DE60305710T2

DE60305710T2 - Schaumregulatorzusammensetzungen auf silikonbasis

Info

Publication number: DE60305710T2
Application number: DE60305710T
Authority: DE
Inventors: Serge Creutz; Alain Hilberer; George Sawiki
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2023-08-02
Also published as: AU2003251711A1; CN1674967A; WO2004018074A1; DE60305710D1; EP1528954A1; EP1528954B1; ATE327812T1; ES2264027T3; JP4680595B2; CN1674967B; JP2005535452A; GB0219073D0; US7632890B2; US20050239908A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf Schaumregulierungszusammensetzungen auf Siliconbasis für die Verwendung in wässrigen Zusammensetzungen, die dazu neigen zu schäumen. Die Schaumregulierungszusammensetzungen der Erfindung können zu Reinigungsmittelzusammensetzungen, insbesondere zu Reinigungsmittelpulvern zugegeben werden, um ein übermäßiges Schäumen zu verhindern, wenn das Reinigungsmittel für das Waschen verwendet wird.
In vielen wässrigen Systemen, die z. B. bei Lebensmittelprozessen, Textilfärbung, Papierherstellung, Abwasserbehandlung und Reinigungsanwendungen verwendet werden, muss die Herstellung von Schaum kontrolliert oder verhindert werden. Es ist wichtig, die Schaumbildung auf einem akzeptablen Maß zu halten, wenn das Wäschewaschen in automatischen Waschmaschinen durchgeführt wird, insbesondere bei von vorne zu beladenden Maschinen. Übermäßiges Schäumen würde ein Überlaufen der Waschflotte auf den Boden bewirken, ebenso wie eine Verringerung bei der Effizienz des Waschvorgangs selbst. Es gibt eine Bewegung in der Reinigungsmittelindustrie in Richtung auf die Verwendung von Reinigungsmittelzusammensetzungen, die eine höhere Leistung erbringen werden, als bisher. Es gibt eine Notwendigkeit, den Schaum, z. B. wegen erhöhter Mengen an oberflächenaktivem Mittel in den Reinigungsmittelzusammensetzungen, der Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, die ein höheres Schaumprofil als bisherige oberflächenaktive Mittel haben und wegen der Änderung der Wäschewaschbedingungen zu kontrollieren. Es ist wünschenswert, die Zugabemengen von Schaumregulierungszusammensetzungen auf einem Minimum zu halten. Daher ist eine Notwendigkeit aufgekommen, effizientere Schaumregulierungsmittelzusammensetzungen für das Einarbeiten in Reinigungsmittelzusammensetzungen zu entwickeln.
Hintergrund der Erfindung
Die EP-A-1 075 863 beschreibt ein Schaumregulierungsmittel, das (A) ein Organopolysiloxanmaterial mit wenigstens einem siliciumgebundenen Substituenten der Formel X-Ph, wobei X eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet und Ph eine aromatische Gruppe bezeichnet, (B) eine wasserunlösliche Flüssigkeit, (C) ein Organosiliciumharz und (D) einen hydrophoben Füllstoff enthält. Die wasserunlösliche organische Flüssigkeit (B) kann z. B. ein Mineralöl, flüssiges Polyisobuten, Isoparaffinöl oder ein pflanzliches Öl sein. Die EP-A-1 075 864 beschreibt ein Schaumregulierungsmittel gleicher Zusammensetzung, mit der Ausnahme, dass es keine wasserunlösliche organische Flüssigkeit (B) enthält.
Die EP-A-578 424 beschreibt ein Schaumregulierungsmittel, das ein Polydiorganosiloxan mit Alkylseitenketten, in dem jede Alkylseitenkette von 9 bis 35 Kohlenstoffatome umfasst, enthält. Das Polydiorganosiloxan wird zusammen mit einem feinverteilten hydrophoben teilchenförmigen Material verwendet, z. B. hydrophobem Siliciumdioxid und optional einem MQ-Organosiliciumharz. Die EP-A-1 070 526 beschreibt solch eine Schaumregulierungszusammensetzung, die zusätzlich einen stabilisierenden Hilfsstoff enthält, welcher eine organische Verbindung ist, die einen Schmelzpunkt von ungefähr 40°C bis 80°C hat, bevorzugt eine Fettsäure, einen Fettalkohol oder ein Alkylphosphorsäureester.
Die EP-A-210 731 beschreibt ein teilchenförmiges Schaumregulierungsmittel, das ein Siliconantischaummittel und ein organisches Material mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50°C bis 85°C umfasst, welches einen Monoester von Glycerin und eine C₁₂-C₂₀-Fettsäure, z. B. Glycerylmonostearat, optional in mit sich selbst emulgierender Form, enthält,. Von dem Glycerylmonostearat wird gesagt, dass es die Wirksamkeit des Siliconantischaummittels nicht beeinflusst, wenn es in die Waschflotte freigesetzt wird. Die US-A-5,238,596 beschreibt ein teilchenförmiges Schaumregulierungsmittel, das ein Siliconantischaummittel und ein organisches Material mit einem Schmelzpunkt in dem Bereich von 45°C bis 85°C, welches eine Fettsäure, ein Fettalkohol oder ein Monoester des Glycerins und einer C₁₂-C₂₀-Fettsäure ist, und einen Stärketräger enthält.
Die GB-A-1 523 957 beschreibt eine Schaumregulierungssubstanz, welche pulverisiertes oder granuläres Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat oder Natriumperborat enthält, das auf seiner Oberfläche ein Organopolysiloxanantischaummittel aufweist, das wenigstens teilweise in einer Mischung oder einem wasserunlöslichen Wachs mit einem Schmelzpunkt von 55°C bis 100°C eingeschlossen ist und ein wasserunlösliches Emulgierungsmittel aufweist.
Die US-A-4,609,490 beschreibt ein entschäumendes Mittel für Bohnengallerte-Herstellung, welches nicht weniger als 90 % Glycerinfettsäuremonoester mit Additiven enthält, welche ein Silicon, das eine Entschäumungsaktivität hat, und eine organische Substanz, wie z. B. Calciumcarbonat, welches eine schwache entschäumende Aktivität hat und als ein Träger dienen kann, umfasst.
Die EP-A-516 109 beschreibt einen Siliconentschäumer, der eine Polydimethylsiloxanflüssigkeit, mikroteilchenförmiges Siliciumdioxid und Polysiloxane mit Vinyl- und Si-H-Gruppen enthält, welche in der Lage sind, durch eine Reaktion eine vernetzte Struktur zu bilden. Die Entschäumerzusammensetzung kann eine Polyethylenglykolverbindung und eine Fettsäureesterverbindung enthalten, um als ein oberflächenaktives Mittel zu wirken.
Es besteht immer noch eine Notwendigkeit, effiziente Schaumregulierungsmittel bereitzustellen. Wir haben nun überraschenderweise herausgefunden, dass, wenn wirksame Schaumregulierungsmittel, die auf Organopolysiloxanmaterialien basieren, mit bestimmten Kombinationen von Additiven kombiniert werden, eine noch effizientere Schaumregulierungszusammensetzung erhalten werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Schaumregulierungszusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst eine Polydiorganosiloxanflüssigkeit, die Einheiten der Formel
enthält, worin jede Gruppe R, die gleich oder unterschiedlich sein kann, ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe oder einer Aralkylgruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, wobei die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen in den Gruppen R wenigstens 1,3 ist, und eine Additionszusammensetzung mit einem Schmelzpunkt von 35 bis 100°C, enthaltend einen unpolaren Polyolester, welcher ein Polyol ist, das durch Carboxylatgruppen mit jeweils 7 bis 36 Kohlenstoffatomen verestert ist, wobei für ein Diol oder ein Triol wenigstens 90% der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind und für höhere Polyole wenigstens 70% der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Polydiorganosiloxanflüssigkeit hat bevorzugt nicht mehr als 5 Mol-% verzweigende Einheiten, wie z. B. RSiO_3/2 oder Vernetzungsstellen, am meisten bevorzugt weniger als 2 Mol-% verzweigende Einheiten. Die mittlere Zahl an Kohlenstoffatomen in den Gruppen R ist bevorzugt wenigstens 1,7, und ist am meisten bevorzugt wenigstens 2,0, wenn die Gruppen R Aryl- oder Aralkylgruppen einschließen und wenigstens 2,5, wenn die Gruppen R keine Aryl- oder Aralkylgruppen einschließen. Die Polydiorganosiloxanflüssigkeit ist bevorzugt frei von Nichtsiliconpolymerketten, wie z. B. Polyetherketten.
