JP2023117508A - 塗液、塗液の製造方法、及び塗膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】エアロゲルの分散性が向上し、粉落ちの発生を防止でき、断熱性能に優れた塗膜を形成できる塗液等の提供。【解決手段】シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマー、エアロゲル、及び液状媒体を含有する塗液である。前記シロキサン結合を含む疎水性基が下記一般式（１）で表され、前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース、キトサン、及びアルギン酸から選択される少なくとも１種を含む。JPEG2023117508000013.jpg33170（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ７はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族炭化水素基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、ｎは０～１０、ｍは０～１０、ｌは１０以上の整数である。）【選択図】なし
Description
本発明は、塗液、塗液の製造方法、及び塗膜に関する。
断熱性に優れる材料としてエアロゲルが知られている。しかし、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー溶液に疎水性のエアロゲルを分散させようとしても、相溶性が悪く分散困難な状態になってしまう。エアロゲルの分散が不十分であると塗布後の塗膜の物性に大きく影響を及ぼし、エアロゲルの偏在によって膜強度の低下及び断熱性能のムラが発生してしまうという問題がある。
そこで、疎水性のエアロゲルの分散性を改善し、塗膜強度を向上させるため、例えば、セルロースの水酸基にアルキル基を導入して疎水化させた水溶性ポリマーに疎水性シリカエアロゲル粒子を分散させた塗液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記先行技術のようにアルキル基を導入して疎水化した水溶性ポリマーでは、疎水性シリカエアロゲル粒子の分散が十分ではなく、断熱性能のムラが生じたり、塗液を用いて作製した塗膜に触れると粉落ちが発生してしまうという問題がある。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、エアロゲルの分散性が向上し、粉落ちの発生を防止でき、断熱性能に優れた塗膜を形成できる塗液、塗液の製造方法、及び塗膜を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマー、エアロゲル、及び液状媒体を含有することを特徴とする塗液である。
＜２＞ 前記シロキサン結合を含む疎水性基が下記一般式（１）及び一般式（２）のいずれかで表される、前記＜１＞に記載の塗液である。
ただし、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ７はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族炭化水素基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、ｎは０～１０、ｍは０～１０、ｌは１０以上の整数である。
＜３＞ 前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース、キトサン、及びアルギン酸から選択される少なくとも１種を含む、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の塗液である。
＜４＞ 前記シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーの数平均分子量が５,０００以上である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の塗液である。
＜５＞ 前記エアロゲルがシリカエアロゲルである、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の塗液である。
＜６＞ 前記エアロゲルの含有量が塗液中の固形分の全質量基準で、５０質量％以上である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の塗液である。
＜７＞ 前記シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーの疎水化度が、水溶性ポリマーの水酸基量に対して５質量％以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の塗液である。
＜８＞ 断熱材用である、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の塗液である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の塗液の製造方法であって、
水溶性ポリマーと下記一般式（３）で表される化合物を反応させてシロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーを合成する工程を含むことを特徴とする塗液の製造方法である。
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１～Ｒ７はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族炭化水素基、又はトリアルキルシロキシ基を表し、ｎは０～１０、ｍは０～１０、ｌは１０以上の整数である。
＜１０＞ シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーと、
エアロゲルと、を含有することを特徴とする塗膜である。
＜１＞ シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマー、エアロゲル、及び液状媒体を含有することを特徴とする塗液である。
＜２＞ 前記シロキサン結合を含む疎水性基が下記一般式（１）及び一般式（２）のいずれかで表される、前記＜１＞に記載の塗液である。
＜３＞ 前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース、キトサン、及びアルギン酸から選択される少なくとも１種を含む、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の塗液である。
