JPS62250916A - 消泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、疎水性基油と疎水化処理されたシリカ微粉末
を主剤とする消泡剤組成物に関する。

［従来技術とその解決すべき問題点１ 従来、シリコーン消泡剤はオルガノポリシロキサン油と
無処理のシリカ微粉末を主剤としており、アルコール系
、エステル系、鉱油、植物油、合成油などの非シリコー
ン系消泡剤とくらべて、少量の添加ですぐれた消泡効果
を発揮するため、排水、染色、発酵、ラテックス、セメ
ント、塗□料、接着剤、石油工業などに破泡や抑泡を目
的に広く使用されている。しかし、このようなシリコー
ン消泡剤は排水処理場のぼっ気槽やジェット染色のよる
に激しく攪拌される系、あるいは、パルプ製紙工業にお
けるパルプの蒸解工程のようなアルカリ性液下では消泡
効果の持続性が著しく低下するという欠点があり、連続
的または断続的に消泡剤の追加投入を必要とした。しか
し、これは極めて不経済であるため当業界では消泡効果
の持続性にすぐれた消泡剤か所望されていた。

これら欠点を解消した消泡剤として、例えば（１）ジメ
チルジクロロシランにより疎水化処理されたシリカ微粉
末をオル７ｙノボリシロキサン油に分散させたもの（特
公昭５２−３１８３６号公報参照）、（２）窒素含有有
機けい素化合物により疎水化処理されたシリカ微粉末を
オルがノボリシロキサン油に分散させたもの（特公昭５
１−３５５５６号公報参照）、（３）：）メチルポリシ
ロキサン生ゴムと無処理シリカ微粉末と水酸化ポリシ゛
メチルシロキサンの親密な混合物をオルガノポリシロキ
サン油に分散させたもの（特公昭４３−７６９１号公報
参照）、（４）市販シリコーン油を高温で焼き付けたシ
リカ微粉末をオルガノポリシロキサン油に分散させたも
の（特開昭５８−２４３０９号公報参照）などがある。

しかし、上記（１）と（２）の消泡剤は、特にアルカリ
性液体に対しては、中性液体に比べて消泡性能が低下す
るという欠点がある。（３）の消泡剤は、ジメチルポリ
シロキサン生ゴムとシリカの微粉末の混合の際にシリカ
微粉末が圧縮されるため消泡性能が低いという欠点があ
り、（４）の消泡剤は、２５０〜３００　’Ｃという高
温て゛シリコーン油を焼き付けるために非常に経費がか
かるという欠点があり、加えて（３）および（４）の消
泡剤におけるシリカの疎水化は十分でない。このような
欠点以外に、上記（１）〜（４）の消泡剤とも消泡効果
の持続性が必ずしも十分満足できるものでないという欠
点もある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、かかる従来技術の欠点を解消すべく鋭意
研究した結果、本発明に到達した。

本発明の目的は、特に激しく攪拌される系やアルカリ性
液中でもすぐれた消泡効果とその持続性を有する消泡剤
組成物を提供することにある。

［問題点の解決手段および作用１ 前記した本発明の目的は、 （八）オルガノポリシロキサン油、有機油およびオルガ
ノポリシロキサン油と有機油の混合油から選択される疎
水性基油 １００重量部と （Ｂ）一般式 ％式％ （式中、Ｒは一価炭化水素基、ｎは１〜１５の整数、Ｑ
はハロゲン原子、水酸基または一０ＲＩであり　Ｒ１は
一価炭化水素基である）で表わされるノオルガノシロキ
サンオリゴマーにより疎水化処理された、少なくとも５
０ｍ２／ｇ比表面積を有するシリカ微粉末 ２〜５０重量部 を主剤とする消泡剤組成物によって達成される。