Ein bevorzugtes Beispiel einer Polydiorganosiloxanflüssigkeit ist ein Polydiorganosiloxan, das wenigstens 10 % Diorganosiloxaneinheiten der Formel
und bis zu 90 % Diorganosiloxaneinheiten der Formel
enthält, worin X-Ph eine Aralkylgruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen ist, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; und Y' eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wie es in EP 1 075 864 beschrieben ist.
Die Diorganosiloxaneinheiten, die eine -X-Ph-Gruppe enthalten, umfassen bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% der Diorganosiloxaneinheiten in der Flüssigkeit. Die Gruppe X ist bevorzugt eine divalente Alkylengruppe mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ph ist am meisten bevorzugt eine Phenylgruppe, kann jedoch substituiert sein, z. B. durch ein oder mehrere Methyl-, Methoxy-, Hydroxy- oder Chlorgruppen, oder zwei Substituenten können zusammen eine divalente Alkylengruppe bilden, oder können zusammen einen aromatischen Ring bilden, was in Verbindung mit der Ph-Gruppe zu einer z. B. Naphthalengruppe führt. Eine insbesonders bevorzugte X-Ph-Gruppe ist 2-Phenylpropyl -CH₂-CH(CH₃)-C₆H₅. Die Gruppe Y ist bevorzugt Methyl, kann jedoch Ethyl, Propyl oder Butyl sein. Die Gruppe Y' hat bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatome, z. B. Ethyl, Methyl, Propyl, Isobutyl oder Hexyl. Mischungen von Alkylgruppen Y' können verwendet werden, z. B. Methyl oder Ethyl, oder eine Mischung aus Dodecyl und Tetradecyl. Andere Gruppen können vorliegen, z. B. Halogenalkylgruppen, wie z. B. Chlorpropyl-, Acyloxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen oder aromatische Gruppen, wie z. B. Phenyl, direkt gebunden an Si.
Die Polysiloxanflüssigkeit, die -X-Ph-Gruppen enthält, kann ein im Wesentlichen lineares Siloxanpolymer sein, oder sie kann einige Verzweigungen enthalten, z. B. eine Verzweigung in der Siloxankette durch Vorliegen einiger trifunktioneller Siloxaneinheiten, oder Verzweigen über eine Mehrfachbindung, z. B. divalente oder trivalente organische oder siliciumorganische Einheiten, die Polymerketten verknüpfen, wie es in der EP-A-1 075 684 beschrieben ist.
Ein alternatives Beispiel einer bevorzugten Polydiorganosiloxanflüssigkeit ist ein Polydiorganosiloxan, das 50 bis 100 % Diorganosiloxaneinheiten der Formel
enthält, worin Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Ethyl, bezeichnet und Z eine Alkylgruppe mit 6 bis 18, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Octyl, Hexyl, Heptyl oder Decyl bezeichnet. Solch eine Polydiorganosiloxanflüssigkeit kann optional bis zu 50 % Diorganosiloxaneinheiten der Formel
enthalten.
Es ist bevorzugt, dass die Anzahl der Siloxaneinheiten (DP oder Grad der Polymerisierung) in dem gemittelten Molekül der Polysiloxanflüssigkeit jeden des oben genannten Typs wenigstens 5 ist, weiter bevorzugt von 10 bis 5.000. Besonders bevorzugt sind Polysiloxane mit einem DP von 20 bis 1.000, weiter bevorzugt 20 bis 200. Die Endgruppen des Polysiloxans können irgendwelche der Art sein, die üblicherweise in Siloxanen vorliegen, z. B. Trimethylsilylendgruppen.
Die Polydiorganosiloxanflüssigkeit, die -X-Ph-Gruppen enthält, oder die Polydiorganosiloxanflüssigkeit, die -Z-Gruppen enthält, liegt bevorzugt mit wenigstens 80 Gew.-% des Gehalts an Polysiloxanflüssigkeit der Schaumregulierungszusammensetzung vor, am meisten bevorzugt mit 100 %, oder mehr als 95 Gew.-% der Polysiloxanflüssigkeit. Die Polysiloxanflüssigkeit, die -X-Ph-Gruppen enthält, oder die Polysiloxanflüssigkeit, die -Z-Gruppen enthält, kann Polydimethylsiloxan oder eine andere bekannte Silicon-Antischaumflüssigkeit enthalten, bevorzugt mit weniger als 20 %, am meisten bevorzugt mit weniger als 5 Gew.-% der gesamten Polysiloxanflüssigkeit.
Die Polydiorganosiloxanflüssigkeit kann alternativ ein Polydiorganosiloxan sein, in dem die organischen Gruppen im Wesentlichen alle Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, z. B. Polydiethylsiloxan. Solche Polydiorganosiloxanflüssigkeiten sind jedoch nicht bevorzugt, da Schaumregulierungsmittel, die auf diesen basieren, weniger wirksam bei der Kontrolle des Schäumens moderner Reinigungsmittelpulver sind als die, die in EP-A-1 075 684 beschrieben sind. Die Polydiorganosiloxanflüssigkeit sollte nicht vollständig oder im Wesentlichen aus Polydimethylsiloxan (PDMS) bestehen. Schaumregulierungsmittel, die auf diesen basieren, sind bei der Kontrolle des Schäumens weniger wirksam als die, die in EP-A-1 075 684 beschrieben sind, und PDMS ist mit den meisten organischen Materialien nicht mischbar, insbesondere mit denen, mit einem Schmelzpunkt von 35°C.
Der Polyolester hat einen Schmelzpunkt von 35°C bis 100°C und sollte bevorzugt mit der Polydiorganosiloxanflüssigkeit mischbar sein. Mit "mischbar" ist gemeint, dass die Materialien in der flüssigen Phase (d. h. geschmolzen, wenn notwendig), wenn sie in den Anteilen, in denen sie in der Schaumregulierungszusammensetzung vorliegen, gemischt sind, keine Phasentrennung zeigen. Dies kann durch die Klarheit der flüssigen Mischung in Abwesenheit irgendeines Füllstoffs oder Harzes bewertet werden. Wenn die Flüssigkeiten mischbar sind, ist die Mischung klar und verbleibt als eine Phase. Wenn die Flüssigkeiten nicht mischbar sind, ist die Mischung opak und trennt sich durch Stehen lassen in zwei Phasen. Der Polyolester hat bevorzugt einen Schmelzpunkt von wenigstens 45°C.