＜４＞ 前記シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーの数平均分子量が５,０００以上である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の塗液である。
＜５＞ 前記エアロゲルがシリカエアロゲルである、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の塗液である。
＜６＞ 前記エアロゲルの含有量が塗液中の固形分の全質量基準で、５０質量％以上である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の塗液である。
＜７＞ 前記シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーの疎水化度が、水溶性ポリマーの水酸基量に対して５質量％以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の塗液である。
＜８＞ 断熱材用である、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の塗液である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の塗液の製造方法であって、
水溶性ポリマーと下記一般式（３）で表される化合物を反応させてシロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーを合成する工程を含むことを特徴とする塗液の製造方法である。
＜１０＞ シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーと、
エアロゲルと、を含有することを特徴とする塗膜である。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、エアロゲルの分散性が向上し、粉落ちの発生を防止でき、断熱性能に優れた塗膜を形成できる塗液、塗液の製造方法、及び塗膜を提供することができる。
（塗液）
本発明の塗液は、シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマー、エアロゲル、及び液状媒体を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の塗液は、シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマー、エアロゲル、及び液状媒体を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明においては、シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーを含有することによってエアロゲルの分散性が大幅に向上するため、エアロゲルの偏在が少なくなり、粉落ちの発生がない、優れた断熱性能を有する塗膜を形成できる。
＜シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマー＞
シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーにおける水溶性ポリマーとしては、水酸基を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合成物、動植物、魚介類、海藻、樹液、微生物産出物などから得られる水溶性ポリマーを用いることができる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース、キトサン、アルギン酸が好ましく、ポリビニルアルコール、セルロースが特に好ましい。
シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーにおける水溶性ポリマーとしては、水酸基を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合成物、動植物、魚介類、海藻、樹液、微生物産出物などから得られる水溶性ポリマーを用いることができる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース、キトサン、アルギン酸が好ましく、ポリビニルアルコール、セルロースが特に好ましい。
前記ポリビニルアルコールは、ポリマーの構造中にアルコール性ヒドロキシ基を含有する樹脂である。ポリビニルアルコールは、通常、ビニルエステル系重合体をケン化することにより得られるものである。
前記ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位の一部が、アセタール化、エーテル化、アセトアセチル化、又はカチオン化等の反応によって、変性されたものであってもよい。
前記ポリビニルアルコールとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：クラレポバール ５－８８（株式会社クラレ製）などが挙げられる。
前記ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位の一部が、アセタール化、エーテル化、アセトアセチル化、又はカチオン化等の反応によって、変性されたものであってもよい。
前記ポリビニルアルコールとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：クラレポバール ５－８８（株式会社クラレ製）などが挙げられる。
前記セルロースとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、又はこれらを更に変性した変性セルロースなどが挙げられる。
前記セルロースとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：メトローズ ６０ＳＨ－１００００（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記セルロースとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：メトローズ ６０ＳＨ－１００００（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記シロキサン結合を含む疎水性基としては、下記一般式（１）及び一般式（２）のいずれかで表されるものが好ましい。シロキサン結合を含む疎水性基を水溶性ポリマーの側鎖に導入することで、疎水性シリカエアロゲルとの相溶性を向上させることができる。
