JPS5940050B2 - 消泡用エマルジヨン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性の発泡系において、室温付近の低温わら沸
点付近の高温に至るまでの広い温度範囲、および強酸か
ら強アルカリまでの広い−領域にわたつて十分な消泡効
果を示し、かつ消泡後に、用・いた消泡剤に起因するオ
イルスポツトやフイツシユアイなどの発生によるトラブ
ルの少ない消泡用消泡用エマルジヨン組成物に関するも
のである。

従来、高温で発泡が生じ、これが作業上あるいは品質上
悪影響を及ぼすような発泡系に対しては、ポリネキシア
ルキレン変性シリコーンをベースとした水溶性または自
己乳化性のシリコーンオイルまたはシリコール組成物が
消泡削として公知とされている（特公昭４６−１８３２
０及び特開昭５０−１３１８８２号）。しかし、このよ
うな消泡削は、それらの曇点以上の温度でないと消泡効
果がないため、室温付近の低温域における消泡効果が劣
り、適用できる温度範囲が５０〜１３０℃程度の高温域
に限定されてしまうという欠点があつた。そのため、こ
れらにポリジメチルシロキサンまたは無機質微粉末を配
合して、上記の問題を解決しようとする試みが行われて
いるが、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルと
ポリジメチルシロキサンとの相溶性が劣るため相互に分
解しやすく、貯蔵中に分離したり、ポリジメチルシロキ
サンに帰因するオイルスポツトが発生したりする欠点が
あつた。また、ポリジメチルシロキサンに無機質微粉末
を配合して母液としたのち乳化した従来のエマルジヨン
型消泡剤では、オイルスポツトが発生するほかに、特に
高温の発泡系において、母液の分散性の悪さによつて、
消泡効果持続性が低下したり、凝集物が発生したりする
ことが多く、しばしば、高温染色時にターリングを起こ
すといら問題があつた。

さらに、このようなエマルジヨン型消泡剤は、強酸性、
，強アルカリ性の発泡系での消泡効果が低いことも欠点
であつた。本発明者らは、すでに（４）長鎖アルキル基
などの炭素数２〜５０の炭化水素基を含むポリオルガノ
シロキサン、１３）ポリオキシアルキレン基含有ポリオ
ルガノシロキサン、Ｃ）シリカ微粉末、および必要に応
じてＱ））界面活性剤を配合した水溶性または自己乳化
性の消泡用組成物を提案し、広温度領域で消泡効果を発
揮し、かつオイルスポツトなどの発生のない消泡剤を得
ることに成功している（特願昭５３−５７４２８号）。

その後の研究の結果、（４）〜（有）にさらに（６）成
分として水を加えてエマルジヨン型にすれば、保存安定
性がさらに向土し長期の保存に耐えるようになることを
見出して本発明をなすに至つた。また、エマルジヨン型
の場合、上記の水溶性または自己乳化性の組成物と異な
り、使用時に孔で希釈しなくても発泡系に対する十分な
分散性が得られるため作業性も良い。さらに、（４）〜
［Ｆ］）の組合せによるエマルジヨン組成物は、上述し
た従来のエマルジヨン型消泡剤の持つ欠点がない。本発
明は、以上のような特長を持つものであつて、は炭素数
２〜５０の置換または非置換のｌ価の炭化水素基、Ｒ２
は水素原子およびｌ価の炭化水素基から成る群より選ば
れる基、ａは１，２、または３の数、ｂは０，１、また
は２の数を示し、ａ＋ｂは３を越えない）で表わされる
シロキシ単位をｌ分子中に少なくとも１個含有するポリ
オルガノシロキサン、（式中、Ｒ３ は一般式−Ａ＋０Ａ２＋ＲｎＯＲ５（式中、Ａ１は炭素
数１〜８のアルキレン基および炭素数４〜１１のβ−ヒ
ドロキシプロピレンオキシアルキレン基から成る群より
選ばれる２価の基、Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基
、Ｒ５は水素原子およびｌ価の基から成る群より選ばれ
る末端基、ｍは正の整数を示す）で表わされるポリオキ
シアルキレン基、Ｒ４は水素原子およびｌ価の炭化水素
基から成る群より選ばれる基、ｃは１，２、または３の
数、ｄは０，１１または２の数を示し、ｃ＋ｄは３を越
えない）で表わされるシロサシ単位を１分子中に少なく
とも１個含有するポリオキシアルキレン゛基含有ポリオ
ルガノシロキサン、（Ｃ）シリカ微粉末、 （自）界面活性剤を、組成物全体に対して（４）５〜５
０重量％、（Ｂ）ｌ〜２０重量％、（Ｃ）０．００１〜
２０重量％、ａ））０．１〜４０受量％の割合となる様
に（８）水を組成物質全体に対し４０重量％以上となる
様，に加えて乳化せしめて成る消泡用エマルジヨン組成
物に関するものである。

