JP2020015774A - ポリシロキサンゲル、その製造方法、断熱材および合わせガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きいポリシロキサンゲルおよびその製造方法；断熱性が高く、かつ引きちぎれにくい断熱材；および断熱性が高く、かつ透明断熱層にちぎれが生じにくい合わせガラスの提供。【解決手段】ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖およびポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー鎖を有する有機ポリマー骨格と、ポリシロキサン骨格とを有する三次元網目を含む、ポリシロキサンゲル。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリシロキサンゲル、その製造方法、断熱材および合わせガラスに関する。
透明断熱材は、自動車や建物の室内の冷暖房効率を向上させる等を目的とした、自動車用窓ガラスや建物用窓ガラスにおける断熱材として期待されている。
透明断熱材としては、たとえば、下記のものが提案されている。
・３次元網目状に連続した貫通孔と、アルキルシロキサンからなる３次元網目状に連続した骨格と、から形成される３次元網目構造を有するアルキルシロキサンエアロゲル（特許文献１）。
・３次元網目状に連続した貫通孔と、アルキルシロキサンからなる３次元網目状に連続した骨格と、から形成される３次元網目構造を有するアルキルシロキサンエアロゲル（特許文献１）。
柔軟なポリシロキサンのエアロゲルまたはキセロゲルとしては、下記のものが提案されている。
・二官能基のアルコキシシランと、三官能基のアルコキシシラン又は三官能以上のアルコキシシラン類との両方を出発原料とし、ゾルゲル反応によりこれらのシランを共重合させ、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワークを形成させると共に相分離を行い、連続貫通流路と化学種を溶解できるシリコーン骨格とを有するエアロゲルまたはキセロゲルのシリコーン製モノリス体（特許文献２）。
・２官能性ケイ素化合物と、多官能性ケイ素化合物とを含む原料から形成されたポリシロキサンから構成された骨格と、マクロ孔との共連続構造を有するポリシロキサン多孔体であって、ポリシロキサンに撥液性基が結合しており、多孔体の表面におけるｎ−ヘキサデカンの接触角が１５０°以上である、ポリシロキサン多孔体（特許文献３）。
・二官能基のアルコキシシランと、三官能基のアルコキシシラン又は三官能以上のアルコキシシラン類との両方を出発原料とし、ゾルゲル反応によりこれらのシランを共重合させ、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワークを形成させると共に相分離を行い、連続貫通流路と化学種を溶解できるシリコーン骨格とを有するエアロゲルまたはキセロゲルのシリコーン製モノリス体（特許文献２）。
・２官能性ケイ素化合物と、多官能性ケイ素化合物とを含む原料から形成されたポリシロキサンから構成された骨格と、マクロ孔との共連続構造を有するポリシロキサン多孔体であって、ポリシロキサンに撥液性基が結合しており、多孔体の表面におけるｎ−ヘキサデカンの接触角が１５０°以上である、ポリシロキサン多孔体（特許文献３）。
しかし、特許文献１のアルキルシロキサンエアロゲルは、脆く、曲げることができない。そのため、特許文献１のアルキルシロキサンエアロゲルは、曲げ方向の力が加わると、簡単に割れてしまい、使い勝手が悪い。また、引っ張りにも弱く、引っ張り方向の力が加わると、ほとんど伸びることなく、簡単に引きちぎれてしまう。
また、特許文献２、３のポリシロキサンのエアロゲルまたはキセロゲルは、強度が低く、引っ張りに弱い。そのため、特許文献２、３のポリシロキサンのエアロゲルまたはキセロゲルは、引っ張り方向の力が加わると、簡単に引きちぎれてしまう。
また、特許文献２、３のポリシロキサンのエアロゲルまたはキセロゲルは、強度が低く、引っ張りに弱い。そのため、特許文献２、３のポリシロキサンのエアロゲルまたはキセロゲルは、引っ張り方向の力が加わると、簡単に引きちぎれてしまう。
本発明は、曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きいポリシロキサンゲル；曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きいポリシロキサンゲルを製造できる方法；断熱性が高く、かつ引きちぎれにくい断熱材；および断熱性が高く、かつ透明断熱層にちぎれが生じにくい合わせガラスを提供する。
本発明のポリシロキサンゲルは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖およびポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー鎖を有する有機ポリマー骨格と、ポリシロキサン骨格とを有する三次元網目を含む。
本発明のポリシロキサンゲルの製造方法は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖およびポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー鎖を有する有機ポリマー骨格と、ポリシロキサン骨格とを有する三次元網目を含むポリシロキサンゲルを製造する方法であり；ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖およびポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー鎖を有する有機ポリマー骨格と加水分解性シリル基とを有するシリル基含有ポリマーと、溶媒とを含む混合物をゲル化させて湿潤ゲルを得る。
