DE69332160T2

DE69332160T2 - Verfahren zur Kontrolle von Schaum mittels Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE69332160T2
Application number: DE69332160T
Authority: DE
Inventors: Beatrice Nedelec; Franck Andre Daniel Renauld; George Christopher Sawicki
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2013-06-30
Also published as: US5387364A; JP3361568B2; EP0578423A3; AU663789B2; DE69332160D1; CA2098953A1; JPH07124405A; EP0578423B1; EP0578423A2; GB9214569D0; AU4180793A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kontrolle von Schaum. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Kontrolle von Schaum in hochturbulenten Systemen unter Verwendung eines Schaumkontrollmittels, das auf Kohlenwasserstoffölen basiert, in Kombination mit Organopolysiloxanen, die höhere Alkylgruppen an einigen der Silciumatome substituiert aufweisen.
Schaumkontrollmittel, die auf Organopolysiloxanen basieren, waren seit langer Zeit bekannt und haben Anwendungen in einer großen Zahl von Industriezweigen gefunden, z. B. Waschmittelindustrie, Textilindustrie und Papierindustrie. Eine große Zahl von organopolysiloxanbasierten Schaumkontrollmitteln verwenden Polydimethylsiloxane, die mit Trimethylsilylgruppen endblockiert sind. Großer Forschungsaufwand wurde für die Verbesserung solcher Schaumkontrollmittel mit unterschiedlichen Graden von Erfolg betrieben. Schaumkontrollmittel, die jedoch rein auf Organopolysiloxanen als dem flüssigen Bestandteil basieren, sind teuer und es besteht ein Bedarf, wirksame aber billigere Schaumkontrollmittel zu finden.
Ein akzeptabler und bekannter Weg, Schaumkontrollmittel preiswerter zu gestalten, ist, Kohlenwasserstofföle in sie einzuführen. Bestimmte Arten von Kohlenwasserstoff-Silicon-Copolymeren wurden in US- Spezifikation 4,514,319 zur Verbesserung der Entschäumungsfähigkeit von Zusammensetzungen vorgeschlagen, die auf Kohlenwasserstoffölen als dem Antischaumvehikel, insbesondere auf Mineralöl, basierten. In dieser Spezifikation wird eine Siliconentschäumungszusammensetzung auf Basis eines Kohlenwasserstofföls beschrieben, die 1 bis 60 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Silicon-Copolymers, 1 bis 20 Gew.-% eines hydrophoben Füllstoffs mit einer bestimmten durchschnittlichen Teilchengröße, 20 bis 97 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffträgeröls und optional ein oberflächenaktives Organosilicon und ein Siliconöl enthält. Das Kohlenwasserstoff- Silicon-Copolymer kann ein zufälliges Copolymer oder ein Blockcopolymer sein, muss aber die Bedingung erfüllen, dass der CH&sub2;-Gehalt in Prozent im Bereich von etwa 30 bis 70% liegt. Diese Bedingung muss erfüllt sein, um sicherzustellen, dass das Kohlenwasserstoffsilicon im Kohlenwasserstoffträgeröl löslich ist und dass eine ausreichende Oberflächenaktivität an der Öl/Luft-Grenzfläche vorliegt, um die Oberflächenspannung bei niedrigen Konzentrationen zu erniedrigen und sich so auf einer oberflächenaktiven Lösung aus einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat zu verteilen. Dieser CH&sub2;-Prozentsatz ist in der Spezifikation nicht eindeutig definiert, aber aus den Beispielen kann gelesen werden, dass er die Prozentzahl von CH&sub2;-Gruppen bedeutet, die in den größeren Kohlenwasserstoffsubstituenten vorhanden sind, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in dem Copolymer vorhanden sind. Kohlenwasserstoff-Silicon-Copolymere mit einem CH&sub2;-Prozentgehalt, der niedriger als 30% oder höher als 10% ist, wurden offenbart, verbessern aber nicht die Wirksamkeit des Entschäumungsmittels auf Basis von Kohlenwasserstofföl.
Eine unterschiedliche Art von Siloxan wurde in EP-Spezifikation 397 297 zur Verwendung in Kombination mit Kohlenwasserstoffölen und fein verteilten Füllstoffteilchen vorgeschlagen. Die Siloxanmaterialien sind Alkylaminosilicone, worin mindestens ein Siliciumatom mit einer aminohaltigen Gruppe substituiert ist, die einen C&sub6;&submin;&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest aufweist, der direkt mit einem Stickstoffatom verknüpft ist. Diese Materialien sind Alkylaminosilicone, worin mindestens ein Siliciumatom mit einer aminohaltigen Gruppe substituiert ist, die einen C&sub6;&submin;&sub5;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest aufweist, der direkt mit einem Stickstoffatom verbunden ist. Es wird festgestellt, dass diese Materialien nur nützlich sind, wenn ähnliche Bedingungen zu denen, die für die Kohlenwasserstoff- Silicon-Copolymere aus US-Spezifikation 4,514,319 erforderlich sind, erfüllt sind. Dies bedeutet, dass die Alkylaminosilicone in Kohlenwasserstoffölen löslich sein müssen und immer noch hervorragende Oberflächenaktivität besitzen. Es wird festgestellt, dass diese Bedingungen erfüllt sind, wenn die Alkylaminosilicone einen Methylengehalt von min destens 1 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10% aufweisen und wenn sie eine Erniedrigung der Oberflächenspannung auf den Kohlenwasserstoffölen von mindestens 5 mNm&supmin;¹ (5 Dyn/cm) ausüben. Der Test trifft in dieser Patentspezifikation zu, wenn der CH&sub2;-Gehalt (berechnet als die Zahl von Methylengruppen über die Summe von Methylengruppen und Methylgruppe · 100) 45 bis 90%, am meisten bevorzugt 50 bis 75% beträgt und wenn die resultierende Mischung des Silicons mit Mineralöl über eine 0,5 gew.-%ige Lösung von Natriumdodecylsulfat in Wasser verteilt wird.