Der Polyolester mit einem Schmelzpunkt von 35°C bis 100°C ist ein Polyol, das durch Carboxylatgruppen verestert ist, die jeweils 7 bis 36 Kohlenstoffatome haben. Der Polyolester ist bevorzugt ein Glycerintriester oder ein Ester eines höheren Polyols, wie z. B. Pentaerythritol oder Sorbitol, kann jedoch ein Diester eines Glykols sein, wie z. B. Ethylenglykol oder Propylenglykol, bevorzugt mit einer Fettsäure mit wenigstens 14 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenglykoldistearat. Beispiele für bevorzugte Glycerintriester sind Glycerintripalmitat, welches besonders bevorzugt ist, Glycerintristearat und Glycerintriester von gesättigten Carbonsäuren mit 20 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. das Material mit einem Schmelzpunkt von 54°C, das unter dem Markennamen "Synchrowax HRC" verkauft wird, von dem angenommen wird, dass es im Wesentlichen ein Triglycerid einer C₂₂-Fettsäure mit einigen C₂₀- und C₁₈-Ketten ist. Alternativ geeignete Polyolester sind Ester von Pentaerythritol, wie z. B. Pentaerythritoltetrabehenat und Pentaerythritoltetrastearat. Die Polyolester können vorteilhafterweise Fettsäuren verschiedener Kettenlänge enthalten, was in natürlichen Produkten üblich ist. Am meisten bevorzugt ist der Polyolester im Wesentlichen vollständig durch Carboxylatgruppen verestert, die jeweils 14 bis 22 Kohlenstoffatome haben. Mit "im Wesentlichen vollständig verestert" meinen wir, dass für ein Diol, wie z. B. Ethylenglykol oder ein Triol, wie z. B. Glycerin, wenigstens 90 % und bevorzugt wenigstens 95 % der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind. Höhere Polyole, insbesondere solche, wie Pentaerythritol, die eine sterische Hinderung zeigen, können "im Wesentlichen vollständig verestert" sein, wenn wenigstens 70 oder 75 % der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind; z. B. hat Pentaerythritoltristearat den Effekt eines vollständig veresterten Polyolesters.
Die Additionszusammensetzung kann eine Mischung aus Polyolestern, z. B. eine Mischung, die Carboxylatgruppen verschiedener Kohlenstoffkettenlänge enthält, wie z. B. Glyceryltristearat und Glyceryltripalmitat, oder Glyceryltristearat und Synchrowax HRC, oder Ethylenglykoldistearat und Synchrowax HRC enthalten. Schaumregulierungszusammensetzungen, die Mischungen aus zwei Polyolestern in der Additionszusammensetzung enthalten, können eine stärkere Schaumregulierungseffizienz ergeben, als Zusammensetzungen, die jeden Polyolester allein als Additiv enthalten. Mischungen, die Glyceryltripalmitat mit wenigstens 30 Gew.% des Polyolesters enthalten, sind insbesondere bevorzugt, z. B. wurde heraus gefunden, dass Mischungen von Glyceryltripalmitat und Glyceryltristearat in einem Gewichtsverhältnis von 30:70 bis 80:20 in einigen Zusammensetzungen besonders wirksam sind.
Die Additionszusammensetzung kann den Polyolester (A) gleichzeitig mit einer stärker polaren Komponente (B) enthalten, welche Gruppen enthält, die stärker polar sind als die Gruppen, die in dem Polyolester (A) vorliegen. Die stärker polare Gruppe umfasst bevorzugt ein aktives Wasserstoffatom, dies ist eines, das befähigt ist, eine Wasserstoffbindung einzugehen. Beispiele für stärker polare Gruppen sind unveresterte -OH-Gruppen (Alkohol- oder Phenolgruppen), unveresterte -COOH-Gruppen, Amidgruppen oder Aminogruppen. Die stärker polare Komponente (B) kann einen Schmelzpunkt von wenigstens 35°C haben, z. B. im Bereich von 45°C bis 110°C, oder sie kann einen niedrigeren Schmelzpunkt haben. Zum Beispiel kann sie flüssig sein, vorausgesetzt, dass die Mischung von (A) und (B) einen Schmelzpunkt von wenigstens 35°C hat. Die stärker polare Komponente (B) ist mit dem Polyolester (A) mischbar und, obwohl es in vielen Fällen bevorzugt ist, dass die stärker polare Komponente (B) mit der Polydiorganosiloxanflüssigkeit mischbar ist, ist dies nicht wesentlich. Die Komponente (B) sollte mit der Mischung der Polysiloxanflüssigkeit und dem Polyolester (A) mischbar sein oder stabil darin dispergiert werden.
Beispiele für die Komponenten (B), die Alkoholgruppen enthalten, schließen langkettige primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole ein, einschließlich Fettalkoholen, ethoxylierten Fettalkoholen, ethoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten Alkylphenolen und Partialestern von Polyolen. Die Alkohole enthalten bevorzugt bis zu 32 Kohlenstoffatome, wie z. B. Laurylalkohol, ein verzweigter C₃₂-Alkohol, der unter dem Markennamen Isofol32 verkauft wird, von dem angenommen wird, dass er 2-Tetradecyloctadecanol enthält, ein verzweigter C₁₂-Alkohol, der unter dem Markennamen, der Isofol12 verkauft wird, von dem angenommen wird, dass er 2-Butyloctanol enthält, ein verzweigter C₂₀-Alkohol, der unter dem Markennamen Isofol20 verkauft wird, von dem angenommen wird, dass er 2-Octyldodecanol enthält, Stearylalkohol, Behenylalkohol oder Oleylalkohol. Die ethoxylierten Fettalkohole enthalten bevorzugt 1 bis 10 Oxyethyleneinheiten und die Alkylgruppe des Fettalkohols enthält bevorzugt 14 bis 24 Kohlenstoffatome, z. B. "Volpo S2" (Marken name), welches ein ethoxylierter Stearylalkohol ist, der im Mittel zwei Oxyethyleneinheiten pro Molekül enthält, oder "Volpo CS5" (Markenname), welches eine ethoxylierte Mischung eines Hexadecyl- und Stearylalkohols ist, der im Mittel 5 Oxyethyleneinheiten pro Molekül enthält, oder ein hydriertes Talkalkoholethoxylat. Die ethoxylierten Fettsäuren enthalten bevorzugt 1 bis 10 Oxyethyleneinheiten und die Alkylgruppe der Fettsäure enthält bevorzugt 14 bis 24 Kohlenstoffatome. Die ethoxylierten Alkylphenole enthalten bevorzugt 1 bis 10 Oxyethyleneinheiten und die Alkylgruppe, die an den Phenolkern angelagert ist, enthält bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome, z. B. ethoxyliertes Octylphenol oder ethoxyliertes Nonylphenol. Die linearen oder verzweigten langkettigen Alkohole, wie z. B. Dodecanol, 2-Butyloctanol und 2-Octyldodecanol sind im Allgemeinen mit der Polydiorganosiloxanflüssigkeit mischbar, die ethoxylierten Alkohole im Allgemeinen jedoch nicht.
Partialester von Polyolen, die als Komponente (B) verwendbar sind, schließen Monoester oder Diester von Glycerin und einer Carbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ein, z. B. Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat oder Glycerindistearat. Mischungen von Monoestern und Diestern des Glycerins können verwendet werden. Partialester anderer Polyole sind auch verwendbar, z. B. Propylenglykolmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat oder Ethylenglykolmonostearat. Die Partialester der Polyole sind im Allgemeinen mit der Polydiorganosiloxanflüssigkeit nicht mischbar.
Beispiele für die Komponenten (B), die Phenolgruppen enthalten, sind Alkylphenole, die einen oder mehrere Substituenten haben und bevorzugt insgesamt 6–12 Kohlenstoffatome in dem/den Alkylsubstituent(en) enthalten, die an den Phenolkern gebunden sind, z. B. Octylphenol oder Nonylphenol oder Di-(t-butyl)phenol. Die Alkylphenole sind im Allgemeinen mit der Polydiorganosiloxanflüssigkeit mischbar.
Beispiele für die Komponenten (B), die nicht veresterte -COOH-Gruppen enthalten, sind Fettsäuren mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Beheninsäure, Oleinsäure oder 12-Hydroxystearinsäure. Es können auch Mischungen von Fettsäuren verwendet werden. Beispiele für die Komponenten (B), die Amidgruppen enthalten, sind Monoamide der Fettsäuren mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Stearamid oder die Amide, die unter den Markennamen "Crodamid SR", "Crodamid ER" (es wird angenommen, dass es Erucamid ist), "Crodamid OR" (es wird angenommen, dass es Oleamid ist) und "Crodamid BR" (es wird angenommen, dass es Behenamid ist) verkauft werden. Diese Amide sind im Allgemeinen in der Polydiorganosiloxanflüssigkeit nicht löslich. Beispiele der Komponenten (B), die Aminogruppen enthalten, sind Alkylamine mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1-Octylamin und 1-Dodecylamin oder Stearylamin.