本発明に用いられる（４）のアルキル基含有ポリオルガ
ノシロキサンは、一般式ＲｌＲｔＳｉＯ４−ａ？６（Ｒ
ｌ，Ｒ２，ａ，ｂは前述のとおり）で表わされる単位を
１分子中少なくとも１個含むもので直鎖状でも分岐状で
もよい。

この成分は、特に、低温での消泡効果を増す働きをする
もので、これを用いると、ポリジメチルシロキサンベー
スの母液を乳化する従来法と異なり、分散性が向上し、
消泡効果に持続性が与えられ、またペインタビリテイ一
や接着性なへの悪影響も抑えることも可能になる。Ｒ１
としては直鎖状または分岐状のアルキル基またはアラル
キル基、アリール基があげられる。炭素数は２〜５０で
あるが、組成物中での分散性の良さや（４）そのものの
取扱いやすさから４〜１８であることが好ましい。また
合成のしやすさから直鎖状であるのが好ましい。このよ
うなＲ１として、具体的には、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フエニ
ル基、ベンジル基、スチレニル基、α−メチルスチレニ
ル基などが例示される。Ｒ１は１種類のみでもよく、２
種以上やＳ混ざつていてもよい。Ｒ２としては、水素原
子、メチル基、エチル基などがあげられるが、合成の容
易さからメチル基が好ましい。Ａ，ｂは前述の範囲であ
るが、合成の容易さから、一般にａ＝ｂ＝ｌであること
が好ましい。ただし、Ｒ１がフエニル基の場合には、ａ
＝２、ｂ＝０のシロキシ単位も比較的容易に合成される
。（イ）は上記のシロキシ単位をｌ分子中に少なくとも
１個含むことが必須であるが、発泡系へのなじみやすさ
の点で、これを全シロキシ単位の５０モル％以上含むこ
とが好ましい。この単位と組合わせるべきシロキシ単位
は、−従来用いられているものでよく、そのケイ素原子
に結合する有機基としては、Ｒ２と同様、水素原子ある
いはｌ価の炭化水素基などが一般的であるが、合成の容
易さからメチル基が最も一般的である。したがつて、（
４）としては次のようなものが例示される。ただし以下
の式が、Ｍｅはメチル基を示す。（日のポリオキシアル
キレン基含有ポリオルガノシロキサンは、一般式Ｒ３Ｏ
Ｒ４ｄＳｉＯ４−。

．．Ｄ（Ｒ３，Ｒ４，ｃ，ｄは前述のとおり）で表わさ
れるシロキシ単位をｌ分子中に少なくとも１個含むもの
で、直鎖状でも分岐状でもよい。この成分は、乳化性の
向上と、消泡効果、特に高温や酸性、アルカリ性の発泡
系での効果の改良を目的として配合され、その働きは実
施例で明らかになる。Ｒ３は一般式−Ａ１＋０Ａ２＋０
Ｒ５で表わされるポリオキシアルキレン基であり、Ａ１
としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など
が例示されるが、水中での安定性から、直鎖状プロピレ
ン基、直鎖状ブチレン基のように、ケイ素原子への結合
部に少なくとも３個の炭素鎖を含むアルキレン基である
ことが好ましい。Ａ２はエチレン基、プロピレン基、ま
たはブチレン基であるが、合成の容易あからエチレン基
またはプロピレン基が好ましい。またＡ２は１種のみで
も、２種以上が混ざつていてもよい。Ｒ５は末端基で水
素原子、アルキル基、フエニル基などの炭化水素基、ア
シル基、シアノ基などが例示される。ｍは正の整数であ
るが、合成の容易さや取扱いやすさから、通常は１〜１
００である。Ｒ４としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、フエニル基などがあげられるが、合成の容易さか
らメチル基が好ましい。Ｃ，ｄは前述の範囲であるが、
合成の容易さからｃ＝ 二ｄ＝ｌであることが好ましい
。（Ｂ）は上記のシロキシ単位を１分子中に少なくとも
１個含むことが必須であるが、（４）成分を組成物中に
安定に分散させる効果と消泡効果の点からこれを全シロ
キシ単位の５モル％以上含むことが好ましい。