US-Patent Nr. 4,690,713 beschreibt eine Entschäumungszusammensetzung, die ein Kohlenwasserstofföl oder eine Siliconflüssigkeit (b), eine Organosilanverbindung der Formel R¹aYbSi, in welcher R¹ ein substituierter oder nichtsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen. Y ist eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Alkoxy, Acyloxy und Alkenyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxygruppe, und ein fein verteiltes Siliciumdioxidpulver enthält. Die funktionellen Gruppen an dem Organosilan reagieren mit den Hydroxylgruppen der Siliciumdioxidpulveroberfläche, um das Siliciumdioxidpulver hydrophob zu machen.
Wir haben nun überraschend herausgefunden, dass die Verwendung von Schaumkontrollmitteln auf Basis von Kohlenwasserstoffölen und Organopolysiloxanen, die eine bestimmte Menge von höheren Alkylgruppen aufweisen, die mit Siliciumatomen verknüpft sind, insbesondere zur Kontrolle von Schaum in wässrigen oberflächenaktiven Systemen, die freier Oberflächenturbulenz ausgesetzt sind, nützlich sind. Dies ist überraschend, da diese Organopolysiloxanmaterialien sich nicht auf einer wässrigen Lösung von 0,5 Gew.-% Natriumdodecylsulfat verteilen und deshalb traditionell als für Entschäumungszwecke ungeeignet betrachtet werden.
Gemäß eines ersten Aspekts der Erfindung wird ein Verfahren zur Kontrolle des Schäumungsgrades von wässrigen oberflächenaktiven Zusammensetzungen in einer Umgebung mit freier Oberflächenturbulenz bereit gestellt, das Zugabe eines Schaumkontrollmittels, das (A) 5 bis 90 Ge wichtsteile eines Organopolysiloxans, dessen Siloxaneinheiten im Wesentlichen zu 0 bis 60% aus Einheiten der allgemeinen Formel (i) RaSiO4-a/2, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet und a einen Wert von 0 bis 3 aufweist, und zu 40 bis 100% aus Einheiten der allgemeinen Formel (ii) RbR"cSiO4-b-c/2, worin R" eine Gruppe -ZzR' bezeichnet, worin R' eine Alkylgruppe mit 9 bis 35 Kohlenstoffatomen bezeichnet, Z eine Verknüpfungsgruppe zwischen Silicium und R' bezeichnet und z einen Wert von 0 oder 1 aufweist, bei nen Wert von 0, 1 oder 2 aufweist, c einen Wert von 1 oder 2 aufweist und b + c einen Wert von 1, 2 oder 3 aufweist, besteht, vorausgesetzt, dass mehr als 70 Gew.-% des Kohlenstoffgehalts des Organopolysiloxans auf die Gruppen R" zurückzuführen sind, (B) 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines fein verteilten hydrophoben teilchenförmigen Materials, (C) 5 bis 95 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstofföls und (D) 0 bis 20 Gewichtsteile eines Organosiliciumharzes, bestehend im Wesentlichen aus Triorganosiloxangruppen und SiO4/2-Gruppen, enthält, zu der wässrigen oberflächenaktiven Zusammensetzung umfasst.
Mit dem Ausdruck "Umgebung mit freier Oberflächenturbulenz" ist eine Umgebung gemeint, in welcher eine wässrige oberflächenaktive Lösung Bewegung erfährt, sei es mechanisch oder auf andere Art und Weise, die Mischen von Gas und Flüssigkeit an der Flüssigkeit/Gas-Grenzfläche und Mitreißen der einen Phase in die andere bewirkt. In einer Ausführungsform zwingt diese Bewegung mindestens einen Teil der Flüssigkeit der oberflächenaktiven Lösung über die Gas/Flüssigkeit-Grenzfläche. Diese Flüssigkeit fällt dann zurück auf die Oberfläche der Flüssigkeit, was bewirken kann, dass Schaum erzeugt wird. In einer alternativen Ausführungsform wird Flüssigkeit von oberhalb der Grenzflächenoberfläche in die Hauptmasse eingeführt. Beispiele von Umgebungen, die freier Oberflächenturbulenz ausgesetzt sind, sind Waschmaschinen mit Frontbeladung, wo die Rotation der Trommel bewirkt, dass die Waschflüssigkeit nach oben gedrückt wird und zurück auf die Oberfläche fällt; partiell eingetauchte Düsenfärbungssysteme, wo der Hochgeschwindigkeitsstrahl die Rotation einer Faser und das unvermeidbare Mitreißen von Luft an der Oberfläche der Farbflotte bewirkt, gefolgt von der Bildung von Schaum, wo Dekomprimierung am Austritt des Strahls auftritt und möglicherweise auch wo die Faser wieder in die Flüssigkeit eintaucht und schließlich entlang der vollständigen Oberfläche; Springbrunnen; Hochgeschwindigkeitsanschwänzen. Beispiele von Umgebungen, wo freie Oberflächenturbulenz nicht stattfindet, umfassen Niedergeschwindigkeitsanschwänzen, Waschmaschinen mit Topbeladung mit einem einfachen und langsamen Bewegungssystem und Niedergeschwindigkeitsmischsysteme, insbesondere wo Flüssigkeiten höherer Viskosität gemischt werden.
Einige Organopolysiloxane, die als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind bekannte Materialien und wurden in einer Zahl von Veröffentlichungen beschrieben. Zum Beispiel beschreibt US-Spezifikation 3,756,052 ein Gleitmittel für die Metallbearbeitung, in welchem ein Organopolysiloxan verwendet wird, das die Formel [RpSiO4-p/2]q aufweist, in welcher R aus monovalenten Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei mindestens 30% der R-Substituenten Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. In US-Spezifikation 5,017,221 wird eine Emulsion beschrieben, die als eine Schutzschicht für Oberflächen wie Kautschuk nützlich ist, die Polymethylalkylsiloxan mit der allgemeinen Formel
R&sub3;Si-O-[(R)Si-O]m-SiR&sub3;
(CH&sub2;)n
R
enthält, worin R Methyl ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3000 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Polydiorganosiloxane (A), die in der Zusammensetzung zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, verfügen mindestens über Einheiten der Formel (ii), obwohl sie auch einige Einheiten der Formel (i) aufweisen können. Bevorzugte Organopolysiloxane sind solche, worin 30 bis 100% aller Einheiten Einheiten der Formel (ii) sind, bevorzugter 60 bis 100%. Es ist auch bevorzugt, dass der Wert von a in Formel (i) und der Wert von b + c in Formel (ii) 2 für die Mehrheit der Einheiten ist, was das Organopolysiloxan (A) hauptsächlich zu einem Polydiorganosiloxan mit einer linearen Struktur macht.