Es kann mehr als eine Komponente (B) verwendet werden, z. B. eine Mischung von Glycerylmonocarboxylat und einem Glyceryldicarboxylat, oder eine Mischung von jedem dieser beiden, ggf. mit einem ethoxylierten Fettalkohol.
Die stärker polare Komponente (B) kann im Allgemeinen bis zu 50 Gew.-%, z. B. von 5 % bis gerade weniger als 50 Gew.-% der Mischung des Polyolesters (A) und der Komponente (B) enthalten.
Die Additionszusammensetzung liegt bevorzugt in der Schaumregulierungszusammensetzung mit 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Polydiorganosiloxanflüssigkeit, vor, am meisten bevorzugt von 20 bis zu 100 oder 120°%.
Die Schaumregulierungszusammensetzung enthält bevorzugt einen hydrophoben Füllstoff, der in der Polydiorganosiloxanflüssigkeit dispergiert ist. Der hydrophobe Füllstoff ist für das Waschen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Additionszusammensetzung nicht wesentlich, ist jedoch für eine gute Schaumregulierung bevorzugt, wenn bei höheren Temperaturen gewaschen wird. Hydrophobe Füllstoffe für Schaumregulierungsmittel sind wohl bekannt und sind teilchenförmige Materialien, die bei 100°C fest sind, wie z. B. Siliciumdioxid, bevorzugt mit einer Oberfläche, wie sie durch eine BET-Messung gemessen wird, von wenigstens 50 m²/g, Titanium, geriebener Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, ein organisches Wachs, z. B. Polyethylenwachs, oder mikrokristallines Wachs, Zinkoxid, Magnesiumoxid, ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure, ein Reaktionsprodukt eines Isocyanats mit einem Amin, z. B. Cyclohexylamin oder einem Alkylamid, wie z. B. Ethylenbisstearamid oder Methylenbisstearamid. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr von diesen verwendet werden.
Einige der oben genannten Füllstoffe sind von Natur aus nicht hydrophob, können jedoch verwendet werden, wenn sie hydrophob gemacht sind. Dieses kann entweder in situ durchgeführt werden (d. h. wenn sie in der Polysiloxanflüssigkeit dispergiert vorliegen), oder durch eine Vorbehandlung des Füllstoffs vor dem Mischen mit der Polysiloxanflüssigkeit. Ein bevorzugter Füllstoff ist Siliciumdioxid, der hydrophob gemacht wurde. Bevorzugte Siliciumdioxidmaterialien sind solche, wie sie durch Erhitzen hergestellt werden, z. B. gebranntes Siliciumdioxid, oder durch Fällung. Der Siliciumdioxidfüllstoff kann z. B. eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 50 μm haben, bevorzugt von 2 bis 30 und am meisten bevorzugt von 5 bis 25 μm. Er kann durch eine Behandlung mit einer Fettsäure hydrophob gemacht werden, jedoch wird es bevorzugt durch die Verwendung von methylsubstituierten Organosiliciummaterialien, wie z. B. Dimethylsiloxanpolymeren, die mit silanol- oder siliciumgebundenen Alkoxygruppen endblockiert sind, Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan oder Organosiliciumharze, die (CH₃)₃SiO_1/2-Gruppen enthalten, durchgeführt. Das Hydrophobieren wird üblicherweise bei einer Temperatur von wenigstens 100°C durchgeführt. Mischungen von Füllstoffen können verwendet werden, z. B. kann ein stark hydrophober Siliciumdioxidfüllstoff, wie z. B. ein solcher, der unter dem Markennamen "Sipernat D10" verkauft wird, gleichzeitig mit einem teilweise hydrophobierten Siliciumdioxid verwendet werden, z. B. mit einem solchen, das unter dem Markennamen "Aerosil R972" verkauft wird.
Die Menge an hydrophobiertem Füllstoff in der Schaumregulierungszusammensetzung ist bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polysiloxanflüssigkeit, weiter bevorzugt von 1 bis zu 10 oder 15 % und am meisten bevorzugt von 2 bis 8 %.
Die Schaumregulierungszusammensetzung enthält bevorzugt ein Organosiliciumharz, das mit der Polydiorganosiloxanflüssigkeit assoziiert ist. Solch ein Organosiliciumharz kann die Schaumregulierungseffizienz der Polysiloxanflüssigkeit verstärken. Dies ist insbesondere für Polysiloxanflüssigkeiten gegeben, die -X-Ph-Gruppen enthalten, wie es in der EP-A-1 075 864 beschrieben ist, und gilt auch für Polysiloxanflüssigkeiten, die -Z-Gruppen enthalten. In solchen Polysiloxanflüs sigkeiten modifiziert das Harz die Oberflächeneigenschaften der Flüssigkeit. Die Additionszusammensetzung, die (A) und (B) enthält, ist insbesondere wirksam, wenn sie in Schaumregulierungszusammensetzungen verwendet wird, die ein Organosiliciumharz enthalten und können die Schaumregulierungseffizienz merklich verbessern, auch die der hoch effizienten Schaumregulierungsmittel, die in der EP-A-1 075 864 beschrieben sind.
Das Organosiliciumharz ist im Allgemeinen ein nichtlineares Siloxanharz und besteht bevorzugt aus Siloxaneinheiten der Formel R'₄SiO_4-a/2, worin R' eine Hydroxyl-, Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe bezeichnet und worin a einen mittleren Wert von 0,5 bis 2,4 hat. Es besteht vorzugsweise aus monovalenten Trihydrocarbonsiloxy(M)-Gruppen der Formel R''₃SiO_1/2 und tetrafunktionellen (Q)-Gruppen SiO_4/2, worin R'' eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet. Das Zahlenverhältnis von M-Gruppen zu Q-Gruppen ist bevorzugt in dem Bereich 0,4:1 bis 2,5:1 (entsprechend einem Wert von a in der Formel R'_aSiO_4-a/2 von 0,86 bis 2,15), weiter bevorzugter 0,4:1 bis 1,1:1 und am meisten bevorzugt 0,5:1 bis 0,8:1 (entsprechend zu a = 1,0 bis a = 1,33).
Das Organosiliciumharz (C) ist bei Raumtemperatur bevorzugt fest. Das Molekulargewicht des Harzes kann durch Kondensation erhöht werden, z. B. durch Erhitzen in Gegenwart einer Base. Die Base kann z. B. eine wässrige oder alkoholische Lösung eines Kaliumhydroxids oder Natriumhydroxids sein, z. B. eine Lösung in Methanol oder Propanol. Ein Harz, das M-Gruppen, trivalente R''SiO_3/ ₂(T)-Einheiten und Q-Einheiten umfasst, kann alternativ verwendet werden, oder bis zu 20 % der Einheiten in dem Organosiliciumharz können divalente Einheiten R''₂SiO_2/2 sein. Die Gruppe R'' ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl oder Ethyl, oder kann ein Phenyl sein. Es ist insbesondere bevorzugt, dass wenigstens 80 %, am meisten bevorzugt im Wesentlichen alle vorliegenden R''-Gruppen Methylgruppen sind. Das Harz kann ein trimethylverkapptes Harz sein. Andere Kohlenwasserstoffgruppen können auch vorliegen, z. B. Alkenylgruppen, die z. B. als Dimethylvinylsilyleinheiten vorliegen, am meisten bevorzugt übersteigen diese nicht 5 % aller R''-Gruppen. Siliciumgebundene Hydroxylgruppen und/oder Alkoxy-, z. B. Methoxy-, Gruppen, können auch vorliegen.
Das Organosiliciumharz liegt in der Antischaummischung bevorzugt mit 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polysiloxanflüssigkeit, vor, bevorzugt 2 bis 30 % und am meisten bevorzugt 4 bis 15 %. Das Organosiliciumharz kann löslich oder unlöslich in der Polysiloxanflüssigkeit sein. Wenn das Harz in der Polysiloxanflüssigkeit unlöslich ist, kann die mittlere Teilchengröße des Harzes z. B. von 0,5 bis 400 μm sein, bevorzugt von 2 bis 50 μm. Das Harz (C) kann alternativ in das Schaumregulierungsmittel in Form von festen Teilchen, z. B. sprühgetrockneten Teilchen, zugegeben werden.