Ｒ１～Ｒ７のアルキル基及びハロゲン化アルキル基は、直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数１～１８が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。フェニル基はアルキル基、水酸基等の置換基を有していてもよい。
トリアルキルシロキシ基におけるアルキル基は炭素数１～１０が好ましい。トリアルキルシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
ｌはエアロゲルの相溶性を向上させる点から、１０以上の整数が好ましく、１０～７０の整数がより好ましい。
上記一般式（１）及び一般式（２）のいずれかで表される疎水性基を有する水溶性ポリマーは、例えば、水溶性ポリマーと下記一般式（３）で表される化合物を反応させることにより合成することができる。水溶性ポリマーの水酸基と一般式（３）で表される化合物のエポキシ基とを反応させることにより、水溶性ポリマーの側鎖に上記一般式（１）又は（２）で表されるシロキサン結合を含む疎水性基が導入される。
前記一般式（３）で表される化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、エポキシシリコーン（商品名Ｘ－２２－１７３ＢＸ、商品名Ｘ－２２－１７３ＤＸ、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
なお、本発明者は、商品名「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）をＮＭＲ、ＩＲで分析して、上記一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ３がメチル基、Ｒ４がブチル基、Ｒ５～Ｒ７がメチル基、ｎ＝１、ｍ＝３、ｌ＝３２であることを確認している。
また、商品名「Ｘ－２２－１７３ＤＸ」（信越化学工業株式会社製）をＮＭＲ、ＩＲで分析して、上記一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ３がメチル基、Ｒ４がブチル基、Ｒ５～Ｒ７がメチル基、ｎ＝１、ｍ＝３、ｌ＝６３であることを確認している。
なお、本発明者は、商品名「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）をＮＭＲ、ＩＲで分析して、上記一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ３がメチル基、Ｒ４がブチル基、Ｒ５～Ｒ７がメチル基、ｎ＝１、ｍ＝３、ｌ＝３２であることを確認している。
また、商品名「Ｘ－２２－１７３ＤＸ」（信越化学工業株式会社製）をＮＭＲ、ＩＲで分析して、上記一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ３がメチル基、Ｒ４がブチル基、Ｒ５～Ｒ７がメチル基、ｎ＝１、ｍ＝３、ｌ＝６３であることを確認している。
シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５,０００以上が好ましく、５，０００以上５，０００，０００以下がより好ましく、１０,０００以上１００，０００以下が更に好ましい。
前記水溶性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定することができる。
前記水溶性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定することができる。
シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーの疎水化度は水酸基量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
前記疎水化度は、例えば、１Ｈ ＮＭＲを用いて、疎水性基由来であるケイ素に結合したメチル基との積分比を比較することにより測定することができる。
前記疎水化度は、例えば、１Ｈ ＮＭＲを用いて、疎水性基由来であるケイ素に結合したメチル基との積分比を比較することにより測定することができる。
シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーの含有量は、塗液中の固形分の全質量基準で、例えば、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。
＜エアロゲル＞
狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルを「エアロゲル」と称する。即ち、本発明において、「エアロゲル」とは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ ａ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ ｉｓ ａ ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味する。一般的に、エアロゲルの内部は、網目状の微細構造を有しており、２ｎｍ～２０ｎｍ程度の粒子状のエアロゲル成分が結合したクラスター構造を有している。このクラスター構造により形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造が形成されている。
狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルを「エアロゲル」と称する。即ち、本発明において、「エアロゲル」とは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ ａ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ ｉｓ ａ ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味する。一般的に、エアロゲルの内部は、網目状の微細構造を有しており、２ｎｍ～２０ｎｍ程度の粒子状のエアロゲル成分が結合したクラスター構造を有している。このクラスター構造により形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造が形成されている。
前記エアロゲルとしては、例えば、シリカを主成分とするシリカエアロゲルであることが好ましい。吸湿によるエアロゲルの性能低下を抑制するため、表面に疎水性基を有する疎水性シリカエアロゲルがより好ましい。具体的には、シリカエアロゲルは表面に、下記式で表わされる３置換シリル基が結合することにより疎水性となっている。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１８のアルキル基、又は炭素数６～１８のアリール基から選ばれ、好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
