JP2015525266A - 顆粒状泡制御組成物 - Google Patents
顆粒状泡制御組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015525266A JP2015525266A JP2015515372A JP2015515372A JP2015525266A JP 2015525266 A JP2015525266 A JP 2015525266A JP 2015515372 A JP2015515372 A JP 2015515372A JP 2015515372 A JP2015515372 A JP 2015515372A JP 2015525266 A JP2015525266 A JP 2015525266A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foam control
- group
- carbon atoms
- alkyl
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2093—Esters; Carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/02—Foam dispersion or prevention
- B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/02—Foam dispersion or prevention
- B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
- B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
- B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/046—Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/1213—Oxides or hydroxides, e.g. Al2O3, TiO2, CaO or Ca(OH)2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
- C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
- C11D3/227—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin with nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/32—Amides; Substituted amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/667—Neutral esters, e.g. sorbitan esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
(A)
(i)下記式:
(式中、各基Rは、同じであっても異なっていてもよく、1〜36個の炭素原子を有するアルキル基又は36個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基R中の炭素原子の平均数は、少なくとも1.3である)の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
(ii)ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性充填剤と、
(iii)任意に、有機ケイ素樹脂と、を含む泡制御剤;
(B)それぞれ7〜36個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールでありかつポリジオルガノシロキサン流体(A)(i)と混和性であるポリオールエステルを含む、融点45〜100℃の有機添加剤;
(C)水溶性粒子状無機担体と;
(D)実効カチオン性電荷を有するポリマーと;
(E)界面活性剤と、を含む。
(A)
(i)下記式:
(式中、各基Rは、同じであっても異なっていてもよく、1〜36個の炭素原子を有するアルキル基又は36個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基R中の炭素原子の平均数は、少なくとも1.3である)の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
(ii)ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性充填剤と、
(iii)任意に、有機ケイ素樹脂と、を含む泡制御剤;及び
(B)それぞれ7〜36個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールでありかつポリジオルガノシロキサン流体(A)(i)と混和性であるポリオールエステルを含む、融点45℃〜100℃の有機添加剤;を混合する工程と;
−(A)と(B)との混合物を水溶性粒子状無機担体上に堆積させる工程であって、(A)と(B)との混合物が、それを水溶性粒子状無機担体上に堆積させる前に、非水性液体の形態である、工程と;
−(A)と(B)との混合と同時に、あるいは(A)と(B)との混合に続いて、実効カチオン性電荷を有するポリマー(D)と(E)界面活性剤とを水溶性粒子状無機担体上に堆積させる工程と、を含む。
のジオルガノシロキサン単位と、最大で90%の下記式:
