JP7164886B2 - 低密度ゲル体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低密度ゲル体とその製造方法に関する。

エアロゲルおよびキセロゲルをはじめとする低密度ゲル体は、空孔率が高く、その名称に示されているように低密度の固相のゲル体である。低密度ゲル体は、特徴的な特性、例えば、小さい比重、大きい比表面積、小さい熱伝導率（高い断熱性）を示す。これらの優れた特性により、低密度ゲル体には、例えば、断熱材、遮音材、担持体、吸着体等の種々の用途への応用が期待される。しかし、従来の低密度ゲル体は、低密度であるが故に上記優れた特性を示す一方で、低密度であるが故に脆い（機械的特性が低い）。この脆さと、当該脆さが故に低密度ゲル体の製造にあたって高コストの超臨界乾燥が必須とされていることが、種々の用途への低密度ゲル体の実用化の障害となっている。より具体的な例として、シリカエアロゲルは、一般に、小さい比重、小さい熱伝導率および高い光学的透明性を示す。これらの特徴は、複層ガラスの中間層（断熱層）としての用途に有利である。しかし、シリカエアロゲルの低い機械的特性が、当該用途への実用化の障害となっている。

シリカベースの低密度ゲル体について、機械的特性の向上が試みられている。試みの一例では、ゾル－ゲル法による低密度ゲル体の製造において、メチルトリメトキシシラン等の３官能性ケイ素化合物と、ジメチルジメトキシシラン等の２官能性ケイ素化合物との混合物を原料化合物として採用している。この方法では、３官能性ケイ素化合物に由来するポリシルセスキオキサンの３次元ネットワークと、２官能性ケイ素化合物に由来する、当該３次元ネットワークに比べて相対的に柔軟な線状のポリシロキサン鎖（シロキサン結合の分岐を有さないポリシロキサン鎖）とが混在した構造を有する骨格が形成され、これにより、低密度ゲル体の機械的特性の向上が図られる。特許文献１～３には、上記方法により形成された低密度ゲル体が開示されている。

国際公開第２００７／０１０９４９号 特開２０１４－６１４５７号公報 特開２０１６－６９４９９号公報

低密度ゲル体の機械的特性として、一方向への圧縮力に対する強度、柔軟性および復元性等（以下、「圧縮柔軟性」と記載する）がある。低密度ゲル体の圧縮柔軟性は、特許文献１～３にも開示がある。本発明者らの検討によれば、低密度ゲル体の実用化に要求される機械的特性として、圧縮柔軟性の高さに加えて、低密度ゲル体を曲げようとする力に対する強度、柔軟性および復元性等（以下、「曲げ柔軟性」と記載する）の高さも重要である。しかし、従来の低密度ゲル体では、曲げ柔軟性について全く考慮されていない。従来の低密度ゲル体は、当該ゲル体を曲げようとする力によって容易に破壊されるか、あるいは、ある程度の曲げ柔軟性を有するゲル体においても、その程度は未だ不十分である。

本発明の目的は、曲げ柔軟性を含む機械的特性が向上した新規な低密度ゲル体とその製造方法の提供にある。

本発明は、
ポリシロキサン鎖および有機重合鎖を含む骨格を有し、
前記骨格において前記ポリシロキサン鎖と前記有機重合鎖とが、前記ポリシロキサン鎖のケイ素原子を結合点として、双方の前記鎖上の複数の位置にて共有結合により互いに結合されている低密度ゲル体、
を提供する。

別の側面において、本発明は、
繰り返し単位Ａを有する有機前駆鎖を含み、前記繰り返し単位Ａが、加水分解性の官能基が２つ以上結合したケイ素原子を側鎖に有する溶液系において、
ゾル－ゲル法により、前記繰り返し単位Ａの側鎖に位置する前記官能基の加水分解反応と、前記ケイ素原子を有する前記側鎖間の重縮合反応と、を進行させて、
前記有機前駆鎖の主鎖を含む有機重合鎖と、当該有機重合鎖における前記側鎖が結合していた複数の位置にて共有結合により前記有機重合鎖に結合された、前記ケイ素原子を含むポリシロキサン鎖と、を形成し、前記ポリシロキサン鎖および前記有機重合鎖に富む骨格相と、前記溶液系の溶媒に富む溶液相と、から構成される湿潤ゲルを形成する、ゲル化工程と；
前記湿潤ゲルを乾燥させて、前記骨格相を骨格とし、前記溶液相を細孔として、互いに結合された前記ポリシロキサン鎖および前記有機重合鎖を含む前記骨格と、前記細孔と、を有する低密度ゲル体を得る乾燥工程と；
を含む、低密度ゲル体の製造方法、
を提供する。

本発明によれば、曲げ柔軟性を含む機械的特性が向上した新規な低密度ゲル体とその製造方法とが達成される。

図１は、本開示の低密度ゲル体の骨格における分子構造の一例を示す模式図である。 図２は、実施例において実施した、２官能性ケイ素化合物から低密度ゲル体を作製するステップを模式的に示す図である。 図３は、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲルおよびキセロゲル）に対するフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）の評価結果を示す図である。 図４は、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲルおよびキセロゲル）に対する固相^２９Ｓｉ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）の評価結果を示す図である。 図５Ａは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の外観を示す図である。 図５Ｂは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲルおよびキセロゲル）の外観を示す図である。 図６は、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を示す図である。 図７Ａは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の窒素吸着／脱着等温線の評価結果を示す図である。 図７Ｂは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の細孔分布の評価結果を示す図である。 図８は、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲルおよびキセロゲル）が水に浮かぶ状態を示す図である。 図９は、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲルおよびキセロゲル）の表面における水の接触状態および接触角を示す図である。 図１０は、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）による熱安定性の評価結果を示す図である。 図１１は、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の窒素吸着／脱着等温線の評価結果を示す図である。 図１２は、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の断面のＳＥＭによる観察像を示す図である。 図１３は、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の細孔分布の評価結果を示す図である。 図１４Ａは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の一軸圧縮試験における応力－歪み曲線（Ｓ－Ｓ曲線）を示す図である。 図１４Ｂは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の一軸圧縮試験におけるＳ－Ｓ曲線を示す図である。 図１５Ａは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の３点曲げ試験におけるＳ－Ｓ曲線を示す図である。 図１５Ｂは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の３点曲げ試験におけるＳ－Ｓ曲線を示す図である。 図１６Ａは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の一軸圧縮試験時の圧縮および復元の状態を示す図である。 図１６Ｂは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の３点曲げ試験時の曲げおよび復元の状態を示す図である。 図１７Ａは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）を手によって大きく曲げたときの曲げおよび復元の状態を示す図である。 図１７Ｂは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）を手によって大きく曲げたときの曲げおよび復元の状態を示す図である。 図１８Ａは、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の窒素吸着／脱着等温線の評価結果を示す図である。 図１８Ｂは、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の細孔分布の評価結果を示す図である。 図１９は、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の断面のＳＥＭ観察像を示す図である。 図２０は、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の外観を示す図である。 図２１は、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の外観を示す図である。 図２２Ａは、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の一軸圧縮試験におけるＳ－Ｓ曲線を示す図である。 図２２Ｂは、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の一軸圧縮試験におけるＳ－Ｓ曲線を示す図である。 図２３は、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の３点曲げ試験におけるＳ－Ｓ曲線を示す図である。 図２４Ａは、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の一軸圧縮試験時の圧縮および復元の状態を示す図である。 図２４Ｂは、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）の３点曲げ試験時の曲げおよび復元の状態を示す図である。 図２５は、実施例で作製した低密度ゲル体（エアロゲル）を手によって大きく曲げたときの曲げおよび復元の状態を示す図である。 図２６Ａは、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の断面のＳＥＭ観察像を示す図である。 図２６Ｂは、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の断面のＳＥＭ観察像を示す図である。 図２６Ｃは、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の断面のＳＥＭ観察像を示す図である。 図２７は、実施例で作製した低密度ゲル体（キセロゲル）の３点曲げ試験におけるＳ－Ｓ曲線を示す図である。

本明細書では、ＩＵＰＡＣによる提唱に基づき、孔径（細孔径）が５０ｎｍ超の細孔をマクロ孔、孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔をメソ孔と称する。なお、孔径が２ｎｍ未満の細孔は、一般に、ミクロ孔と称される。細孔の孔径および平均孔径は、予想される孔径および平均孔径の大きさに基づいて選択される一般的な細孔分布測定、例えば、マクロ孔について水銀圧入法による細孔分布測定、メソ孔について窒素ガス吸着法による細孔分布測定により、求めることができる。

［低密度ゲル体］
本開示の低密度ゲル体は、骨格（framework）と細孔（空孔）とを有する固相のゲル体である。骨格および細孔は、いずれも３次元の網目構造を有する連続相であり、互いに入り組んでゲル体の内部に分布している。骨格は、細孔の壁面を構成する。

低密度ゲル体の密度（比重）は、例えば、０．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、０．４ｇ／ｃｍ^３以下、０．３５ｇ／ｃｍ^２以下、０．３ｇ／ｃｍ^２以下、さらには０．２５ｇ／ｃｍ^２以下であってもよい。密度の下限は限定されないが、例えば、０．０５ｇ／ｃｍ^２以上である。低密度ゲル体の密度は、０．１６～０．３１ｇ／ｃｍ^２であってもよい。

本開示の低密度ゲル体は、ポリシロキサン鎖および有機重合鎖を含む骨格を有する。ポリシロキサン鎖は、２以上のシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）が連続した鎖である。ポリシロキサン鎖は、当該鎖を構成するケイ素（Ｓｉ）原子を起点とするシロキサン結合の分岐を有していてもよいし、有していなくてもよい。シロキサン結合が連続したポリシロキサン鎖の構造単位について、Ｑ単位（１つのケイ素原子を起点として２つの上記分岐を有する単位）、Ｔ単位（１つのケイ素原子を起点として１つの上記分岐を有する単位）、およびＤ単位（上記分岐を有さない単位）との表記が当業者によく知られている。本開示の低密度ゲル体が有する骨格においてポリシロキサン鎖と有機重合鎖とは、ポリシロキサン鎖のＳｉ原子を結合点（ポリシロキサン鎖側の結合点）として、双方の鎖上の複数の位置にて共有結合により互いに結合されている。この共有結合にＳｉ原子の結合の手が１つ使用されるため、当該骨格が含むポリシロキサン鎖は、複数のＴ単位および／またはＤ単位を必ず含む。ポリシロキサン鎖は、Ｔ単位および／またはＤ単位からなりうるし、Ｄ単位からなりうる。Ｄ単位からなるポリシロキサン鎖は、上記シロキサン結合の分岐を有さない線状のポリシロキサン鎖である。ポリシロキサン鎖は、Ｑ単位をさらに含んでいてもよい。Ｔ単位および／またはＱ単位を含むポリシロキサン鎖は、上記分岐に基づくシロキサン結合の３次元的な分子ネットワークを形成しうる。骨格が含むポリシロキサン鎖が有する単位の種類および各単位の含有率は、例えば、後述の製造方法における有機前駆鎖の構成、より具体的には、有機前駆鎖における繰り返し単位Ａの種類および含有率、ならびに前駆体形成工程において有機前駆鎖の形成に用いるケイ素化合物の種類および含有率等により、制御できる。本開示の低密度ゲル体が有する骨格は、含まれる構造単位の種類および／または含有率が互いに異なる複数のポリシロキサン鎖を含んでいてもよい。

本開示の低密度ゲル体が有する骨格が含むポリシロキサン鎖は、ポリオルガノシロキサン鎖であってもよい。ポリオルガノシロキサン鎖は、当該鎖を構成するＳｉ原子に、１つのＳｉ原子あたり少なくとも１つの、典型的には１つの、オルガノ基が結合した構造単位を有する。オルガノ基は非重合性の有機基であって、典型的には１価の基である。オルガノ基は、Ｓｉ原子を分岐点としてポリシロキサン鎖から分岐した末端基を構成する。オルガノ基が結合した構造単位は、Ｄ単位である。Ｄ単位である当該構造単位は、Ｓｉ原子の残る１つの結合の手を介して、有機重合鎖と上記共有結合を形成しうる。ポリオルガノシロキサン鎖は、Ｄ単位からなる鎖でありうる。

有機重合鎖は、有機の重合性基の重合により形成される鎖である。有機重合鎖は、当該重合性基を有する有機単量体の重合により形成される重合体の主鎖を含んでいてもよいし、当該重合体の主鎖であってもよい。有機重合鎖は、Ｓｉ原子を含んでいてもいなくてもよいが、典型的にはＳｉ原子を含まない。

図１に、本開示の低密度ゲル体の骨格における分子構造の一例を示す。図１の例に示す骨格は、ポリシロキサン鎖としてポリオルガノシロキサン鎖を含む。当該骨格に含まれるポリオルガノシロキサン鎖の一種は、オルガノ基としてメチル基（－ＣＨ_３基）が結合したＤ単位からなる線状の鎖である。当該骨格においてポリシロキサン鎖（図１の例においては、ポリオルガノシロキサン鎖）２と有機重合鎖１とは、ポリシロキサン鎖２のＳｉ原子をポリシロキサン鎖２側の結合点として、双方の鎖１，２上の複数の位置にて、共有結合により互いに結合されている。図１に示す例において結合点であるＳｉ原子は、ポリシロキサン鎖２の末端以外の場所に複数存在している。ポリシロキサン鎖２の末端のＳｉ原子も有機重合鎖１との結合点でありうる。図１には、有機重合鎖１との結合点である、ポリシロキサン鎖２の末端のＳｉ原子も示されている。当該骨格には、直鎖状のポリシロキサン鎖２だけではなく、環状のポリシロキサン鎖２ａも存在している。水酸基（－ＯＨ基）が結合した、ポリシロキサン鎖２の末端に位置するＳｉ原子が存在する。ポリシロキサン鎖２と有機重合鎖１とは、有機重合鎖１が有する繰り返し単位３ごとに互いに結合されている。また、ポリシロキサン鎖２と有機重合鎖１とは、ポリシロキサン鎖２のＤ単位が有するＳｉ原子の結合の手を介して互いに結合されている。ポリシロキサン鎖２と有機重合鎖１とは、互いに絡み合いながら、それぞれ３次元方向に延びる複合分子ネットワークを構成している。

