengen der Komponenten (1) und (2) wenigstens eines Vertreters der Verbindungen nach den folgenden Gruppen (i) bis (iv):
- (i) Organosiliziumverbindungen der allgemeinen Formel R&sup4;dSiX4-d, in der R&sup4; für einen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, X eine hydrolisierbare Gruppe bezeichnet und der Durchschnittswert von gleich oder kleiner als 1 ist, (ii) die durch teilweise Hydrolyse der Verbindungen der Gruppe (i) entstandenen Kondensationsprodukte, (iii) Siloxanharze, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel (CH&sub3;)&sub3;SiO½ und aus SiO&sub2;-Einheiten zusammengesetzt sind, wobei das Verhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiO½-Einheiten zu SiO&sub2;-Einheiten im Bereich von 0,4/1 bis 1,2/1 liegt, und (iv) Kondensationsprodukte der Verbindung (i) oder (ii) mit Verbindungen (iii); (4) 0,2 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der vereinigten Mengen der Komponenten (1) und (2) eines feinteiligen Füllstoffes; (5) eine wirksame Menge eines Reaktionskatalysators und (6) mindestens 0,2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der vereinigten Menge der Komponenten (1) und (2) wenigstens einer Verbindung, die in jedem Molekül wenigstens eine Gruppe der Formeln
- oder -(OR&sup7;)n aufweist, wobei R&sup5; und R&sup6; für Wasserstoff oder gesättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste stehen, R&sup7; einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und der Durchschnittswert von gleich oder größer als 1 ist; auf eine Temperatur von etwa 50-300ºC erhitzt. In dem Gemisch können gegebenenfalls weiterhin enthalten sein (7) 0,5 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der vereinigten Mengen der Komponenten (1) und (2) eines Polyorganosiloxans mit einer Viskosität bei 25ºC von 5 · 10&supmin;&sup6; bis 2 · 10&supmin;&sup4; m/s (5 centistokes bis 200 centistokes), das der allgemeinen Formel R&sup8;e(R&sup9;O) SiO(4-e-f)/2 entspricht, in der R&sup8; für einen einwertigen Kohlewasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R&sup9; für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, der Durchschnittswert von + 1,9 bis 2,2 beträgt, einen Wert besitzt, der ausreicht, um die Anwesenheit von mindestens zwei -OR&sup9;-Gruppen in jedem Molekül sicherzustellen und mindestens eine endständige -OR&sup9;-Gruppe im Molekül vorhanden ist.
- Nach den nun folgenden Erläuterungen wird das Antischaummittel auf Basis von Silikonen in der vorliegenden Erfindung durch thermische Reaktion eines Gemisches mindestens einer der Komponenten (1) und (2) mit den Komponenten (3) bis (6) erhalten oder aber eines Gemisches, das zusätzlich die Komponente (7) enthält.
- Die Komponente (1) ist ein Polyorganosiloxan mit der allgemeinen Formel R¹aSiO(4-a)/2 mit einer Viskosität bei 25ºC von 2 · 10&supmin;&sup5; bis 0,1 m²/s (20 centistokes bis 100.000 centistokes).
- Die organischen Reste R¹ in diesem Polyorganosiloxan können vollständig identisch oder aber unterschiedlich sein und sollen aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen. Konkrete Beispiele für solche Reste sind auf dem Gebiet der Silikone üblich und umfassen Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Octyl; Halogenalkyl, wie Trifluorpropyl; Aryl , wie Phenyl und 2-Phenylethyl; und Alkenyl, wie Vinyl usw. Methyl wird besonders bevorzugt.
- In der obigen Formel für die Komponente (1) besitzt einen Wert im Bereich von 1,9 bis 2,2. Dieses Polyorganosiloxan besteht im wesentlichen aus Einheiten der Formeln R¹&sub2;SiO und R¹&sub3;SiO½, kann jedoch andere Siloxan-Einheiten als Bestandteile enthalten, wie R¹SiO3/2 und SiO½, solange der Wert von , der das Molverhältnis von R zu Si wiedergibt, in den oben angegebenen Bereich fällt. Hydroxylgruppen und hydrolisierbare Gruppen können als von dem Herstellungsverfahren stammende Restmengen vorhanden sein, sind jedoch vorzugsweise im wesentlichen abwesend.