このシロキシ単位と組み合わせられるシロキシ単位のケ
イ素原子に結合する有機基は、Ｒ４と同様に、水素原子
、１価の炭化水素基などであるが、合成の容易さからメ
チル基が好ましい。

このようなポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロ
キサンは、製造土の有利さから、原料として用いられる
ポリオキシアルキレンを共重合物の１０〜１００％程度
過剰に含有することがよくある。このようなポリオキシ
アルキレンは、本発明の構成要件ではないが、これらが
共存しても本発明の実施にとつて不利にはならない。こ
のようなポリオキシアルキレン基含有ポリオルガノシロ
キサンとして次のようなものが例示される。（０の微粉
末シリカは市販されているシリカ粉、例えばシリカアエ
ロゲル、沈澱シリカ、ヒユームドシリカなどがあげられ
、これらをそのまま用いてもよく、あるいはオルガノク
ロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシ
ラザン、ポリオルガノシロキサンなどの疎水化処理した
ものを用いてもよい。

本発明では、微粉末シリカは組成物中に混合される前に
（４）成分または０３）成分中に分散処理されることが
好ましい。Ｉ））の界面活性剤は、（４）成分を組成物
中に分散させるための乳化剤として加える成分で、一般
に市販されていを界面活性剤でよく、ノニオン系界面活
性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤そ
の他がある。

このような界面活性剤の例として、ポリオキシエチレン
ゾルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル
、ポリオキシアルキレンアルキルフエノールエーテルな
どがあげられる。本発明の組成物は上記（／Ｖ）〜［Ｆ
］）成分を単に混合、攪拌するか乳化装置を使用して乳
化することにより得られる。

（Ａ）卜Ｄの配合割合、組成物全体に対し、（４）のポ
リオルガノシロキサン５〜５０重量％、Ｉ３）のポリオ
キシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサン１〜２０
重量％、、（Ｏのシリカ微粉末０．００１〜２０重量％
、好ましくは０．２〜１０重量％、ａ）り界面活性剤０
．１〜４０重量％、（６）の水は４０重量％以上の範囲
にある。（４），（日がこの範囲からはずれると安定性
が低下したり消泡効果が落ちたりする。（′）がこの範
囲より少ないと組成物の消泡効果の速効性、持続性が劣
り、多いとシリカ粉の分散が困難になり、（１））が少
なすぎると乳化できず、多すぎると粘度が大きくなり、
消泡性が低下する。（６）が少なすぎると粘度が上昇し
安定性が低下する。本発明により、室温から高温に至る
広い温度範囲および、強酸から強アルカリまでの広い…
領域にわたつて消泡効果を有し、オイルスボツトの発生
の少ない安定な消泡用組成物が得られた。

この組成物は、水性のインキや塗料の配合時および塗工
時の発泡防止、高温染色時の消泡、ラテツクス、エマル
ジヨン製造時の未反応モノマー回収工程、あるいは各種
脱硫工程、脱炭酸ガス工程における発泡防止なξ多くの
分野で用いられる。以下本発明の実施例をあげる。

実施例中、部はすべて重量部であり、Ｍｅはメチル基を
示すこととする。なお組成物の添加量ＰＶＩｉは、水を
除く成分の量である。実施例 １． 分子式 Ａ，ｂ，ｃはいずれも乳白色エマルジヨンであり、長時
間放置した後で、分離したり、増粘したりすることはな
かつた。