本開示の低密度ゲル体の骨格における分子構造は、複数のポリシロキサン鎖２のネットワークを有機重合鎖１が複数の上記結合点において架橋した構造ととらえることもできる。また、本開示の低密度ゲル体の骨格における分子構造は、有機重合鎖１と、有機重合鎖１におけるＳｉ原子を有する複数の側鎖、例えば、有機重合鎖１の特定の繰り返し単位３ごとに存在する側鎖、の重合鎖であるポリシロキサン鎖２とを含む構造ととらえることもできる。この観点においてポリシロキサン鎖２は、１つの有機重合鎖１内の重合鎖でも、２以上の有機重合鎖１間の重合鎖でもありうる。

図１からも明らかであるように、本開示の低密度ゲル体の骨格は、ポリシルセスキオキサン鎖および線状のポリオルガノシロキサン鎖により構成される従来の有機－無機ハイブリッドゲルの骨格、あるいは、シリカにナノファイバーを混合した低密度ゲル体の骨格とは全く異なっている。

ポリシロキサン鎖２および有機重合鎖１を含む上述した骨格を有する本開示の低密度ゲル体は、低密度ゲル体特有の低い密度を有しながらも、曲げ柔軟性を含む高い機械的特性を有する。より具体的には、本開示の低密度ゲル体は、当該ゲル体を一方向に圧縮しようとする力（圧縮力）に対する高い強度（破壊強度）、柔軟性および復元性等を有するとともに、当該ゲル体を曲げようとする力（曲げの力）に対する高い強度（破壊強度）、柔軟性および復元性等を有する。このような高い機械的特性は、ポリシロキサン鎖、特に３次元の分子ネットワーク構造を持つポリシロキサン鎖、に比べて相対的に柔軟である有機重合鎖１と、ポリシロキサン鎖２とが複数の位置にて共有結合により互いに結合されていることによって、圧縮力および曲げの力に対する高い強度、柔軟性および復元性が生じること、に基づく。

また、ポリオルガノシロキサン鎖、特にＤ単位を含むポリオルガノシロキサン鎖、を骨格が含む場合、以下の理由（１）および（２）により、曲げの力に対するより高い強度、柔軟性および復元性が期待される。
（１）Ｓｉ原子に結合したオルガノ基をポリシロキサン鎖２が有すると、ポリシロキサン鎖２から分岐した末端基であるオルガノ基と、当該基に隣接するポリシロキサン鎖２および有機重合鎖１との間に立体的な分子間の反発力が生じることにより、上記圧縮および曲げからの復元力が強く生じる。
（２）Ｄ単位を含むポリシロキサン鎖２、特にＤ単位からなるポリシロキサン鎖２、の分子構造が、ポリシルセスキオキサン鎖等の３次元分子ネットワークよりも柔軟である。

本開示の低密度ゲル体は、例えば、以下の機械的特性を有しうる。

弾性率（ヤング率）は、例えば０．５ＭＰａ以上であり、低密度ゲル体の構成によっては、１ＭＰａ以上、さらには５ＭＰａ以上でありうる。弾性率の上限は限定されないが、例えば、５０ＭＰａ以下である。弾性率は、一方向への圧縮（一軸圧縮）による応力－歪み曲線（Ｓ－Ｓ曲線）の測定により求めることができる。

圧縮力に対する強度は、一軸圧縮によるＳ－Ｓ曲線の測定により求めた最大破壊強度（破壊による破断点が当該曲線上に生じるまでに到達した最大強度）にして、例えば１ＭＰａ以上であり、低密度ゲル体の構成によっては、１０ＭＰａ以上、さらには２０ＭＰａ以上でありうる。当該強度の上限は限定されないが、例えば、５００ＭＰａ以下である。

圧縮力に対する柔軟性および復元性について、本開示の低密度ゲル体は、例えば、圧縮率５０％の一軸圧縮に対する復元性を有し、低密度ゲル体の構成によっては、圧縮率６０％、７０％、さらには８０％の一軸圧縮に対する復元性を有する。なお、本明細書における「一軸圧縮に対する復元性」とは、評価対象物をある一定の方向に一軸圧縮したときのＳ－Ｓ曲線（当該曲線の「歪み」は圧縮率とすることができる）上で破壊による破断点が生じないとともに、圧縮力を取り除いたときに歪みを回復できる特性を意味する。ただし、歪みを１００％回復できる（圧縮する前の初期状態にまで完全に回復できる）必要はない。破断点が生じない限り、圧縮力を取り除いたときに圧縮（圧縮率）が残った状態であってもよく、最終的に低密度ゲル体に残った圧縮率（％）を１００％から引いた値を、評価対象物の復元率（％）とすることができる。復元率も低密度ゲル体の圧縮柔軟性の指標となり、復元率が高いほど低密度ゲル体の圧縮柔軟性が高い。

本開示の低密度ゲル体では、圧縮率５０％の一軸圧縮に対する復元率が、例えば８０％以上、低密度ゲル体の構成によっては、８５％以上、９０％以上、さらには９５％以上でありうる。また、低密度ゲル体の構成によっては、圧縮率６０％、７０％、さらには８０％の一軸圧縮に対する復元率において同様の数値範囲をとりうる。

本開示の低密度ゲル体では、当該ゲル体の構成によっては、上記一軸圧縮試験を複数回繰り返し実施した（圧縮力の印加および解放を１サイクルとして、複数の印加および解放サイクルを実施した）ときにも、上記弾性率、強度、復元性および復元率から選ばれる少なくとも１つの特性を示しうる。サイクル回数は、例えば１０回であり、２０回、４０回、５０回、７０回、９０回、さらには１００回でありうる。

曲げの力に対する強度は、３点曲げ試験による応力－歪み曲線（Ｓ－Ｓ曲線）の測定により求めた最大破壊強度（破壊による破断点が当該曲線上に生じるまでに到達した最大強度）にして、例えば０．０１ＭＰａ以上であり、低密度ゲル体の構成によっては、０．１ＭＰａ以上、さらには０．２ＭＰａ以上でありうる。当該強度の上限は限定されないが、例えば、１０ＭＰａ以下である。

曲げの力に対する柔軟性および復元性について、本開示の低密度ゲル体は、実施例に後述する３点曲げ試験において、歪み量に相当する荷重点の変位量にして１０ｍｍの曲げに対する復元性を有し、低密度ゲル体の構成によっては、上記変位量にして１２ｍｍ、１５ｍｍ、１７ｍｍ、さらには２０ｍｍの曲げに対する復元性を有する。なお、本明細書における「曲げに対する復元性」とは、３点曲げ試験によるＳ－Ｓ曲線上で破壊による破断点が生じないとともに、曲げの力を取り除いたときに歪みを回復できる特性を意味する。ただし、歪みを１００％回復できる（曲げの力を加える前の初期状態にまで完全に回復できる）必要はない。破断点が生じない限り、曲げの力を取り除いたときに変位量が残った状態であってもよく、低密度ゲル体に加えた最大変位量に対する、最終的に低密度ゲル体に残った変位量の比率（％）を１００％から引いた値を、評価対象物の復元率（％）とすることができる。復元率も低密度ゲル体の曲げ柔軟性の指標となり、復元率が高いほど低密度ゲル体の曲げ柔軟性が高い。

本開示の低密度ゲル体では、実施例に後述する３点曲げ試験において、歪み量に相当する荷重点の変位量にして１０ｍｍの曲げに対する復元率が、例えば８０％以上、低密度ゲル体の構成によっては、８５％以上、９０％以上、さらには９５％以上でありうる。また、低密度ゲル体の構成によっては、上記変位量にして１２ｍｍ、１５ｍｍ、１７ｍｍ、さらには２０ｍｍの曲げに対する復元率において同様の数値範囲をとりうる。

本開示の低密度ゲル体では、当該ゲル体の構成によっては、上記３点曲げ試験を複数回繰り返し実施した（荷重点への荷重の印加および解放を１サイクルとして、複数の印加および解放サイクルを実施した）ときにも、上記弾性率、強度、復元性および復元率から選ばれる少なくとも１つの特性を示しうる。サイクル回数は、例えば１０回であり、２０回、４０回、５０回、７０回、９０回、さらには１００回でありうる。

本開示の低密度ゲル体は、当該ゲル体の構成によっては、１０～３０ｍｍの曲率半径を有する軸、例えば、１０～３０ｍｍの直径を有する円柱、に対して、例えば９０°以上、１２０°以上、１５０°以上、１８０°以上、２１０°以上、２４０°以上、２７０°以上、さらには３６０°以上の巻付けが可能である。このような巻き付け可能な低密度ゲル体は、従来、存在しない。

本開示の低密度ゲル体は、ポリシロキサン鎖および有機重合鎖を含む骨格を有するとともに、上述した機械的特性の少なくとも１つ、特に、曲げの力に対する機械的特性の少なくとも１つ、を有する低密度ゲル体であってもよい。

本開示の低密度ゲル体は、エアロゲルまたはキセロゲルであってもよい。なお、エアロゲルおよびキセロゲルの名称の相違は、湿潤ゲルから固相の低密度ゲル体を形成する際の乾燥手法の相違に由来する。超臨界乾燥により形成した固相の低密度ゲル体をエアロゲルと、常圧乾燥により形成した固相の低密度ゲル体をキセロゲルと、一般に称する。本開示の低密度ゲル体は高い機械的特性を有しており、すなわち常圧乾燥が可能であるため、キセロゲルでありうる。もちろん、さらに別の乾燥手法、例えば凍結乾燥法、により形成した他の名称、例えばクライオゲル、の低密度ゲル体であってもよい。

有機重合鎖１の具体的な構成は限定されない。曲げ柔軟性を含む機械的特性がより向上することから、有機重合鎖１は、好ましくは脂肪族炭化水素鎖である。脂肪族炭化水素鎖は、炭素原子および水素原子以外にも、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい。

有機重合鎖１は、ポリシロキサン鎖２のＳｉ原子と結合した原子（ポリシロキサン鎖２との有機重合鎖１側の結合点となる原子）を有する特定の繰り返し単位Ｂを有していてもよい。なお、当該原子は、繰り返し単位Ｂの側鎖（有機重合鎖１の側鎖）に位置していても、繰り返し単位Ｂの主鎖（有機重合鎖１の主鎖）に位置していてもよい。繰り返し単位Ｂは、例えば、以下の式（２）に示す単位である。

式（２）のＲ^４は、水素原子、分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基またはハロゲン原子である。アルキル基は、例えば、炭素数１～４のアルキル基であり、メチル基、エチル基であってもよく、メチル基であってもよい。ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子である。フェニル基が有しうる置換基は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；カルボキシ基である。Ｒ^４は、水素原子またはメチル基であってもよい。

Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、水素原子、分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、ハロゲン原子、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基、Ｎ－イソプロピルアミド基、カルボキシル基、またはカルボキシルエステル基（－ＣＯＯＲ^７）である。アルキル基、ハロゲン原子、およびフェニル基が有しうる置換基の例は、Ｒ^４の説明で上述したものと同じである。Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、水素原子、メチル基、カルボキシル基、またはカルボキシルエステル基であってもよい。Ｒ^７は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、メチル基またはエチル基であってもよい。

Ｒ^４～Ｒ^６の組み合わせの一例では、Ｒ^４～Ｒ^６は、互いに独立して、水素原子またはメチル基である。

式（２）における連結部Ｌは、例えば、環状であってもよく、分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基；置換基を有していてもよいフェニレン基；アミド基；エステル基；エーテル基；またはこれらの組み合わせである。フェニレン基が有しうる置換基は、Ｒ^４の説明において上述した、フェニル基が有しうる置換基と同じである。エステル基は、例えば、－ＣＯＯＲ^７で示されるカルボキシエステル基である。連結部Ｌは、メチレン基、エチレン基、プロピレンエステル基であってもよい。ただし、式（２）において、連結部Ｌは存在しなくてもよい。有機重合鎖１が式（２）に示す繰り返し単位Ｂを有する場合、Ｌが存在するときは側鎖に位置するＬが、Ｌが存在しないときは主鎖の炭素原子Ｃ^＊が、ポリシロキサン鎖２のケイ素原子との結合を形成しうる（有機重合鎖１側の結合点となりうる）。

Ｒ^４～Ｒ^６が水素原子である場合、式（２）の繰り返し単位は、ビニル単量体単位である。このとき、有機重合鎖１は、連結部Ｌを含んでいてもよいビニル重合鎖でありうる。

Ｒ^４が水素原子以外の基であり、Ｒ^５およびＲ^６が水素原子である場合、式（２）の繰り返し単位は、ビニリデン単量体単位である。このとき、有機重合鎖１は、連結部Ｌを含んでいてもよいビニリデン重合鎖でありうる。

Ｒ^４～Ｒ^６のいずれか一つの基がメチル基であり、残る２つの基が水素原子である場合、式（２）の繰り返し単位は、アリル単量体単位である。このとき、有機重合鎖１は、連結部Ｌを含んでいてもよいアリル重合鎖でありうる。また、Ｒ^４～Ｒ^６が水素原子であり、連結部Ｌがメチレン基である場合にも、式（２）の繰り返し単位はアリル構造、より具体的には、主鎖のＣ－Ｃ^＊構造を含むアリル構造、を有するアリル単量体単位である。当該アリル単量体単位の一例は、アリル単量体単位、アリルメチル単量体単位である。このとき、有機重合鎖１はアリル重合鎖でありうる。