- Als diese Polyorganosiloxan-Komponente (1) sind besonders Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl-Endgruppen und Viskositäten von 10&supmin;&sup4; bis 1,5 · 10&supmin;²m²/s (100 centistokes bis 15.000 centistokes) bei 25ºC bevorzugt.
- Die Komponente (2) ist ein Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel R²b(R³O)cSiO(4-b-c)/2 mit einer Viskosität bei 25ºC von 2 · 10&supmin;&sup4; bis mehreren m²/s (200 centistokes bis mehrere Millionen centistokes).
- Die organischen Reste R² sind einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und haben beispielsweise und konkret die für R¹ oben angegebene Bedeutung. R³ bedeutet Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ist wie R² definiert. Mindestens eine Gruppe -OR³ soll am Ende der Molekülkette des Polyorganosiloxans vorhanden sein.
- Der Wert von + in dieser Formel für die Komponente (2) soll im Bereich von 1,9 bis 2,2 liegen, und soll einen Wert aufweisen, der ausreicht, damit mindestens eine -OR³-Gruppe in jedem Molekül vorhanden ist.
- Polydimethylsiloxane mit Hydroxyl-Endgruppen und Viskositäten von 5 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;² m²/s (500 centistokes bis 50.000 centistokes) bei 25ºC sind als Komponente (2) besonders bevorzugte Polyorganosiloxane.
- Die Komponente (3) ist mindestens eine Verbindung, die aus den folgenden Verbindungen (i) bis (iv) ausgewählt wird:
- (i) Organosiliziumverbindungen der allgemeinen Formel R&sup4;dSiX4-d, in der R&sup4; für einen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht und X eine hydrolisierbare Gruppe ist, beispielsweise -OR', -OYOR', -NR'R'', -ON=CR'R'', -OOCR', -OCR'=CR'R'', -ONR'R'' und -NR'-CO-R'', wobei R' und R'' Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R' und R'' in -ON=CRR'' zu
- verbunden sein können, während Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der durchschnittliche Wert von beträgt gleich oder kleiner als 1 und zeigt so R&sup4;SiX&sub3; oder SiX&sub4; individuell oder als deren Gemische an.
- Diese Organosilizium-Verbindungen sind im Stand der Technik gut bekannt, zu ihnen gehören beispielsweise
- (ii) Die durch teilweise Hydrolyse der Verbindungen der Gruppe (i) entstandenen Kondensationsprodukte. Verfahren zur Herstellung solcher Kondensationsprodukte sind als solche bekannt, und jedes dieser Verfahren kann zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte durch Hydrolyse verwendet werden.
- (iii) Siloxanharze, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel (CH&sub3;)&sub3;SiO½ und SiO&sub2;-Einheiten zusammengesetzt sind, wobei das Verhältnis der (CH&sub3;)&sub3;SiO½-Einheiten zu SiO&sub2;-Einheiten im Bereich von 0,4/1 bis 1,2/1 liegt.
- Diese Siloxanharze sind im Handel erhältlich und werden durch Cohydrolyse/Kondensation von (CH&sub3;)&sub3;SiCl und SiCl&sub4; oder durch die Umsetzung von (CH&sub3;)&sub3;SiCl mit einer Silikatsalzlösung hergestellt. Die entstehenden Siloxanharze enthalten im allgemeinen etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent restliche Hydroxylgruppen, und dieser Gehalt an restlichen Hydroxylgruppen kann auf im wesentlichen 0 vermindert werden durch Methoden, die für sich bekannt sind. Alle diese Siloxanharze sind im Sinne der vorliegenden Erfindung brauchbar, unabhängig von ihrem Gehalt an restlichen Hydroxylgruppen.
- (iv) Kondensationsprodukte der Siloxanharze, enthaltend Verbindungen (iii), mit den obigen Verbindungen (i) oder (ii).
- Die Komponente (4) ist ein feinteiliger Füllstoff, wie Siliziumdioxid oder gedämpftes (fumed) TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; oder Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;. Gedämpftes TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; werden in bekannter Weise durch Calcinierung von TiCl&sub4; bzw. AlCl&sub3; bzw. SiCl&sub4; hergestellt.