In den bevorzugten Organopolysiloxanen ist das lineare Polymer mit Einheiten endverkappt, worin a oder b + c einen Wert von 3 aufweist. Es ist jedoch auch möglich, dass einer der Substituenten der endständigen Siliciumatome in den bevorzugten Organopolysiloxanen eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Somit sind bevorzugte Organopolysiloxane Polydiorganosiloxane mit der allgemeinen Struktur
RbR&sup0;cSi-O-[RR"Si-O]x-[(R)&sub2;Si-O]y-SiRbR&sup0;c
worin R und R" wie oben definiert sind, R&sup0; entweder eine Gruppe R oder eine Gruppe R" bedeutet, b und c wie oben definiert sind und x und y unabhängig voneinander eine ganze Zahl bedeuten. Die Werte von x und y sind in diesen bevorzugten Organopolysiloxanen nicht entscheidend. Sie können von 0 bis zu vielen Hundert reichen, was zu Polymeren mit einer Viskosität führt, die sehr niedrig oder sehr hoch, sogar bis zu vielen Tausend mm²/s sein kann. Es ist jedoch erforderlich, dass das Molekül die oben in Bezug auf die Zahl der Einheiten mit einer Gruppe R" ausgeführten Bedingungen erfüllt. Bevorzugt jedoch sind solche Polymere, worin die Gesamtkettenlänge (x + y + 2) etwa 40 bis etwa 500 Einheiten, am meisten bevorzugt 60 bis 400 Einheiten umfasst.
Es ist auch erforderlich, dass die Organopolysiloxane einen Kohlenstoffgehalt aufweisen, wovon mehr als 70 Gew.-% auf die Anwesenheit von R"-Gruppen zurückzuführen sind. Bevorzugter ist der Kohlenstoffgehalt, der den Gruppen R" zuzuschreiben ist, mindestens 75%, am meisten bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%. Dies kann durch mehrere Mittel erreicht werden. Es ist möglich, R'-Gruppen zu verwenden, die langkettige Alkylgruppen sind. Alternativ oder in Verbindung ist es möglich, einen hohen Anteil von Einheiten der Formel (ii) in dem Siloxanpolymer zu erlauben.
Bevorzugte R'-Gruppen sind solche, die eine Kohlenstoffkette mit 10 bis 24, bevorzugter 10 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispiele von geeigneten R'-Gruppen sind Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und Eicosyl. Die Gruppe R bezeichnet Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Dies können z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkinylgruppen sein. Vorzugsweise sind mindestens 50% aller R-Gruppen Alkylgruppen, bevorzugter mindestens 80%. Es ist besonders bevorzugt, dass die R-Gruppen Methyl- oder Ethylgruppen sind, am meisten bevorzugt Methyl.
Polyorganosiloxane (A) können durch jedes der bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können sie durch Hydrolyse von Silanen, die zwei hydrolysierbare Gruppen und eine Gruppe R und eine Gruppe R' als siliciumgebundene Substituenten aufweisen, gebildet werden. Alternativ können sie durch Umsetzen von Organopolysiloxanen, die eine Zahl von reaktiven Gruppen aufweisen, die an Siliciumatomen mit bestimmten organischen Gruppen mit höheren Alkylgruppen substituiert sind, bereit gestellt werden. In Abhängigkeit der Art der Gruppe, die an den Siliciumatomen vorhanden ist, und der Art der alkylhaltigen Gruppe, mit welcher sie umgesetzt werden, kann die Gruppe Z variieren und kann sogar überhaupt nicht vorhanden sein. Wenn zum Beispiel ein Organopolysiloxan siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweist, die mit α,β-Alkenen mit 9 bis 35 Kohlenstoffatomen, die ihre olefinische Unsättigung zwischen den ersten zwei Kohlenstoffatomen aufweisen, in Gegenwart eines Katalysators, der die Additionsreaktion zwischen Si-H und der Unsättigung fördert, umgesetzt werden, resultiert das darin, dass die Gruppe R" gleich der Gruppe R' ist (z = 0). Geeignete Katalysatoren umfassen Komplexe auf der Basis von Platin und Rhodium. Geeignete Alkene umfassen 1,2-Dodecen, 1,2-Octadecen und 1,2-Eicosen. Obwohl diese Methode bevorzugt ist und darin resultiert, dass jede R"-Gruppe eine Gruppe R' ist, gibt es viele andere Arten, höhere Alkylgruppen an ein Siloxanpolymer anzuknüpfen. Diese Verfahren sind in der Technik wohlbekannt und umfassen Kondensation einer Silanolgruppe mit einer alkoholischen Gruppe, eines silicium gebundenen Wasserstoffatoms mit einer alkoholischen Gruppe oder einer Silanolgruppe mit einem Ether, wobei alle darin resultieren, dass Z eine Sauerstoffverknüpfung ist. Andere Reaktionen umfassen Silanolgruppen oder alkoxysubstituierte Siliciumatome mit Carbonsäuren oder Epoxiden, aminofunktionelle Siloxane mit epoxyfunktionellen organischen Gruppen oder Lactonen und alkenylfunktionelles Siloxan mit einer Mercaptogruppe. Die resultierende Gruppe Z kann deshalb eine aus einer Vielzahl von divalenten verknüpfenden Gruppen, die aus O- oder C-, H- und optional O-, N-, S- oder P-Atomen oder C-, H-, O- und optional N-, S- oder P- Atomen bestehen, sein. Sauerstoff, falls vorhanden, würde in Form eines Ethersauerstoffs, eines Estersauerstoffs oder einer substituierten Hydroxyl- oder Alkoxygruppe vorliegen. Stickstoff, falls vorhanden, würde in Form von Aminogruppen oder, falls mit Sauerstoff vorhanden, in Form einer Amidogruppe vorliegen. Geeignete Beispiele von Z-Gruppen umfassen Alkylenestergruppen, Alkylenethergruppen, Amidgruppen, Polyamino/amidogruppen und Mercaptogruppen, z. B. -O-, -CH&sub2;CH&sub2;O-C(=O)-, -CH&sub2;CH&sub2;O- CH&sub2;-CH(OH)-, -(CH&sub2;)&sub3;NHC(=O)-, -(CH&sub2;)&sub3;NH-CH&sub2;-C(=O)-, -CH&sub2;CH&sub2;S- und -(CH&sub2;)&sub3;N(C=O)-.
(CH&sub2;)&sub2;-NHC(=O)-