Ｒ^４が水素原子またはメチル基であり、Ｒ^５が水素原子であり、Ｒ^６がカルボキシル基またはカルボキシルエステル基（－ＣＯＯＲ^７）である場合、式（２）の繰り返し単位は、（メタ）アクリル単量体単位である。このとき、有機重合鎖１は、連結部Ｌを含んでいてもよい（メタ）アクリル重合鎖でありうる。また、連結部Ｌが炭素原子Ｃ^＊に結合したカルボキシエステル基を有する場合、例えば、連結部Ｌが（メタ）アクリロキシプロピル基である場合、にも、式（２）の繰り返し単位は（メタ）アクリル構造、より具体的に、主鎖のＣ－Ｃ^＊構造を含む（メタ）アクリル構造、を有する（メタ）アクリル単量体単位である。当該（メタ）アクリル単量体単位の一例は、（メタ）アクリロキシプロピル単量体単位、（メタ）アクリロキシプロピルメチル単量体単位である。このとき、有機重合鎖１は（メタ）アクリル重合鎖でありうる。

すなわち、有機重合鎖１は、ビニル重合鎖、ビニリデン重合鎖、アリル重合鎖、または（メタ）アクリル重合鎖でありうる。

有機重合鎖１が繰り返し単位Ｂを有する場合、繰り返し単位Ｂにおいて、ポリシロキサン鎖２と有機重合鎖１とが互いに結合されていてもよい。図１に示す例では、繰り返し単位３は繰り返し単位Ｂであり、繰り返し単位３においてこのような結合がなされている。ただし、本開示の低密度ゲル体の骨格では、必ずしも全ての繰り返し単位Ｂにおいて、有機重合鎖１とポリシロキサン鎖２とが結合されていなくてもよい。

有機重合鎖１は、ポリビニルメチルジメトキシシラン（ＰＶＭＤＭＳ）の主鎖であってもよい。また、有機重合鎖１は、ポリビニルポリメチルシロキサン（ＰＶＰＭＳ）の「ポリビニル部分」であってもよい。ＰＶＰＭＳは、ＰＶＭＤＭＳにおける加水分解性の基であるメトキシ基の加水分解反応、およびＳｉ原子を含むＰＶＭＤＭＳの側鎖間の重縮合反応を経て得られた物質である。このため、ＰＶＰＭＳは、ビニル重合鎖である有機重合鎖１と、側鎖間の重縮合反応を経て形成されたポリシロキサン鎖２とを有する。ＰＶＰＭＳにおける有機重合鎖１とポリシロキサン鎖２とは、ポリシロキサン鎖２のＳｉ原子を結合点として、双方の鎖上の複数の位置にて共有結合により互いに結合されている状態にある。このとき、本開示の低密度ゲル体は、ＰＶＰＭＳにより骨格が構成されるＰＶＰＭＳ低密度ゲル体でありうる。同様に、本開示の低密度ゲル体は、有機重合鎖１とポリシロキサン鎖２とが共有結合により結合されていることから、有機重合鎖１の名称（上記例では、ポリビニル）と、ポリシロキサン鎖２の名称（上記例では、ポリメチルシロキサン）とを組み合わせた名称を有する重合体により骨格が構成された低密度ゲル体であってもよい。

なお、ＰＶＰＭＳの有機重合鎖１の繰り返し単位は、式（２）に示す繰り返し単位（ただし、Ｒ^４～Ｒ^６は水素原子であり、連結部Ｌは存在しない）である。また、ＰＶＰＭＳのポリシロキサン鎖２は、オルガノ基としてメチル基を有し、かつ、Ｄ単位により構成されるポリオルガノシロキサン鎖である。

有機重合鎖１の重合度（有機重合鎖１における繰り返し単位の数であって、繰り返し単位Ｂの数であってもよい）は、例えば２～１００００であり、１０～１０００、２０～１００、４０～８０であってもよい。有機重合鎖１の重合度がこれらの範囲にある場合、曲げ柔軟性を含む低密度ゲル体の高い機械的特性をより確実に得ることができる。有機重合鎖１の重合度が過度に大きくなると、低密度ゲル体の密度が上昇する傾向にあり、場合によっては低密度ゲル体特有の低い密度を保てなくなることがある。有機重合鎖１の重合度が過度に小さくなると、曲げ柔軟性を含む高い機械的特性が得られなくなることがある。

有機重合鎖１の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００～１０００００であり、１０００～２００００、３０００～１００００であってもよい。有機重合鎖１のＭｗがこれらの範囲にある場合、曲げ柔軟性を含む低密度ゲル体の高い機械的特性をより確実に得ることができる。有機重合鎖１のＭｗが過度に大きくなると、低密度ゲル体の密度が上昇する傾向にあり、場合によっては低密度ゲル体特有の低い密度を保てなくなることがある。有機重合鎖１のＭｗが過度に小さくなると、曲げ柔軟性を含む高い機械的特性が得られなくなることがある。

有機重合鎖１は、上述した範囲の重合度および／またはＭｗを有するポリマー鎖であることが好ましい。ただし、有機重合鎖１は、ダイマーまたはオリゴマーであってもよい。

有機重合鎖１は、ポリシロキサン鎖２のＳｉ原子と結合した原子を有さない繰り返し単位Ｃをさらに有しうる。より具体的には、有機重合鎖１は、ポリシロキサン鎖２のＳｉ原子と結合した原子を有する繰り返し単位、例えば繰り返し単位Ｂ、と、繰り返し単位Ｃとの共重合鎖であってもよい。繰り返し単位Ｃは、ポリシロキサン鎖２のＳｉ原子と結合した原子を有する繰り返し単位、例えば繰り返し単位Ｂ、と共重合可能な単位である。

繰り返し単位Ｃは、例えば、エチレン単位、プロピレン単位、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、（メタ）アクリル酸単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、塩化ビニレン単位、スチレン単位である。

有機重合鎖１が繰り返し単位Ｃをさらに有する場合、有機重合鎖１における繰り返し単位Ｃの含有率は、有機重合鎖１が有する全ての繰り返し単位の数に対する割合にして、例えば５０％以下であり、２０％以下、１０％以下であってもよい。繰り返し単位Ｃの割合が過度に大きくなると、有機重合鎖１とポリシロキサン鎖２との結合の程度が減少して、曲げ柔軟性を含む高い機械的特性が得られなくなることがある。

低密度ゲル体の骨格に含まれる有機重合鎖１の組成は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）、ラマン分光法、^１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）および^１３Ｃ－ＮＭＲ等の各種の分析手法により当該骨格を分析することで評価できる。また、有機重合鎖１の重合度は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）等の各種の分析手法により当該骨格を分析することで評価できる。

ポリシロキサン鎖２の重合度、すなわち、当該鎖に含まれるシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）の数、は限定されないが、例えば２～１００００であり、２～１０００、１０～１０００であってもよい。

Ｄ単位からなるポリシロキサン鎖２は、基本的には、線状の鎖である。Ｄ単位と、Ｔ単位および／またはＱ単位とが混在するポリシロキサン鎖２は、Ｄ単位が連続する部分において線状の鎖であり、Ｔ単位および／またはＱ単位を分岐点とする３次元的な分子ネットワークを形成しうる。

ポリオルガノシロキサン鎖であるポリシロキサン鎖２のケイ素原子に結合しているオルガノ基は、例えば、アルキル基、ヒドリド基、アミノプロピル基、メルカプトプロピル基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。

骨格における有機重合鎖１とポリシロキサン鎖２との含有比率は限定されないが、ポリシロキサン鎖２が有するＳｉ原子の数に対する、有機重合鎖１におけるポリシロキサン鎖２のＳｉ原子と結合した原子を有する繰り返し単位、例えば繰り返し単位Ｂ、の数の比により表して、例えば１～１０であり、１～３であってもよい。

本開示の低密度ゲル体の骨格は、有機重合鎖１およびポリシロキサン鎖２を含むナノ粒子の凝集体であってもよい。

本開示の低密度ゲル体の骨格径は、例えば１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以下であってもよい。骨格径の下限は限定されず、例えば１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であってもよい。なお、骨格径は、骨格が延びる方向に垂直な断面の径（例えば、当該断面の面積に等しい仮想の円の直径）である。骨格径は、例えば、電子顕微鏡による低密度ゲル体の観察により求めることができる。本開示の低密度ゲル体の平均骨格径は、例えば１～１００ｎｍであり、５～５０ｎｍ、５～２０ｎｍであってもよい。電子顕微鏡の観察により平均骨格径を求める場合、評価対象物である低密度ゲル体の骨格の任意の場所に対して少なくとも１０点の評価ポイントを設け、各評価ポイントにおいて評価した値の平均値を、当該低密度ゲル体の平均骨格径とすることができる。

本開示の低密度ゲル体における細孔径は、例えば５００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以下であってもよい。細孔径の下限は限定されず、例えば５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってもよい。細孔径は、例えば、電子顕微鏡による低密度ゲル体の観察および／または窒素吸着法による細孔分布測定により求めることができる。本開示の低密度ゲル体の平均細孔径は、例えば５～５００ｎｍであり、１０～１００ｎｍ、２０～６０ｎｍであってもよい。電子顕微鏡の観察により平均細孔径を求める場合、評価対象物である低密度ゲル体における任意かつ少なくとも１０の細孔の径を評価し、その平均値を、当該低密度ゲル体の平均細孔径とすることができる。

本開示の低密度ゲル体は、マクロ孔を有さない低密度ゲル体であってもよい。例えば、後述する製造方法において、マクロ孔が形成されうるマクロ相分離の発生を抑制する製造条件とすることにより、マクロ孔を有さない本開示の低密度ゲル体を製造できる。なお、本発明者らの検討によれば、ゾル－ゲル法によるシリカベースの低密度ゲル体の製造において、３官能性ケイ素化合物と２官能性ケイ素化合物との混合物を原料化合物として使用する従来の方法では、可視光を散乱するサイズの大きなマクロ孔が形成されるマクロ相分離が生じて、シリカエアロゲルが本来示しうる高い光学的透明性が失われる傾向がある。本開示の低密度ゲル体がマクロ孔を有さない低密度ゲル体でありうることは、高い光学的透明性をより確実に示しうる点で、従来の方法により得た低密度ゲル体よりも有利である。

本開示の低密度ゲル体の空孔率は、レーザー共焦点顕微鏡による測定値にして、例えば５０％以上であり、６０％以上、７０％以上、さらには８０％以上であってもよい。空孔率の上限は限定されないが、例えば９９％以下である。

本開示の低密度ゲル体は、その構成によっては、曲げ柔軟性を含む高い機械的特性を有するとともに、以下に示す各特性から選ばれる少なくとも１つの特性をさらに有しうる。これは、本開示の低密度ゲル体が、例えば、機械的特性を向上させるためのポリマーまたは低分子化合物を単純に混合したゲル体とは異なり、上記分子構造による、より均質な構造を有しうることに基づくと考えられる。上記少なくとも１つの特性をさらに有する低密度ゲル体は、例えば、後述する製造方法において製造条件を制御することにより製造可能である。

また、本開示の低密度ゲル体は、ポリシロキサン鎖および有機重合鎖を含む骨格を有するとともに、上述した機械的特性の少なくとも１つ、特に、曲げの力に対する機械的特性の少なくとも１つ、と、以下に示す各特性から選ばれる少なくとも１つの特性とを有する低密度ゲル体であってもよい。

・比表面積（ＳＳＡ）
本開示の低密度ゲル体は、大きな比表面積（ＳＳＡ）を有しうる。ＳＳＡは、例えば５００ｍ^２／ｇ以上であり、低密度ゲル体の構成によっては、６００ｍ^２／ｇ以上、さらには７００ｍ^２／ｇ以上でありうる。ＳＳＡの上限は限定されず、例えば１５００ｍ^２／ｇ以下であり、１０００ｍ^２／ｇ以下でありうる。ＳＳＡは、７００～１０００ｍ^２／ｇ、８００～１０００ｍ^２／ｇ、さらには９００～１０００ｍ^２／ｇでありうる。なお、大きなＳＳＡを有する低密度ゲル体は、例えば、吸着剤、触媒の用途に有利である。

・全細孔容積
本開示の低密度ゲル体は、大きな全細孔容積を有しうる。全細孔容積は、例えば２ｃｍ^３／ｇ以上であり、低密度ゲル体の構成によっては、２．５ｃｍ^３／ｇ以上、３ｃｍ^３／ｇ以上、３．５ｃｍ^３／ｇ以上、さらには４ｃｍ^３／ｇ以上でありうる。全細孔容積の上限は限定されず、例えば８ｃｍ^３／ｇ以下である。なお、大きな全細孔容積を有する低密度ゲル体は、例えば、断熱材、触媒の用途に有利である。

・光学的透明性
本開示の低密度ゲル体は、高い可視光透過率（波長５５０ｎｍの光に対する透過率）を有しうる。可視光透過率は、厚さ２ｍｍのシートとしたときに、当該厚さ方向における透過率にして、例えば６０％以上であり、低密度ゲル体の構成によっては、７０％以上、８０％以上、８５％以上、さらには９０％以上でありうる。可視光透過率の上限は限定されず、例えば９５％以下である。なお、高い可視光透過率を有する低密度ゲル体は、例えば、透光性断熱材、光触媒担体、チェレンコフ光検出器の用途に有利である。透光性断熱材は、例えば、複層ガラスの中間層（断熱層）として使用できる。

・熱伝導率
本開示の低密度ゲル体は、小さな熱伝導率を有しうる。

多孔質体の熱伝導率（λ_{ｔｏｔａｌ}）は、主に、固体伝導率（λ_ｓ）、ガス伝導率（λ_ｇ）および放射伝導率（λ_ｒ）の３つの成分により構成され、λ_{ｔｏｔａｌ}は、式λ_{ｔｏｔａｌ}＝λ_ｓ＋λ_ｇ＋λ_ｒにより表される。本開示の低密度ゲル体は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３以下の低い密度を有するとともに、細孔と、典型的にはナノ粒子の凝集により形成された骨格との均一性が高い３次元の網目構造を有していることから、λ_ｓは低いと考えられる。