前記エアロゲルは、気孔率の増加に伴って、平均自由行程を阻害する数１０ｎｍの空気孔が多くなるので、熱伝導率が小さくなる。エアロゲル表面に疎水性基を有することから、水性媒体中に分散しても、細孔内への水の染み込みや侵入が防止される。このことは、塗液の状態、更には塗布後の塗膜の状態においても、エアロゲル本来の高い気孔率を保持できること、ひいては優れた断熱性能を発揮できることを意味する。
前記シリカエアロゲルは、粒子状であり、平均粒子径は１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
前記平均粒子径が小さすぎると粒子間隙総合比が増え、断熱や吸音等シリカエアロゲルのナノサイズ細孔の比率が少ないため好ましくない。一方、平均粒子径が大きすぎると、粒子間隙のサイズが大きくなり大きい空隙の間に空気が対流し断熱と吸音効果が減る恐れがあるため好ましくない。
前記平均粒子径が小さすぎると粒子間隙総合比が増え、断熱や吸音等シリカエアロゲルのナノサイズ細孔の比率が少ないため好ましくない。一方、平均粒子径が大きすぎると、粒子間隙のサイズが大きくなり大きい空隙の間に空気が対流し断熱と吸音効果が減る恐れがあるため好ましくない。
前記シリカエアロゲルは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、商品名ＭＴ－１１００（キャボット社製）などが挙げられる。
エアロゲルの含有量は、塗液中の固形分の全質量基準で、７０質量％以上が好ましい。
前記エアロゲルの含有量が７０質量％以上であると、優れた断熱性能を発揮することができる。
前記エアロゲルの含有量が７０質量％以上であると、優れた断熱性能を発揮することができる。
＜液状媒体＞
液状媒体としては、水を含む水系溶媒が好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水系溶媒には、水以外に有機溶媒が含まれていてもよい。前記有機溶媒としては、水との相溶性を有するものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の窒素含有化合物などが挙げられる。
本発明の塗液において、液状媒体の含有量は特に限定されず、所望の塗液の粘度等に応じて適宜変更することができる。
液状媒体としては、水を含む水系溶媒が好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水系溶媒には、水以外に有機溶媒が含まれていてもよい。前記有機溶媒としては、水との相溶性を有するものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の窒素含有化合物などが挙げられる。
本発明の塗液において、液状媒体の含有量は特に限定されず、所望の塗液の粘度等に応じて適宜変更することができる。
＜その他の成分＞
その他の成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、顔料、レベリング剤などが挙げられる。
その他の成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、顔料、レベリング剤などが挙げられる。
（塗液の製造方法）
本発明の塗液の製造方法は、シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーを合成する工程を含み、混合工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の塗液の製造方法は、シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーを合成する工程を含み、混合工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーは、上述した合成方法により合成することができる。
前記混合工程では、シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマー、エアロゲル、及び必要に応じてその他の成分を液状媒体中で混合する。混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シェーキング、磁性スターラー撹拌、機械撹拌、振動撹拌、超音波撹拌などが挙げられる。
前記混合工程では、シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマー、エアロゲル、及び必要に応じてその他の成分を液状媒体中で混合する。混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シェーキング、磁性スターラー撹拌、機械撹拌、振動撹拌、超音波撹拌などが挙げられる。
（塗膜）
本発明の塗膜は、シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーと、エアロゲルと、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記塗膜は、上述の本発明の塗液から、液状媒体を除去したものであってよい。即ち、塗膜における各成分としては、上述の塗液における各成分と同じものが例示でき、塗膜における各成分の含有量は、上述の塗液における各成分の固形分含有量と同じであってよい。
本発明の塗膜は、シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーと、エアロゲルと、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記塗膜は、上述の本発明の塗液から、液状媒体を除去したものであってよい。即ち、塗膜における各成分としては、上述の塗液における各成分と同じものが例示でき、塗膜における各成分の含有量は、上述の塗液における各成分の固形分含有量と同じであってよい。
前記塗液を対象物に塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコートなどが挙げられる。
前記塗液を塗布する対象物は特に限定されない。前記対象物を構成する材料は、例えば、金属、セラミック、ガラス、樹脂、又はこれらの複合材料等であってよい。また、前記対象物の形態は、使用目的、材質等に応じて適宜選択することができ、例えば、ブロック状、シート状、パウダー状、繊維状などが挙げられる。
前記塗膜の平均厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下がより好ましい。