次にＡ，ｂ，ｐをそれぞれ用いて、試験法１によりラテ
ツクスエマルジヨンの消泡試験を行なつた。

また、試験終了後、隠蔽率試験紙上に、アプリケーター
で発泡液を塗布し、オイルスポツトの発生を観察した。
さらに比較のために、従来のシリコーンエマルジヨン（
ポリジメチルシロキサンベース）系消泡剤（シリコーン
分３０％）（試料で示されるデシル基含有ポリシロキサ
ン３０部、シリカアエロゲル１．５部を混合し、１５０
℃で３時間攪拌し、シリタアエロゲルをシロキサン中に
均一分散させた。これを室温まで冷却した後、分子式で
表れきれるポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサン
８部、ゾルビタンモノステアレート３部、ポリオキシエ
チレンモノステアレート３部、および水５４．５部を混
合し、均一になるまで攪拌し、消泡用組成物ａを得た。

また、（３）成分、０成分を第１表のように変え、他は
、組成物ａの場合とまつたく同様にして消泡組成物Ｂ．
ｐを得た。

たマし組成物ｐは比較例である。第２表より、本発明の
組成物Ａ，ｂの消泡効果は、ｑと同等であり、ｒに比較
すると、非常に優れていをこと、及び消泡効果の優れた
ｑはオイルスポツトが発生するが、本発明の場合はそれ
が少ないことがわかる。

また、ａとｐの比較から本発明の組成物における（Ｂ）
成分の効果が認みられる。実施例 ２．分子式 で示されるアルキル基含有ポリク石キサン２０部、シリ
カアエロゲル１．２部を混合し、１５０℃で３時間攪拌
し、シリカアエロゲルをシロキサン中に均一分散させる
。

この混合物を室温まで冷却したで表わされるポリオキシ
アルキレン基含有ポリシロキサン６部とともに、ゾルビ
タンモノステアレート４部、ポリオキシエチレンゾルビ
タンモノステアレート３部により６５．８部の水に乳化
して組成物（ｃ）を得た。これを用いて試験法によりコ
ート紙用塗料の消泡試験を行ない、さらに消泡後の塗料
を紙基材上にアプリケーターで塗布し、オイルスポツト
の発生状態を観察して、第３表に示す結果を得た。比較
のために、実施例１（７）Ｐ，ｑ、トリブチルホスフエ
ート、および（ｃ）から（Ｂ）成分のみを除いた組成物
（ｓ）を用いて同様の試験を行なつた結果を付す。上記
の温合物を１１メスシリンダーにとり、５００ｍ１／Ｍ
ｉｎの流量で、３０分循環させ、泡の高さを測定する。

さらに、循環前、循環後の塗料を隠蔽率試験紙上に、ア
プリケータで塗布し、オイルスポツトの発生状態を観察
する。発生度は中央のｌ辺２（Ｖ７ｌの正方形内のオイ
ルスポツト数で表わした。第３表より、本実施例のよう
に高粘度発泡系の循環法の場合はＰ，ｑ，ｓは効果が少
なく、本発明の組成物（ｃ）が、最も清杷効果が優れて
いること、またＰ，ｑ−ｓは、循環開始後３０分で、消
泡効果が著しく低下すること、更にｑはオイルスポツト
の発生がはげしいことがわかる。

実施例 ３ 実施例１，２における消泡用組成物ａ（本発明〕ｐ（比
較例）、ｑ（比較例）、ｒ（比較例）を用いて、ポリエ
ステル系染色浴の消泡試験を試験法により行ない、第３
表に示すような結果を得た。

（試験法 ）上記組成の染色浴を用いて、ＪＩＳＫ３３
６２６．５に記載されているロスマイルス法により、温
度７０℃で消泡性を試験した。

これらの染色浴を用い、オートクレーブ中、１３０℃の
温度でポリエステル布の染色を行なつた。

消泡剤無添加、及び消泡剤ｒを用いた浴で染色した布は
、泡の発生による染めむらが認められた。よた、消泡剤
ｑを用いた浴で染色した布は、オイルスポツトが認めら
れた。これに対して、消泡剤ａ及びｐを用いた浴では、
良好な染色布が得られた。ａ（５ｐの消泡性の比較から
（Ｂ）成分の効果が認められる。実施例 ４． 分子式 で示されるポリメチルフエニルシロキサン２０部を用い
たほかは実施例２の消泡剤組成物（ｃ）と全く同株にし
て、消泡剤組成物（ｄ）を得た。