λ_ｇは、以下の式により示される。
λ_ｇ＝φ×λ_ｇ ^０／（１＋２βＬ_ｍｆｐＰ_０／［Ｐ・Ｄ］）
上記式のφは空孔率であり、λ_ｇ ^０は非対流自由気体分子の熱伝導率（ｍＷ／（ｍ・Ｋ））、βは細孔内のガスに特有の定数、Ｌ_ｍｆｐはガス分子の平均自由行程（ｎｍ）、Ｐ_０は参照ガスの圧力（Ｐａ）、Ｐはガスの圧力（Ｐａ）、Ｄは多孔体における平均細孔径（ｎｍ）である。本開示の低密度ゲル体における平均細孔径は、例えば６０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ未満であり、環境中の主要な分子の平均自由行程（７０ｎｍ程度）よりも小さいため、λ_ｇは抑制される。λ_{ｔｏｔａｌ}への室温におけるλ_ｒの寄与はほとんどない。したがって、本開示の低密度ゲル体は、非常に小さな熱伝導率（λ_{ｔｏｔａｌ}）を示しうる。

本開示の低密度ゲル体の熱伝導率は、例えば２５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であり、低密度ゲル体の構成によっては、２０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１８ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下でありうる。熱伝導率の下限は限定されず、例えば１０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上である。なお、小さな熱伝導率を有する低密度ゲル体は、例えば、断熱材の用途に有利である。

・撥水性
本開示の低密度ゲル体は、表面の高い撥水性を有しうる。本開示の低密度ゲル体では、表面における水の接触角を、例えば１２０°以上、低密度ゲル体の構成によっては、１３０°以上、１４０°以上、さらには１５０°以上とすることができる。１５０°以上の接触角となる撥水性は、一般に、超撥水性と呼ばれる。すなわち、本開示の低密度ゲル体は、表面の超撥水性を有しうる。なお、表面の高い撥水性を有する低密度ゲル体は、例えば、断熱材、防汚材料の用途に有利である。

本開示の低密度ゲル体はポリシロキサン鎖２を有するが、例えばポリシロキサン鎖２がＤ単位を含む、特にＤ単位からなる場合に、－ＯＨ基の含有量（水酸基密度）の低い低密度ゲル体でありうる。低い水酸基密度は、低密度ゲル体の高い撥水性に寄与する。また、当該ゲル体を製造する際の湿潤ゲルの乾燥時に、骨格の不可逆的な収縮を抑制でき、これにより、低い密度、大きなＳＳＡ、大きな全細孔容積、高い光学的透明性、および小さな熱伝導率から選ばれる少なくとも１つの特性をより確実に得ることができる。水酸基密度の低い低密度ゲル体は、例えば、後述する製造方法において、ゾル－ゲル法による湿潤ゲルの形成条件を制御することにより、具体的には、重縮合反応を促進させる反応条件を採用することにより製造可能である。また、－ＯＨ基と反応する改質剤による改質処理によっても製造可能である。

本開示の低密度ゲル体における－ＯＨ基の含有量（水酸基密度）は、例えば５／ｎｍ^２以下であり、低密度ゲル体の構成によっては、３／ｎｍ^２以下、２／ｎｍ^２以下、さらには１／ｎｍ^２以下であってもよい。水酸基の含有量の下限は、例えば０．１／ｎｍ^２以上であり、０．２／ｎｍ^２以上であってもよい。低密度ゲル体における水酸基密度は、例えば、固体ＮＭＲ法または熱分析法により評価できる。

本開示の低密度ゲル体の形状は限定されない。高い機械的特性を有することにより、本開示の低密度ゲル体は様々な形状をとることができる。本開示の低密度ゲル体の形状は、例えば、粒子、シート、または直方体およびディスクのようなバルク（塊状）である。すなわち、本開示の低密度ゲル体は、シートおよびバルク等のモノリス体であってもよい。モノリス体である低密度ゲル体は、高い機械的特性を有することと相まって、従来の粒子状の低密度ゲル体に比べて取り扱いが容易である。また、粒子を凝集および成形することで特定の形状とした低密度ゲル体に比べて、特性の均一度を向上できる。さらに、高い機械的特性を有することにより、大きなサイズのモノリス体、例えば大面積のシートや厚さの大きなシートとすることもできるとともに、常圧乾燥による乾燥手法を採用できることと相まって、本開示の低密度ゲル体の工業的な製造を視野に入れることができる。

本開示の低密度ゲル体は、高い機械的特性を有することに基づき、切断、切削などの機械的加工によって、形状を比較的容易に変化させることができる。

本開示の低密度ゲル体の用途は限定されない。低い密度（すなわち軽量）、高い機械的特性、低い熱伝導率、高い可視光透過率等の種々の特性に基づき、任意の用途に使用できる。具体的な用途は、例えば、断熱材、吸着剤、触媒、触媒担体、チェレンコフ光検出器である。また、シート状の低密度ゲル体は、例えば、複層ガラスの中間層（断熱層）に使用できる。

高い曲げ柔軟性を有する本開示の低密度ゲル体は、当該特性に基づく用途に使用可能である。具体的な用途は、例えば、本開示の低密度ゲル体が破断することなく管体等に巻き付け可能でありうることに基づく、冷媒または熱媒の輸送パイプに巻き付けて使用される断熱材である。

圧縮力および曲げの力に対する高い復元性を有する本開示の低密度ゲル体は、これらの力による変形が繰り返し印加される用途に対する使用を視野に入れることができる。

本開示の低密度ゲル体は、例えば、以下に示す製造方法により形成できる。本開示の低密度ゲル体は、以下の製造方法により得た低密度ゲル体であってもよい。

［低密度ゲル体の製造方法］
本開示の製造方法は、以下のゲル化工程および乾燥工程を含む。

ゲル化工程では、
繰り返し単位Ａを有する有機前駆鎖（繰り返し単位Ａは、加水分解性の官能基Ｄが２つ以上結合したＳｉ原子を側鎖に有する）を含む溶液系において、ゾル－ゲル法により、繰り返し単位Ａの側鎖に位置する官能基Ｄの加水分解反応と、Ｓｉ原子を有する上記側鎖間の重縮合反応とを進行させて、
有機前駆鎖の主鎖を含む有機重合鎖と、当該有機重合鎖における上記側鎖が結合していた複数の位置にて共有結合により上記有機重合鎖に結合された、上記Ｓｉ原子を含むポリシロキサン鎖と、を形成し、当該ポリシロキサン鎖および有機重合鎖に富む骨格相と、溶液系の溶媒に富む溶液相と、から構成される湿潤ゲルを形成する。

乾燥工程では、
ゲル化工程を経て形成された湿潤ゲルを乾燥させて、
上記骨格相を骨格とし、上記溶液相を細孔として、互いに結合されたポリシロキサン鎖および有機重合鎖を含む骨格と、細孔と、を有する低密度ゲル体を得る。

この製造方法により、本開示の低密度ゲル体を形成できる。

（ゲル化工程）
有機前駆鎖は繰り返し単位Ａを有する。繰り返し単位Ａは、Ｓｉ原子を側鎖に有する。Ｓｉ原子には、加水分解性の官能基Ｄが２以上結合している。有機前駆鎖の主鎖は、ゲル化工程により、湿潤ゲルの骨格相に含まれる有機重合鎖となる。なお、繰り返し単位Ａの側鎖に、主鎖とＳｉ原子とを連結する連結部が存在する場合、当該連結部は、ゲル化工程後に有機重合鎖に含まれるとする。連結部は、例えば、式（１）および（２）の連結部Ｌである。また、この有機重合鎖は、乾燥工程を経て、低密度ゲル体の骨格に含まれる有機重合鎖１となる。有機前駆鎖の側鎖に位置するＳｉ原子および官能基Ｄは、ゲル化工程において実施されるゾル－ゲル法による加水分解反応および重縮合反応を経て、湿潤ゲルの骨格相に含まれるポリシロキサン鎖に変化する。このポリシロキサン鎖は、乾燥工程を経て、低密度ゲル体の骨格に含まれるポリシロキサン鎖２となる。有機重合鎖と、ゲル化工程によりポリシロキサン鎖を構成するＳｉ原子とは、有機前駆鎖の主鎖と側鎖の関係にあるため、ゲル化工程後の湿潤ゲルの骨格相および低密度ゲル体の骨格に含まれる有機重合鎖とポリシロキサン鎖とは、上記Ｓｉ原子を結合点として、双方の前記鎖上の複数の位置にて共有結合により互いに結合されている状態をとる。双方の鎖の結合の状態は、本開示の低密度ゲル体の説明において上述した状態でありうる。

加水分解性の官能基は、例えば炭素数１～４のアルコキシ基であり、安定した加水分解反応および重縮合反応を進行させられることから、好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。

繰り返し単位Ａが側鎖に有する上記Ｓｉ原子には、オルガノ基がさらに結合していてもよい。この場合、Ｓｉ原子に結合しているオルガノ基の数は、１つであってもよい。また、この場合、ゲル化工程では、ポリシロキサン鎖としてポリオルガノシロキサン鎖が形成される。オルガノ基は、本開示の低密度ゲル体の説明において上述したとおりである。

繰り返し単位Ａは、ゲル化工程後の有機重合鎖が脂肪族炭化水素鎖となる単位であってもよい。脂肪族炭化水素鎖は、炭素原子および水素原子以外にも、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい。脂肪族炭化水素鎖は、ビニル重合鎖、ビニリデン重合鎖、アリル重合鎖、または（メタ）アクリル重合鎖であってもよい。

繰り返し単位Ａは、例えば、以下の式（１）に示す単位である。

式（１）のＲ^１は官能基Ｄまたはオルガノ基であって、より具体的には、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数１～４のアルキル基であってもよく、メトキシ基、エトキシ基、メチル基であってもよい。Ｒ^２およびＲ^３は官能基Ｄであって、より具体的には、互いに独立して、炭素数１～４のアルコキシ基であってもよく、メトキシ基またはエトキシ基であってもよい。

Ｒ^４～Ｒ^６および連結部Ｌは、上述した式（２）のＲ^４～Ｒ^６および連結部Ｌと同じである。連結部Ｌが存在しない場合、当該箇所は単結合であり、側鎖のＳｉ原子は、繰り返し単位Ａの主鎖の炭素原子に結合している。

Ｒ^４～Ｒ^６が水素原子である場合、式（１）の繰り返し単位Ａは、ビニル単量体単位である。このとき、ゲル化工程により、連結部Ｌを含みうるビニル重合鎖である有機重合鎖が形成されうる。

Ｒ^４が水素原子以外の基であり、Ｒ^５およびＲ^６が水素原子である場合、式（１）の繰り返し単位Ａは、ビニリデン単量体単位である。このとき、ゲル化工程により、連結部Ｌを含みうるビニリデン重合鎖である有機重合鎖が形成されうる。

Ｒ^４～Ｒ^６のいずれか一つの基がメチル基であり、残る２つの基が水素原子である場合、式（１）の繰り返し単位Ａは、アリル単量体単位である。このとき、ゲル化工程により、連結部Ｌを含みうるアリル重合鎖である有機重合鎖が形成されうる。また、Ｒ^４～Ｒ^６が水素原子であり、連結部Ｌがメチレン基である場合にも、式（１）の繰り返し単位Ａはアリル単量体単位である。当該アリル単量体単位の一例は、アリルメチルジメトキシシラン単位、アリルメチルジエトキシシラン単位、アリルトリメトキシシラン単位、アリルトリエトキシシラン単位である。

Ｒ^４が水素原子であり、Ｒ^５が水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６がカルボキシル基またはカルボキシルエステル基（－ＣＯＯＲ^７）である場合、式（１）の繰り返し単位Ａは、（メタ）アクリル単量体単位である。このとき、ゲル化工程により、連結部Ｌを含みうる（メタ）アクリル重合鎖である有機重合鎖が形成されうる。また、主鎖の炭素原子に結合したカルボキシエステル基を連結部Ｌが有する場合、例えば、連結部Ｌが（メタ）アクリロキシプロピル基である場合、にも、式（１）の繰り返し単位Ａは（メタ）アクリル単量体単位である。当該（メタ）アクリル単量体単位の一例は、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン単位、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン単位、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン単位、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン単位である。

具体的な有機前駆鎖は、例えば、ポリビニルメチルジメトキシシラン（ＰＶＭＤＭＳ）、ポリビニルメチルジエトキシシラン、ポリアリルメチルジメトキシシラン、ポリアリルメチルジエトキシシラン、ポリ（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ポリ（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ポリｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、ポリｐ－スチリルメチルジエトキシシラン、ポリビニルトリメトキシシラン、ポリビニルトリエトキシシラン、ポリアリルトリメトキシシラン、ポリアリルトリエトキシシラン、ポリ（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリ（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ポリｐ－スチリルトリメトキシシラン、ポリｐ－スチリルトリエトキシシランである。

有機前駆鎖における繰り返し単位Ａの重合度は、本開示の低密度ゲル体の説明において上述した、有機重合鎖の重合度と同じ範囲をとりうる。すなわち、有機前駆鎖における繰り返し単位Ａの重合度は、例えば２～１００００であり、１０～１０００、２０～１００、４０～８０であってもよい。

有機前駆鎖の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００～１０００００であり、１０００～２００００、３０００～１００００であってもよい。

有機前駆鎖は、繰り返し単位Ａ以外の単位を有していてもよい。繰り返し単位Ａ以外の単位は、例えば、本開示の低密度ゲル体の説明において上述した繰り返し単位Ｃである。有機前駆鎖が繰り返し単位Ｃをさらに有する場合、有機前駆鎖における繰り返し単位Ｃの含有率は、本開示の低密度ゲル体の説明において上述した、有機重合鎖１における繰り返し単位Ｃの含有率と同様でありうる。

溶液系における有機前駆鎖の含有率は、例えば１～６０質量％であり、５～５０質量％、１０～４０質量％であってもよい。

溶液系の溶媒は、有機前駆鎖に対する上記加水分解反応および重縮合反応の進行が可能である限り、限定されない。溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ベンジルアルコール、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等であり、これらの混合溶媒であってもよい。溶媒は、好ましくは、水、ベンジルアルコールおよびこれらの混合溶媒である。溶媒は、極性溶媒であってもよいし、極性溶媒とともに非極性溶媒を含んでいてもよい。溶液系は水系であってもよい。