本発明に使用される（八）成分としての疎水性基油はオ
ルガノポリシロキサン油、有機油および両者の混合油か
ら選択される。このオルガノポリシロキサン油の代表例
は、平均単位式８式％ （式中、Ｒ２は１価炭化水素基であｉ）、炭素数７以下
のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、７ヱニル基が例示され、ａは１．９〜２．１
である。）で表わされる常温で液状のものである。ジメ
チルポリシロキサン油、メチルエチルポリシロキサン油
、メチルエチルポリシロキサン油、メチルオクチルポリ
シロキサン油、エチルフェニルポリシロキサン油が例示
されるが、消泡効果および経済性からメチルアルキルポ
リシロキサン油、特にはジメチルポリシロキサン油が好
ましい。オルガノポリシロキサン油の末端は、トリオル
ガノシリル基、水酸基のいずれでもよい。粘度は常温で
液状であればよいが、消泡効果と作業性の点から、２５
°Ｃにおける粘度が５０〜１０，０００センチストーク
スの範囲であることが好ましい。

有機油としては、脂肪族炭化水素油、芳香族炭化水素油
、脂環式炭化水素油、植物油が例示され、粘度は前記の
オルガノポリシロキサン油に準じたものが使用される。

オルガノポリシロキサン油と有機油の混合油を使用する
場合の混合割合は、特に制限なく、任意であり、一方に
池方を微量添加する場合も含まれる。

本発明に使用される（Ｂ）成分のためのシリカ微粉末と
しては、７ユームドシリカ、シリカアエロデル、沈澱シ
リカ、石英微粉末、溶融シリカ微粉末、焼成シリカ微粉
末が例示され、消泡効果上比表面積が少なくとも５０Ｉ
Ｉ＋２／ｇである必要がある。（Ｂ）成分は、これらシ
リカ微粉末を一般式 ％式％ （式中、Ｒ，ｎおよびＱは前述どおりである。）で表わ
されるジオルがメシロキサンオリゴマーによって疎水化
処理して成るものである。Ｒとしての一価炭化水素基と
してはＲ２と同様なものが例示される。同一分子中のＲ
は同じでも異なっていてもよいが側鎖の一方がメチル基
であるものが一般的である。Ｒ１としての一価炭化水素
基もＲ２と同様なものが例示されるが、好ましくは低級
アルキル基やアルコキシアルキル基である。

ｎは１〜１５の整数である。ｎがＯであると、消泡効果
の持続性に劣り、ｎが１６以上の場合には、オリゴマー
中の官能基Ｑの割合が減少するので、シリカ微粉末の疎
水化が困難となるからである。このジオルがノシロキサ
ンオリゴマーは、官能基Ｑが、シリカ微粉末上のミ５ｉ
−ＯＨ基と縮合反応してシリカ表面に結合し、シリカ微
粉末を疎水化させると考えられる。

このジオルガノシロキサンオリゴマーでシリカ微粉末を
疎水化処理するには、通常の疎水化処理シリカフィラー
の製法に準じてこれを行なえばよく、例えば、シリカ微
粉末を攪拌しなからジオルがメシロキサンオリゴマーを
加え、均一になるまで混合して、加熱するという方法が
採用される。あるいは、シリカ微粉末を加熱下で攪拌し
なから、上記ジオルガノシロキサンオリゴマーを加える
という方法でもよい。

好ましい加熱温度は、１００〜２００℃の範囲である。

１００℃未満では、シリカ微粉末と該オリゴマーの縮合
反応が完結しにくくなり、２００℃を超える温度は不経
済であるからである。

シリカ微粉末に対する上記ジオルガノシロキサンオリゴ
マーの添加量は、シリカ微粉末の有するミ５ｉ−０１１
基数や、該オリゴマー中のＱの割合によって変わるため
、特に限定はされないが、通常シリカ微粉末１００重量
部に対し、１〜５０重量部の範囲で使用される。

シリカ微粉末は、上記ジオル〃ノボリシロキサンオリゴ
マーによって、極めて高度に疎水性となり、これが前記
した消泡効果とその持続性の作用を奏しているものと思
われる。