本発明の断熱材は、本発明のポリシロキサンゲルを備える。
本発明の合わせガラスは、第１のガラス板と、第２のガラス板と、前記第１のガラス板と前記第２のガラス板との間に存在する透明断熱層とを備え、前記透明断熱層が、本発明のポリシロキサンゲルである。
本発明のポリシロキサンゲルの製造方法は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖およびポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー鎖を有する有機ポリマー骨格と、ポリシロキサン骨格とを有する三次元網目を含むポリシロキサンゲルを製造する方法であり；ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖およびポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー鎖を有する有機ポリマー骨格と加水分解性シリル基とを有するシリル基含有ポリマーと、溶媒とを含む混合物をゲル化させて湿潤ゲルを得る。
本発明の断熱材は、本発明のポリシロキサンゲルを備える。
本発明の合わせガラスは、第１のガラス板と、第２のガラス板と、前記第１のガラス板と前記第２のガラス板との間に存在する透明断熱層とを備え、前記透明断熱層が、本発明のポリシロキサンゲルである。
本発明のポリシロキサンゲルは、曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きい。
本発明のポリシロキサンゲルの製造方法によれば曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きいポリシロキサンゲルを製造できる。
本発明の断熱材は、断熱性が高く、柔軟性を有し、かつ引きちぎれにくい。
本発明の合わせガラスは、断熱性が高く、透明断熱層が柔軟性を有し、かつ透明断熱層にちぎれが生じにくい。
本発明のポリシロキサンゲルの製造方法によれば曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きいポリシロキサンゲルを製造できる。
本発明の断熱材は、断熱性が高く、柔軟性を有し、かつ引きちぎれにくい。
本発明の合わせガラスは、断熱性が高く、透明断熱層が柔軟性を有し、かつ透明断熱層にちぎれが生じにくい。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ポリシロキサンゲル」とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が連続したポリシロキサン骨格を有する三次元網目を含むゲルを意味する。ポリシロキサンゲルは、膨潤剤（溶媒）を含む湿潤ゲルおよび膨潤剤を含まないキセロゲルを包含する。
「湿潤ゲル」とは、三次元網目が膨潤剤によって膨潤したゲルを意味する。膨潤剤が水であるヒドロゲル、膨潤剤がアルコールであるアルコゲル、膨潤剤が有機溶媒であるオルガノゲルを包含する。
「キセロゲル」とは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）無機化学部会および高分子部会高分子用語法小委員会の「ゾル，ゲル，網目，および無機有機複合材料の構造とプロセスに関する術語の定義（ＩＵＰＡＣ勧告２００７）」によれば「ゲルから膨潤剤を除去して形成された開放網目からなるゲル。」を意味する。超臨界乾燥によって膨潤剤を除去したものをエアロゲル、通常の蒸発乾燥によって膨潤剤を除去したものをキセロゲル、凍結乾燥によって膨潤剤を除去したものをクライオゲルとする分類法もあるが、本明細書および特許請求の範囲においては、これらをまとめてキセロゲルと称する。
「透明」とは、光を透過できることを意味する。
「曲げ破壊ひずみ」は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２００８「プラスチック−曲げ特性の求め方」（ＩＳＯ １７８：２００１）に準拠して測定される値である。
「引張破壊ひずみ」は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４「プラスチック−引張特性の試験方法」（ＩＳＯ ５２７１：１９９３）に準拠して測定される値である。
「透過率」は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」（ＩＳＯ ９０５０：１９９０）に準拠して測定される値である。
「熱伝導率」は、ＪＩＳ Ａ １４１２−２：１９９９「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）」（ＩＳＯ ８３０１：１９９１）に準拠して測定される値である。
「平均気孔径」は、細孔分布測定装置を用いた窒素吸着法の測定によって、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法吸着の積算細孔容積プロットが５０％高さになる、一般にメジアン径と呼ばれる細孔径の値である。
「平均気孔率」は、プレス前のキセロゲルの体積と、温度：１００℃、圧力：５０ＭＰａ、時間：１０分間の条件でプレスした後のキセロゲルの体積とから下式によって求めた値である。
平均気孔率＝｛１−（プレス後のキセロゲルの体積／プレス前のキセロゲルの体積）｝×１００