これを用いて、実施例３に示したのと同様の染色試験を
行なつたところ、泡による染めむらやオイルスポツトを
生ずることなく、良好な染色布が得られた。実施例 ５
消泡用創成物Ａ，ｂ，ｐ，ｑ，ｒを用いて強アルカリ性
の発泡液における消泡試験を試験法により行い、第５表
に示すような結果を得た。

（試験法 ）発泡液 オレイン酸ソーダ０．１（ｆ／
）含有水酸化ナトリウム５％水溶液発泡方法 通気法（
窒素ガス流量１０００ＷＬＩ／Ｍｌｎ発泡液温 ６０℃ 消泡剤添加量 ２００ＰＩ］１ １０００ｍ１メスシリンダーに発泡液２００ｍ１を入れ
、上記条件で５分間通気して泡の高さの経時変化を測定
した。

第５表により、ｑは効開が低く、本発明のＡ，ｂが最良
の結果を示していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）一般式 Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉＯ＿４＿
   −＿ａ＿−＿ｂ＿／＿２（式中、Ｒ＾１は炭素数２〜５
   ０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ＾２は水
   素原子および１価の炭化水素基から成る群より選ばれる
   基、ａは１、２、または３の数、ｂは０、１または２の
   数を示し、ａ＋ｂは３を越えない）で表わされるシロキ
   シ単位を１分子中に少なくとも１個含有するポリオルガ
   ノシロキサン、（Ｂ）一般式Ｒ＾３＿ｃＲ＾４＿ｄＳｉ
   Ｏ＿４＿−＿ｃ＿−＿ｄ＿／＿２（式中、Ｒ＾３は一般
   式−Ａ＾１■ＯＡ＾２■＿ｍＯＲ＾５（式中Ａ＾１は炭
   素数１〜８のアルキレン基および炭素数４〜１１のβ−
   ヒドロキシプロピレンオキシアルキレン基から成る群よ
   り選ばれる２価の基、Ａ＾２は炭素数２〜４のアルキレ
   ン基、Ｒ＾５は水素原子及び１価の基から成る群より選
   ばれる末端基、ｍは正の整数を示す）で表わされるポリ
   オキシアルキレン基、Ｒ＾４は水素原子および１価の炭
   化水素基から成る群より選ばれる基、ｃは１、２、また
   は３の数、ｄは０、１、または２の数を示し、ｃ＋ｄは
   ３を越えない）で表わされるシロキシ単位を１分子中に
   少なくとも１個含有するポリオキシアルキレン基含有ポ
   リオルガノシロキサン、（Ｃ）シリカ微粉末、 （Ｄ）界面活性剤、 を、組成物全体に対し（Ａ）５〜５０重量％、（Ｂ）１
   〜２０重量％、（Ｃ）０．００１〜２０重ｎ％、（Ｄ）
   ０．１〜４０重量％の割合となる様に（Ｅ）水を組成物
   全体に対し４０重量％以上となる様に加えて乳化せしめ
   て成る消泡用エマルジヨン組成物。 ２ Ｒ＾１の炭素数が４〜１８である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ Ｒ＾１が直鎖状の炭化水素基である、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ４ Ｒ＾２がメチル基である、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ （Ａ）のポリオルガノシロキサンが、Ｒ＾１＿ａＲ
   ＾２＿ｂＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿／＿２で表わさ
   れるシロキシ単位を５０モル％以上含有する、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ６ Ａ＾１が少なくとも３個の炭素鎖から成るアルサレ
   ン基である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ Ａ＾２がエチレン基またはプロピレン基である、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ Ｒ＾４がメチル基である、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ９ （Ｂ）のポリオキシアルキレン基含有ポリオルガノ
   シロキサンが、Ｒ＾３＿ｃＲ＾４＿ｄＳｉＯ＿４＿−＿
   ｃ＿−＿ｄで表わされるシロキシ単位を５モル％以上含
   有する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。