溶液系は、上記加水分解反応および重縮合反応を促進させるための触媒を含んでいてもよい。触媒は限定されない。触媒は酸触媒であっても塩基性触媒であってもよいが、塩基性触媒の使用により、上記加水分解反応および重縮合反応をより促進できる。この観点からは、溶液系は塩基性触媒をさらに含みうる。なお、酸触媒および塩基性触媒は、それぞれ、水素イオンおよび水酸化物イオンを放出することで溶液のｐＨを変化させ、加水分解反応および重縮合反応を促進する触媒を意味する。

酸触媒は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸であり、加水分解反応および重縮合反応のより安定的な進行が可能であることから、好ましくは、無機酸である。塩基性触媒は、例えば、水酸化第４級アンモニウム、第４級アンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素であり、加水分解反応および重縮合反応のより安定的な進行が可能であるとともに、これらの反応をより促進できることから、好ましくは、水酸化第４級アンモニウムである。水酸化第４級アンモニウムは、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。第４級アンモニウム塩は、例えば、炭酸ビス（テトラメチルアンモニウム）カーボネート（ＴＭＡＣＯ）、炭酸ビス（テトラエチルアンモニウム）カーボネート、炭酸ビス（テトラプロピルアンモニウム）カーボネートである。塩基性触媒は、ＴＭＡＯＨ、ＴＭＡＣＯが好ましい。ＴＭＡＯＨは、ＴＭＡＣＯに比べて塩基度が高い。

溶液系における触媒の含有率は、例えば０．１～３０質量％であり、０．５～２０質量％、１～１０質量％であってもよい。

本開示の低密度ゲル体が得られる限り、溶液系は他の物質を含みうる。

他の物質は、例えば、相分離抑制剤である。相分離抑制剤は、湿潤ゲル形成時における骨格相と溶液相とのマクロ相分離を抑制する作用を有する。相分離抑制剤は、例えば、極性溶媒と、基本的に疎水性である重縮合反応組成物との双方に対する親和性を有する物質であり、より具体的な例は、炭素数２以上のハロゲン化第４級アンモニウム塩、およびブロックコポリマーである。相分離抑制剤は、ｎ－ヘキサデシルトリメチルクロリド、ｎ－ヘキサデシルトリメチルブロミド、ポリエチレンオキシド－ｂｌｏｃｋ－ポリプロピレンオキシド－ｂｌｏｃｋ－ポリエチレンオキシド、炭素数２以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルであってもよい。

他の物質の別の例は、ゲル化工程において、有機前駆鎖の繰り返し単位Ａにおける側鎖のＳｉ原子との間で、ゾル－ゲル法による加水分解反応および重縮合反応の進行が可能なケイ素化合物である。当該ケイ素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランである。

ゾル－ゲル法における加水分解反応および重縮合反応は連続して進行する。反応温度は、例えば０～１２０℃であり、６０～１００℃であってもよい。反応時間は、反応系の組成により異なるが、例えば１～１２０時間であり、１～７２時間であってもよい。

ゲル化工程では、重縮合反応の反応率を向上させることを目的として、熟成期間を設けてもよい。熟成期間を設けることにより、ポリシロキサン鎖におけるＳｉ原子に結合した－ＯＨ基の量（水酸基密度）を低減できる。湿潤ゲルが含む－ＯＨ基の量を減らすことにより、乾燥工程において常圧乾燥を選択した場合における－ＯＨ基間の反応が抑制され、低密度ゲル体の不可逆的な収縮を抑制できる。また、湿潤ゲルが含む－ＯＨ基の量を減らすことにより、最終的に得られる低密度ゲル体の表面の疎水性を向上できる。表面の疎水性は水の接触角により評価できる。熟成温度は、例えば０～１２０℃であり、６０～１００℃であってもよい。熟成時間は、例えば２４～１２０時間であり、４８～７２時間であってもよい。

ゲル化工程では、加水分解反応および重縮合反応を経て形成された湿潤ゲルに対して、－ＯＨ基の量を減らす改質処理を実施してもよい。当該処理は、例えば、－ＯＨ基と結合する改質剤を湿潤ゲルと接触させることにより実施できる。改質剤は、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランである。ＨＭＤＳを用いた場合、－ＯＨ基は－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３基に変換される。処理は、改質剤を含む溶液を、塗布、噴霧、浸漬等の手法により湿潤ゲルと接触させて実施できる。処理温度は、例えば０～１００℃であり、処理時間は、例えば１～４８時間である。

有機前駆鎖の形成方法は限定されない。有機前駆鎖は、例えば、２以上の官能基Ｄが結合したＳｉ原子を有するとともに、重合性基をさらに有するケイ素化合物に対して重合性基による重合を進行させて形成できる。すなわち、本開示の製造方法は、ゲル化工程および乾燥工程に加えて、ゲル化工程の前に、２以上の官能基Ｄが結合したＳｉ原子を有するとともに、重合性基をさらに有するケイ素化合物に対して重合性基による重合を進行させて、当該ケイ素化合物に由来する繰り返し単位Ａを有する有機前駆鎖を形成する前駆体形成工程をさらに含んでいてもよい。

重合性基は限定されず、例えば、当該重合性基の重合により脂肪族炭化水素鎖が形成される基である。より具体的に、重合性基は、ビニル基、ビニリデン基、アリル基、および（メタ）アクリル基から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

ケイ素化合物は、例えば、以下の式（３）に示す化合物である。

式（３）のＲ^１～Ｒ^６およびＬは、式（１）のＲ^１～Ｒ^６およびＬと同じである。

具体的なケイ素化合物は、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシランである。

ケイ素化合物は、オルガノ基と２つの官能基Ｄとが結合したＳｉ原子を有するとともに、重合性基をさらに有していてもよい。このケイ素化合物は、２官能性ケイ素化合物である。

前駆体形成工程におけるケイ素化合物の重合法は、重合性基の種類により選択でき、例えばラジカル重合を選択できる。

ラジカル重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の任意の重合法により実施できる。溶液重合または塊状重合を選択することにより、前駆体形成工程とゲル化工程とを連続して実施することも可能である。双方の工程を連続して実施できることは、本開示の低密度ゲル体の工業的な製造に有利である。また、これまでの説明および後述の実施例により明らかであるように、本開示の製造方法では、単一のケイ素化合物、例えば２官能性ケイ素化合物、を出発物質として低密度ゲル体を得ることも可能である。この点も、本開示の低密度ゲル体の工業的な製造に有利である。

前駆体形成工程における重合系は、有機前駆鎖が得られる限り、上記ケイ素化合物以外の物質を含んでいてもよい。当該物質は、例えば、ラジカル開始剤、アニオン開始剤、カチオン開始剤である。

ラジカル開始剤は限定されず、パーオキシド系、アゾ系、レドックス系であってもよい。パーオキシド系の重合開始剤は、例えば、ジ－tert－ブチルパーオキシド、tert－ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシドである。

重合系における重合開始剤の含有量は、例えば０．１～１０質量％であり、１～１０質量％であってもよい。

ラジカル重合を溶液重合により実施する場合、重合系の溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびこれらの混合溶媒である。前駆体形成工程の重合系における溶媒と、ゲル化工程の溶液系における溶媒とは同一であってもよい。

重合温度は、例えば０～２５０℃であり、１００～２００℃であってもよい。重合時間は、例えば１～７２時間であり、１２～４８時間であってもよい。

乾燥工程を経て得られる低密度ゲル体の特性を、ゲル化工程の条件により制御することが可能である。ゲル化工程の条件の制御の例を示す。

・前駆体形成工程とゲル化工程とを連続して実施する場合、前駆体形成工程における重合率を上げ、未反応で残留するケイ素化合物の量を低減させることにより、ゲル化工程におけるゲル化の均一度を向上できるとともに、マクロ相分離の発生を抑制できる。ゲル化の均一度向上および／またはマクロ相分離の抑制により、例えば、低密度ゲル体の可視光透過率が向上し、比表面積（ＳＳＡ）が増加し、細孔径および骨格径が減少する傾向を示す。前駆体形成工程におけるケイ素化合物の重合率は、例えば、重合時間、重合温度、重合開始剤の種類、および重合系における重合開始剤の含有率等の制御により向上できる。なお、本開示の低密度ゲル体では、ゲル化の均一度の向上により、骨格を構成するナノ粒子のサイズが縮小する結果生じるレイリー散乱によって、若干の青みを有する透明な色調が現れることがある。

・ゲル化工程に触媒を使用する場合、触媒の塩基度を上げることにより、重縮合反応をより速く進行させることができ、これにより、ゲル化工程におけるマクロ相分離の発生を抑制できる。また、熟成期間を設ける場合、触媒の塩基度が高いほど、重縮合反応の反応率を向上でき、湿潤ゲルおよび低密度ゲル体における－ＯＨ基の残留量を低減できる。マクロ相分離の抑制および－ＯＨ基の量の低減による効果は上述のとおりである。

・ゲル化工程の溶液系における有機前駆鎖の含有率を小さくすることにより、最終的に得られる低密度ゲル体の比表面積（ＳＳＡ）を大きくし、かさ密度を下げることができる。ただし、この場合、低密度ゲル体の細孔径、細孔径分布および骨格径が大きくなる傾向を示すとともに、これにより可視光透過率が低下する傾向を示す。換言すれば、溶液系における有機前駆鎖の含有率を大きくすることにより、低密度ゲル体の細孔径、細孔径分布および骨格径を小さくすることができ、例えば、当該ゲル体の可視光透過率を向上できる。

・熟成期間を設けること、および湿潤ゲルに対して－ＯＨ基の量を減らす改質処理を行うことによる効果は上述のとおりである。

（乾燥工程）
乾燥工程では、ゲル化工程を経て形成された湿潤ゲルを乾燥させて、湿潤ゲルの骨格相を骨格とし、溶液相を細孔として、低密度ゲル体を得る。

湿潤ゲルの乾燥には、低密度ゲル体を得るための公知の乾燥方法を適用できる。乾燥方法は、例えば、超臨界乾燥、常圧乾燥、凍結乾燥である。なお、一般に、湿潤ゲルを超臨界乾燥して得た低密度ゲル体をエアロゲル、常圧乾燥して得た低密度ゲル体をキセロゲル、凍結乾燥して得た低密度ゲル体をクライオゲルと称する。

超臨界乾燥には、超臨界状態にある流体として、例えば、二酸化炭素流体、メタノール流体、水流体を使用できる。実施が容易であることから、二酸化炭素流体の使用が好ましい。超臨界乾燥を行う前に、湿潤ゲルの溶媒置換を行ってもよい。

本開示の低密度ゲル体は高い機械的特性を有するため、常圧乾燥によってキセロゲルとすることができる。常圧乾燥の温度は限定されず、例えば２０～８０℃であり、４０～６０℃であってもよい。常圧乾燥を行う前に、ゲルに含まれる溶媒をより低沸点の溶媒に置換する溶媒置換を行ってもよい。これにより、常圧乾燥をより確実に実施できる。

ゲル化工程および乾燥工程は連続して実施できる。

本開示の製造方法は、上記低密度ゲル体が得られる限り、これまで説明した以外の任意の工程を含むことができる。当該工程は、例えば洗浄工程である。

上述した説明から明らかであるように、本開示の製造方法では、形成する低密度ゲル体の形状の自由度を高くできる。このため本開示の製造方法では、フィルムに限られることなく、より形状の自由度が高い成形体として低密度ゲル体を形成できる。成形体は、例えば、モノリス体でありうる。また、形成された低密度ゲル体についても、その高い機械的特性に基づき、切断、切削などの機械的加工によって形状を比較的容易に変化させることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

[化合物名]
本実施例において、化合物名および重合体名として以下の略語を使用する。
ＶＭＤＭＳ：ビニルメチルジメトキシシラン
ＤＴＢＰ：ジ－tert－ブチル パーオキシド
ＰＶＭＤＭＳ：ポリビニルメチルジメトキシシラン
ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール
ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＡＣＯ：ビス（テトラメチルアンモニウム）カーボネート
ＰＶＰＭＳ：ポリビニルポリメチルシロキサン
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシロキサン

[材料の準備]
蒸留水は、林純薬工業製のものを準備した。ＤＴＢＰは、東京化成工業製のものを準備した。ＶＭＤＭＳ、ＴＭＡＯＨ（濃度２５質量％の水溶液）およびＨＭＤＳは、シグマアルドリッチ製のものを準備した。ＢｚＯＨ、２－プロパノールおよびｎ－ヘキサンは、キシダ化学製のものを準備した。ＴＭＡＣＯ（濃度２５質量％の水溶液）は、ＴＭＡＯＨと二酸化炭素とを反応させて得た。具体的に、１０ｍＬのＴＭＡＯＨに過剰の二酸化炭素をバブリングして、ＴＭＡＯＨの二酸化炭素との反応（テトラメチルアンモニウムバイカーボネート（ＴＭＡＢＣ）を形成する反応）を完全に進行させた。次に、得られたＴＭＡＢＣと１０ｍＬのＴＭＡＯＨとを混合して、ＴＭＡＣＯを得た。

[作製したＰＶＭＤＭＳの評価方法]
実施例で作製したＰＶＭＤＭＳの各特性は、以下のように評価した。

＜重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞
ＰＶＭＤＭＳのＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により評価した。ＧＰＣシステムにはＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣ１０４を、カラムにはＳｈｏｄｅｘ製ＬＦ６０４を、展開溶媒にはクロロホルムをそれぞれ使用した。

＜重合率＞
ＰＶＭＤＭＳのＶＭＤＭＳからの重合率（conversion）は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により評価した。ＮＭＲ装置にはブルカー製、Avance IIIを使用し、基準周波数を４００ＭＨｚとした。

[作製した低密度ゲル体の評価方法]
実施例で作製した低密度ゲル体の各特性は、以下のように評価した。

＜密度＞
低密度ゲル体のかさ密度は、円柱状のサンプルの直径、高さおよび重量より求めた。低密度ゲル体の真密度（骨格の密度）は、ヘリウムピクノメトリにより評価した。

＜全細孔容積＞
低密度ゲル体の全細孔容積は、上記求めたかさ密度および真密度より算出した。

＜可視光透過率＞
低密度ゲル体の可視光透過率は、積分球を備えた紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、Ｖ－６７０）により評価した。