- Feinteiliges Siliziumdioxid wird besonders bevorzugt, einschließlich von Siliziumdioxid, das durch thermische Zersetzung von Siliziumhalogeniden oder durch thermische Reaktion von Kieselsäure enthaltenden Verbindungen usw. oder aber nach nassen Methoden hergestellt wurde, beispielsweise durch die Zersetzung eines Metallsilikats, wie Natriumsilikat, mittels einer Säure, durch das Aerogel-Verfahren usw. Verschiedene Siliziumdioxide mit Teilchengrößen von mehreren Millimicrons bis zu mehreren Microns und spezifischen Oberflächen von etwa 500 m²/g bis 50 m²/g sind im Handel erhältlich und in der vorliegenden Erfindung verwendbar.
- Die Komponente (5) ist eine Verbindung, die als Katalysator fungiert, um die Reaktion der einzelnen Komponenten zu fördern. Diese Verbindung ist vorteilhaft ein Katalysator für die Herstellung eines Siloxan-Gleichgewichts oder für die Silanol-Kondensation (a siloxane equilibration or silanol condensation catalyst) und wird beispielsweise aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallsilanolaten, Alkalimetallalkoxiden, quaternären Ammoniumhydroxiden und -silanolaten, quaternären Phosphoniumhydroxiden und -silanolaten sowie Metallsalzen organischer Säuren ausgewählt. Diese Verbindungen sind ebenfalls in der Silikon-Chemie gut bekannt und brauchen nicht im einzelnen erläutert zu werden.
- Beispiele für Alkalimetallhydroxide sind KOH, CsOH usw.
- Ihre Umsetzung mit Silikonen oder Silikaten von niedrigem Molekulargewicht oder mit deren Teilhydrolisaten ergibt Alkalimetallsilanolate. Wenn die erwähnten Silikone oder Silikate mit niedrigem Molekulargewicht einer Komponente (3) entsprechen, qualifiziert das Alkalimetallsilanolat gleichzeitig als Komponente (3). Folglich braucht eine gesonderte, als Komponente (3) dienende Verbindung nicht zugesetzt werden, solange die Menge der zugesetzten Alkalimetallverbindung die Mengenerfordernisse für die Komponente (3) erfüllt.
- Die Alkalimetallalkoxide sind Reaktionsprodukte eines Alkalimetallhydroxids, wie oben beschrieben, mit einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
- Quaternäre Ammoniumhydroxide sind beispielsweise beta- Hydroxyethyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid usw.
- Quaternäre Phosphoniumhydroxide sind zum Beispiel Tetramethylphosphoniumhydroxid und Tetraethylphosphoniumhydroxid.
- Zu den Metallsalzen von organischen Säuren zählen Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octanoat, Bleinaphthenat, Zinkoctanoat, Eisen-2-ethylhexanoat, Kobaltnaphthenat usw.
- Komponente (6) wird ausgewählt aus Verbindungen, die in jedem Molekül mindestens eine Gruppe COR&sup5;, -COOR&sup6; oder -(OR&sup7;)n - enthalten.
- In der Komponente (6) bedeuten R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff oder gesättigte oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste, R&sup7; bezeichnet einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und hat einen Durchschnittswert von 1.
- Die folgenden Verbindungen werden als Beispiele für diese Komponente angeführt.
- (i) Alkylenglykole der allgemeinen Formel
- in der R' und R'' Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bezeichnen und + einen Durchschnittswert von gleich oder größer als 1 hat, konkret wiedergegeben durch
- Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymere
- (ii) Mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Sorbit usw. sowie deren Kondensationsprodukte.
- (iii) Carbonsäuren und deren Ester, wie Propionsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Phthalsäure, Acrylsäure usw. sowie deren Ester. Rizinusöl fällt ebenfalls in diese Kategorie.
- (iv) Nichtionische oberflächenaktive Stoffe, Fettsäureester des Sorbits (sorbitan fatty acid esters), Fettsäureester der Sucrose, Fettsäureester von (Poly)glycerin, Fettsäureester von Propylenglykol, Fettsäureester von Polyoxyethylenglykol, Alkylphenylether von Polyoxyethylenglykol, Polyoxyethylenalkylphenylformaldehyd (polyoxyethylene alkylphenyl formaldehyde) und deren Kondensate, Polyoxyethylensorbitfettsäureester (polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters), Polyoxyethylen-Rizinusöl, Polyoxyethylenmaleinsäureester, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenfettsäureamide, Alkylendiamin- Polyoxyalkylen-Kondensate sowie andere.