「圧縮弾性率」は、ＪＩＳ Ｋ ７１８１：２０１１「プラスチック−圧縮特性の求め方」（ＩＳＯ ６０４：２００２）に準拠して測定される値である。
「ポリシロキサンゲル」とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が連続したポリシロキサン骨格を有する三次元網目を含むゲルを意味する。ポリシロキサンゲルは、膨潤剤（溶媒）を含む湿潤ゲルおよび膨潤剤を含まないキセロゲルを包含する。
「湿潤ゲル」とは、三次元網目が膨潤剤によって膨潤したゲルを意味する。膨潤剤が水であるヒドロゲル、膨潤剤がアルコールであるアルコゲル、膨潤剤が有機溶媒であるオルガノゲルを包含する。
「キセロゲル」とは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）無機化学部会および高分子部会高分子用語法小委員会の「ゾル，ゲル，網目，および無機有機複合材料の構造とプロセスに関する術語の定義（ＩＵＰＡＣ勧告２００７）」によれば「ゲルから膨潤剤を除去して形成された開放網目からなるゲル。」を意味する。超臨界乾燥によって膨潤剤を除去したものをエアロゲル、通常の蒸発乾燥によって膨潤剤を除去したものをキセロゲル、凍結乾燥によって膨潤剤を除去したものをクライオゲルとする分類法もあるが、本明細書および特許請求の範囲においては、これらをまとめてキセロゲルと称する。
「透明」とは、光を透過できることを意味する。
「曲げ破壊ひずみ」は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２００８「プラスチック−曲げ特性の求め方」（ＩＳＯ １７８：２００１）に準拠して測定される値である。
「引張破壊ひずみ」は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４「プラスチック−引張特性の試験方法」（ＩＳＯ ５２７１：１９９３）に準拠して測定される値である。
「透過率」は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」（ＩＳＯ ９０５０：１９９０）に準拠して測定される値である。
「熱伝導率」は、ＪＩＳ Ａ １４１２−２：１９９９「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）」（ＩＳＯ ８３０１：１９９１）に準拠して測定される値である。
「平均気孔径」は、細孔分布測定装置を用いた窒素吸着法の測定によって、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法吸着の積算細孔容積プロットが５０％高さになる、一般にメジアン径と呼ばれる細孔径の値である。
「平均気孔率」は、プレス前のキセロゲルの体積と、温度：１００℃、圧力：５０ＭＰａ、時間：１０分間の条件でプレスした後のキセロゲルの体積とから下式によって求めた値である。
平均気孔率＝｛１−（プレス後のキセロゲルの体積／プレス前のキセロゲルの体積）｝×１００
「圧縮弾性率」は、ＪＩＳ Ｋ ７１８１：２０１１「プラスチック−圧縮特性の求め方」（ＩＳＯ ６０４：２００２）に準拠して測定される値である。
＜ポリシロキサンゲル＞
本発明のポリシロキサンゲルは、特定の有機ポリマー骨格と、ポリシロキサン骨格とを有する三次元網目を含む。
本発明のポリシロキサンゲルは、溶媒を含む湿潤ゲルであってもよく、溶媒を含まないキセロゲルであってもよい。
本発明のポリシロキサンゲルは、特定の有機ポリマー骨格と、ポリシロキサン骨格とを有する三次元網目を含む。
本発明のポリシロキサンゲルは、溶媒を含む湿潤ゲルであってもよく、溶媒を含まないキセロゲルであってもよい。
（有機ポリマー骨格）
有機ポリマー骨格は、特定のポリマー鎖を有する。
有機ポリマー骨格は、ポリマー鎖の第１の末端とポリシロキサン骨格との間に介在する第１の連結基をさらに有していてもよい。
有機ポリマー骨格は、ポリマー鎖の第２の末端とポリシロキサン骨格との間に介在する第２の連結基、または複数の前記ポリマー鎖の第２の末端の間を連結する鎖連結基をさらに有していてもよい。
有機ポリマー骨格は、特定のポリマー鎖を有する。
有機ポリマー骨格は、ポリマー鎖の第１の末端とポリシロキサン骨格との間に介在する第１の連結基をさらに有していてもよい。
有機ポリマー骨格は、ポリマー鎖の第２の末端とポリシロキサン骨格との間に介在する第２の連結基、または複数の前記ポリマー鎖の第２の末端の間を連結する鎖連結基をさらに有していてもよい。
有機ポリマー骨格は、複数の結合手を有し、複数の結合手のうちの少なくとも２つの結合手が、ポリシロキサン骨格に結合することが好ましく、複数の結合手のうちの少なくとも３つの結合手が、ポリシロキサン骨格に結合することがより好ましい。有機ポリマー骨格の２つの結合手がポリシロキサン骨格に結合することによって、ポリシロキサン骨格よりも柔軟かつ靱性のある有機ポリマー骨格が三次元網目の経路の途中に組み込まれ、ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみがさらに大きくなる。有機ポリマー骨格の３つの結合手がポリシロキサン骨格に結合することによって、有機ポリマー骨格が三次元網目の分岐点となり、ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみがさらに大きくなる。曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみを大きくするためには、１本あたりのポリマー鎖の平均分子量は、２５０以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。
（ポリマー鎖）