Die Schaumregulierungszusammensetzung der Erfindung kann zusätzlich eine hydrophobe organische Flüssigkeit als ein Hilfs-Schaumregulierungsmittel enthalten, z. B. ein Mineralöl, insbesondere ein hydriertes Mineralöl oder Weißöl, ein flüssiges Polyisobuten, ein Isoparaffinöl oder Petroleumgelee. Das Gewichtsverhältnis von Organopolysiloxanflüssigkeit zu hydrophober organischer Flüssigkeit kann z. B. von 100/0 bis 10/90 sein, bevorzugt von 70/30 bis 20/80.
Die Schaumregulierungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können durch Zusammengeben der Polysiloxanflüssigkeit und des nichtpolaren Polyolethers mit einem Schmelzpunkt von 35°C bis 100°C und der stärker polaren Komponente (B) der Additionszusammensetzung, dem hydrophoben Füllstoff und/oder dem Organosiliciumharz, wenn es verwendet wird, in irgendeiner üblichen Art und Weise hergestellt werden. Die Polysiloxanflüssigkeit, der hydrophobe Füllstoff und das Organosiliciumharz, wenn es verwendet wird, werden bevorzugt unter Scherung zusammengemischt. Wenn der Füllstoff in situ hydrophob gemacht werden muss, schließt das Herstellungsverfahren einen Erwärmungsschritt ein, bevorzugt unter reduziertem Druck, indem der Füllstoff und das Behandlungsmittel in einem Teil oder der gesamten Polysiloxanflüssigkeit, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wenn es erforderlich ist, zusammengemischt werden. Der nichtpolare Polyolester und optional die stärker polare Komponente (B) der Additionszusammensetzung, wenn sie verwendet wird, können mit der Flüssigkeit vorgemischt werden, bevor sie mit dem Füllstoff und dem Harz gemischt werden, oder können aufeinanderfolgend mit dem Schaumregulie rungsmittel gemischt werden, das die Flüssigkeit, den Füllstoff und das Harz enthält.
Die Schaumregulierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt von einem teilchenförmigen Träger getragen, insbesondere, wenn die Zusammensetzung in einem pulverförmigen Produkt verwendet wird, wie z. B. einem Reinigungsmittelpulver. Beispiele von Trägern und/oder Trägerstoffen sind Zeolithe, z. B. Zeolith A oder Zeolith X, andere Aluminiumsilicate oder Silicate, z. B. Magnesiumsilicat, Phosphate, wie z. B. pulverförmiges oder granuläres Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, z. B. entwässertes Natriumcarbonat oder Natriumcarbonatmonohydrat, Natriumperborat, ein Cellulosederivat, wie z. B. Natriumcarboxymethylcelluloxe, granulierte Stärke, Ton, Natriumcitrat, Natriumacetat, Natriumsesquicarbonat, Natriumbicarbonat und native Stärke.
Wir haben herausgefunden, dass die Gegenwart von einer stärker polaren Komponente (B) die Leistung einiger Schaumregulierungszusammensetzungen auf Trägern gemäß dieser Erfindung merklich verbessert, wenn auch in anderen Schaumregulierungszusammensetzungen auf Trägern gemäß der Erfindung die Komponente (B) nicht notwendig ist. Zum Beispiel haben wir allgemein herausgefunden, dass bei Verwendung eines inerten Trägers, wie z. B. Stärke, der Polyolester die Leistung der Schaumregulierungszusammensetzung merklich verbessert, ohne die Notwendigkeit einer stärker polaren Komponente (B), während bei Verwendung eines wassersensitiven alkalischen Trägers, wie z. B. Natriumcarbonat, der Polyolester alleine nur eine leichte Verbesserung bei der Schaumregulierung gibt, während eine Additionszusammensetzung, die einen Polyolester und eine stärker polare Komponente (B) enthält, die Leistung der Schaumregulierungszusammensetzung merklich verbessert. Wir haben herausgefunden, dass zusätzlich zur Verbesserung der Schaumregulierungseffizienz die Triglyceride und andere Polyolester die Stabilität der Schaumregulierungsgranulate verbessern, insbesondere solcher Granulate, die auf einem Natriumcarbonatträger beruhen. Es wurde herausgefunden, dass Mischungen von Triglycerin insbesondere für sowohl die Schaumregulierung als auch die Granulatstabilität wirksam sind.
Die Polysiloxanflüssigkeit, die den hydrophoben Füllstoff und optional das Organosiliciumharz enthält, wird bevorzugt mit der Additionszusammensetzung gemischt und die Mischung wird auf die Trägerteilchen in nichtwässriger flüssiger Form aufgebracht. Die Mischung wird bevorzugt auf die Trägerteilchen bei einer Temperatur aufgebracht, bei der die Additionszusammensetzung flüssig ist, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 100°C. Mit dem, dass die Mischung auf den Trägerteilchen abkühlt, verfestigt sie sich zu einer Struktur, die teilweise voneinander getrennte Phasen hat, was zu der gesteigerten Effizienz der Schaumregulierungszusammensetzung beiträgt. In einem alternativen Verfahren werden die Polysiloxanflüssigkeit, der hydrophobe Füllstoff, das Organosiliciumharz, wenn es vorliegt, und die Additionszusammensetzung in Wasser emulgiert und die sich ergebende wässrige Emulsion wird auf die Trägerteilchen aufgebracht. Die Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger wird bevorzugt über einen Agglomerationsprozess hergestellt, in dem die Schaumregulierungszusammensetzung auf die Trägerteilchen aufgesprüht wird, während die Teilchen bewegt werden. Die Teilchen werden bevorzugt in einem Hochschermischer bewegt, durch die die Teilchen kontinuierlich hindurchgeführt werden. In einem anderen bevorzugten Verfahren werden die Teilchen in einem vertikalen, kontinuierlichen Hochschermischer bewegt, in dem die Schaumregulierungszusammensetzung auf die Teilchen aufgesprüht wird. Ein Beispiel für einen solchen Mischer ist ein Flexomix-Mischer, der von Hosokawa Schugi vertrieben wird.
Die Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger kann zusätzlich ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel enthalten, um die Stabilität der Teilchen zu erhöhen. Der Polyolester und irgendeine stärker polare Komponente (B) der Additionszusammensetzung kann bis zu einem gewissen Umfang als ein Bindemittel wirken, jedoch kann ein weiteres Bindemittel zugegeben werden, um eine zusätzliche Handhabungsstabilität bereitzustellen, wenn es erforderlich ist. Beispiele von Bindemitteln sind Polycarboxylate, z. B. Polyacrylsäure oder ein Partialnatriumsalz davon, oder ein Copolymer von Acrylsäure, z. B. ein Copolymer mit Maleinsäureanhydrid, Polyoxyalkylenpolymere, wie z. B. Polyethylenglykol, welches geschmolzen oder als eine wässrige Lösung aufgebracht werden kann und sprühgetrocknet werden kann, Reaktionsprodukte von Talkalkoholen und Ethylenoxid, oder Celluloseether, insbesondere wasserlösliche oder wasser quellbare Celluloseether wie z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, oder Zuckersirupbindemittel, wie z. B. Polysorb 70/12/12 oder LYCASIN 80/55 HDS Maltitolsirup oder Roclys C1967S Matodextrinlösung. Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittel kann mit der Schaumregulierungszusammensetzung gemischt werden, bevor sie auf den Träger aufgebracht wird, jedoch wird es bevorzugt getrennt auf die Trägerteilchen aufgebracht. In einem bevorzugten Verfahren wird die Schaumregulierungszusammensetzung in Form einer nichtwässrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 100°C auf die Trägerteilchen aufgebracht und das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittel wird auf den Träger aus einer getrennten Zuführung zur selben Zeit, oder nachfolgend, oder zu beiden Zeitpunkten, als eine wässrige Lösung oder Dispersion aufgebracht.