Komponente (B) ist ein fein verteiltes hydrophobes teilchenförmiges Material. Geeignete teilchenförmige Materialien sind in der Technik der Schaumkontrollmittel bekannt und umfassen z. B. Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, gemahlenen Quarz, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Salze von aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Calcium- oder Aluminiumstearate, Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit bestimmten Stoffen, z. B. Cyclohexylamin und Alkylamide, z. B. Ethylen- oder Methylenbisstearamid. Bevorzugt sind Siliciumdioxidteilchen, insbesondere solche mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 · 10&supmin;&sup6; bis 50 · 10&supmin;&sup6; m (0,1 bis 50 um), vorzugsweise von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 20 · 10&supmin;&sup6; m (1 bis 20 um), und einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g. Diese Siliciumdioxidteilchen können hydrophob gemacht werden, beispielsweise durch deren Behandlung mit Dialkylsilylgruppen und/oder Trialkylsilylgruppen, die entweder direkt an das Siliciumdioxid gebunden sind, oder mittels eines Siliconharzes. Wir bevorzugen, ein Siliciumdioxid einzusetzen, dessen Teilchen mit Dimethyl- und/oder Trimethylsilylgruppen hydrophob gemacht wurden. Geeignete Siliciumdioxidmaterialien umfassen pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, hydrothermale Kieselsäure und Gelbildungskieselsäure. Vorzugsweise beträgt die Menge von teilchenförmigem Material, das in dem Schaumkontrollmittel verwendet wird, 1 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugter 3 bis 15 Teile, am meisten bevorzugt 5 bis 8 Teile. Ein Schaumkontrollmittel gemäß der Erfindung kann eine Mischung von unterschiedlichen teilchenförmigen Materialien enthalten.
Komponente (C) ist ein Kohlenwasserstofföl, das durch normale flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetradecan, Hexadecan, verzweigte Paraffine, z. B. Isooctan, komplexe gesättigte Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, die aus paraffinischen und naphthenischen Molekülen bestehen, die allgemein als Mineralöle odr flüssige Paraffine bekannt sind, komplexe Produkte der Destillation von Erdöl mit Siedepunkten von mehr als 140ºC, z. B. Kerosin, Heizöle und Lösungsbenzine, Triglyceridöle, z. B. Trioleine, Pflanzenöle, z. B. Palmöl oder Olivenöl und Alkylbenzole oder andere Alkylarylverbindungen beispielhaft dargestellt wird. Vorzugsweise haben diese Kohlenwasserstofföle eine Viskosität zwischen 15 und 300 mm²/s, wobei die viskoseren Materialien bevorzugter sind.
Komponente (D) ist ein optionaler Bestandteil in dem Schaumkontrollmittel zur Verwendung in der Erfindung. Sie besteht im Wesentlichen und vorzugsweise nur aus monofunktionellen Gruppen der Formel R&sub3;SiO1/2 und tetrafunktionellen Gruppen SiO4/2, obwohl auch geringe Mengen von difunktionellen oder trifunktionellen Siloxangruppen vorhanden sein können. Eine kleine Zahl der siliciumgebundenen Substituenten können auch Hydroxyl- oder Alkoxygruppen sein, aber dies sollte nicht 3% aller siliciumgebundenen Substituenten überschreiten. R ist wie oben definiert, es ist aber bevorzugt, dass die Gruppe R eine niedere Alkylgruppe (d. h. C&sub1;&submin;&sub3;), am meisten bevorzugt Methyl ist. Das Verhältnis von monofunktionellen zu tetrafunktionellen Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 4 bis 4 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 2 bis 2 : 1. Die Gegenwart dieses Bestandteils neigt dazu, die Wirksamkeit des Schaumkontrollmittels zu verbessern. Es ist demgemäß bevorzugt, dass Komponente (D) in einer Menge von 3 bis 15 Teilen, am meisten bevorzugt von 5 bis 10 Gewichtsteilen, vorhanden ist.
Weitere optionale Komponenten des Schaumkontrollmittels sind Verdicker, z. B. Polyvinylalkohole, Al-Stearate, Monoglyceride, Triglyceride, behandelte Kieselsäuren, Rohvaseline, Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse, Dispersionsmittel, Egalisierungsmittel, Benetzungsmittel, anorganische Salze, Viskositätsregulatoren, Konservierungsstoffe, Rostschutzmittel, Antioxidantien und pH-Modifikationsmittel. Obwohl sie vorzugsweise als das alleinige Schaumkontrollmittel, das vorhanden ist, verwendet werden, können sie auch in Kombination mit anderen Schaumkontrollmitteln, z. B. Stearatseifen oder jedem dieser Polydiorganosiloxanmaterialien, die in der Technik der Siliconschaumkontrollmittel wohlbekannt sind, verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die Schaumkontrollmittel die Komponenten (A) und (C) in einem Verhältnis, das mindestens 1 : 1, bevorzugter 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt, enthalten. Am meisten bevorzugt ist Komponente (A) in einer Menge von 50 bis 90 Teilen, Komponente (B) zu 2 bis 10 Teilen, Komponente (C) zu 5 bis 20 Teilen und Komponente (D), falls vorhanden, zu 1 bis 5 Teilen, bezogen auf Gewicht, vorhanden. Ein besonders geeignetes Schaumkontrollmittel zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung enthält 50 Teile Komponente (A), 5 Teile Komponente (B) und 45 Teile Komponente (C). Ein alternatives Schaumkontrollmittel enthält 75 Teile Komponente (A), 5 Teile Komponente (B) und 20 Teile Komponente (C).