のジオルガノシロキサン単位とを含むポリシロキサンであり、欧州特許第EP1075864号に記載されるように、式中、Xは、炭素原子を介してケイ素に結合した2価の脂肪族有機基を示し、Phは芳香族基を示し、Yは、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Y’は、1〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示す。−X−Ph基を有するジオルガノシロキサン単位は、液中のジオルガノシロキサン単位の5〜60%を構成することが好ましい。X基は、好ましくは2〜10個の炭素原子、最も好ましくは2〜4個の炭素原子を有する2価のアルキレン基であるが、2個のアルキレン基の間、若しくはアルキレン基と−Phとの間にエーテル結合を有してもよく、又はエステル結合を有してもよい。Phは、最も好ましくはフェニル基であるが、例えば、1個以上のメチル、メトキシ、ヒドロキシ、若しくはクロロ基によって置換されてもよく、又はPh基上の2個の置換基が共に2価のアルキレン基を形成してもよく、又は共に芳香環を形成して、Ph基と共に例えば、ナフタレン基を形成してもよい。特に好ましいX−Ph基は、2−フェニルプロピル−CH2−CH(CH3)−C6H5である。Y基は好ましくはメチルであるが、エチル、プロピル又はブチルであってもよい。Y’基は、好ましくは1〜18個、最も好ましくは2〜16個の炭素原子を有する、例えば、エチル、メチル、プロピル、イソブチル又はヘキシルである。例えば、エチルとメチル、又はドデシルとテトラデシルとの混合物などのアルキル基Y’の混合物を使用することもできる。Siに直接結合した、例えば、クロロプロピルなどのハロアルキル基、アシルオキシアルキル若しくはアルコキシアルキル基、又はフェニルなどの芳香族基などの他の基が存在してもよい。
のジオルガノシロキサン単位と、任意により最大で50%の下記式:
のジオルガノシロキサン単位とを含み、式中、Yは、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Zは、6〜18個の炭素原子を有するアルキル基を示す。このようなポリジオルガノシロキサン中のY基は、好ましくはメチル又はエチルである。アルキル基Zは、好ましくは、6〜12又は14個の炭素原子を有してよく、例えば、オクチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、若しくはドデシル、又はドデシルとテトラデシルとの混合物である。
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、H、C1〜24アルキル(直鎖若しくは分枝鎖)であり、
nは、約0〜約10であり;Rxは、H、C1〜24アルキル(直鎖若しくは分枝鎖)、若しくは
又はこれらの混合物であり、Zは、水溶性アニオン、好ましくは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、リン酸、硫酸、メチル硫酸、及び酢酸であり;R5は、H若しくはC1〜C6アルキル又はこれらの混合物から選択され;R7、R8、及びR9は、H若しくはC1〜C28アルキル、ベンジル、若しくは置換ベンジル、又はこれらの混合物から選択される。
を有するジメチルジアリルアンモニウムから選択され、これから、下記式:
(式中、Z’は、水溶性アニオン、好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、リン酸、硫酸、硫酸メチル、及び酢酸、又はこれらの混合物であり、mは、約1〜約100である)を有する単位を含むポリマー又はコポリマーが生じる。ポリマーの糖環におけるアルキル置換基は、多糖類において平均して、糖単位当たり約0.01%〜5%、より好ましくはグルコース単位当たり約0.05%〜2%の範囲である。
(式中、R1、R2、及びZは、本明細書において以下に定義される)の合成付加重合体が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、直鎖ポリマー単位は、直鎖状に重合するモノマーから形成される。直鎖状に重合するモノマーは、本明細書において、標準的な重合条件下で直鎖若しくは分枝鎖のポリマー鎖を生じるモノマー、あるいは直鎖状に重合を拡大するモノマーとして定義される。本発明の直鎖状に重合するモノマーは、下記式を有する。
但し、当業者であれば、多くの有用な直鎖モノマー単位が、とりわけ、ビニルアミン単位、ビニルアルコール単位が、直鎖状に重合するモノマーを介さずに、間接的に導入されることは理解されるであろう。例えば、主鎖に一旦組み込まれた酢酸ビニルモノマーは、加水分解されてビニルアルコール単位を形成する。本発明の目的のために、直鎖ポリマー単位は、直接的に(すなわち、直鎖状に重合する単位を介して)導入されも、又は間接的に(すなわち、上記のビニルアルコールの場合は前駆体を介して)導入されてもよい。
上記式(II)では、各R1は独立して、水素、C1〜C12アルキル、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のベンジル、−ORa、又は−C(O)ORa(式中、Raは、水素及びC1〜C24アルキル、並びにこれらの混合物から選択される)であり;各R2は独立して、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、C1〜C12アルキル、−ORa、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のベンジル、炭素環、複素環、及びこれらの混合物であり;各Zは独立して、水素、ハロゲン;直鎖若しくは分枝鎖のC1〜C30アルキル、ニトリロ、−N(R3)2;−C(O)N(R3)2;−NHCHO(ホルムアミド);−OR3;−O(CH2)nN(R3)2;−O(CH2)nN+(R3)3X−;
−C(O)OR4;−C(O)O(CH2)nN(R3)2;−C(O)O(CH2)nN+(R3)3X−;
−CO(CH2)nN(R3)2;−OCO(CH2)nN+(R3)3X−;−C(O)NH−(CH2)nN(R3)2;
−C(O)NH(CH2)nN+(R3)3X−;−(CH2)nN(R3)2;又は−(CH2)nN+(R3)3X−;
(式中、各R3は独立して、水素、C1〜C24アルキル、C2〜C8ヒドロキシアルキル、ベンジル;置換ベンジル、及びこれらの混合物である)であり;各R4は独立して、水素又はC1〜C24アルキル、及び