Die Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger kann optional ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um die Dispersion der Schaumregulierungszusammensetzung in dem Bindemittel zu unterstützen und/oder um bei dem Regulieren des "Schaumprofils" zu helfen, was bedeutet, dass sichergestellt wird, dass einiger Schaum während des Waschens sichtbar ist, ohne dass es überschäumt. Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln schließen Siliconglykole oder Fettalkoholethersulfat oder ein lineares Alkylbenzolsulfat ein, welches mit einem Polyacrylsäurebindemittel bevorzugt sein kann. Das oberflächenaktive Mittel kann zu der Schaumregulierungszusammensetzung unverdünnt zugegeben werden, bevor das Silicon auf den Träger aufgebracht wird, oder das oberflächenaktive Mittel kann zu dem Bindemittel zugegeben werden und als eine wässrige Emulsion auf den Träger aufgebracht werden.
Die Schaumregulierungszusammensetzung kann alternativ in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion bereitgestellt werden, wobei irgendwelche der oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, die in EP-A-1 075 684 beschrieben sind. Alternativ kann das Schaumregulierungsmittel als eine wasserdispergierbare Zusammensetzung in einem wasserdispergierbaren Trägerstoff, wie z. B. einem Siliconglykol, oder in einer anderen wasserlöslichen Flüssigkeit, wie z. B. Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, einem Copolymer von Ethylengylkol und Pro pylenglykol, einem Alkoholalkoxylat, einem Alkoxyalkanol oder Hydroxyalkylether oder einem Alkylphenolalkoxylat bereitgestellt werden.
Die Schaumregulierungszusammensetzungen der Erfindung können zusätzliche Zusatzmitteln enthalten, wie z. B. ein Mittel zum Einstellen der Dichte, ein Farbschutzmittel, wie z. B. Maleat oder Fumarat, z. B. Bis(2-methoxy-1-ethyl)maleat oder Diallylmaleat, einen acetylenischen Alkohol, z. B. Methylbutinol, Cyclooctadien, oder cyclisches Methylvinylsiloxan, welcher mit irgendeinem Rest eines Platinkatalysators, der vorliegt, reagiert, ein Verdickungsmittel, wie z. B. Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder einem hydrophilen oder teilweise hydrophoben gebrannten Siliciumdioxid, oder einem Färbemittel, wie z. B. einem Pigment oder Farbstoff.
Die Schaumregulierungsmittel gemäß dieser Erfindung sind für das Reduzieren oder das Verhindern der Schaumbildung in wässrigen Systemen verwendbar, insbesondere von Schaum, der durch Reinigungsmittelzusammensetzungen während des Wäschewaschens hergestellt wird, und sind insbesondere in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendbar, die eine hohe Schaumcharakteristik haben, z. B. solche, die auf hohen Mengen von anionischen Tensiden basieren, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, um die Wirksamkeit der Reinigungsmittelzusammensetzung bei niedrigeren Waschtemperaturen, z. B. 40°C, sicherzustellen. Die Schaumregulierungsmittel können auch in solchen Verfahren angewendet werden, wie bei der Papierherstellung und Verpulpungsverfahren, Textilfärbeverfahren, in Schneideöl, Beschichtungen und anderen wässrigen Systemen, in denen oberflächenaktive Mittel Schaum produzieren können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewichtsteilen ausgedrückt, wenn es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1
6 Gew.-% eines behandelten gefällten Siliciumdioxids (Sipernat^® D10) und 1 Gew.-% R972, teilweise hydrophobiertes Siliciumdioxid (beide geliefert von De gussa), wurden in 86,3 % Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit einem Polymerisationsgrad von 60, das 80 Mol-% Methylethylsiloxangruppen, 20 Mol-% Methyl-2-phenylpropyl (abgeleitet von α-Methylstyrol) Siloxangruppen und 1 Mol-% divinylvernetzende Gruppen enthielt, dispergiert. Die mittlere Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Gruppen R in dem Polydiorganosiloxan ist 2,2. 6,7 Gew.-% einer 60 gew.-%igen Lösung eines Organosiloxanharzes mit Trimethylsiloxaneinheiten und SiO₂-Einheiten in einem M/Q-Verhältnis von 0,65/1 in Octylstearat (70 Feststoff) wurden zugegeben. Die Mischung wurde mit Hilfe eines Hochschermischers homogenisiert, um eine Schaumregulierungsverbindung FC1 zu bilden.
15 Gewichtsteile des Siliconschaumregulierungsmittels FC1 wurden bei 80°C mit 7,5 Teilen Glyceryltripalmitat gemischt und auf 77,5 Gewichtsteile eines Stärkepulverträgers in einem granulierenden Mischer aufgesprüht, um eine Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger herzustellen.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines gleichen Gewichts eines 60/40 auf das Gewicht bezogenen Gemischs von Glyceryltripalmitat und Glyceryltristearat anstelle des Glyceryltripalmitats wiederholt.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde unter Verwendung Synchrowax HRC Glyceryltriester anstelle von dem Glyceryltripalmitat wiederholt.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 20 % des Synchrowax HRC durch ein gleiches Gewicht der Glyceryltripalmitat- und Glyceryltristearatmischung des Beispiels 2 ersetzt wurde.
Die Schaumregulierungsmittel der Beispiele 1 bis 4 wurden in einer pulverförmigen Reinigungsmittelformulierung getestet, die 327 Gewichtsteile Zeolith, 95 Teile einer 55 %igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 39 Gewichtsteile an ethoxyliertem Laurylstearylalkohol, 39 Teile Natriumsulfat, 125 Teile Natriumcarbonat und 125 Teile Natriumperborat enthielt. Jede Schaumregulierungszusammensetzung wurde mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% FC1, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, verwendet. Die Bestimmung wurde in einer Miele 934 von vorne zu beladenden Waschmaschine durchgeführt, die mit 16 Baumwollhandtüchern, 100 g der Reinigungsmittelzusammensetzung, 17 l Wasser mit einer Härte von 9 Grad gemäß deutschem Standard, beladen, unter Anwendung eines Waschzyklus von 42 min und 4 Spüldurchgängen R1 bis R4 bei 40°C. Die Schaumhöhe wurde alle 5 min während des Waschzyklus gemessen und aufgeschrieben, wobei der Wert, der genannt ist, die Schaumhöhe in der Waschmaschine ist, wobei 100 % sich auf die Tatsache beziehen, dass das Fenster der Waschmaschine vollständig mit Schaum bedeckt war, 50 %, dass es zur Hälfte mit Schaum bedeckt war.
Die maximale Schaumhöhe, die während des Waschens beobachtet wurde, war:

Beispiel 1: 60
Beispiel 2: 30
Beispiel 3: 65
Beispiel 4: 40.

Die Schaumregulierungszusammensetzungen der Erfindung, die Glyceryltriester als Additiv enthielten, zeigten demnach eine gute Schaumregulierung (exzellent in den Beispielen 2 und 4), wenn sie mit einer niedrigen Menge von 0,1 Gew.-% FC1, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung verwendet wurden.
Zum Vergleich, wenn der Glyceroltriester des Beispiels 1 durch Glycerylmonostearat (GMS; 90 % rein) ersetzt wurde, um eine Vergleichsschaumregulierungszusammensetzung C1 zu bilden, erreichte die maximale Schaumhöhe in der Waschmaschine 100. Dieses Vergleichsexperiment wurde unter Verwendung von dreimal der Menge von C1 wiederholt; die Schaumhöhe erreichte 70, sogar bei dieser erhöhten Konzentration von 0,3 Gew.-% FC1, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung.