Das Schaumkontrollmittel kann hergestellt werden, indem einfach die Bestandteile in beliebiger Reihenfolge gemischt werden und gute Dispersion sichergestellt wird. Wo das fein verteilte teilchenförmige Material bereits hydrophob ist, ist keine weitere Reaktion erforderlich. Wenn dies nicht der Fall ist, kann das hydrophob Machen des teilchenförmigen Materials in situ erfolgen, z. B. durch Erwärmen der Mischung, der das Hydrophobierungsmittel zugesetzt wird. Wo ein unerwünschtes Nebenprodukt, z. B. Wasser oder Ammoniak, als das Ergebnis von z. B. Kondensationsreaktionen zwischen dem Mittel und dem teilchenförmigen Material erzeugt wird, werden diese Nebenprodukte vorzugsweise entfernt, z. B. durch Erwärmen bei reduziertem Druck.
Ein Schaumkontrollmittel kann in dem Verfahren gemäß der Erfindung in seiner reinen Form oder in einer emulgierten oder dispergierten Form, z. B. einer selbstdispergierbaren Form, verwendet werden. Emulsionen sind besonders geeignet, wo das Schaumkontrollmittel in einem wässrigen System, z. B. einer flüssigen Waschmittelzusammensetzung, gelagert werden muss. Emulgierung kann gemäß Standard- und wohlbekannten Verfahren durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung trifft auf eine Zahl von unterschiedlichen Anwendungen zu, wo Schaum in einem wässrigen System unter einer hochturbulenten Umgebung, d. h. einer Umgebung mit freier Oberflächenturbulenz wie oben definiert, erzeugt wird. Beispiele umfassen Waschmaschinen mit Frontbeladung, teilweise eingetauchte Düsenfärbungssysteme, Hochgeschwindigkeitsmischsysteme, Laugen von Papierherstellungssystemen, Textilfärbebäder, Lebensmittelverarbeitungssysteme und Waschmittellaugen. Schaumkontrollmittel, die in dem Verfahren der Erfindung nützlich sind, können in z. B. Waschmittelzusammensetzungen vor ihrer Verwendung eingearbeitet werden. Es ist jedoch ratsam, dass das Schaumkontrollmittel wegen der Lagerstabilität gemäß einem der in der Technik bekannten und in der Patentliteratur beschriebenen Verfahren verkapselt oder geschützt würde.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin in einem anderen ihrer Aspekte eine Waschmittelzusammensetzung in Pulverform bereit, die die Detergenzienkomponente in einem Anteil von 0,02 bis 25 Gew. 4, bezogen auf die gesamte Waschmittelzusammensetzung, enthält. Vorzugsweise werden Schaumkontrollmittel in einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Waschmittelzusammensetzung, zusetzt.
Geeignete Waschmittelkomponenten enthalten ein aktives Detergens, organische oder anorganische Gerüststoffsalze und andere Zusatzstoffe und Verdünnungsmittel. Das aktive Detergens kann organische oberflächenaktive Detergenzien des anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Typs oder Mischungen derselben umfassen. Geeignete anionische organische oberflächenaktive Detergenzien umfassen Alkalimetallseifen von höheren Fettsäuren, Alkylarylsulfonate, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, langkettige (Fettsäure-)Alkoholsulfate, Olefinsulfate und -sulfonate, sulfatierte Monoglyceride, sulfatierte Ether, Sulfosuccinate, Alkansulfonate, Phosphatester, Alkylisothionate, Sucroseester und fluorhaltige oberflächenaktive Substanzen. Geeignete kationische organische oberflächenaktive Detergenzien umfassen Alkylaminsalze, quartäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und Phsophoniumsalze. Geeignete nichtionische organische oberflächenaktive Substanzen umfassen Kondensate von Ethylenoxid mit einem langkettigen (Fettsäure-)Alkohol oder Fettsäure, z. B. C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol, der mit 7 Mol Ethylenoxid kondensiert ist (Dobanol 45-7), Kondensate von Ethylenoxid mit einem Amin oder einem Amid, Kondensationsprodukte von Ethylen- und Propylenoxiden, Fettsäurealkylolamide und Fettaminoxide. Geeignete amphotere organische oberflächenaktive Detergenzien umfassen Imidazolinverbindungen, Alkylaminosäuresalze und Betaine. Beispiele von anorganischen Komponenten sind Phosphate und Polyphosphate, Silicate wie Natriumsilicate, Carbonate, Sulfate, Sauerstoff freisetzende Substanzen wie Natriumperborat und andere Bleichmittel und Zeolithe. Beispiele von organischen Komponenten sind Rückverschmutzungsverhinderungsmittel, eine Detergenskomponente und ein Schaumkontrollmittel, das oben als nützlich in dem Verfahren der Erfindung beschrieben ist. Diese Schaumkontrollmittelkontrollzusammensetzung kann zu Mitteln wie Carboxymethylcellulose (CMC), Aufhellern, Chelatbildnern wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), Enzymen und Bakteriostaten zugesetzt werden. Materialien, die als Detergenskomponente geeignet sind, sind dem Fachmann wohlbekannt und sind in vielen Lehrbüchern, z. B. Synthetic Detergents, A. Davidson und B. M. Milwidsky, 6. Aufl., George Godwin (1978) beschrieben.
Schaumkontrollzusammensetzungen, die oben als nützlich in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, können in die anderen Bestandteile der Waschmittelzusammensetzung in jeder geeigneten Art und Weise eingemischt werden. Zum Beispiel können sie mechanisch eingemischt werden oder auf die pulverisierte Waschmittelzusammensetzung aufgesprüht werden. Vorzugsweise werden sie verkapselt oder in einer anderen Art und Weise gegen Zersetzung geschützt. Solche Verkapselungsverfahren und Schutzverfahren sind wohlbekannt und wurden in der Literatur beschrieben. Sie umfassen die Verwendung von Wachsen, wasserlöslichen Materialien, Materialien mit niedrigem Schmelzpunkt und Stärken.
Das Schaumkontrollmittel kann durch Zugabe zu einer oberflächenaktiven Zusammensetzung, z. B. einer Waschmittelzusammensetzung, vermischt werden, bevor diese in die wässrige Lösung gegeben wird, oder indem die entsprechende Menge Schaumkontrollmittel in die wässrige Lösung eingemischt wird.
Es folgt nun eine Anzahl von Beispielen, in denen alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellung von Schaumkontrollmitteln