有機ポリマー骨格におけるポリマー鎖は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖およびポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種である。有機ポリマー骨格は、複数種のポリマー鎖を有していてもよい。
ポリマー鎖としては、原料であるシリル基含有ポリマーの製造または入手のしやすさの点から、ポリエーテル鎖が好ましい。
有機ポリマー骨格におけるポリマー鎖は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖およびポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種である。有機ポリマー骨格は、複数種のポリマー鎖を有していてもよい。
ポリマー鎖としては、原料であるシリル基含有ポリマーの製造または入手のしやすさの点から、ポリエーテル鎖が好ましい。
ポリエーテル鎖は、たとえば、−（ＯＲ１１）ａ−で表される。ただし、Ｒ１１は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、ａは、２以上の整数である。−（ＯＲ１１）ａ−は、Ｒ１１の炭素数が異なる複数種のＯＲ１１から構成されていてもよい。−（ＯＲ１１）ａ−が複数種のＯＲ１１から構成されている場合、各ＯＲ１１の配置は、ランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。
Ｒ１１は、たとえば、後述するアルキレンオキシドに由来する残基である。Ｒ１１としては、アルキレン基が好ましい。
−（ＯＲ１１）ａ−としては、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ａ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ａ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ１（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ａ２−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ１（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ａ２−等が挙げられる。また、一部の水素原子が、フッ素や塩素原子に置換されていてもよい。ただし、ａ１およびａ２は、それぞれ１以上の整数であり、ａ１とａ２の合計は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。
曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみを大きくするためには、１本あたりのポリエーテル鎖の平均分子量は、２５０以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。
−（ＯＲ１１）ａ−としては、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ａ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ａ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ１（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ａ２−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ１（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ａ２−等が挙げられる。また、一部の水素原子が、フッ素や塩素原子に置換されていてもよい。ただし、ａ１およびａ２は、それぞれ１以上の整数であり、ａ１とａ２の合計は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。
曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみを大きくするためには、１本あたりのポリエーテル鎖の平均分子量は、２５０以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。
ポリエステル鎖は、たとえば、−Ｏ−Ｒ２１−（ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１）ｃ−、−（ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１）ｃ−、または−（ＯＣ（Ｏ）Ｒ２３）ｅ−で表される。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、ｃおよびｅは、それぞれ２以上の整数である。また、一部の水素原子が、フッ素や塩素原子に置換されていてもよい。
Ｒ２１は、後述する２価アルコール残基である。Ｒ２１としては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒ２２は、後述する２価カルボン酸残基である。Ｒ２２としては、２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒ２３は、後述する環状エステルまたはヒドロキシカルボン酸に由来する残基である。Ｒ２３としては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみを大きくするためには、１本あたりのポリエステル鎖の平均分子量は、２５０以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。