- (v) Polyoxyethylen-anionische oberflächenaktive Stoffe (polyoxyethylene anionic surfactants), z. B. Polyoxyethylen-alkylethersulfate, Alkylsulfatalkanolamine, Polyoxyethylenalkyletherphosphatester und andere.
- (vi) Polyether-modifizierte Silikone, die Copolymere von linearen oder harzartigen Siloxanen mit Polyoxyalkylenen sind. Verschiedene Verbindungen fallen in diese Kategorie, jedoch werden Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt: R'''&sub3;SiO(R'''&sub2;SiO)r(R'''GSiO)sSiR'''&sub3;, in der die Substituenten R''' gleich oder verschieden sein können und einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, wobei Methyl besonders bevorzugt wird. G steht für eine Polyoxyalkylengruppe, und r und s sind ganze Zahlen.
- (vii) Nichtionische fluorierte oberflächenaktive Stoffe, beispielsweise CF(CF&sub2;)&sub6;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub5;OH, CF&sub3;(CH&sub2;)6
- (OCH&sub2;CH&sub2;)&sub5;OCHzp3
- (viii) OH-Gruppen enthaltende polymere Verbindungen, beispielsweise Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum, Xanthanharz (xanthan gum) und andere.
- Die Verbindungen sind bekannt und im Handel erhältlich und können für sich oder in Kombination von zwei oder mehreren angewandt werden.
- Die Komponente (7) ist ein Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel
- R&sup8;e(R&sup9;O)fSiO(4-e-f)/2
- mit einer Viskosität bei 25ºC von 5 · 10&supmin;&sup6; bis 2 · 10&supmin;&sup4; m²/s (5 centistokes bis 200 centistokes.
- In der Formel für die Komponente (7) bezeichnet R&sup8; einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R&sup9; steht für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und + hat einen Wert im Bereich von 1,9 bis 2,2. Dieses Polyorganosiloxan ist dasselbe wie das Polyorganosiloxan, das die Komponente (2) umfaßt, mit Ausnahme, daß seine Viskosität bei 25ºC 5 · 10&supmin;&sup6; bis 2 · 10&supmin;&sup4; m²/s (5 centistokes bis 200 centistokes) beträgt und einen Wert hat, der ausreicht, daß mindestens zwei Gruppen -OR&sup9; in jedem Molekül vorhanden sind. In dieser Beziehung besonders bevorzugte Polyorganosiloxane sind Polydimethylsiloxane mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;&sup5; m²/s (10 centistokes bis 50 centistokes) bei 25ºC.
- Das Antischaummittel auf Basis von Silikonen nach dieser Erfindung wird hergestellt, indem eine oder beide Komponenten (1) und (2) mit den Komponenten (3) bis (6) oder den Komponenten (3) bis (7) gemischt und genügend erhitzt werden, um eine Reaktion zwischen den Komponenten zu verursachen. Alternativ werden alle Komponenten außer der Komponente (6) zuerst gemischt und durch Erhitzen umgesetzt, worauf die Komponente (6) zugegeben und umgesetzt wird.
- In dieser Stufe betragen die zugesetzten Mengen der einzelnen Komponenten, wie im folgenden angegeben. Für die Komponenten (1) und (2) liegen die zugesetzten Mengen im Bereich von 0 bis 100 Gewichtsteilen Komponente (1) und 0 bis 100 Gewichtsteilen Komponente (2), und die vereinigten Mengen der Komponenten (1) und (2) betragen 100 Gewichtsteile. Für die Komponente (3) und die folgenden Komponenten werden die folgenden Mengen angegeben, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der kombinierten Mengen der Komponenten (1) plus (2): Komponente (3), 0,2 bis 20 Gewichtsteile und vorteilhaft 1 bis 7 Gewichtsteile; Komponente (4), 0,2 bis 30 Gewichtsteile und vorteilhaft 1 bis 15 Gewichtsteile; Komponente (5), eine katalytische Menge der katalytisch wirksamen Komponente, im allgemeinen 0,01 bis 1 Gewichtsteil; Komponente (6), 0,2 Gewichtsteile und vorteilhaft 0,5 Gewichtsteile; Komponente (7), 0,5 bis 100 Gewichtsteile und vorteilhaft 1 bis 20 Gewichtsteile.