Ein Organopolysiloxan (A) wurde durch Hydrosilylierungsreaktion des entsprechenden Hydrosiloxans mit dem entsprechenden Alken in Gegenwart eines Pt-Katalysators hergestellt. Es hat die Formel
(CH&sub3;)&sub3;Si-O-[(CH&sub3;)&sub2;Si-O]x-[(CH&sub3;)Si-O]y-Si(CH&sub3;)&sub3;
(CH&sub2;)n
CH&sub3;
worin x gleich 58 ist, y gleich 40 ist und n gleich 17 ist.
Ein Satz von Schaumkontrollmitteln wurde durch Mischen des obigen Organopolysiloxans mit einem teilchenförmigen Material, das aus (A) einer gefällten Kieselsäure, behandelt mit Polydimethylsiloxan, gelie fert von Degussa GmbH, oder (B) einer pyrogenen Kieselsäure, behandelt mit Hexamethyldisilazan, geliefert von Cabot Corporation, ausgewählt wurde, und mit Mineralöl, geliefert von Witco Corporation unter der Bezeichnung Kaydol® und als MO bezeichnet, in den in Tabelle I angegebenen Mengen hergestellt. Ein zweiter Satz von Schaumkontrollmitteln wurde durch Mischen des obigen Organopolysiloxans mit einer kommerziell erhältlichen Entschäumungsmischung aus Mineralöl und Siliciumdioxid, vertrieben unter der Bezeichnung Balab® 3056A von Witco Corporation, bezeichnet als BA, in den in Tabelle I angegebenen Mengen hergestellt. Mengen sind in Gewichtsprozent angegeben. Tabelle I
Vier Vergleichsschaumkontrollmittel wurden hergestellt. CAF1 war ein Schaumkontrollmittel des Standes der Technik, das ein lineares Polydimethylsiloxanpolymer und 12 Gew.-% einer hydrophoben Kieselsäure enthielt. CAF2 enthält 95% Mineralöl und 5% Kieselsäure (A), CAF3 enthält 95% Kaydol® und 5% Kieselsäure (B) und CAF4 enthält 100% Balab® 3056A.