本発明の消泡剤組成物は、前記した（八）成分１００重
量部に対し、（Ｂ）成分２〜５０重量部を混合すること
によって得られる。混合に際しては、１２０〜２００°
Ｃで２〜３時間加熱・攪拌することが望ましい。混合装
置は加熱と攪拌が同時にできる装置であることが好まし
く、また本１１Ｉ＃、物を微細化もしくは均一化するた
めに、ホモミキサー、ボールミル、コロイドミル、三本
ロールなどで処理してもよい。必要に応じて混合時に窒
素などの不活性ガスを使用してもよい。要するに均一に
混合できるものであれば如何なる装置も使用可能である
。

本発明の消泡剤組成物は発泡系の種類によって様々な形
態で使用することがでとる。例えば発泡系が油系および
溶剤系の場合には有機溶剤で希釈して使用することもで
きる。ここでいう有機溶剤は従来公知の沸点が２５０°
Ｃ以下の液体である炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素
、アミン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類、酸類などから選択される。例えばメチルシク
ロヘキサン、キシレン、石油ナフサ、パークロルエチレ
ン、ブロモクロルエタン、ジクロルブタン、トリエチル
アミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルエーテル、ブチルセロソルブ、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケト
ン、酢酸エチル、セロソルブアセテ−Ｆ、プロピオン酸
エチル、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキソエ酸が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。

また、発泡系が水系の場合には本発明の組成物を従来公
知の界面活性剤および水を用いて乳化し、エマルジョン
型として使用することができる。ここでいう界面活性剤
とは、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂
肪酸エステル、プロピレングリフールｌ［７ｊｌｌエス
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、エ
チレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。また
、乳化の際保護コロイド剤を使用してもよく、これには
、例えば、メチルセルロース、乳糖、アルギン酸ソーダ
、ショ糖脂肪酸エステル、トラガントゴム、ポリビニー
ルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシビニルポリマーなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。さらには本発明の消泡剤組成物は
粉末消泡剤としても使用することができる。

本発明の消泡剤組成物には上記した有機溶剤、水、界面
活性剤、保護コロイド剤以外に、オルガノシラン、オル
ガノシラザン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム
、水酸化マグネシウム、微粉末金属酸化物、リン片状充
填剤、アミ７オルガノ官能性けい素化合物、色素など配
合してもよい。

本発明の消泡剤組成物は、疎水性基と疎水化処理された
シリカ微粉末が密接な混合物を形成するので、種々の起
泡性液体に対してシリカ微粉末が遊離することがない。

そのままの状態あるいはこれをエマルシヨンにした状態
でも、その消泡効果が従来品に比べて極めてすぐれてい
るばかりか、従来のシリコーン系消泡剤に見られたアル
カリ性起泡液中での消泡効果の低下が起こらない。

［実施例１ 次に、本発明の実施例および比較例を示す。

実施例および比較例中、部とあるのは重量部を意味し、
粘度は２５℃での測定値である。なお、粘度の単位ｃｓ
はセンチストークスの略である。

実施例１ ジメチルジクロルシランに少量の水を添加して得た加水
分解物から、低沸点成分をス）　＋７フピングして除き
、構造式 ％式％ （式中、ｎは２〜５までの混合物である）で表わされる
ジメチルシロキサンオリゴマーを得た。

比表面積２００ｍ２／ｇを有する７ユ一ムドシリカ１０
０ｇを５１セパラブルフラスコに取り、上記ジメチルシ
ロキサンオリゴマー２０ｇを滴下して加え、１時間混合
した。ついでこのものを２００°Ｃに昇温し、反応副生
物が除去されるまで、攪拌しなから窒素〃スを流して、
疎水性シリカ微粉末を得た。

この疎水性シリカ１０部と、両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジメチルポリシロキサン油（粘度１０００ｃｓ）
１００部とを、ホバートミキサー中で、室温で３０分間
混合した後、攪拌機と加熱装置を有する混合装置を用い
て１５０℃で２時間混合して消泡剤組成物を調製した。