であり;Xは、水溶性アニオンであり;nは、1〜6であり;R5は独立して、水素又はC1〜C6アルキル、又はこれらの混合物である。また、Zは、第四級アンモニウムイオンを含む非芳香族窒素複素環、N−オキシド部分を含む複素環、1以上の窒素原子が四級化されている芳香族窒素含有複素環;少なくとも1つの窒素がN−オキシドである芳香族窒素含有複素環;又はこれらの混合物から選択してもよい。好ましくは、R1は、水素、C1〜C4アルキル、又は−ORa、又は−C(O)ORaである。好ましいR2は、水素、C1〜C4アルキル、及びこれらの混合物である。複素環式Z単位を含む付加重合性モノマーの非限定的な例としては、1−ビニル−2−ピロリジノン、1−ビニルイミダゾール、四級化ビニルイミダゾール、2−ビニル−1,3−ジオキソラン、4−ビニル−1−シクロヘキセン1,2−エポキシド、並びに2−ビニルピリジン、2−ビニルピリジンN−オキシド、4−ビニルピリジンN−オキシドが挙げられる。
(式中、各R4は独立して、重合を拡大することが可能であり、更に、隣接するR4単位と環状残基を形成することが可能である、オレフィン含有単位であり、R5は、C1〜C12の直鎖若しくは分枝鎖アルキル、ベンジル、置換ベンジル、及びこれらの混合物であり、Xは水溶性アニオンである)を有する。R4単位の非限定的な例としては、アリル及びアルキル置換アリル単位が挙げられる。得られる環状残基は、第四級窒素原子を含む六員環であることが好ましい。R5は、好ましくはC1〜C4アルキルであり、好ましくはメチルである。環状に重合するモノマーの例は、下記式:
を有するジメチルジアリルアンモニウムから選択され、これから、下記式:
(式中、重合度を示す指数zは、約10〜約50,000である)を有する単位を含むポリマー又はコポリマーが得られる。
a)N,N−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、四級化N,N−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、四級化N,N−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、四級化N,N−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、四級化N,N−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド
b)ビニルアミド及びその誘導体、アリルアミン及びその誘導体、
c)ビニルイミダゾール、四級化ビニルイミダゾール及びジアリルジアルキルアンモニウムクロリド。場合により、コポリマーは、以下からなる群から選択される第2のモノマーを含む:アクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリルアミド、C1〜C12アルキルアクリレート、C1〜C12ヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート、C1〜C12アルキルメタクリレート、C1〜C12ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート樹脂、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール及び誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロピルメタンスルホン酸(AMPS)及びこれらの塩類。
(R10)(R11)(R12)(R13)N+X−
を有する第四級アンモニウム化合物であり、式中、R10は、直鎖若しくは分枝鎖、置換若しくは非置換のC6〜18アルキル又はアルケニル部分であり、R11及びR12は独立して、メチル又はエチル部分から選択され、R13は、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、又はヒドロキシエチル部分であり、Xは、電気的中性を提供するアニオンであり、好ましいアニオンとしては、ハロゲン化物、好ましくはクロリド;スルフェート;及びスルフォネートが挙げられる。好ましいカチオン性洗浄性界面活性剤は、モノ−C6〜18アルキルモノ−ヒドロキシエチルジメチル第四級アンモニウムクロリドである。非常に好ましいカチオン性洗浄性界面活性剤は、モノ−C8〜10アルキルモノ−ヒドロキシエチルジメチル第四級アンモニウムクロリド、モノ−C10〜12アルキルモノ−ヒドロキシエチルジメチル第四級アンモニウムクロリド、及びモノ−C10アルキルモノ−ヒドロキシエチルジメチル第四級アンモニウムクロリドである。
対照として本顆粒状泡制御組成物を有しない洗濯洗剤単独に対する、顆粒状泡制御組成物を含む本洗濯洗剤によって洗浄段階中に生成される石鹸泡体積を比較するために、洗浄泡指数が使用される。ここで、石鹸泡体積は、以下に記載される標準化された洗浄プロセス後の石鹸泡の高さによって測定される。
1)2Lの脱イオン水(0.07g/L(4gpg))でたらいを満たし、水中で3500ppmの濃度に達するまで洗濯洗剤を溶解し、それが完全に溶解し洗濯液体を形成するまで、2分間回す。
2)洗濯液体中に布地片を入れ、4分間浸漬する。
3)各布地片に対して、それを5回こすり洗いし、各こすり洗いの間に洗濯液体に再び浸漬する。
4)石鹸泡を妨げないように、こすり洗いした布をやさしく絞る。
5)たらいの1つの中心点及び4つの縁部の点を含む、5つの測定から平均を取ることによって、石鹸泡及び洗濯液体の全高さを測定する。
6)たらいから石鹸泡を除去することによって、たらい中の洗濯液体の高さを測定する。
7)工程5)から工程6)の測定を引くことによって、石鹸泡の高さを得る。
1)洗濯液体のキャリーオーバーを200±5g(キャリーオーバー=洗浄後の全重量−乾燥した布の重量)になるように制御することによって、洗浄し絞った布地片を2Lの新鮮な脱イオン水を含む新しいたらいに入れる。各布地片3回のやさしいこすり洗いによってすすぐ。
2)水から布地片を取り出した5〜10秒後に、すすぎ水表面の石鹸泡被覆度の写真を撮る。
本発明に従った顆粒状泡制御組成物を以下の通りに作製した。