Prüfung der Schaumkontrollmittel

Schaumkontrollwirksamkeit wurde in einer Waschmaschine mit Frontbeladung (Miele® 427), unter Verwendung einer 3,5-kg-Beladung aus sauberen Baumwollkissenüberzügen und einem Waschzyklus von 40ºC getestet. Als Waschmittelzusammensetzung wurden etwa 70 g einer Zusammensetzung verwendet, die frei von Schaumkontrollmitteln jeglicher Beschreibung war und auf Alkylbenzylsulfonat, Alkylpolyethylenoxid, Natriumtripolyphosphat und Natriumperborat basierte. Die Schaumkontrollwirksamkeit wurde auf die Menge des Schaums bezogen, der während des Waschzyklus erzeugt wurde, und wird durch die Menge an Schaumkontrollmittel (als Gewichtsprozent der Waschmittelzusammensetzung), die benötigt wird, um den Schäumungsgrad unterhalb der 100-%-Marke des Fensters der Maschine zu halten, wenn die Trommel steht, ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Schaumkontrollmittel Benötigte Menge
AF 1 0,50
AF 2 0,50
AF 3 0,45
AF 4 0,25
AF 5 0,15
AF 6 0,10
AF 7 0,75
AF 8 0,70
AF 9 0,60
Schaumkontrollmittel Benötigte Menge
AF10 0,45
AF11 0,45
AF12 0,20
AF13 1,40
AF14 1,00
AF15 0,50
AF16 0,40
CAF1 0,50
CAF2 0,70
CAF3 0,75
CAF4 > 2,0
Aus Tabelle II ist klar, dass die Schaumkontrollmittel, die zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sind, besser wirken als solche Schaumkontrollmittel, die auf Kohlenwasserstoffölen allein basieren. Sie zeigt auch, dass Schaumkontrollmittel, die zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, besser wirken als Standardschaumkontrollmittel auf der Basis von Polydiorganosiloxanen, unter der Voraussetzung, dass mindestens 50% der flüssigen Komponente der Zusammensetzung auf Organopolysiloxanen mit höheren siliciumgebundenen Alkylsubstituenten basieren.