実施例２ ジメチルジクロルシランを多量の水で加水分解して得た
混合物から、低沸点成分をストリッピングして除外、構
造式 ％式％ （式中、ｎは３〜１２までの混合物である）で表わされ
るジメチルシロキサンオリゴマーを得た。

比表面積２５０ｍ２／ｇを有する７ユ一ムドシリカ微粉
末１００ｇを５ρセパラブルフラスコに取り、上記ジメ
チルシロキサンオリゴマー２０ｇを滴下して加え、１時
間混合した。ついでこのものを１５０℃に昇温し、３時
間混合して疎水性シリカ微粉末を得た。

この疎水性シリカ微粉末６部と、両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン油（粘度５００ｃｓ
）１００部とを、実施例１と同様に混合して消泡剤組成
物を調製した。

実施例３ メチル７ヱニルジエトキシシランに少量の水を加えて加
水分解して得た混合物から、低沸点成分をストリッピン
グして除き、構造式％式％ （式中、ｎは３〜１０までの混合物）で表わされるメチ
ルフェニルシロキサンオリゴマーを得た。

比表面積１７０ｍ’／ｇを有する沈澱シリカ微粉末１０
０ｇを５１セパラブル７ラスフに取り、上記メチルフェ
ニルシロキサンオリゴマー３０ｇを滴下して加え、１時
間混合した。ついでこのものを１５０　’Ｃに昇温し、
反応副生物が除去されるまで、攪拌しなから窒素ガスを
流して、疎水性シリカ微粉末を得た。

この疎水性シリカ１０部と、両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジメチルポリシロキサン油（粘度５００ｃｓ）７
０部とパラフィン油（４０’Ｃでの粘度５０ｃｓ）３０
部とを、実施例１と同様に混合して消泡剤組成物を調製
した。

実施例４ 実施例２の疎水性シリカ９部とヒマシ油（粘度７００ｃ
ｓ）とを実施例１と同様に混合して消泡剤組成物を調製
した。

比較例１ 両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン油（粘度１０００ｃｓ）１００部と西独のデグッサ社
製７エロジルＲ９７２（ジメチルジクロロシランで疎水
化処理されたシリカ微粉末）８部を実施例１と同様に混
合して消泡剤組成物を調製した。

比較例２ 両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン油（粘度５００ｅｓ）１００部と米国のタル二社製タ
ラノックス（窒素含有有機けい素化合物で処理されたシ
リカ微粉末）８部を実施例１と同様に混合して消泡剤組
成物を調製した。

比較例３ 比表面積２００１１２／ｇを有する７ユ一ムドシリカｉ
ｏｏｇを５１セパラブルフラスコに取り、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン油（粘度１
００ｃｓ）２０ｇを滴下してよく混合し、３００℃で２
時間加熱して焼き付は処理した。この疎水化処理シリカ
１０部と、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポ
リシロキサン油（粘度１０００ｃｓＨＯＯ部とを、実施
例１と同様に混合して消泡剤組成物を調製した。

比較例４ 両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロ
キサン生ゴム１００部、約２５５ｍ”７ｇの比表面積を
有するシリカ微粉末７５部および両末端シラノール封鎖
ジメチルシロキサンオリゴマー（重合度７〜１２の混合
物）２２ｇを混合し、さらに約１７５℃で３時間混練し
た。

この混合物１０部と両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジ
メチルポリシロキサン油（粘度５００ｃｓ）１００部と
を、実施例１と同様に混合して消泡剤組成物を調製した
。