Ｒ２２は、後述する２価カルボン酸残基である。Ｒ２２としては、２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒ２３は、後述する環状エステルまたはヒドロキシカルボン酸に由来する残基である。Ｒ２３としては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみを大きくするためには、１本あたりのポリエステル鎖の平均分子量は、２５０以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。
ポリカーボネート鎖は、たとえば、−Ｏ−Ｒ３１−（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３１）ｇ−、または−（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３１）ｇ−で表される。ただし、Ｒ３１は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、ｇは、２以上の整数である。
Ｒ３１としては、芳香族炭化水素基を含んでいてもよいが、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。また、一部の水素原子が、フッ素や塩素原子に置換されていてもよい。
曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみを大きくするためには、１本あたりのポリカーボネート鎖の平均分子量は、２５０以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。
Ｒ３１としては、芳香族炭化水素基を含んでいてもよいが、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。また、一部の水素原子が、フッ素や塩素原子に置換されていてもよい。
曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみを大きくするためには、１本あたりのポリカーボネート鎖の平均分子量は、２５０以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。
（第１の連結基および第２の連結基）
有機ポリマー骨格における第１の連結基および第２の連結基は、たとえば、後述するシリル基含有ポリマーの製造においてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールの末端に加水分解性シリル基を導入する際に形成される基である。
有機ポリマー骨格における第１の連結基および第２の連結基は、たとえば、後述するシリル基含有ポリマーの製造においてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールの末端に加水分解性シリル基を導入する際に形成される基である。
第１の連結基および第２の連結基は、ポリオールの末端に加水分解性シリル基を導入する方法によって異なる。第１の連結基および第２の連結基としては、たとえば、−（Ｏ）ｐ−Ｒ１３−、−（Ｏ）ｐ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ１３−等が挙げられる。ただし、Ｒ１３は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｐは、０または１であり、Ｒ１３側がポリシロキサン骨格に結合する。
（鎖連結基）
有機ポリマー骨格における鎖連結基は、たとえば、後述するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを製造する際の開始剤である多価アルコールに由来する基である。
鎖連結基としては、たとえば、２〜８価（好ましくは２〜４価、より好ましくは３価）の有機基が挙げられ、代表例としては、下記の基が挙げられる。
有機ポリマー骨格における鎖連結基は、たとえば、後述するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを製造する際の開始剤である多価アルコールに由来する基である。
鎖連結基としては、たとえば、２〜８価（好ましくは２〜４価、より好ましくは３価）の有機基が挙げられ、代表例としては、下記の基が挙げられる。
（他の基）
有機ポリマー骨格は、ポリマー鎖に結合し、ポリシロキサン骨格に結合しない、水素原子、フッ素原子、塩素原子、末端が自由端である１価の有機基からなる末端基をさらに有していてもよい。
有機ポリマー骨格は、ポリマー鎖に結合し、ポリシロキサン骨格に結合しない、水素原子、フッ素原子、塩素原子、末端が自由端である１価の有機基からなる末端基をさらに有していてもよい。
（ポリシロキサン骨格）
ポリシロキサン骨格は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が連続した骨格である。
ポリシロキサン骨格は、Ｓｉに結合したペンダント基を有していてもよい。ペンダント基としては、１価の有機基、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびそれらの水素原子がハロゲン原子に置換されたもの等が挙げられる。