＜表面の官能基＞
低密度ゲル体の表面の官能基は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）により同定した。ＦＴＩＲの測定装置には、島津製作所製IRAffinity-1を使用した。

＜細孔の形態＞
低密度ゲル体における細孔の形態は、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）により評価した。ＦＥＳＥＭには、日本電子製JSM-6700Fを使用した。

＜吸着／脱着等温線、比表面積および細孔径分布＞
低密度ゲル体の吸着／脱着等温線、比表面積（ＳＳＡ）および細孔径分布は、窒素吸着分析法により評価した。評価装置には、マイクロトラック・ベル製BELSORP-miniを用いた。窒素吸着／脱着測定の前に、サンプルを真空下、１２０℃でおよそ６時間脱気した。ＳＳＡは、ブルナウワー－エメット－テラー（ＢＥＴ）法を用いて吸着枝より求めた。細孔径分布は、バレット－ジョイナー－ハレンダ（ＢＪＨ）法を用いて吸着枝より求めた。

＜一軸圧縮試験および３点曲げ試験＞
低密度ゲル体に対する一軸圧縮試験および３点曲げ試験は、圧縮・引張試験機（島津製作所製、EZGraph）により実施した。

一軸圧縮試験について、サンプルの形状は直径１０～１３ｍｍ、高さ５～１０ｍｍの円柱とした。当該試験における圧縮軸の方向は、円柱の高さ方向とした。サンプルの圧縮時にサンプルの上面に均一に圧力が加わるように、当該上面を完全に覆う圧縮板を用いた。圧縮速度は０．５ｍｍ／分とした。

３点曲げ試験について、サンプルの形状は幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの直方体とした。支点間距離は２５ｍｍとした。サンプルの長さ方向の中央部が支点間の中央に位置するように、支点上にサンプルを戴置した。当該中央部を荷重点として、先端半径０．３ｍｍの圧子を荷重点に押し当てて３点曲げ試験を実施した。試験速度は０．５ｍｍ／分とした。

＜接触角＞
低密度ゲル体の表面における水の接触角は、接触角計（協和界面科学製、DM-561Hi）を用いて評価した。評価に用いる水滴の体積は３μＬとした。

＜熱安定性＞
低密度ゲル体の熱安定性は、示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）装置（リガク製Thermo plus EVO TG8120）を用い、昇温速度５℃／分として空気中で評価した。

＜^２９Ｓｉ－ＮＭＲ＞
低密度ゲル体に対する^２９Ｓｉ－ＮＭＲは、交差分極マジック角スピニング（ＣＰ－ＭＡＳ）法により実施した。ＮＭＲ装置にブルカー製、Avence III 800USを用い、静磁場は１８．８Ｔとした。プローブは４ｍｍとし、ＭＡＳ回転周波数は、外部参照物質としてヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて１２ｋＨｚにセットした。

＜熱伝導率＞
低密度ゲル体の室温における熱伝導率は、熱流量計（ネッチ製、HFM 436 Lambda）を用いて、常温および常圧環境下で評価した。サンプルは、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの直方体とした。

[低密度ゲル体の作製]
本実施例では、２官能性ケイ素化合物としてＶＭＤＭＳを用い、ＶＭＤＭＳから有機前駆鎖であるＰＶＭＤＭＳを形成して、図２に示す工程により、ＰＶＰＭＳ低密度ゲル体を作製した。ＰＶＭＤＭＳの繰り返し単位Ａは、図２の符号４により示される単位である。

＜ＶＭＤＭＳからのＰＶＭＤＭＳの重合＞
ＶＭＤＭＳ、および反応開始剤として重合系における含有率を１または５モル％に調整したＤＴＢＰを熱水反応装置に収容した。次に、反応器内の気体をアルゴンガスにより置換した後、反応器を密閉した。次に、反応器を１２０℃に昇温して、予め定めておいた反応時間（６、１２、２４、４８または７２時間）保持することで、ＶＭＤＭＳのラジカル塊状重合を進行させた。反応時間の経過後、室温で自然冷却し、主成分としてＰＶＭＤＭＳを含む透明かつ粘調の液体を得た。

＜低密度ゲル体の作製＞
上述のように得た液体１ｍＬに、ＢｚＯＨ、蒸留水、および塩基触媒としてＴＭＡＯＨまたはＴＭＡＣＯを、後述の表２に記載の量、この順に撹拌しながら加えた。全て加え終わった後、さらに５分間撹拌して得られたゾルをガラス製のボトルに移し、ボトルを密閉した状態で、８０℃にセットした加熱炉に１時間収容して、ゾル－ゲル反応を進行させた。次に、当該反応により形成された湿潤ゲルを８０℃または１００℃で４日間熟成した後、６０℃の温度下で２－プロパノールによる溶媒置換を２日間実施して、残留化合物を除去した。

その後、湿潤ゲルを超臨界乾燥または常圧乾燥して、ＰＶＰＭＳのエアロゲル（超臨界乾燥）またはキセロゲル（常圧乾燥）を得た。超臨界乾燥は、二酸化炭素流体を用いて８０℃、１３．５ＭＰａの条件で実施した。常圧乾燥は、ＨＭＤＳによる改質処理を行わない場合について、湿潤ゲルに対して５０℃の温度下でｎ－ヘキサンによる溶媒置換を３回実施した後（各回８時間）、室温で２日間、続いて８０℃で１日間の乾燥条件で実施した。ＨＭＤＳによる改質処理を行う場合は、湿潤ゲルに対してＨＭＤＳによる処理を５０℃で２日間実施し、その後、湿潤ゲルに対して５０℃の温度下でｎ－ヘキサンによる溶媒置換を３回実施した後（各回８時間）、室温で２日間、続いて８０℃で１日間の乾燥条件で実施した。処理に用いるＨＭＤＳの量は、出発物質であるＶＭＤＭＳに対して体積比で２倍とした。なお、ｎ－ヘキサンの代わりに２－プロパノールを用いて溶媒置換を行った場合においても、同様の結果を得ることができた。

以下の表１に、ＶＭＤＭＳのラジカル重合により得られたＰＶＭＤＭＳ（製造例１～１０）の評価結果を示す。

表１に示すように、重合系におけるＤＴＢＰの濃度を１モル％に固定したときに、得られたＰＶＭＤＭＳの重合度は、重合時間２４、４８および７２時間について、それぞれ４０．５、４０．５および４５．７であった。また、ＶＭＤＭＳからＰＶＭＤＭＳへの重合率は、それぞれ９１％、９５％および９９％であった。重合時間が長くなるほど、重合度が大きくなるとともに重合率が向上した。

以下の表２および表３に、ゲル化工程により低密度ゲル体を作製する際の出発組成と、得られたＰＶＰＭＳ低密度ゲル体の特性を示す。

なお、本実施例における低密度ゲル体のサンプル名は、以下の規則に従っている。サンプル名の先頭のＳおよびＡについて、Ｓは、超臨界乾燥により得られたエアロゲルを、Ａは、常圧乾燥により得られたキセロゲルをそれぞれ意味する。２文字目のＨは、ＴＭＡＯＨをゲル化工程の触媒に使用して得たゲルを、Ｃは、ＴＭＡＣＯをゲル化工程の触媒に使用して得たゲルをそれぞれ意味する。３文字目の「１」は、ＶＭＤＭＳからＰＶＭＤＭＳを重合する際に使用したＤＴＢＰの濃度が１モル％であることを、「５」は当該濃度が５モル％であることをそれぞれ意味する。ハイフンを挟んでこれに続く数字は、ＶＭＤＭＳの重合時間を意味する。再度ハイフンを挟んで続く数字「１」、「２」および「３」は、ＰＶＭＤＭＳのケイ素原子に対するＢｚＯＨのモル比がそれぞれ４．３、５．０および５．７であることを意味する。サンプルのなかに、さらにＭまたは数字「１００」が追記されたものがあるが、それぞれ、湿潤ゲルに対するＨＭＤＳによる処理を実施したサンプル、および熟成温度を１００℃としたサンプルを意味する。数字「１００」がサンプル名に含まれていないサンプルの熟成温度は８０℃とした。

以下、結果の考察を記載する。

ＰＶＭＤＭＳ重合時の重合時間が、作製したＰＶＰＭＳ湿潤ゲルおよび低密度ゲル体の構造および特性に影響を与えることが確認された。

図３のＦＴＩＲスペクトルに示すように、重合時間が長くなるにつれて、低密度ゲル体に残留するビニル基の量が減少した。なお、ＦＴＩＲスペクトルにおいて、波数３０５６ｃｍ^－１の吸収が＝Ｃ-Ｈ伸縮振動に、波数１６００ｃｍ^－１の吸収がＣ＝Ｃ伸縮振動に、波数１４０６ｃｍ^－１の吸収が＝ＣＨ２対称面内変角（はさみ）に（ただし－ＣＨ変形と重複している）、波数５３２ｃｍ^－１の吸収が＝ＣＨ変角に、それぞれ対応する。例えば、サンプルＳＨ１－２４－１（重合時間２４時間）について、ＦＴＩＲスペクトルにより同定されたビニル基に対応する吸収は非常に弱く、サンプルＳＨ１－４８－１（重合時間４８時間）ではビニル基の吸収は確認されなかった。また、図４の^２９Ｓｉ－ＮＭＲによれば、サンプルＳＨ１－２４－１について、ビニル基が結合したシリコン（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２）のピークが化学シフト－３５ｐｐｍ近傍に確認されたが、このピークはサンプルＳＨ１－４８－１では確認されなかった。この結果は、これら２種類のサンプルにおけるＰＶＭＤＭＳの異なる重合率に対応していた。

重合系において重合されなかった未反応のＶＭＤＭＳは、ゾル－ゲル反応における加水分解および重縮合プロセスの進行中に環状および鎖状の分子構造を形成する傾向にあり、当該分子構造の形成はゾルの不均一なゲル化につながると考えられた。また、重合系におけるＶＭＤＭＳの残留量が多い場合、疎水性の重縮合物と極性溶媒との間のマクロ相分離が生じやすくなり、沈殿、あるいは粗いゲルドメインを有する可視光透過率の小さい低密度ゲル体が形成される傾向にあった。一方、ＰＶＭＤＭＳの加水分解および重縮合の間、シロキサン縮合物の疎水性によっても同様のマクロ相分離が進行する可能性が考えられるが、ある程度大きな重合度（実施例サンプルでは４０超）を有するＰＶＭＤＭＳ分子が多数の加水分解可能な基を持つことで高い架橋密度とより均一なゲル化とが促進されたためか、ＶＭＤＭＳの残留に起因するマクロ相分離に比べて、ＰＶＭＤＭＳ自身の疎水性に起因するマクロ相分離は抑制されたと推定される。

より具体的に、ＰＶＭＤＭＳの重合時間を短時間（６または１２時間）としたときの湿潤ゲルの可視光透過率が低かったのに対して、重合時間をより長時間（２４、４８または７２時間）としたときの湿潤ゲルの可視光透過率は大きく向上した。これに対応して、ＰＶＭＤＭＳの重合時間が６または１２時間の低密度ゲル体（サンプルＳＨ１－６－１およびＳＨ１－１２－１）が白色不透明または半透明であったのに対し（図５Ａ参照）、当該重合時間が２４、４８または７２時間の低密度ゲル体（サンプルＳＨ１－２４－１、ＳＨ１－４８－１およびＳＨ１－７２－１）は、より均一なゲル化により形成された微細なナノ粒子に起因する短波長の光のレイリー散乱による青みがかかった透明であった（図５Ａおよび図５Ｂ参照）。

表３に示すように、本実施例で作製したＰＶＰＭＳ低密度ゲル体のかさ密度は０．１６～０．３１ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、ＰＶＭＤＭＳの重合時間を４８および７２時間とした低密度ゲル体の可視光透過率は６８～９１％の範囲、条件によっては、７０～９１％の範囲、さらには８０～９１％の範囲にあった。

また、ＰＶＭＤＭＳの重合時間がより長くなるほど、低密度ゲル体の比表面積（ＳＳＡ）が大きくなるとともに、細孔径および骨格径が小さくなる傾向がみられた。具体的に、ＰＶＭＤＭＳの重合時間が２４、４８および７２時間の低密度ゲル体のＳＳＡは９００ｍ^２／ｇを超え、重合時間がより短い低密度ゲル体のＳＳＡ（サンプルＳＨ１－６－１について２４８ｍ^２／ｇ、サンプルＳＨ１－１２－１について７０１ｍ^２／ｇ）よりも大きかった。また、平均細孔径は、サンプルＳＨ１－６－１の１００ｎｍ超から、サンプルＳＨ１－１２－１の５８．１ｎｍ、さらにはサンプルＳＨ１－７２－１の２８．１ｎｍに減少した。また、サンプルＳＨ１－６－１、ＳＨ１－１２－１およびＳＨ１－２４－１の断面のＳＥＭによる観察像（図６）からも、ＰＶＭＤＭＳの重合時間が６時間であるサンプルＳＨ１－６－１が大きな細孔と、大きな粒子の凝集体である骨格とを有していることが確認された。サンプルＳＨ１－６－１のこの構造は、疎水性の重縮合物の架橋度が低下したことに起因するマクロ相分離に基づくと推定される。また、図６から、ＰＶＭＤＭＳの重合時間が長くなるほど、低密度ゲル体の細孔径および骨格径が小さくなる傾向を読み取ることができる。この傾向は、図７Ａおよび図７Ｂに示す窒素吸着／脱着等温線評価および細孔分布の評価結果からも確認された。

図３に示すＦＴＩＲの評価結果および図４に示す^２９Ｓｉ－ＮＭＲの評価結果によれば、得られたＰＶＰＭＳ低密度ゲル体の骨格には、ＶＭＤＭＳのケイ素原子に結合したメチル基およびビニル基に由来する、豊富なメチル基およびビニル重合鎖が含まれていることが確認された。一方、当該骨格に含まれる－ＯＨ基の量はわずかであった。