上記実施例１〜４および比較例１〜４の各消泡剤組成物
について下記の消泡効果試験を行ない、その結果を第１
表に示した。

〈消泡効果の持続性試験〉 ３００ｍＮふた付きガラス瓶に三洋化成工業（株）製界
面活性剤オクタボール１００（ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル）の１．０重量％水溶液１００ｍ
１をとり中性の発泡液とした。別に１００ｍ１メスフラ
スコに消泡剤ｍ放物０．４０ｇを正確にはかりとり、第
３級ブタノールを加えて１００ｍ１とした。この消泡剤
溶液１．０ＩＩＩＮをピペットで採取して発泡液に加え
た。

これを振どう機にセットし、１０秒間振とうして強制的
に発泡させた後、泡が消えるまでの時間を測定した。こ
の操作を繰り返し行ない、消泡する主での時間が５分間
以上要した時点の、それ主での繰り返し回数（５分間以
上要したものは今生ない）をＰＦ鎧同齢と仮称し、消泡
効果の持続性を表わすものとした。

また、上記した中性の発泡液に５０％水酸化ナトリウム
水溶液を滴下してＰＨ１３とした発泡液についても、同
様に試験して持続回数を調べた。

実施例５〜８ 実施例１の消泡剤組成物２０部と花王アトラス（株）！
！！界面活性剤スパン６０（ソルビタン脂肪酸エステル
）３部とアトムルＰ４０Ｓ（グリセリン脂肪酸エステル
）２部および水７５部を６０〜７０’Ｃで２０分間混合
した後、ホモミキサーで処理してエマルジョン化したも
のを実施例５とした。

実施例２の消泡剤組成物を用いて、実施例５と同じ条件
でエマルジョン化したものを実施例６とした。

実施例３の消泡剤組成物を用いて、実施例５と同じ条件
でエマルジョン化したものを実施例７とした。

実施例４の消泡剤組成物を用いて、実施例５と同じ条件
でエマルジョン化したものを実施例８とした。

比較例５〜７ 比較例１の消泡コンパウンドを用いて、実施例５と同じ
条件でエマルジョン化したものを比較例５とした。

゛　　比較例２の消泡コンパウンドを用いて、実施例５
と同じ条件でエマルジョン化したものを比較例６とした
。

比較例３の消泡フンパウンドを用いて、実施例５と同じ
条件でエマルジョン化したものを比較例７とした。

上記実施例５〜８および比較例５〜７の消泡剤エマルシ
コンについて下記の消泡性試験を行ない、その結果を第
２表に示した。

〈消泡性試験〉 １ｇのメスシリンダーに三洋化成工業（株）製界面活性
剤オクタボール１００（ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル）の１．ｏ−１量％水溶液をＫＯＨを用
いてｐＨｌｌに調製したちの２００ｉｐと消泡剤エマル
ジョン０．１０ｇをとり、ガラスポールフィルターを通
じて６００ｍρ／分の空気を吹き込み、泡の全体積が８
００ｍ１になるまでの時間（分）を測定した。

第１表および第２表から、本発明による消泡剤組成物は
、中性およびアルカリ性液中で、すぐれた消泡効果とそ
の持続性を有することがわかる。

［発明の効果］ 本発明の消泡剤組成物は、オル〃７ボリシロキサン油等
の疎水性基油１００重量部と両末端にハロゲン原子等を
有するジオル〃メシロキサンオリゴマーにより疎水化処
理された少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有するシ
リカ微粉末２〜５０重量部とを主剤としているので、中
性液中のみならずアルカリ性液中でもすぐれた消泡効果
とその持続性を有するという特徴がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）オルガノポリシロキサン油、有機油およびオル
   ガノポリシロキサン油と有機油の混合油から選択される
   疎水性基油 １００重量部と （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは一価炭化水素基、ｎは１〜１５の整数、Ｑ
   はハロゲン原子、水酸基または−ＯＲ＾１であり、Ｒ＾
   １は一価炭化水素基である）で表わされるジオルガノシ
   ロキサンオリゴマーにより疎水化処理された、少なくと
   も５０ｍ＾２／ｇの比表面積を有するシリカ微粉末 ２〜５０重量部 を主剤とする消泡剤組成物。