ポリシロキサン骨格は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が連続した骨格である。
ポリシロキサン骨格は、Ｓｉに結合したペンダント基を有していてもよい。ペンダント基としては、１価の有機基、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびそれらの水素原子がハロゲン原子に置換されたもの等が挙げられる。
（ポリシロキサン湿潤ゲル）
ポリシロキサン湿潤ゲルは、三次元網目と、溶媒とを含む。
溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）、非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、炭化水素（ｎ−ヘキサン、ヘプタン等）、含フッ素溶媒（２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等）、およびそれらの混合物等が挙げられる。
ポリシロキサン湿潤ゲルは、三次元網目と、溶媒とを含む。
溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）、非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、炭化水素（ｎ−ヘキサン、ヘプタン等）、含フッ素溶媒（２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等）、およびそれらの混合物等が挙げられる。
（ポリシロキサンキセロゲル）
ポリシロキサンキセロゲルは、湿潤ゲル中に含まれる溶媒を気体に置換したものであり、三次元網目からなる。ポリシロキサンキセロゲルは、三次元網目の骨格の間に連続気孔が存在する三次元的な微細な多孔性の構造を有する。
ポリシロキサンキセロゲルは、湿潤ゲル中に含まれる溶媒を気体に置換したものであり、三次元網目からなる。ポリシロキサンキセロゲルは、三次元網目の骨格の間に連続気孔が存在する三次元的な微細な多孔性の構造を有する。
（曲げ破壊ひずみ）
ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみは、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみが３０％以上であれば、ポリシロキサンゲルの柔軟性が充分に高くなる。ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみは、１５０％以下がより好ましく、１００％以下がさらに好ましく、７０％以下が特に好ましい。ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみが１５０％以下であれば、ポリシロキサンキセロゲルにおける連続気孔が充分に形成され、ポリシロキサンキセロゲルの透明性および断熱性に優れる。
ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみは、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみが３０％以上であれば、ポリシロキサンゲルの柔軟性が充分に高くなる。ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみは、１５０％以下がより好ましく、１００％以下がさらに好ましく、７０％以下が特に好ましい。ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみが１５０％以下であれば、ポリシロキサンキセロゲルにおける連続気孔が充分に形成され、ポリシロキサンキセロゲルの透明性および断熱性に優れる。
（引張破壊ひずみ）
ポリシロキサンゲルの引張破壊ひずみは、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。ポリシロキサンゲルの引張破壊ひずみが１％以上であれば、ポリシロキサンゲルが引きちぎれにくくなる。ポリシロキサンゲルの引張破壊ひずみは、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。ポリシロキサンゲルの引張破壊ひずみが５０％以下であれば、ポリシロキサンキセロゲルにおける連続気孔が充分に形成され、ポリシロキサンキセロゲルの透明性および断熱性に優れる。
ポリシロキサンゲルの引張破壊ひずみは、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。ポリシロキサンゲルの引張破壊ひずみが１％以上であれば、ポリシロキサンゲルが引きちぎれにくくなる。ポリシロキサンゲルの引張破壊ひずみは、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。ポリシロキサンゲルの引張破壊ひずみが５０％以下であれば、ポリシロキサンキセロゲルにおける連続気孔が充分に形成され、ポリシロキサンキセロゲルの透明性および断熱性に優れる。
（透過率）
ポリシロキサンゲルの、波長５００ｎｍの光の透過率の１ｍｍ厚さ換算値は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ポリシロキサンゲルの透過率が５０％以上であれば、ポリシロキサンゲルの透明性に優れる。ポリシロキサンゲルの、波長５００ｎｍの光の透過率の１ｍｍ厚さ換算値は、高ければ高いほどよく、上限値は１００％である。