Beispiele 5 bis 8
13 Gewichtsteile des Siliconschaumregulierungsmittels FC1 wurden bei 80°C mit 7 Teilen einer Additionszusammensetzung gemischt, die "Synchrowax HRC"-Glyceryltriester und Octylphenol (OP) in verschiedenen Verhältnissen enthielt, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Die sich ergebende flüssige Schaumregulierungszusammensetzung wurde in jedem Fall auf 80 Gewichtsteile eines Stärkepulverträgers in einem granulierenden Mischer aufgesprüht, um eine Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger herzustellen.
In dem Vergleichsexperiment C2 wurden 7 Gewichtsteile Octylphenol mit 13 Teilen FC1 gemischt und auf 80 Teile Stärketräger aufgesprüht, um eine Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger herzustellen.
Beispiel 9
Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Nonylphenol (NP) anstelle des Octylphenols wiederholt.
Die Schaumregulierungszusammensetzungen der Beispiele 5 bis 9 wurden getestet wie für die Beispiele 1 bis 4 beschrieben. C2 wurde bei einer Konzentration von 0,3 Gew.-% FC1, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.
Tabelle 1
Die Schaumregulierungsmittel, die die Additionszusammensetzungen enthielten, welche Octylphenol ebenso wie HRC Glyceryltriester enthielten, zeigten eine verbesserte Leistung gegenüber den Zusammensetzungen, die nur HRC als Additiv enthielten, ungeachtet des schwachen Effekts von alleine als Additiv verwendetem Octylphenol.
Beispiel 10
4 Gew.-% Sipernat^® D10 und 1 Gew.-% R972, teilweise hydrophobiertes Siliciumdioxid, wurden in 88,3 % Poly(methyloctylsiloxan)flüssigkeit mit einem Polymerisationsgrad von 60 dispergiert. 6,7 % der M/Q-Harzlösung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden zugegeben. Die Mischung wurde mit Hilfe eines Hochschermischers homogenisiert, um eine Schaumregulierungsverbindung FC2 zu bilden.
13,5 Gewichtsteile FC2 wurden bei 80°C mit einer Additionszusammensetzung gemischt, die 7 Teile "Synchrowax HRC" enthielt. Die sich ergebende flüssige Mischung wurde auf 79,5 Gewichtsteile Stärkepulver in einem granulierenden Mischer aufgesprüht, um eine Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger herzustellen.
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung einer Additionszusammensetzung, die 5,6 Teile "Synchrowax HRC" und 1,4 Teile Dodecanol enthielt.
In einem Vergleichsbeispiel C3 wurde Glycerylmonostearat anstelle des Synchrowax HRC des Beispiels 10 verwendet.
Die Schaumregulierungszusammensetzungen auf einem Träger der Beispiele 10 und 11 und des Vergleichsbeispiels C3 wurden in einem Waschtest getestet, wie er in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben ist, bei einer Konzentration von 0,3 Gew.-% FC2, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung. Die maximale Schaumhöhe, die für Beispiel 10 aufgenommen wurde, war 20 und für Beispiel 11 wurde überhaupt kein Schaum beobachtet (Schaumhöhe 0). Das Vergleichsbeispiel C3 wies eine maximale Schaumhöhe von 100 auf. Die Zusammensetzung des Beispiels 11 wurde auch mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% FC2, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, getestet, und sogar bei dieser sehr niedrigen Konzentration zeigte sie eine maximale Höhe von 40.
Beispiel 12
14,4 Gewichtsteile FC1 wurden bei 80°C mit 14,9 Teilen Glyceryltristearat (GTS) als Additionszusammensetzung gemischt. Die sich ergebende flüssige Mischung wurde auf 69 Gewichtsteile Natriumcarbonatpulver in einem granulierenden Mischer aufgesprüht, um eine Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger herzustellen.
Beispiele 13 und 14
Schaumregulierungszusammensetzungen auf einem Träger wurden hergestellt, wie in Beispiel 12 beschrieben, unter Verwendung von Additionszusammensetzungen, die verschiedene Anteile von GMS (90 % rein) und GTS enthielten, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist.
Beispiel 15
Eine Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger wurde hergestellt, wie es in Beispiel 12 beschrieben ist, wobei als die Additionszusammensetzung eine Mischung von 58 Gew.-% GTS mit 18 % GMS und 24 % Glyceryldistearat (GDS) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele C4 und C5
Vergleichsbeispiel C4 wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 12 hergestellt, jedoch unter Verwendung von PEG 4000 Polyethylenglykolbindemittel anstelle des GTS, das in Beispiel 12 verwendet wurde. Vergleichsbeispiel C5 wurde über das Verfahren des Beispiels 12 hergestellt, jedoch unter Verwendung von GMS 90 anstelle des GTS, das in Beispiel 12 verwendet wurde.
Vergleichstests
Die Schaumregulierungszusammensetzungen auf einem Träger der Beispiele 12 bis 22 und Vergleichsbeispiele C4 und C5 wurden in einer kommerziellen pulverförmigen Reinigungsmittelformulierung auf Basis von anionischen und nichtionischen Tensiden mit einer hohen Tensidkonzentration getestet. Jede Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger wurde mit 0,5 Gew.-% in dem Reinigungsmittelpulver verwendet (0,07 Gew.-% FC1, bezogen auf das Reinigungsmittelpulver). Das Waschtestverfahren und die Beurteilung war, wie es in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
Die Verbesserung, die durch die Additionszusammensetzungen der Erfindung bereitgestellt werden, kann durch Vergleich der maximalen Schaumhöhe für jedes der Beispiele der Erfindung mit der maximalen Schaumhöhe von 100 in jedem der Vergleichsexperimente gesehen werden. Die Vergleich-Schaumregulierungszu sammensetzungen C4 und C5 sind selbst hocheffektive Schaumregulierungsmittel, jedoch ist die Menge von 0,07 Gew.-% FC1, bezogen auf ein Reinigungsmittelpulver, extrem niedrig. In diesem Typ eines Granulats verbesserte die Verwendung von GTS alleine als Additiv in Beispiel 12 die Schaumregulierung nicht merklich, jedoch zeigten die Schaumregulierungszusammensetzungen der Beispiele 13 bis 15, die ein stärker polares Additiv zusätzlich zu GTS enthielten, alle eine sehr signifikante Verbesserung bei der Schaumregulierung.
Beispiele 16 bis 24
Unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 12 wurden 65 % FC1 mit 28 % "Synchrowax HRC" und 7 % eines stärker polaren Additivs gemischt und auf einen Natriumcarbonatträger aufgesprüht. Das stärker polare Additiv war bei
Beispiel 16 – 1-Octadecanol
Beispiel 17 – 1-Dodecanol
Beispiel 18 – Octylphenol
Beispiel 19 – "Isofol 20" (Handelsbezeichnung), ein C₂₀-sekundärer Alkohol
Beispiel 20 – Oleylalkohol
Beispiel 21 – Di-tert.-butylphenol
Beispiel 22 – 1-Octadecylamin
Beispiel 23 – Ölsäure
Beispiel 24 – eine Mischung von gesättigten Fettsäuren, die 51 % Octadecansäure, 33 % Hexadecansäure und 11 % Eicosansäure enthielt, verkauft unter dem Markennamen "Radiacid 069".
Beispiel 25
In Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 12 wurden 65 % FC1 mit 28 % Glyceryltristearat und 7 % 1-Octadecanol gemischt und auf einen Natriumcarbonatträger aufgesprüht.
Beispiel 26
Beispiel 24 wurde wiederholt mit der Änderung, dass 44,8 % einer Polyacrylsäure auf den Träger gleichzeitig mit der Zusammensetzung des FC1, Synchrowax HRC und "Radiacid 069" aufgesprüht wurden.
Beispiele 27 und 28
In Anwendung des Verfahrens gemäß der Beispiele 5 bis 8 wurden 65 % FC1 mit 28 % "Synchrowax HRC" und 7 % eines stärker polaren Additivs gemischt und auf einen Stärketräger aufgesprüht. Das stärker polare Additiv war bei
Beispiel 27 – 1-Octadecanol
Beispiel 28 – eine Mischung von gesättigten Fettsäuren, die im Wesentlichen C₁₆-C₂₀-Säuren enthielt, verkauft unter dem Markennamen "Radiacid 068".