ＦＴＩＲスペクトルにおいて、波数２９６２ｃｍ^－１、２９２０ｃｍ^－１および２８５１ｃｍ^－１の吸収はＣ－Ｈ結合の伸縮振動に、波数１４５６ｃｍ^－１および１４０６ｃｍ^－１の吸収はＣ－Ｈ結合の変角および変形に、それぞれ対応する。波数１２６０ｃｍ^－１および８１５ｃｍ^－１近傍の吸収はＣ－Ｈ結合の変形およびＳｉ－Ｃ結合の伸縮運動に、それぞれ対応する。これらのＣ－ＨおよびＳｉ－Ｃ結合は、ＰＶＰＭＳ低密度ゲル体における上記メチル基およびビニル重合鎖に基づく。

一方、ＦＴＩＲスペクトルにおいて、波数３０００ｃｍ^－１から３６００ｃｍ^－１の間にあるブロードかつ弱い吸収は、－ＯＨ基の伸縮運動に対応する。当該吸収がブロードかつ弱いことは、低密度ゲル体に含まれる－ＯＨ基の量がわずかであることを意味している。また、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の伸縮運動に対応する波数１０８５ｃｍ^－１近傍および７８０ｃｍ^－１近傍に吸収がみられ、これにより、ゲル化工程によるポリオルガノシロキサン鎖の形成が確認された。

図４の^２９Ｓｉ－ＮＭＲプロファイルにおいて、化学シフト－１９ｐｐｍに位置する鋭いピークは、（ＣＨ_２ＣＨ）_ｎ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２種に対応している。^２９Ｓｉ－ＮＭＲプロファイルによっても、上記豊富なメチル基、ビニル重合鎖およびポリオルガノシロキサン鎖の存在が確認された。

図８に示すように、実施例で作製した低密度ゲル体（サンプルＳＨ１－４８－１およびサンプルＡＨ１－４８－１－Ｍ）は、少なくとも２か月の間、水面に浮くことが確認された。これは、当該低密度ゲル体が、豊富なメチル基およびわずかな－ＯＨ基を含む従来にない構造を有しており、高い疎水性を示すためである。実施例で作製した全ての低密度ゲル体において、表面の水の接触角が１２０°以上であった。また、ＰＶＭＤＭＳの重合時間が短いほど、粗い表面を有する低密度ゲル体が形成されるため、形状効果によって表面の疎水性が高くなる傾向を示した。ＰＶＭＤＭＳの重合時間が異なるサンプルについて、表面における水の接触状態を図９に示す。サンプルＳＨ１－６－１は、接触角１５４°の超撥水性を示した。

図１０に、サンプルＳＨ１－４８－１について、ＴＧ－ＤＴＡによる熱安定性の評価結果を示す。図１０に示すように、サンプルＳＨ１－４８－１は２００℃近傍まで安定であった。なお、図１０に示すＴＧ－ＤＴＡプロファイルにおいて、２００℃を超えたあたりの熱流はビニル重合鎖の熱分解に、４９０℃近傍より始まる２つめの熱流はメチル基の熱分解に、それぞれ対応している。

図１１に示すように、実施例で作製した低密度ゲル体は、窒素吸着／脱着等温線評価において、当該低密度ゲル体が有するメソ多孔性の３次元網目構造に対応する、相対圧力０．５～１．０での毛細管凝縮工程を有するタイプＩＶの等温線を示した。

図１２に、サンプルＳＨ１－４８－１、ＳＣ１－４８－１、ＳＨ１－４８－２およびＳＣ１－４８－２について、断面のＳＥＭ観察像を示す。図１２に示すように、これらの低密度ゲル体は、凝集したナノ粒子により構成される、ランダムに相互接続された均質な多孔構造を有していた。

ゾル－ゲル反応に用いた塩基触媒であるＴＭＡＣＯおよびＴＭＡＯＨについて、ＴＭＡＣＯの塩基度はＴＭＡＯＨよりも低い。これは、ＴＭＡＣＯがＴＭＡＯＨと二酸化炭素との反応により得られることからも明らかである。表３および図１２に示す結果から、塩基触媒の種類のみが異なる（触媒濃度は同じ）ゾル－ゲル反応では、より塩基度の高いＴＭＡＯＨを使用した場合に、細孔径および骨格径が小さくなり、可視光透過率が高くなる傾向が確認された。これは、塩基度の高い触媒の使用によって重縮合反応が促進されることに起因すると考えられる。

具体的に、サンプルＳＨ１－４８－１の細孔径および粒子径は、それぞれ１０～４０ｎｍの範囲および１０～３５ｎｍの範囲にあった。一方、サンプルＳＣ１－４８－１の細孔径および粒子径は、それぞれ１０～５０ｎｍの範囲および１５～５０ｎｍの範囲にあり、サンプルＳＨ１－４８－１の細孔径および粒子径の方がサンプルＳＣ１－４８－１よりも小さかった。そして、表３に示すように、サンプルＳＨ１－４８－１はサンプルＳＣ－４８－１に比べて高い可視光透過率を示した。

また、塩基度のより高い触媒であるＴＭＡＯＨを用いることにより、湿潤ゲルの熟成期間における重縮合反応を促進できた。このことは、触媒にＴＭＡＯＨを用いた場合、熟成期間における体積の減少量（収縮量）が大きいことから確認できる。収縮量が大きいことは、表３に示すように、サンプルＳＣ１－４８－１に比べてサンプルＳＨ１－４８－１の方が密度が高く、全細孔容積が小さいことからも確認できる。なお、ＳＳＡは、双方のサンプルでほぼ同じ（９５０ｍ^２／ｇ程度）であった。

サンプルＳＨ１－４８－２およびサンプルＳＣ１－４８－２についても、サンプルＳＨ１－４８－１およびサンプルＳＣ１－４８－１と同様の傾向が確認された。

ゲル化工程の溶液系における有機前駆鎖の濃度が相対的に低いサンプルＳＨ１－４８－２、ＳＨ１－４８－３およびＳＣ１－４８－２は、当該濃度が相対的に高いサンプルＳＨ１－４８－１およびＳＣ１－４８－１と同様の９００ｍ^２／ｇを超える高いＳＳＡを示した。しかし、サンプルＳＨ１－４８－２、ＳＨ１－４８－３およびＳＣ１－４８－２では、図１２および図１３に示すように、サンプルＳＨ１－４８－１およびＳＣ１－４８－１に比べて、細孔径がより大きくなるとともに、細孔径分布が拡大し、かつ粒子径の大きな方向に移動する傾向を示した。例えば、サンプルＳＣ１－４８－２の細孔径および粒子径は、それぞれ１０～６０ｎｍおよび１５～６０ｎｍの範囲にあり、サンプルＳＣ１－４８－１の細孔径および粒子径の範囲よりも大きかった。また、細孔径が大きくなることで可視光の分散が強くなったため、溶液系における有機前駆鎖の濃度が相対的に低い条件で形成された低密度ゲル体は、当該濃度が相対的に高い条件で形成された低密度ゲル体に比べて可視光透過率が低くなる傾向を示した。例えば、サンプルＳＨ１－４８－１の可視光透過率が８３．２％であるのに対し、サンプルＳＨ１－４８－２の可視光透過率は７６．４％、サンプルＳＨ１－４８－３の可視光透過率は６８．６％であった。また、溶液系における有機前駆鎖の濃度が低くなるほど、低密度ゲル体のかさ密度が低下した。例えば、サンプルＳＨ１－４８－１のかさ密度が０．２３ｇ／ｃｍ^３であるのに対し、サンプルＳＨ１－４８－２のかさ密度は０．１９ｇ／ｃｍ^３、サンプルＳＨ１－４８－３のかさ密度は０．１６ｇ／ｃｍ^３であった。

図１４Ａおよび図１４Ｂに、作製した低密度ゲル体の一軸圧縮試験におけるＳ－Ｓ曲線を示す。図１５Ａおよび図１５Ｂに、作製した低密度ゲル体の３点曲げ試験におけるＳ－Ｓ曲線を示す。図１４Ａ～図１５Ｂに示す各サンプルは、圧縮力に対する高い強度、柔軟性および復元性と、曲げの力に対する高い強度、柔軟性および復元性を有していた。例えば、これらのサンプルは、圧縮率８０％の圧縮または変位量１８～２４ｍｍの曲げを加えても、亀裂等の破壊が生じることなく、圧縮力または曲げの力を取り除くことにより、ほぼ元の形状への復元が可能であった。

また、サンプルＳＣ１－４８－１について、一軸圧縮および解放のサイクルを１００回繰り返しても、ほぼ元の形状に復元する特性（spring back特性）を有していることが確認された。具体的に、図１４Ｂに示すように、１００サイクル後のＳ－Ｓ曲線も実質的に初期のＳ－Ｓ曲線と同じ形を保っていた。

一軸圧縮試験によるＳ－Ｓ曲線より求めたサンプルＳＨ１－４８－１およびＳＣ－４８－１のヤング率は、それぞれ５．２ＭＰａおよび４．０ＭＰａであった。また、サンプルＳＨ１－４８－２およびＳＣ１－４８－２の弾性率は、それぞれ３．４ＭＰａおよび３．２ＭＰａであった。サンプルＳＨ１－４８－１のポアソン比は約０．１であった。

なお、サンプルＳＨ１－４８－２およびＳＣ１－４８－２は、サンプルＳＨ１－４８－１およびＳＣ１－４８－１と同様の圧縮柔軟性および曲げ柔軟性を有していたが、これらのサンプルに比べて弾性が若干低い傾向にあった。具体的に、図１４Ａ，１４Ｂに示すように、サンプルＳＨ１－４８－２およびＳＣ１－４８－２の圧縮後回復率（spring back率）は、一軸圧縮試験における圧縮率が８０％のときに、それぞれ８７％および９３％であった。ただし、圧縮力の解放後、室温で１時間程度放置した後の回復率は、それぞれ９５％および９９％に増加し、さらに１２０℃で１時間熱処理することにより、ほぼ元の形状に復元可能であった。これは、圧縮の間、柔軟性を有する骨格が比較的サイズの大きな細孔内に折りたたまれており、圧縮力が取り除かれた直後にこそ、骨格が折りたたまれた状態が保持されるものの、室温での放置の間に折りたたみが次第に解けるとともに、熱処理によって骨格中のメチル基およびビニル重合鎖が反発および緩和してスプリングバックが起き続けるためと推定される。また、サンプルＳＨ１－４８－２およびＳＣ１－４８－２は、３点曲げ試験において、サンプルＳＨ１－４８－１およびＳＣ１－４８－１と同様に、変位量１８～２４ｍｍの大きな変形後も、ほぼ元の形状への復元が可能であった。

図１６Ａに、サンプルＳＨ１－４８－１について、一軸圧縮試験（圧縮率８０％）時の圧縮および復元の状態を示す。図１６Ｂに、サンプルＳＨ１－４８－１について、３点曲げ試験（変位量約８ｍｍ）時の曲げおよび復元の状態を示す。

さらに、図１７Ａおよび図１７Ｂに示すように、手によってサンプルＳＨ１－４８－２およびＳＨ１－４８－３を大きく曲げたところ、亀裂等の損傷が生じることなく曲げることができ、また、曲げの力を取り除くことによってほぼ元の形状に復元可能であった。これらの低密度ゲル体が、非常に高い曲げ特性を有していることが確認された。

図１８Ａおよび図１８Ｂに、常圧乾燥により得たキセロゲルについて、窒素吸着／脱着等温線評価および細孔分布の評価結果を示す。図１９に、同キセロゲルについて、断面のＳＥＭによる観察像を示す。図１８Ａ、図１８Ｂおよび図１９に示すように、常圧乾燥により得たキセロゲルにおいても、超臨界乾燥により得たエアロゲルと同様の構造および特性が得られることが確認された。

ただし、改質処理なしに８０℃で熟成したキセロゲルについて、乾燥方法が異なる以外は同じ条件で作製した対応するエアロゲルに比べて、密度が高くなった。具体的に、サンプルＡＨ１－４８－１およびＡＣ１－４８－１の密度は、それぞれ０．３１ｇ／ｃｍ^３および０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。一方、エアロゲルサンプルＳＨ１－４８－１およびＳＣ１－４８－１の密度は、それぞれ０．２３ｇ／ｃｍ^３および０．２１ｇ／ｃｍ^３であった。密度に関するこの変化は、常圧乾燥時における一時的な収縮の間に、骨格内で隣接する少量の－ＯＨ基間に縮合が生じて、部分的に不可逆な収縮が生じるためと考えられる。このため、表３および図１８Ｂに示すように、サンプルＡＨ１－４８－１およびＡＣ１－４８－１の細孔径の範囲（１０～４０ｎｍ）およびＳＳＡ（９００ｍ^２／ｇ未満）は、対応するエアロゲルサンプルＳＨ１－４８－１およびＳＣ１－４８－１の細孔径およびＳＳＡよりも小さくなった。また、細孔径が小さいほど可視光の散乱が抑制されるため、サンプルＡＨ１－４８－１およびＡＣ１－４８－１の可視光透過率は、それぞれ９０．２％および８２．２％であり、乾燥方法が異なる以外は同じ条件で作製した対応するエアロゲルサンプルＳＨ１－４８－１およびＳＣ１－４８－１よりも高かった。

ＨＭＤＳによる改質処理を行ったサンプルＡＨ１－４８－１－ＭおよびＡＣ１－４８－１－Ｍの湿潤ゲルでは、常圧乾燥の際に、骨格に働く毛細管力によって一時的な大きな収縮（収縮率約２１％）が生じたが、最終的にほぼ元の形状に復元した。これは、これらサンプルの骨格に豊富なメチル基およびビニル重合鎖が存在していること、ならびに－ＯＨ基の量がほぼゼロであることによると推定される。