ポリシロキサンゲルの、波長５００ｎｍの光の透過率の１ｍｍ厚さ換算値は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ポリシロキサンゲルの透過率が５０％以上であれば、ポリシロキサンゲルの透明性に優れる。ポリシロキサンゲルの、波長５００ｎｍの光の透過率の１ｍｍ厚さ換算値は、高ければ高いほどよく、上限値は１００％である。
（熱伝導率）
ポリシロキサンゲルの熱伝導率は、５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上が好ましく、１０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上がより好ましく、１２ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上がさらに好ましい。ポリシロキサンゲルの熱伝導率が５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上であれば、三次元網目が密に形成され、ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きくなる。ポリシロキサンゲルの熱伝導率は、４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下が好ましく、２５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下がより好ましく、２０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下がさらに好ましい。ポリシロキサンゲルの熱伝導率が４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であれば、ポリシロキサンゲルの断熱性に優れる。
ポリシロキサンゲルの熱伝導率は、５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上が好ましく、１０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上がより好ましく、１２ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上がさらに好ましい。ポリシロキサンゲルの熱伝導率が５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上であれば、三次元網目が密に形成され、ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きくなる。ポリシロキサンゲルの熱伝導率は、４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下が好ましく、２５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下がより好ましく、２０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下がさらに好ましい。ポリシロキサンゲルの熱伝導率が４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であれば、ポリシロキサンゲルの断熱性に優れる。
（気孔径および気孔率）
ポリシロキサンゲルの透明性および断熱性を両立することは、ポリシロキサンキセロゲルにおける連続気孔の気孔径および気孔率を調整することによって達成できる。
ポリシロキサンキセロゲルにおける連続気孔の平均気孔径は、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましい。連続気孔の平均気孔径が１０ｎｍ以上であれば、ポリシロキサンキセロゲルの断熱性に優れる。ポリシロキサンキセロゲルにおける連続気孔の平均気孔径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。連続気孔の平均気孔径が１５０ｎｍ以下であれば、ポリシロキサンキセロゲルの断熱性と透明性に優れる。
ポリシロキサンゲルの透明性および断熱性を両立することは、ポリシロキサンキセロゲルにおける連続気孔の気孔径および気孔率を調整することによって達成できる。
ポリシロキサンキセロゲルにおける連続気孔の平均気孔径は、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましい。連続気孔の平均気孔径が１０ｎｍ以上であれば、ポリシロキサンキセロゲルの断熱性に優れる。ポリシロキサンキセロゲルにおける連続気孔の平均気孔径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。連続気孔の平均気孔径が１５０ｎｍ以下であれば、ポリシロキサンキセロゲルの断熱性と透明性に優れる。
ポリシロキサンキセロゲルの平均気孔率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ポリシロキサンキセロゲルの平均気孔率が５０％以上であれば、ポリシロキサンキセロゲルの断熱性に優れる。ポリシロキサンキセロゲルの平均気孔率は、９７％以下が好ましく、９５％以下がより好ましく、９３％以下がさらに好ましく、９１％以下が特に好ましい。ポリシロキサンキセロゲルの平均気孔率が９７％以下であれば、ポリシロキサンキセロゲルの曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きくなる。
（作用機序）
以上説明した本発明のポリシロキサンゲルにあっては、柔軟な特定のポリマー鎖を有する有機ポリマー骨格と、ポリシロキサン骨格との複合によって、曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きくなっている。