本発明の塗膜は、粉落ちの発生を防止でき、エアロゲルに由来する優れた断熱性を有しているので、例えば、携帯情報端末、車載バッテリー、車載内装品、極低温容器、宇宙分野、建築分野、自動車分野、家電分野、半導体分野、産業用設備等における断熱材としての用途などに幅広く適用できる。また、前記塗膜は、断熱材としての用途の他に、撥水材、吸音材、静振材、触媒担持材等としても利用することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例１）
＜シロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２の合成＞
撹拌子、冷却管、温度計、及び滴下ロートを備えた２００ｍＬの三口フラスコ中に、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ポリビニルアルコール１）（商品名：クラレポバール ５－８８、株式会社クラレ製、数平均分子量：約２,４０００）１００ｇ、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム、富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１ｇ加え、エポキシシリコーン（商品名：Ｘ－２２－１７３ＢＸ、信越化学工業株式会社製）を２ｇ加えて７０℃で５時間撹拌した。反応終了後、中和した後にアセトンにて生成物を析出させ、洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、８．３ｇの合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２を得た。ＮＭＲを用いた分析により、合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２の疎水化度は０．２質量％であった。
＜シロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２の合成＞
撹拌子、冷却管、温度計、及び滴下ロートを備えた２００ｍＬの三口フラスコ中に、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ポリビニルアルコール１）（商品名：クラレポバール ５－８８、株式会社クラレ製、数平均分子量：約２,４０００）１００ｇ、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム、富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１ｇ加え、エポキシシリコーン（商品名：Ｘ－２２－１７３ＢＸ、信越化学工業株式会社製）を２ｇ加えて７０℃で５時間撹拌した。反応終了後、中和した後にアセトンにて生成物を析出させ、洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、８．３ｇの合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２を得た。ＮＭＲを用いた分析により、合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２の疎水化度は０．２質量％であった。
（合成例２）
＜シロキサン結合を含む疎水性基を有するセルロース２の合成＞
合成例１において、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：クラレポバール ５－８８、株式会社クラレ製）を、セルロース１（商品名：メトローズ ６０ＳＨ－１００００、信越化学工業株式会社製）に代えた以外は、合成例１と同様にして、合成例２のシロキサン結合を含む疎水性基を有するセルロース２を得た。ＮＭＲを用いた分析により、合成例２のシロキサン結合を含む疎水性基を有するセルロース２の疎水化度は０．２質量％であった。
＜シロキサン結合を含む疎水性基を有するセルロース２の合成＞
合成例１において、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：クラレポバール ５－８８、株式会社クラレ製）を、セルロース１（商品名：メトローズ ６０ＳＨ－１００００、信越化学工業株式会社製）に代えた以外は、合成例１と同様にして、合成例２のシロキサン結合を含む疎水性基を有するセルロース２を得た。ＮＭＲを用いた分析により、合成例２のシロキサン結合を含む疎水性基を有するセルロース２の疎水化度は０．２質量％であった。
（合成例３）
＜アルキル基（ステアリル基）を有するセルロース３の合成＞
撹拌子、冷却管、温度計、及び滴下ロートを備えた２００ｍＬの三口フラスコ中に、１０％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（商品名：メトローズ ６０ＳＨ－１００００、信越化学工業株式会社製）１００ｇ、及び苛性ソーダ（水酸化ナトリウム、富士フイルム和光純薬株式会社製）０．５ｇ加え、ステアリルグリシジルエーテル（四日市合成株式会社製）を５ｇ加えて７０℃で３時間撹拌後、９０℃に昇温し２時間撹拌した。反応終了後、中和した後に熱水にて生成物を洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、９．１ｇのステアリル基を有するヒドロキシプロピルメチルセルロース３を得た。ＮＭＲを用いた分析により、アルキル基（ステアリル基）を有するセルロース３のステアリル基の導入率（疎水化度）は約０．５質量％であることを確認した。
＜アルキル基（ステアリル基）を有するセルロース３の合成＞
撹拌子、冷却管、温度計、及び滴下ロートを備えた２００ｍＬの三口フラスコ中に、１０％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（商品名：メトローズ ６０ＳＨ－１００００、信越化学工業株式会社製）１００ｇ、及び苛性ソーダ（水酸化ナトリウム、富士フイルム和光純薬株式会社製）０．５ｇ加え、ステアリルグリシジルエーテル（四日市合成株式会社製）を５ｇ加えて７０℃で３時間撹拌後、９０℃に昇温し２時間撹拌した。反応終了後、中和した後に熱水にて生成物を洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、９．１ｇのステアリル基を有するヒドロキシプロピルメチルセルロース３を得た。ＮＭＲを用いた分析により、アルキル基（ステアリル基）を有するセルロース３のステアリル基の導入率（疎水化度）は約０．５質量％であることを確認した。
（実施例１）
合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２を１ｇ蒸留水２４ｇに溶解させ、シリカエアロゲル（商品名：ＭＴ－１１００、キャボット社製）を５ｇ加えて、あわとり練太郎ＡＲ－１００（株式会社シンキー製）を用い、２,０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、実施例１の塗液を得た。