Alternative Prüfung von Schaumkontrollmitteln

Eine 200-ml-Glasflasche wurde mit 100 ml einer wässrigen Lösung gefüllt, die 0,11 g Alkylbenzolsulfonat und 0,02 g eines oberflächenaktiven Alkylpolyethylenoxids und eine kleine Menge eines Schaumkontrollmittels, wie in Tabelle III spezifiziert, enthielt. Die Flasche wurde in ein Vibromatic®-Gerät bei 40 U/min gegeben und mechanisch 2 Stunden lang geschüttelt. In regelmäßigen Intervallen wurde das Gerät angehalten, um die Menge an erzeugtem Schaum abzulesen. Ergebnisse sind in ml erzeugtem Schaum in Tabelle III gegeben. Tabelle III Erzeugter Schaum (in ml)
Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, wirken Schaumkontrollmittel, die zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, besser als solche, die allein auf Kohlenwasserstofföl basieren.

Claims

1. Verfahren zur Kontrolle des Schäumungsgrads von wässrigen oberflächenaktiven Zusammensetzungen in einer Umgebung mit freier Oberflächenturbulenz, umfassend Zugabe eines Schaumkontrollmittels zu der wässrigen oberflächenaktiven Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaumkontrollmittel

(A) 5 bis 90 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, dessen Siloxaneinheiten im wesentlichen zu 0 bis 60% aus Einheiten der allgemeinen Formel

(i) RaSiO4-a/2 bestehen, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet und a einen Wert von 0 bis 3 aufweist,

und zu 40 bis 100% aus Einheiten der allgemeinen Formel

(ii) Rb"cSiO4-b-c/2, wobei R" eine Gruppe -Zz-R' bezeichnet, wobei R' eine Alkylgruppe mit 9 bis 35 Kohlenstoffatomen bezeichnet, Z eine Verknüpfungsgruppe zwischen Silicium und R' bezeichnet und z einen Wert von 0 oder 1, b einen Wert von 0, 1 oder 2, c einen Wert von 1 oder 2 und b + c einen Wert von 1, 2 oder 3 aufweist,

vorausgesetzt, dass mehr als 70 Gew.-% des Kohlenstoffgehalts des Organopolysiloxans auf die Gruppen R" zurückzuführen sind,

(B) 0,1 bis 30 Gewichtsanteile eines fein verteilten hydrophoben teilchenförmigen Materials,

(C) 5 bis 95 Gewichtsanteile eines Kohlenwasserstofföls und

(D) 0 bis 20 Gewichtsanteile eines Organosiliciumharzes, bestehend im wesentlichen aus Triorganosiloxan- und SiO4/2- Gruppen,

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organopolysiloxane Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel

RbR&sup0;cSi-O-[RR"Si-O]x-[(R)&sub2;Si-O]y-SiRbR&sup0;c

sind, wobei R und R" wie oben definiert sind, R&sup0; entweder eine Gruppe R oder eine Gruppe R" bezeichnet, b und c wie oben definiert sind und x und y jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl bezeichnen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkettenlänge des Polydiorganosiloxans (x + y + 2) 40 bis 500 Siloxaneinheiten einschließt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die R'-Gruppen eine Kohlenstoffkette mit 10 bis 24 Atomen aufweisen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B) Siliciumcioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 · 10&supmin;&sup6; bis 50 · 10&supmin;&sup6; m (0,1 bis 50 u) und einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g darstellt, wobei diese Oberfläche hydrophobiert wurde.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (C) 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (D) in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsteilen vorliegt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) in einer Menge von 50 bis 90 Gewichtsteilen, Komponente (B) von 2 bis 10 Gewichtsteilen, Komponente (C) von 5 bis 50 Gewichtsteilen und Komponente (D), wenn vorhanden, von 1 bis 5 Gewichtsteilen vorliegt.

9. Reinigungsmittelzusammensetzung in Pulverform, umfassend eine Detergentienkomponente und ein Schaumkontrollmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaumkontrollmittel

und zu 40 bis 100% aus Einheiten der allgemeinen Formel

(ii) RbR"cSiO4-b-c/2, wobei R" eine Gruppe -Zz-R' bezeichnet, wobei R' eine Alkylgruppe mit 9 bis 35 Kohlenstoffatomen bezeichnet, Z eine Verknüpfungs gruppe zwischen Silicium und R' bezeichnet und z einen Wert von 0 oder 1, b einen Wert von 0, 1 oder 2, c einen Wert von 1 oder 2 und b + c einen Wert von 1, 2 oder 3 aufweist,

vorausgesetzt, dass mehr als 70 Gew.-% des Kohlenstoffgehalts des Organopolysiloxans auf die Gruppen R" zurückzuführen ist,

(C) 5 bis 95 Gewichtsanteile eines Kohlenwasserstofföls und

enthält.

10. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaumkontrollmittel in einer Menge von 0,02 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtreinigungsmittelzusammensetzung, vorhanden ist.