- Das Mengenverhältnis der Komponenten (1) und (2) wird im wesentlichen durch deren jeweilige Viskosität beeinflußt, und eine hochviskose Komponente (2) (einem Harz ähnlich) sollte in Kombination mit einer niedrigviskosen Komponente (1) verwendet werden. Das bevorzugte Mengenverhältnis ergibt für die Kombination eine Viskosität bei 250 c im Bereich von 3,5 · 10&supmin;&sup4; bis 0,1 m²/s (350 centistokes bis 100.000 centistokes). Es gibt im Prinzip keine obere Grenze für den Anteil der Komponente (6), aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch eine Obergrenze von 200 Gewichtsteilen bevorzugt.
- Obwohl die vorgeschriebenen Mengen der oben angeführten Komponenten einfach in geeigneter Weise gemischt werden können, sollten doch die Komponenten mit Ausnahme der Komponente (4) zuerst gemischt werden, wonach die Komponente (4) zugefügt und das Gemisch mit Hilfe von Dispergiervorrichtungen, wie einem Homomixer (homomixer), einer Kolloidmühle, einem 3-Walzenstuhl (three-roll) usw., bis zur Homogenität gemischt wird. Diese Mischung wird zweckmäßig auf 100ºC bis 300ºC oder bis zum bzw. bis oberhalb des Schmelzpunktes der Komponente (6) erhitzt und 1 bis 24 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt.
- Die Reaktion ist eine Umsetzung zwischen den Komponenten (1), (2), (3), (4) und (6) sowie der Komponente (7), falls vorhanden. Einzelheiten dieser Umsetzung bleiben unklar, es ist jedoch sicher, daß eine Reaktion beim Erhitzen stattfindet, weil ein Antischaummittel aus dem nicht erhitzten Gemisch der einzelnen Komponenten nicht erhalten wird. Dieses Misch- und Erhitzungsverfahren wird zweckmäßig unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit und der Entfernung von flüchtigen Anteilen, wie nicht umgesetzten Substanzen, Nebenprodukten usw., unter Inertgas durchgeführt wird.
- Die Reihenfolge des Mischens, die Temperatur und die Erhitzungszeit sind nicht kritisch oder für die Durchführung der vorliegenden Erfindung streng vorgeschrieben, sie können vielmehr in geeigneter Weise variiert werden.
- Das mittels der vorliegenden Erfindung hergestellte Antischaummittel auf Basis von Silikonen kann als solches verwendet oder in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert und als Lösung verwendet werden, oder es kann nach Anwendung der bekannten Emulgiertechnologie als Emulsion eingesetzt werden. Es behält seine ausgezeichnete entschäumende Aktivität über lange Zeiträume bei und hat insbesondere eine hervorragende Wirkung in anionischen schäumenden Systemen.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mittels illustrativer Beispiele erklärt, ist aber nicht auf die Beispiele beschränkt.
- 318 g Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen und einer Viskosität von 10&supmin;³ m²/s (1.000 centistokes) bei 25ºC, 180 g Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen und einer Viskosität von 12.500 centistokes bei 25ºC sowie 18 g Polyethylsilikat (Silikat 45 von Tama Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurden in einem 1-Liter-3-Hals- Kolben mit Rührer, Thermometer und Vorrichtungen für die Zufuhr und den Abzug von Stickstoffgas vorgelegt. Das Gemisch wurde nach Zugabe von 6 g Polyoxyethylen (POE)- Polyoxypropylen (POP)-Copolymerem (MW = 3.500, POE/POP = 10/90, Hydroxyl-Endgruppen) unter Rühren erhitzt. Nachdem 130ºC bis 140ºC erreicht waren, wurden 3 g Katalysator hinzugefügt, und das Erhitzen unter Rühren wurde fortgesetzt. Der Katalysator war zuvor durch Umsetzung von 90 g Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen [10&supmin;³ m²/s (1.000 centistoke) bei 25ºC) mit 10 g KOH bei 120ºC innerhalb von 15 Minuten hergestellt. 18 g Siliziumdioxid (Aerosil #200 von Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha, spezifische Oberfläche = 200 m²/g) und 30 g Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen [4 · 10&supmin;&sup5; m²/s (40 centistokes) bei 25ºC] wurden dann hinzugefügt und mittels eines Homomixers bis zur Homogenität gemischt. Danach wurde eine Reaktion durchgeführt, indem das Gemisch unter Rühren 4 Stunden auf 180ºC erhitzt wurde.
- Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde bei 180ºC/40 mm Hg erhitzt, um die nicht umgesetzten Materialien und die Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man ein dickes, leicht gelben Antischaummittel auf Silikonbasis. Das gesamte Verfahren wurde unter Spülung mit Stickstoffgas durchgeführt.
- Ein Vergleichsgemisch (Gemisch A) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 378 g Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen, jedoch kein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymeres zugesetzt wurde.
- 500 g Gemisch A (hergestellt nach dem Vergleichsbeispiel 1), Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymeres (POE-POP- Copolymeres, Menge und Typ wie in Tabelle 2 angegeben) und 1,5 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators wurden in einem Reaktor der gleichen Art, wie der in Beispiel 1 verwendete, vorgelegt. Nach Mischen in einem Homomixer bis zur Homogenität wurde das Gemisch in jedem Fall unter Rühren erhitzt, und eine Reaktion wurde bei 180ºC innerhalb 1 Stunde durchgeführt. Es wurde dicke, leicht gelbe Antischaummittel auf Basis von Silikonen erhalten. Das gesamte Verfahren wurde in jedem Fall unter Spülung mit Stickstoffgas durchgeführt.
- Vergleichsgemische wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Gemisch ohne Zusatz von Katalysator einfach erhitzt wurde.
- Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden Antischaummittel unter Verwendung der Stoffe nach Tabelle 3 anstelle des POE-POP-Copolymeren herstellt.
- Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden Antischaummittel nach der Erfindung unter Verwendung der in Tabelle 4 beschriebenen Polyether-modifizierten Silikone anstelle des POE-POP-Copolymeren hergestellt. Diese Polyethermodifizierten Silikone haben die folgende Formel:
- Antischaummittel auf Basis von Silikonen nach der Erfindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 5 aufgeführten Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren anstelle des POE-POP- Copolymeren eingesetzt wurden.
- 384 g Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen und einer Viskosität von 10&supmin;³ m²/s (1.000 centistokes) bei 25ºC und 50 g Siloxanharz, zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub3;SiO½-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten (Verhältnis der (CH&sub3;)&sub3;SiO½-Einheiten zu SiO&sub2;-Einheiten im Bereich von 0,4/1 zu 1.2/1) wurden in einem 1-Liter-Becher durch Rühren bis zur Homogenität gemischt. 70 g Polydimethylsiloxan mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von 4 · 10&submin;&sub5; m²/s (40 centistokes) bei 25ºC sowie 6 g Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymeres (wie in Beispiel 1) wurden dann zugefügt. Das Gemisch wurde mehrere Minuten gerührt, 3 g Katalysator (wie in Beispiel 1) wurden zugesetzt, und es wurde mit dem Erhitzen begonnen. Nach dem Erhitzen auf 130 bis 140ºC wurden 30 g Siliziumdioxid (wie in Beispiel 1) unter Verwendung eines Homomixers bis zur Homogenität dispergiert. Dann wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 230ºC zwei Stunden lang eine Reaktion durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde eine Stunde auf 180ºC/40 mmHg erhitzt, um flüchtige nicht umgesetzte Materialien und Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine Antischaummittel auf Basis von Silikonen nach der vorliegenden Erfindung.
- Jedes der wie beschrieben hergestellten Mittel wurde in der folgenden Formulierung emulgiert, um 10%-ige Emulsionen herzustellen.
- Antischaummittel 10,0 Gewichtsteile
- Polyoxyethylenmonostearinsäureester 1,4 Gewichtsteile
- Glycerinfettsäureester 1,2 Gewichtsteile
- Hydroxyethylcellulose 1,5 Gewichtsteile
- Antiseptikum 0,1 Gewichtsteile
- Wasser Rest
- insgesamt 100 Gewichtsteile
- Jede Emulsion wurde unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen 10 Sekunden in einer Büchse (using a barrel wrist-action shaker) geschüttelt, um die Zeit ( ) in Sekunden unmittelbar nach Beenden des Schüttelns bis zum Verschwinden des großen Schaumes sowie die Zeit ( ) in Sekunden, die bis zum Erscheinen der flüssigen Oberfläche verstrich.
- Danach wurden und in ähnlicher Weise nach Schütteln für 40 Sekunden gemessen, und das Schütteln und die Messungen wurden in Folge für Schüttelzeiten von 60, 120, 180 und nochmals 180 Sekunden wiederholt. Die Ergebnisse für jedes Beispiel ( ) sind in den Tabellen 1 bis 6 wiedergegeben.