Evonikから商品名Sipernat D10で入手可能な6重量%の処理された沈殿シリカ及びEvonikから商品名R972で入手可能な1%の部分疎水性シリカを、重合度が65であり、かつ80モル%のメチルドデシルシロキサン基、及び20モル%のメチル2−フェニルプロピル(α−メチルスチレンに由来)シロキサン基を含む、86.3%のポリジオルガノシロキサン流体に分散させた。6.7重量%の、オクチルステアレート中0.65/1のM/Q比でトリメチルシロキサン単位及びSiO2単位を有するオルガノシロキサン樹脂の60重量%溶液を添加した。高剪断ミキサを通して混合物を均質化して、泡制御剤FC1を形成する。
本実施例は、本発明に従った代替の顆粒状泡制御組成物を記載する。
2.9部のグリセリルトリステアレート、上記の4.7部のシリコーン消泡剤FC1(実施例1中)の第1の予混合物を調製し、85℃で維持する。7.3部の6.2%のPAM−MAPTACの溶液及び0.3部の20%活性LAS溶液の第2の予混合物を高剪断ミキサを使用して調製し、85℃で維持する。次いで、2つの予混合物を高剪断ミキサを使用して一緒に混合し、続いて、高剪断水平アグロメレーターで、84.8部の無水硫酸ナトリウム上で顆粒状にする。次いで、得られた凝集体を、50℃に設定された乾燥空気で流動床に送り込み、水を除去する。実施例3の組成物は、表4に開示される。
2.8部のグリセリルトリステアレート、上記の4.6部のシリコーン消泡剤FC1(実施例1中)の第1の予混合物を調製し、85℃で維持する。7.2部の6.2%のPAM−MAPTACの溶液及び0.3部の20%活性LAS溶液の第2の予混合物を高剪断ミキサを使用して調製し、85℃で維持する。次いで、2つの予混合物を、85部の無水硫酸ナトリウムを含有する水平高剪断アグロメレーターに同時に送り込む。次いで、得られた凝集体を、50℃に設定された乾燥空気で流動床に送り込み、水を除去する。実施例4の組成物は、表4に開示される。
2.7部のグリセリルトリステアレート、上記の4.3部のシリコーン消泡剤FC1(実施例1中)の第1の予混合物を調製し、85℃で維持する。6.8部の6.2%のPAM−MAPTACの溶液及び0.2部の20%活性LAS溶液の第2の予混合物を高剪断ミキサを使用して調製し、85℃で維持する。次いで、2つの予混合物を高剪断ミキサを使用して一緒に混合し、高剪断垂直アグロメレーターで、79.6部の無水硫酸ナトリウム上で顆粒状にする。次いで、得られた凝集体を、50℃に設定された乾燥空気で流動床に送り込む。流動床において、3部の6.2%のPAM−MAPTAC溶液、3部の水、及び0.4部のC14〜15 AE7非イオン性界面活性剤のそれぞれを含有する6.4部の溶液を、得られた顆粒上に噴霧し、次いで乾燥させる。実施例5の組成物は、表4に開示される。
Claims (16)
- 泡制御顆粒であって、
(A)
(i)下記式:
(式中、各基Rは、同じであっても異なっていてもよく、1〜36個の炭素原子を有するアルキル基又は36個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基R中の炭素原子の平均数は、少なくとも1.3である)の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
(ii)前記ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性充填剤と、
(iii)任意に、有機ケイ素樹脂と、
を含む泡制御剤;
(B)それぞれ7〜36個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールでありかつ前記ポリジオルガノシロキサン流体(A)(i)と混和性であるポリオールエステルを含む、融点45℃〜100℃の有機添加剤;
(C)水溶性粒子状無機担体;
(D)実効カチオン性電荷を有するポリマー;及び
(E)界面活性剤、
を含む、泡制御顆粒。 - 前記泡制御顆粒が、前記泡制御剤(A)、前記有機添加剤(B)、実効カチオン性電荷を有する前記ポリマー(D)、及び前記界面活性剤(E)を含む液体組成物によって、一緒にコーティング及び結合された、複数の水溶性無機担体粒子(C)を含む、請求項1に記載の泡制御顆粒。
- 実効カチオン性電荷を有する前記ポリマー(D)対前記界面活性剤(E)の重量比が、1:10〜100:1の間である、請求項1又は2に記載の泡制御顆粒。
- 前記界面活性剤(E)が、非イオン性、カチオン性、アニオン性、及び両性イオン性界面活性剤、又はこれらの混合物から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
- 前記ポリシロキサン流体(A)(i)が、(a)少なくとも10%の下記式:
のジオルガノシロキサン単位と最大で90%の下記式:
のジオルガノシロキサン単位(式中、Xが、炭素原子を介してケイ素に結合した2価の脂肪族有機基を示し、Phが、芳香族基を示し、Yが、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Y’が、1〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示す)、又は(b)50〜100%の下記式:
のジオルガノシロキサン単位と任意に最大で50%の下記式:
のジオルガノシロキサン単位(式中、Yが、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Zが、6〜18個の炭素原子を有するアルキル基を示す)のいずれかを含む、ポリシロキサンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。 - 前記有機添加剤(B)と前記ポリジオルガノシロキサン流体(A)(i)との混合物が、45℃〜100℃の融点を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
- 前記ポリオールエステルが、それぞれ14〜22個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって実質的に完全にエステル化されているグリセロールトリエステルである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