なお、サンプルＡＨ１－４８－１－Ｍについて、図３に示すように、ＦＴＩＲの吸収スペクトルには、おそらく、濃度の低さとＶＭＤＭＳに由来する末端のメチル基に対応するピークとの重複とによって、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３基の吸収ピークが観察されなかった。しかし、図４に示すように、^２９Ｓｉ－ＮＭＲプロファイルには、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３基のピーク（化学シフト６．５ｐｐｍ近傍）が確認された。

図５Ｂに示すように、この改質処理を経ることにより、常圧乾燥時に収縮がほとんど発生じないキセロゲルが得られた。また、図２０に示すように、亀裂の発生が抑制された大きなサイズのキセロゲルパネル（キセロゲル自体としては、サンプルＡＣ１－４８－１－Ｍと同じ）が得られた。さらに、このパネルは、溶液系の溶液を数ｍＬから数百ｍＬにスケールアップするだけで形成できた。ＨＭＤＳにより処理したキセロゲルサンプルＡＨ１－４８－１－ＭおよびＡＣ１－４８－１－Ｍの密度は、それぞれ０．２４ｇ／ｃｍ^３および０．２２ｇ／ｃｍ^３であり、乾燥方法および表面処理の有無のみが異なる以外は作製条件が同じである、対応するエアロゲルと同等であった。

図５Ｂおよび図２１に示すように、常圧乾燥の前の改質処理を行うことなく、熟成の温度を１００℃とすることによっても、サンプルＡＨ１－４８－１－１００のような収縮がほぼ生じていない透明なモノリス体であるキセロゲルが得られた。熟成を８０℃で実施したキセロゲルに比べて常圧乾燥時における不可逆な収縮が抑制された理由は、より高温での熟成によって重縮合反応がより促進され、骨格における－ＯＨ基の量が低下したためと推定される。このキセロゲルは、改質剤、溶媒および処理時間を消費する改質処理を行うことなく常圧乾燥により得られるため、低コストによる製造が可能であり、実用性が高い。熟成温度を１００℃とした常圧乾燥キセロゲルであるサンプルＡＨ１－４８－１－１００およびＡＨ１－４８－２－１００は、乾燥方法および熟成温度のみが異なる以外は作製条件が同じである、対応するエアロゲルに匹敵する低い密度（それぞれ０．２１ｇ／ｃｍ^３および０．１８ｇ／ｃｍ^３）を有していた。

図９に示すように、サンプルＡＨ１－４８－１－Ｍ、ＡＣ１－４８－１－ＭおよびＡＨ１－４８－１－１００の水に対する接触角は、それぞれ１２７°、１３３°および１３２°であった。表３に示すように、これらのサンプルの可視光透過率は、それぞれ８７．３％、８０．５％および８０．６％であった。また、図１８Ｂに示すように、細孔径は、それぞれ１０～４０ｎｍ、１０～５０ｎｍおよび１０～５５ｎｍの範囲にあった。さらに、図１９に示すように、骨格径は、それぞれ１０～３５ｎｍ、１５～５０ｎｍおよび１５～５５ｎｍの範囲にあった。表３に示すように、全細孔容積は、それぞれ３．３２、３．７０および３．９５ｃｍ^３／ｇであった。図２２Ａおよび２２Ｂに示す一軸圧縮試験によるＳ－Ｓ曲線から算出したヤング率は、それぞれ６．６、５．８および７．６ＭＰａであった。なお、これらの特性は、乾燥方法ならびに表面処理の有無または熟成温度のみが異なる以外は作製条件が同じである、対応するエアロゲルが示す特性と同様であった。

これに加えて、キセロゲルサンプルＡＨ１－４８－１－Ｍ、ＡＣ１－４８－１－ＭおよびＡＨ１－４８－１－１００は、エアロゲルサンプルＳＨ１－４８－１およびＳＣ１－４８－１に匹敵する優れた機械的特性を有していた。図２２Ａ、図２２Ｂ、図２３、図２４Ａ、図２４Ｂおよび図２５に示すように、これらのサンプルは、高い圧縮柔軟性および曲げ柔軟性を有していた。例えば、これらのサンプルは、亀裂の発生なく８０％の圧縮率で圧縮することが可能であり、圧縮力を取り除くことにより、速やかにほぼ元の形状に復元可能であった。また、１００サイクルの圧縮および解放後も、ほぼ元の形状に復元可能であり（図２２Ａ、図２２Ｂ参照）、比表面積（ＳＳＡ）、細孔径および３次元網目構造も保持されていた（図２６Ａ～図２６Ｃ参照）。なお、図２２Ａおよび図２２Ｂは、キセロゲルサンプルについて、一軸圧縮試験によるＳ－Ｓ曲線を示す図であり、図２３は、キセロゲルサンプルについて、３点曲げ試験によるＳ－Ｓ曲線を示す図である。図２４Ａおよび図２４Ｂは、サンプルＡＣ１－４８－１－Ｍについて、一軸圧縮試験（圧縮率８０％）時の圧縮および復元の状態、および３点曲げ試験（変位量約８ｍｍ）時の曲げおよび復元の状態を示す図である。図２５は、手によってサンプルＡＣ１－４８－１－Ｍを大きく曲げた際の復元の状態を示す図である。サンプルＡＣ１－４８－１－Ｍは、曲げの力を取り除くことによってほぼ元の形状に復元可能であった。これらの低密度ゲル体が、非常に高い曲げ特性を有していることが確認された。図２６Ａ～２６Ｃは、サンプルＡＨ１－４８－１－Ｍ、ＡＣ１－４８－１－ＭおよびＡＨ１－４８－１－１００について、１００回の一軸圧縮試験サイクル後における断面のＳＥＭ観察像を示す図である。

さらに、これらキセロゲルサンプルについて、大きな変位量（１７～２０ｍｍ）の３点曲げ試験の後も、ほぼ元の形状に復元可能であった。また、図２７に示すように、変位量１２ｍｍの３点曲げ試験を２０サイクル実施後も亀裂が生じることなく、これらのキセロゲルサンプルは非常に高い曲げ柔軟性を示した。エアロゲルおよびキセロゲルを含め、本開示の低密度ゲル体が示すこのような優れた機械的特性は、シリカ、金属酸化物、セルロース、ポリマーまたはカーボンにより構成される従来の低密度ゲル体、およびシリカベースの有機－無機ハイブリッドゲルである従来の低密度ゲル体では達成できない。

表３に示すように、サンプルＳＨ１－４８－２、ＳＣ１－４８－１およびＳＣ１－４８－２の室温における熱伝導率は非常に低く、それぞれ１５．２ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、１６．４ｍＷ／（ｍ・Ｋ）および１６．２ｍｗ／（ｍ・Ｋ）であった。この熱伝導率の値は、従来のシリアエアロゲルおよびＰＭＳＱエアロゲルと同等である。常圧乾燥により得たキセロゲルであるサンプルＡＣ１－４８－１－ＭおよびＡＨ１－４８－１－１００の室温における熱伝導率は、上記エアロゲルサンプルと同様に低く、それぞれ１６．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）および１５．４ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であった。これらの低密度ゲル体は、非常に優れた機械的特性、とりわけ、高い曲げ柔軟性、を有しているにもかかわらず、熱伝導性の上昇が抑制されたゲル体であった。

本発明は、その意図及び本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味及び範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

本発明の低密度ゲル体は、曲げ柔軟性を含む高い機械的特性という、従来の低密度ゲル体にはない優れた特性を有する。本発明の低密度ゲル体は、この特性に着目した種々の用途への応用が期待される。

Claims (21)

1. ポリシロキサン鎖および有機重合鎖を含む骨格を有し、
   前記骨格において前記ポリシロキサン鎖と前記有機重合鎖とが、前記ポリシロキサン鎖のケイ素原子を結合点として、双方の前記鎖上の複数の位置にて共有結合により互いに結合されており、
   前記ポリシロキサン鎖と前記有機重合鎖とが、前記有機重合鎖が有する特定の繰り返し単位において互いに結合されており、
   前記繰り返し単位が、以下の式（２）に示す単位であり、
   フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）においてビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に対応する吸収が確認されない 低密度ゲル体。
   

   

   式（２）のＲ⁴は、水素原子、分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基またはハロゲン原子である。Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、水素原子、分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、ハロゲン原子、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基、またはＮ－イソプロピルアミド基である。連結部Ｌは、環状であってもよく、分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基；置換基を有していてもよいフェニレン基；アミド基；エーテル基；またはこれらの組み合わせである。ただし、連結部Ｌは存在しなくてもよい。
2. 前記ポリシロキサン鎖がポリオルガノシロキサン鎖である請求項１に記載の低密度ゲル体。
3. ポリシロキサン鎖および有機重合鎖を含む骨格を有し、
   前記骨格において前記ポリシロキサン鎖と前記有機重合鎖とが、前記ポリシロキサン鎖のケイ素原子を結合点として、双方の前記鎖上の複数の位置にて共有結合により互いに結合されており、
   前記ポリシロキサン鎖がポリオルガノシロキサン鎖であり、
   前記ポリシロキサン鎖と前記有機重合鎖とが、前記有機重合鎖が有する特定の繰り返し単位において互いに結合されており、
   前記繰り返し単位が、以下の式（２）に示す単位である低密度ゲル体。
   

   

   式（２）のＲ⁴は、水素原子、分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基またはハロゲン原子である。Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、水素原子、分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、ハロゲン原子、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基、またはＮ－イソプロピルアミド基である。連結部Ｌは、環状であってもよく、分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基；置換基を有していてもよいフェニレン基；アミド基；エーテル基；またはこれらの組み合わせである。ただし、連結部Ｌは存在しなくてもよい。
4. 前記ポリオルガノシロキサン鎖の前記ケイ素原子に結合しているオルガノ基が、炭素数１～４のアルキル基である請求項２または３に記載の低密度ゲル体。
5. 前記オルガノ基がメチル基である請求項４に記載の低密度ゲル体。
6. 前記ポリオルガノシロキサン鎖がＤ単位からなる請求項２～５のいずれかに記載の低密度ゲル体。
7. 前記有機重合鎖の重合度が２～１００００である請求項１～６のいずれかに記載の低密度ゲル体。
8. 厚さ２ｍｍのシートとしたときに、厚さ方向における波長５５０ｎｍの光の透過率が７０％以上である請求項１～７のいずれかに記載の低密度ゲル体。
9. 熱伝導率が２０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１～８のいずれかに記載の低密度ゲル体。
10. 繰り返し単位Ａを有する有機前駆鎖を含み、前記繰り返し単位Ａが、加水分解性の官能基が２つ以上結合したケイ素原子を側鎖に有する溶液系において、
    ゾル－ゲル法により、前記繰り返し単位Ａの側鎖に位置する前記官能基の加水分解反応と、前記ケイ素原子を有する前記側鎖間の重縮合反応と、を進行させて、
    前記有機前駆鎖の主鎖を含む有機重合鎖と、当該有機重合鎖における前記側鎖が結合していた複数の位置にて共有結合により前記有機重合鎖に結合された、前記ケイ素原子を含むポリシロキサン鎖と、を形成し、前記ポリシロキサン鎖および前記有機重合鎖に富む骨格相と、前記溶液系の溶媒に富む溶液相と、から構成される湿潤ゲルを形成する、ゲル化工程と；
    前記湿潤ゲルを乾燥させて、前記骨格相を骨格とし、前記溶液相を細孔として、互いに結合された前記ポリシロキサン鎖および前記有機重合鎖を含む前記骨格と、前記細孔と、を有する低密度ゲル体を得る乾燥工程と；
    を含み、
    前記繰り返し単位Ａが、以下の式（１）に示す単位である 、低密度ゲル体の製造方法。
    

    

    式（１）のＲ¹は、加水分解性の官能基またはオルガノ基である。Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、加水分解性の官能基である。Ｒ⁴は、水素原子、分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基またはハロゲン原子である。Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、水素原子、分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、ハロゲン原子、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基、またはＮ－イソプロピルアミド基である。連結部Ｌは、環状であってもよく、分岐を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基；置換基を有していてもよいフェニレン基；アミド基；エーテル基；またはこれらの組み合わせである。ただし、連結部Ｌは存在しなくてもよい。
11. 前記加水分解性の官能基が２つ以上結合したケイ素原子を有するとともに、重合性基をさらに有するケイ素化合物に対して、前記重合性基による重合を進行させて、前記ケイ素化合物に由来する前記繰り返し単位Ａを有する前記有機前駆鎖を形成する前駆体形成工程をさらに含む、請求項１０に記載の低密度ゲル体の製造方法。
12. 前記前駆体形成工程と前記ゲル化工程とを連続して実施する請求項１１に記載の低密度ゲル体の製造方法。
13. 前記ケイ素原子にオルガノ基が結合しており、
    前記ポリシロキサン鎖としてポリオルガノシロキサン鎖を形成する、請求項１０～１２のいずれかに記載の低密度ゲル体の製造方法。
14. 前記オルガノ基が炭素数１～４のアルキル基である請求項１３に記載の低密度ゲル体の製造方法。
15. 前記ポリオルガノシロキサン鎖がＤ単位からなる請求項１３または１４に記載の低密度ゲル体の製造方法。
16. 前記溶液系が塩基性触媒をさらに含む請求項１０～１５のいずれかに記載の低密度ゲル体の製造方法。
17. 前記溶液系が相分離抑制剤をさらに含む請求項１０～１６のいずれかに記載の低密度ゲル体の製造方法。
18. 前記加水分解性の官能基が炭素数１～４のアルコキシ基である請求項１０～１７のいずれかに記載の低密度ゲル体の製造方法。
19. 前記有機前駆鎖における前記繰り返し単位Ａの重合度が２～１００００である請求項１０～１８のいずれかに記載の低密度ゲル体の製造方法。
20. 前記乾燥工程において前記湿潤ゲルを常圧乾燥により乾燥させて、キセロゲルである前記低密度ゲル体を得る、請求項１０～１９のいずれかに記載の低密度ゲル体の製造方法。
21. フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）においてビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に対応する吸収が確認されない前記低密度ゲル体を得る、請求項１０～２０のいずれかに記載の低密度ゲル体の製造方法。

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