- Testbehälter: 200 ml Glasflasche
- Schäumende Flüssigkeit: 100 ml einer wäßrigen Lösung (destilliertes Wasser) mit 0,25 Gewichtsprozent Natriumdodecylbenzolsulfonat
- Menge des zugesetzten Antischaummittels: eine Menge, die 200 ppm des Mittels oder 200 ppm Silikonfraktion ergab
- Anzahl der Schüttelvorgänge: 350 Zyklen pro Minute
- Testtemperatur: 25ºC
- Die Ergebnisse der Tabellen 1 bis 6 zeigen, daß das Verfahren nach der Erfindung ein Antischaummittel auf Basis von Silikonen mit ausgezeichneter entschäumender Wirkung ergibt. Tabelle 1 Schüttelzeit Beispiel 1 (t/T) Vergleichsbeispiel 1 (t/T) Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Tabelle 2 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel Copolymeres Endgruppen Zusatz* Entschäumende Wirkung Schüttelzeit Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden
- * Menge des zugesetzten POE-POP-Copolymeren in Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Gemisch A Tabelle 3 Beispiel 3 Verbindung Sorbitmonostearat Sorbitmonostearat Monostearat Trimethylnonylether Stearylether Zusatz* Entschäumende Wirkung Schüttelzeit Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden
- * angegeben in Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches
- ** POE steht für den Polyoxyethylen-Baustein, der Polymerisationsgrad ist in Klammern angegeben Tabelle 4 Beispiel Polyether-modifiziertes Silikon Zusatz* Entschäumende Wirkung Schüttelzeit Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden
- * zugesetzte Menge in Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches A Tabelle 5 Beispiel Verbindung Hydroxyethylcellulose Hydroxymethylcellulose Xanthan-Harz (Xanthan Gum) Zusatz* Entschäumende Wirkung Schüttelzeit Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden
- * zugesetzte Menge in Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches A
- Schüttelzeit Beispiel 6 (t/T)
- 10 Sekunden 2/3
- 40 Sekunden 2/3
- 60 Sekunden 4/5,5
- 120 Sekunden 5/7
- 180 Sekunden 7/10,5
- 180 Sekunden 12/14
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines Antischaummittels auf
der Basis von Silikonen, bei dem man ein Gemisch, enthaltend
(1) 0 bis 100 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans mit
einer Viskosität bei 25ºC von 2.10&supmin;&sup5; bis 0,1 m² /5 (20
centistokes bis 100,000 centistokes), das der
allgemeinen Formel
R¹aSiO(4-a)/2
entspricht, in der R¹ für einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest
mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und
einen Durchschnittswert von 1,9 bis 2,2 besitzt;
(2) 0 bis 100 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans mit
einer Viskosität bei 25ºC von 2.10&supmin;&sup4; bis zu mehreren
m²/s (200 centistokes bis zu mehreren Millionen
centistokes), das der allgemeinen Formel
R²b(R³O)cSiO(4-b-c)/2
entspricht, in der R für einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest
mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R³ für
Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, der
Durchschnittswert von + von 1,9 bis 2,2 beträgt, so
bemessen ist, daß mindestens eine -OR³-Gruppe in jedem
Molekül vorhanden ist und wenigstens eine -OR³-Gruppe
am Ende eines Moleküls steht, wobei die vereinigten
Mengen der Komponenten (1) und (2) 100 Gewichtsteile
betragen;
(3) 0,2 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der
vereinigten Mengen der Komponenten (1) und (2)
wenigstens eines Vertreters der Verbindungen nach den
folgenden Gruppen (i) bis (iv):
(i) Organosiliziumverbindungen der allgemeinen
Formel
R&sup4;dSiX4-d,
in der R&sup4; für einen gesättigten oder
ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen steht, X eine
hydrolysierbare Gruppe bezeichnet und der Durchschnittswert
von gleich oder kleiner als 1 ist,
(ii) die durch teilweise Hydrolyse der Verbindungen
der Gruppe (i) entstandenen
Kondensationsprodukte,
(iii) Siloxanharze, die im wesentlichen aus Einheiten
der Formel (CH&sub3;)&sub3;SiO½ und aus SiO&sub2;-Einheiten
zusammengesetzt sind, wobei das Verhältnis von
(CH&sub3;)&sub3;SiO½-Einheiten zu SiO&sub2;-Einheiten im
Bereich von 0,4/1 bis 1,2/1 liegt, und