- 前記ポリオールエステルは、前記カルボキシレート基がそれぞれ18〜22個の炭素原子を有するモノカルボキシレート又はポリカルボキシレートである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
- 前記粒子状担体が、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び重炭酸ナトリウムから選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
- 実効カチオン性電荷を有する前記ポリマーが、0.05〜12meq/gの実効電荷密度、80,000〜4,000,000の範囲の重量平均分子量、及び50ダルトンmeq/gを超える本明細書に定義されるようなカチオン性パラメータを有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
- 実効カチオン性電荷を有する前記ポリマーが、(c)カチオン性多糖類又は(d)下記一般構造:
の合成付加ポリマー(式中、各R1が独立して、水素、C1〜C12アルキル、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のベンジル、−ORa、又は−C(O)ORa(式中、Raが水素及びC1〜C24アルキル並びにこれらの混合物から選択される)であり;各R2が独立して、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、C1〜C12アルキル、−ORa、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のベンジル、炭素環又は複素環であり;各Zが独立して、水素、ハロゲン;直鎖若しくは分枝鎖のC1〜C30アルキル、ニトリロ、−N(R3)2 −C(O)N(R3)2;−NHCHO(ホルムアミド);−OR3、−O(CH2)nN(R3)2、−O(CH2)nN+(R3)3X−、−C(O)OR4;−C(O)N−(R3)2、−C(O)O(CH2)nN(R3)2、−C(O)O(CH2)nN+(R3)3X−、−OCO(CH2)nN(R3)2、−OCO(CH2)nN+(R3)3X−、−C(O)NH−(CH2)nN(R3)2、−C(O)NH(CH2)nN+(R3)3X−、−(CH2)nN(R3)2、−(CH2)nN+(R3)3X−、又は、第四級アンモニウムイオンを含む非芳香族窒素複素環、N−オキシド部分を含む複素環、1以上の窒素原子が四級化されている芳香族窒素含有複素環;少なくとも1つの窒素がN−オキシドである芳香族窒素含有複素環であり;各R3が独立して、水素、C1〜C24アルキル、C2〜C8ヒドロキシアルキル、ベンジル、又は置換ベンジルであり;各R4が独立して、水素又はC1〜C24アルキル又は−(CH2−CHR5−O)m−R3(式中、R5が独立して、水素又はC1〜C6アルキルである)であり;Xが水溶性アニオンであり;nが1〜6である;ただし、1分子当たり少なくとも1つのZ基が、−O(CH2)nN+(R3)3X−、−C(O)OR4;−C(O)N−(R3)2、−C(O)O(CH2)nN(R3)2、−C(O)O(CH2)nN+(R3)3X−、−OCO(CH2)nN(R3)2、−OCO(CH2)nN+(R3)3X−、−C(O)NH−(CH2)nN(R3)2、−C(O)NH(CH2)nN+(R3)3X−、−(CH2)nN(R3)2、−(CH2)nN+(R3)3X−、又は、第四級アンモニウムイオンを含む非芳香族窒素複素環、N−オキシド部分を含む複素環、1以上の窒素原子が四級化されている芳香族窒素含有複素環;少なくとも1つの窒素がN−オキシドである芳香族窒素含有複素環から選択される)のいずれかである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。 - 前記泡制御剤が、式R”3SiO1/2の一価のトリヒドロカーボンシロキシ(M)基と四官能性(Q)基SiO4/2(式中、R”が、アルキル基を表し、M基対Q基の数の比は、0.4:1〜1.1:1である)とからなるシロキサン樹脂である有機ケイ素樹脂(A)(iii)を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
- 前記泡制御顆粒の前記ポリジオルガノシロキサン流体の含量が、前記泡制御顆粒の重量の1〜25%の間、好ましくは1〜15%の間である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の泡制御顆粒を含む泡制御組成物であって、前記泡制御組成物が、150〜700μmの間、好ましくは150〜500μmの間、最も好ましくは、200〜500μmの間の平均粒径を有する、泡制御組成物。
- 顆粒状泡制御組成物を製造する方法であって、
(A)
(i)下記式:
(式中、各基Rは、同じであっても異なっていてもよく、1〜36個の炭素原子を有するアルキル基又は36個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基R中の炭素原子の平均数は、少なくとも1.3である)の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
(ii)前記ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性充填剤と、
(iii)任意に、有機ケイ素樹脂と、
を含む泡制御剤;及び
(B)それぞれ7〜36個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールであるポリオールエステルを含む、融点45℃〜100℃の有機添加剤;
を混合する工程と;
(A)と(B)との前記混合物を水溶性粒子状無機担体上に堆積させる工程であって、(A)と(B)との前記混合物が、それを前記水溶性粒子状無機担体上に堆積させる前に、非水性液体の形態である、工程と;
(A)と(B)との前記混合と同時に、あるいは(A)と(B)との前記混合に続いて、実効カチオン性電荷を有するポリマー(D)と界面活性剤(E)とを前記水溶性粒子状無機担体上に堆積させる工程と、