Die granulierten Schaumregulierungsmittel gemäß der Beispiele 16 bis 28 wurden zu den Reinigungsmittelpulvern, die oben beschrieben sind, mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% FC, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugegeben und in Waschtests in Miele 377 Waschmaschinen bewertet, die jeweils mit 16 Baumwollhandtüchern und 100 g der Reinigungsmittelformulierung in 17 l Wasser einer Härte von 9 Grad gemäß deutschem Standard beladen waren, unter Anwendung eines Waschzyklus von 65 min bei 40°C. Die Schaumhöhe wurde wie oben beschrieben gemessen und ist in Tabelle 3 unten aufgeführt.
Die Schaumregulierungszusammensetzung des Beispiels 24 wurde auch mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% FC1, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, in derselben Waschmaschine getestet, unter Verwendung derselben Ladung in einem Waschzyklus bei 95°C. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
Die Ergebnisse, die in Tabelle 3 gezeigt sind, zeigen eine exzellente Schaumregulierung bei der niedrigen Menge von 0,1 % FC1, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung. Als ein Vergleich, wenn die Vergleichsschaumregulierungszusammensetzung C1 verwendet wurde, erreichte die maximale Schaumhöhe in der Waschmaschine 100, sowohl bei 0,1 % als auch bei 0,15 % FC1, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung.
Beispiel 29
In Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 12, wurden 65 % FC1 mit 35 % eines Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 54°C bis 56°C gemischt und auf einen Natriumcarbonatträger aufgesprüht.
Beispiele 30 und 31
In Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 12 wurden 65 % FC1 mit 28 eines Paraffinwachses mit einem Schmelzbereich von 54°C bis 56°C und 7 eines stärker polaren Additivs gemischt und auf einen Natriumcarbonatträger aufgesprüht. Das stärker polare Additiv war bei
Beispiel 30 – Octylphenol
Beispiel 31 – eine Mischung von gesättigten Fettsäuren, die im Wesentlichen C₁₆-C₂₀-Säuren enthalten, verkauft unter dem Markennamen "Radiacid 068".
Die granulierten Schaumregulierungsmittel der Beispiele 29 bis 31 wurden zu Reinigungsmittelpulvern, die oben beschrieben sind, mit einer Konzentration von 0,15 Gew.-% FC1, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugegeben und in Waschtests wie oben im Zusammenhang mit den Beispielen 16 bis 28 beschrieben, bewertet. Die Schaumhöhe, die gemessen wurde, ist in Tabelle 4 unten wiedergegeben. Tabelle 4
Die granulierten Schaumregulierungsmittel der Beispiele 29 bis 31 sind, obwohl sie nicht so wirksam sind wie die der Beispiele 16 bis 28, effektiver als die Vergleichs-Schaumregulierungszusammensetzung C1.
Beispiel 32
6 Gew.-% eines behandelten gefällten Siliciumdioxids (Sipernat^® D10) wurden in 87,3 % Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit einem Polymerisationsgrad von 60 und mit 80 Mol-% Methylalkylsiloxangruppen, wobei die Alkylgruppen eine Mischung von Dodecyl und Tetradecyl sind, und 20 Mol-% Methyl-2-phenylpropylsiloxangruppen dispergiert. 6,7 Gew.-% einer 60 gew.-%igen Lösung eines Organosiloxanharzes mit Trimethylsiloxaneinheiten und SiO₂-Einheiten in einem M/Q-Verhältnis von 0,65/1 in Octylstearat (70 % Feststoff) wurden zugegeben. Die Mischung wurde durch einen Hochschermischer homogenisiert, um eine Schaumregulierungsverbindung FC3 zu bilden.
16,6 Gewichtsteile FC3 wurden bei 80°C mit 9,0 Teilen Synchrowax HRC gemischt. Die sich ergebende flüssige Mischung wurde auf 74,4 Gewichtsteile Natriumcarbonatpulver in einem granulierenden Mischer aufgesprüht, um eine Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger herzustellen. Das Schaumregulierungsmittel auf dem Träger wurde zu einem Reinigungsmittelpulver, wie oben beschrieben, mit einer Konzentration von 0,10 Gew.-% FC3, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung (Beispiel 32a), und mit einer Konzentration von 0,05 Gew.-% FC3, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung (Beispiel 32b), zugegeben und in Waschtests, wie oben im Zusammenhang mit den Beispielen 16 bis 28 beschrieben, bewertet. Die Schaumhöhe, die gemessen wurde, ist in Tabelle 5 unten wiedergegeben.
Eine Vergleichs-Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger C6 wurde wie in Beispiel 32 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von GMS als Additiv anstelle von Synchrowax HRC. Dies wurde wie oben beschrieben bei einer Konzentration von 0,05 Gew.-% FC3, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, bewertet.
Beispiel 33
16,6 Gewichtsteile FC3 wurden bei 80°C mit 7,2 Teilen Synchrowax HRC und 1,8 Teilen Octylphenol gemischt. Die sich ergebende flüssige Mischung wurde auf 74,4 Gewichtsteile Natriumcarbonatpulver in einem granulierenden Mischer aufgesprüht, um eine Schaumregulierungszusammensetzung auf einem Träger herzustellen, und wurde in den Waschtests mit einer Konzentration von 0,05 Gew.-% FC3, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, getestet.
Tabelle 5
Die Schaumregulierungszusammensetzungen der Beispiele 32 und 33 waren bei extrem niedrigen Konzentrationen wirksam.

Claims

Eine Schaumregulierungszusammensetzung, enthaltend eine Polydiorganosiloxanflüssigkeit, die Einheiten der Formel
enthält, worin jede Gruppe R, die gleich oder unterschiedlich sein kann, ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe oder einer Aralkylgruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, wobei die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen in den Gruppen R wenigstens 1,3 ist, und eine Additionszusammensetzung mit einem Schmelzpunkt von 35 bis 100°C, enthaltend einen unpolaren Polyolester, welcher ein Polyol ist, das durch Carboxylatgruppen mit jeweils 7 bis 36 Kohlenstoffatomen verestert ist, wobei für ein Diol oder ein Triol wenigstens 90% der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind und für höhere Polyole wenigstens 70% der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind.
Eine Schaumregulierungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass der Polyolester ein Glycerintriester ist.
Eine Schaumregulierungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch charakterisiert, dass der Polyolester durch Carboxylatgruppen mit jeweils 14 bis 22 Kohlenstoffatomen verestert ist.
Eine Schaumregulierungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass die Polydiorganosiloxanflüssigkeit ein Polydiorganosiloxan mit wenigstens 10% Diorganosiloxaneinheiten der Formel
und bis zu 90% Diorganosiloxaneinheiten der Formel
ist, worin X-Ph eine Aralkylgruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen ist; Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und Y' eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Eine Schaumregulierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch charakterisiert, dass die Polydiorganosiloxanflüssigkeit ein Polydiorganosiloxan ist, das 50–100% Diorganosiloxaneinheiten der Formel
und optional bis zu 50% Diorganosiloxaneinheiten der Formel
ist, worin Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und Z eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Eine Schaumregulierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch charakterisiert, dass die Zusammensetzung außerdem ein Organosiliciumharz enthält.
Eine Schaumregulierungszusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch charakterisiert, dass das Organosiliciumharz ein Siloxanharz ist, das aus einbindigen Trihydrocarbonsiloxy(M)-Gruppen der Formel R''₃SiO_1/2 und tetrafunktionalen (Q)-Gruppen SiO_4/2 besteht, worin R'' eine Alkylgruppe bezeichnet und das Zahlenverhältnis von M-Gruppen zu Q-Gruppen in dem Bereich von 0,4:1 bis 1,1:1 ist.
Eine Schaumregulierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch charakterisiert, dass die Additionszusammensetzung zu 20–200 Gew.-%, bezogen auf die Polydiorganosiloxanflüssigkeit, vorliegt.