(iv) Kondensationsprodukte der Verbindungen (i) oder
(ii) mit Verbindungen (iii);
(4) 0,2 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der
vereinigten Mengen der Komponenten (1) und (2) eines
feinteiligen Füllstoffes;
(5) eine wirksame Menge eines Reaktionskatalysators; und
(6) 0,2 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der
vereinigten Mengen der Komponenten (1) und (2)
wenigstens einer Verbindung, die in jedem Molekül 6
wenigstens eine Gruppe der Formeln COR&sup5;, -COOR&sup6; oder
-(OR&sup7;)n aufweist, wobei R&sup5; und R&sup6; für Wasserstoff oder
gesättigte oder ungesättigte einwertige
Kohlenwasserstoffreste stehen, R&sup7; einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und
der Durchschnittswert von gleich oder größer als 1
ist;
auf eine Temperatur von etwa 50 bis 300ºC erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente (1),
falls vorhanden, ein Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilyl-
Endgruppen und einer Viskosität bei 25ºC von 10&supmin;&sup4; bis
1,5.10&supmin;² m²/s (100 centistokes bis 15.000 centistokes), die
Komponente (2), falls vorhanden, ein Polydimethylsiloxan mit
Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität bei 25ºC von 5.10&supmin;&sup4;
bis 5.10&supmin;² m²/s (500 centistokes bis 50.000 centistokes) und
die Komponente (4) feinteiliges Siliziumdioxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zuerst alle
Komponenten außer der Komponente (4) gemischt und durch Erhitzen
umgesetzt werden und dann die Komponente (4) zu- und umgesetzt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zuerst alle
Komponenten außer der Komponente (6) gemischt und durch Erhitzen
umgesetzt werden und dann die Komponente (6) zu- und umgesetzt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kombination der
Komponenten (1) und (2) eine Viskosität bei 25ºC von
3,5.10&supmin;&sup4; bis 0,1 m²/s (350 centistokes bis 100.000
centistokes) aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch weiterhin
enthält
(7) 0,5 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der
vereinigten Mengen der Komponenten (1) und (2) eines
Polyorganosiloxans
mit einer Viskosität bei 25ºC von 5.10&supmin;&sup6; bis
2.10&supmin;&sup4; m²/s (5 centistokes bis 200 centistokes), das der
allgemeinen Formel
R&sup8;e(R&sup9;O)fSiO(4-e-f)/2
entspricht, in der R&sup8; für einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit
jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R&sup9; für Wasserstoff oder
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen stehen, der Durchschnittswert von + 1,9 bis
2,2 beträgt, einen Wert besitzt, der ausreicht um die
Anwesenheit von mindestens 2 -OR&sup9;-Gruppen je Molekül
sicherzustellen und mindestens eine endständige -OR&sup9;-Gruppe
vorhanden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Komponente (1),
falls vorhanden, ein Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilyl-
Endgruppen und einer Viskosität bei 25ºC von 10&supmin;&sup4; bis
1,5.10&supmin;² m²/s (100 centistokes bis 15.000 centistokes), die
Komponente (2), falls vorhanden, ein Polydimethylsiloxan mit
Hydroxylendgruppen und einer Viskosität bei 25ºC von 5.10&supmin;&sup4;
bis 5.10&supmin;² m²/s (500 centistokes bis 50.000 centistokes),
die Komponente (4) feinteiliges Siliziumdioxid und die
Komponente (7) ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxyl-Endgruppen
und einer Viskosität bei 25ºC von 10&supmin;&sup5; bis 5.10&supmin;&sup5; m²/s (10
centistokes bis 50 centistokes) ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei zuerst alle
Komponenten außer der Komponente (4) gemischt und durch Erhitzen
umgesetzt werden und dann die Komponente (4) zu- und umgesetzt
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei zuerst alle
Komponenten außer der Komponente (6) gemischt und durch Erhitzen
umgesetzt werden und dann die Komponente (6) zu- und umgesetzt
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Kombination der
Komponenten (1) und (2) eine Viskosität bei 25ºC von
3,5.10&supmin;&sup4; bis 0,1 m²/s (350 centistokes bis 100.000
centistokes) aufweist.
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