合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２を１ｇ蒸留水２４ｇに溶解させ、シリカエアロゲル（商品名：ＭＴ－１１００、キャボット社製）を５ｇ加えて、あわとり練太郎ＡＲ－１００（株式会社シンキー製）を用い、２,０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、実施例１の塗液を得た。
（実施例２）
実施例１において、合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２を、合成例２のシロキサン結合を含む疎水性基を有するセルロース２に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の塗液を得た。
実施例１において、合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２を、合成例２のシロキサン結合を含む疎水性基を有するセルロース２に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の塗液を得た。
（実施例３）
実施例１において、蒸留水２６ｇ及びシリカエアロゲル（商品名：ＭＴ－１１００、キャボット社製）３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の塗液を得た。
実施例１において、蒸留水２６ｇ及びシリカエアロゲル（商品名：ＭＴ－１１００、キャボット社製）３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の塗液を得た。
（実施例４）
実施例１において、蒸留水２８ｇ及びシリカエアロゲル（商品名：ＭＴ－１１００、キャボット社製）１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の塗液を得た。
実施例１において、蒸留水２８ｇ及びシリカエアロゲル（商品名：ＭＴ－１１００、キャボット社製）１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の塗液を得た。
（比較例１）
実施例１において、合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２を、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ポリビニルアルコール１）（商品名：クラレポバール ５－８８、株式会社クラレ製、数平均分子量：約２,４０００）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の塗液を得た。
実施例１において、合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２を、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ポリビニルアルコール１）（商品名：クラレポバール ５－８８、株式会社クラレ製、数平均分子量：約２,４０００）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の塗液を得た。
（比較例２）
実施例１において、合成例２のシロキサン結合を含む疎水性基を有するセルロース２を、セルロース１（商品名：メトローズ ６０ＳＨ－１００００、信越化学工業株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の塗液を得た。
実施例１において、合成例２のシロキサン結合を含む疎水性基を有するセルロース２を、セルロース１（商品名：メトローズ ６０ＳＨ－１００００、信越化学工業株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の塗液を得た。
（比較例３）
実施例１において、合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２を添加せず、蒸留水を２５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の塗液を得た。
実施例１において、合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２を添加せず、蒸留水を２５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の塗液を得た。
（比較例４）
実施例１において、合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２を、合成例３のアルキル基（ステアリル基）を有するセルロース３に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の塗液を得た。
なお、合成例３のアルキル基（ステアリル基）を有するセルロース３は、特開２０２０－１７２５８０号公報の実施例１で用いているサンジェロース９０Ｌ（大同化成工業株式会社製）を再現したものである。大同化成工業株式会社の製品カタログ（http://www.daido-chem.co.jp/topics/view/2、２０２２年２月９日検索）から、サンジェロース９０Ｌのアルキル基（ステアリル基）導入率（疎水化度）は０．３質量％～０．６質量％である。
実施例１において、合成例１のシロキサン結合を含む疎水性基を有するポリビニルアルコール２を、合成例３のアルキル基（ステアリル基）を有するセルロース３に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の塗液を得た。
なお、合成例３のアルキル基（ステアリル基）を有するセルロース３は、特開２０２０－１７２５８０号公報の実施例１で用いているサンジェロース９０Ｌ（大同化成工業株式会社製）を再現したものである。大同化成工業株式会社の製品カタログ（http://www.daido-chem.co.jp/topics/view/2、２０２２年２月９日検索）から、サンジェロース９０Ｌのアルキル基（ステアリル基）導入率（疎水化度）は０．３質量％～０．６質量％である。
次に、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１及び表２に示した。なお、表１及び表２中の各成分の含有量は質量基準である。
＜分散性＞
あわとり練太郎ＡＲ－１００（株式会社シンキー製）を用い、２,０００ｒｐｍで１０分間撹拌直後の分散状態を観察し、以下の基準に基づき、分散性を評価した。なお、Ａ以上が実施可能レベルである。