を含む、顆粒状泡制御組成物を製造する方法。 - 実効カチオン性電荷を有するポリマー(D)と界面活性剤(E)との混合物が、前記粒子状担体上に堆積される前に、前記泡制御剤(A)及び前記有機添加剤(B)と混合される、請求項15に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNPCT/CN2012/076618 | 2012-06-08 | ||
CN2012076618 | 2012-06-08 | ||
PCT/CN2013/071488 WO2013181948A1 (en) | 2012-06-08 | 2013-02-07 | Granulated foam control composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015525266A true JP2015525266A (ja) | 2015-09-03 |
Family
ID=49711337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015515372A Pending JP2015525266A (ja) | 2012-06-08 | 2013-02-07 | 顆粒状泡制御組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2859079A4 (ja) |
JP (1) | JP2015525266A (ja) |
KR (1) | KR20150028235A (ja) |
BR (1) | BR112014030388A2 (ja) |
IN (1) | IN2015DN00002A (ja) |
MX (1) | MX2014013584A (ja) |
WO (1) | WO2013181948A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106823483A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-06-13 | 广东中联邦精细化工有限公司 | 一种耐强酸强碱消泡剂 |
WO2018206854A1 (en) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | Kemira Oyj | Composition of components for defoaming and method of controlling, preventing or reducing foam using the same |
BR112022002635A2 (pt) * | 2019-08-14 | 2022-05-03 | Elkem Silicones Usa Corp | Método para preparar uma composição de controle de espuma x, composição de controle de espuma x granular ou em pó, método para reduzir o arraste de ar, detergente líquido, detergente em pó e usos da composição de controle de espuma x |
WO2023186288A1 (de) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerformulierungen enthaltend triacylglyceride und polydiorganosiloxane als additiv |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09299711A (ja) * | 1996-05-10 | 1997-11-25 | Neos Co Ltd | 消泡剤 |
JP2001120905A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-05-08 | Dow Corning Sa | シリコーン制泡剤 |
JP2005535451A (ja) * | 2002-08-16 | 2005-11-24 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | シリコーン泡制御組成物 |
JP2005535452A (ja) * | 2002-08-16 | 2005-11-24 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | シリコーン泡制御組成物 |
JP2007514544A (ja) * | 2003-12-17 | 2007-06-07 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 発泡制御組成物 |
JP2009507120A (ja) * | 2005-09-06 | 2009-02-19 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | シリコーン成分を放出するための送達系 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2257668T3 (es) * | 2002-04-19 | 2006-08-01 | Dow Corning S.A. | Agentes de control de la espuma. |
DE10339479A1 (de) * | 2003-08-27 | 2005-05-12 | Basf Ag | Schaumregulierungsmittel auf Basis von kationischen Urethan-Oligomeren |
WO2012075611A1 (en) * | 2010-12-10 | 2012-06-14 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergents |
RU2013118020A (ru) * | 2010-12-10 | 2015-01-20 | Дау Корнинг Корпорейшн | Гранулированная композиция для контроля пенообразования |
-
2013
- 2013-02-07 JP JP2015515372A patent/JP2015525266A/ja active Pending
- 2013-02-07 BR BR112014030388A patent/BR112014030388A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2013-02-07 EP EP13801015.2A patent/EP2859079A4/en not_active Withdrawn
- 2013-02-07 KR KR1020147034023A patent/KR20150028235A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-02-07 WO PCT/CN2013/071488 patent/WO2013181948A1/en active Application Filing
- 2013-02-07 MX MX2014013584A patent/MX2014013584A/es unknown
-
2015
- 2015-01-01 IN IN2DEN2015 patent/IN2015DN00002A/en unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09299711A (ja) * | 1996-05-10 | 1997-11-25 | Neos Co Ltd | 消泡剤 |
JP2001120905A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-05-08 | Dow Corning Sa | シリコーン制泡剤 |
JP2005535451A (ja) * | 2002-08-16 | 2005-11-24 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | シリコーン泡制御組成物 |
JP2005535452A (ja) * | 2002-08-16 | 2005-11-24 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | シリコーン泡制御組成物 |
JP2007514544A (ja) * | 2003-12-17 | 2007-06-07 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 発泡制御組成物 |
JP2009507120A (ja) * | 2005-09-06 | 2009-02-19 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | シリコーン成分を放出するための送達系 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20150028235A (ko) | 2015-03-13 |
EP2859079A1 (en) | 2015-04-15 |
BR112014030388A2 (pt) | 2017-07-25 |
IN2015DN00002A (ja) | 2015-05-22 |
EP2859079A4 (en) | 2016-03-02 |
MX2014013584A (es) | 2015-05-07 |
WO2013181948A1 (en) | 2013-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2600730C2 (ru) | Моющие средства для стирки белья | |
JP5855675B2 (ja) | 洗濯用洗剤 | |
JP2014504204A (ja) | 顆粒状泡制御組成物 | |
ES2715182T3 (es) | Composición para el control de la espuma | |
US20140352076A1 (en) | Laundry detergents | |
RU2670442C2 (ru) | Чистящие композиции с высоким содержанием жирных кислот | |
EP2814927B1 (en) | Granulated foam control agent for the rinse cycle using siloxane wax | |
JP2015525266A (ja) | 顆粒状泡制御組成物 | |
CN104364363A (zh) | 颗粒化泡沫控制组合物 | |
EP3452570B1 (en) | Cleaning compositions | |
WO2019005336A1 (en) | FOAM CONTROL COMPOSITIONS | |
CN104350138B (zh) | 衣物洗涤剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151210 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20160406 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160524 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160824 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160905 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170410 |