［評価基準］
Ａ：ダマが無く液状である
Ｂ：液状であるがダマがある
Ｃ：ダマの有無によらず、かさが増え、ホイップ状である
Ｄ：分散しない
あわとり練太郎ＡＲ－１００（株式会社シンキー製）を用い、２,０００ｒｐｍで１０分間撹拌直後の分散状態を観察し、以下の基準に基づき、分散性を評価した。なお、Ａ以上が実施可能レベルである。
［評価基準］
Ａ：ダマが無く液状である
Ｂ：液状であるがダマがある
Ｃ：ダマの有無によらず、かさが増え、ホイップ状である
Ｄ：分散しない
＜粉落ち＞
得られた塗液を１００℃で３時間の条件で乾燥して、３００μｍの厚みとなるようにシート化を行った。得られた各シートの乾燥後のエアロゲルの粉落ちについて、以下の基準で評価した。なお、Ａ以上が実施可能レベルである。
［評価基準］
Ａ：粉落ちが無い
Ｂ：シートに触れると粉落ちが発生する
Ｃ：シートを動かすだけで粉落ちが発生する
Ｄ：シートが形成できない
得られた塗液を１００℃で３時間の条件で乾燥して、３００μｍの厚みとなるようにシート化を行った。得られた各シートの乾燥後のエアロゲルの粉落ちについて、以下の基準で評価した。なお、Ａ以上が実施可能レベルである。
［評価基準］
Ａ：粉落ちが無い
Ｂ：シートに触れると粉落ちが発生する
Ｃ：シートを動かすだけで粉落ちが発生する
Ｄ：シートが形成できない
＜熱伝導率＞
得られた各塗液を用いて２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．３ｍｍのサイズの塗膜を作製し、熱伝導率測定装置（ＨＦＭ－４４６、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用い、２枚の板（加熱板と冷却板）との間に前記塗膜を挟んで、加熱板加熱時の熱伝導率を測定した。
得られた各塗液を用いて２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．３ｍｍのサイズの塗膜を作製し、熱伝導率測定装置（ＨＦＭ－４４６、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用い、２枚の板（加熱板と冷却板）との間に前記塗膜を挟んで、加熱板加熱時の熱伝導率を測定した。
本発明の塗膜は、粉落ちの発生を防止でき、エアロゲルに由来する優れた断熱性を有するので、例えば、携帯情報端末、車載バッテリー、車載内装品、極低温容器、宇宙分野、建築分野、自動車分野、家電分野、半導体分野、産業用設備等における断熱材としての用途などに幅広く適用できる。
Claims (10)
- シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマー、エアロゲル、及び液状媒体を含有することを特徴とする塗液。
- 前記シロキサン結合を含む疎水性基が下記一般式（１）及び一般式（２）のいずれかで表される、請求項１に記載の塗液。
- 前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース、キトサン、及びアルギン酸から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から２のいずれかに記載の塗液。
- 前記シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーの数平均分子量が５,０００以上である、請求項１から３のいずれかに記載の塗液。
- 前記エアロゲルがシリカエアロゲルである、請求項１から４のいずれかに記載の塗液。
- 前記エアロゲルの含有量が塗液中の固形分の全質量基準で、５０質量％以上である、請求項１から５のいずれかに記載の塗液。
- 前記シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーの疎水化度が、水溶性ポリマーの水酸基量に対して５質量％以下である、請求項１から６のいずれかに記載の塗液。
- 断熱材用である、請求項１から７のいずれかに記載の塗液。
- 請求項１から８のいずれかに記載の塗液の製造方法であって、
水溶性ポリマーと下記一般式（３）で表される化合物を反応させてシロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーを合成する工程を含むことを特徴とする塗液の製造方法。
- シロキサン結合を含む疎水性基を有する水溶性ポリマーと、
エアロゲルと、を含有することを特徴とする塗膜。
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|---|---|---|---|
| JP2022020103A JP2023117508A (ja) | 2022-02-14 | 2022-02-14 | 塗液、塗液の製造方法、及び塗膜 |
| PCT/JP2023/002782 WO2023153252A1 (ja) | 2022-02-14 | 2023-01-30 | 塗液、塗液の製造方法、及び塗膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2022020103A JP2023117508A (ja) | 2022-02-14 | 2022-02-14 | 塗液、塗液の製造方法、及び塗膜 |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2023117508A true JP2023117508A (ja) | 2023-08-24 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022020103A Pending JP2023117508A (ja) | 2022-02-14 | 2022-02-14 | 塗液、塗液の製造方法、及び塗膜 |
Country Status (2)
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|---|---|
| JP (1) | JP2023117508A (ja) |
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| CN111592805B (zh) * | 2020-06-12 | 2022-01-04 | 中国计量大学 | 涂料及其制备方法及应用 |
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2022
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2023
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