以上説明した本発明のポリシロキサンゲルにあっては、柔軟な特定のポリマー鎖を有する有機ポリマー骨格と、ポリシロキサン骨格との複合によって、曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きくなっている。
＜ポリシロキサンゲルの製造方法＞
本発明のポリシロキサンゲルの製造方法は、下記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する方法である。
工程（ｉ）：特定のシリル基含有ポリマーと、溶媒とを含む混合物をゲル化させて湿潤ゲルを得る工程。
工程（ｉｉ）：必要に応じて、湿潤ゲルの溶媒を置換する工程。
工程（ｉｉｉ）：必要に応じて、湿潤ゲルから溶媒を除去してキセロゲルを得る工程。
本発明のポリシロキサンゲルの製造方法は、下記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する方法である。
工程（ｉ）：特定のシリル基含有ポリマーと、溶媒とを含む混合物をゲル化させて湿潤ゲルを得る工程。
工程（ｉｉ）：必要に応じて、湿潤ゲルの溶媒を置換する工程。
工程（ｉｉｉ）：必要に応じて、湿潤ゲルから溶媒を除去してキセロゲルを得る工程。
（シリル基含有ポリマー）
シリル基含有ポリマーは、特定の有機ポリマー骨格と加水分解性シリル基とを有する。
有機ポリマー骨格は、上述した三次元網目における有機ポリマー骨格と同様であり、好ましい形態も同様である。
シリル基含有ポリマーは、特定の有機ポリマー骨格と加水分解性シリル基とを有する。
有機ポリマー骨格は、上述した三次元網目における有機ポリマー骨格と同様であり、好ましい形態も同様である。
加水分解性シリル基は、ゲル化の際に加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となり、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成してポリシロキサン骨格となる。
加水分解性シリル基としては、下式（ｘ）で表される基が挙げられる。
−ＳｉＲｎＬ３−ｎ （ｘ）
ただし、Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｌは、加水分解性基であり、ｎは、０〜２の整数である。
−ＳｉＲｎＬ３−ｎ （ｘ）
ただし、Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｌは、加水分解性基であり、ｎは、０〜２の整数である。
Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基等が挙げられ、シリル基含有ポリマーの製造のしやすさの点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、反応性のよさの点から、メトキシ基がより好ましい。
ｎは、三次元網目を形成しやすい点から、０または１が好ましく、０がより好ましい。
Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基等が挙げられ、シリル基含有ポリマーの製造のしやすさの点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、反応性のよさの点から、メトキシ基がより好ましい。
ｎは、三次元網目を形成しやすい点から、０または１が好ましく、０がより好ましい。
シリル基含有ポリマーは、加水分解性シリル基を少なくとも２つ有することが好ましく、加水分解性シリル基を少なくとも３つ有することがより好ましい。シリル基含有ポリマーが加水分解性シリル基を少なくとも２つ有することによって、ポリシロキサン骨格よりも柔軟で靱性のある有機ポリマー骨格が三次元網目の経路の途中に組み込まれ、ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみがさらに大きくなる。シリル基含有ポリマーが加水分解性シリル基を少なくとも３つ有することによって、有機ポリマー骨格が三次元網目の分岐点となり、ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみがさらに大きくなる。
ポリエーテル鎖を有するシリル基含有ポリマーとしては、たとえば、下式で表されるポリマーが挙げられる。
Ｌ３−ｎＲｎＳｉ−Ｑ１２−（ＯＲ１１）ａ−Ｏ−Ｑ１１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ
Ｇ１［−（ＯＲ１１）ａ−Ｏ−Ｑ１１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］ｂ
ただし、Ｏ−Ｑ１１は、第１の連結基であり、Ｑ１２は、第２の連結基であり、Ｇ１は、鎖連結基または末端基であり、ｂは、１〜８の整数である。
Ｌ３−ｎＲｎＳｉ−Ｑ１２−（ＯＲ１１）ａ−Ｏ−Ｑ１１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ
Ｇ１［−（ＯＲ１１）ａ−Ｏ−Ｑ１１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］ｂ
ただし、Ｏ−Ｑ１１は、第１の連結基であり、Ｑ１２は、第２の連結基であり、Ｇ１は、鎖連結基または末端基であり、ｂは、１〜８の整数である。
Ｑ１１およびＱ１２としては、−Ｒ１３−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ１３−等が挙げられる。ただし、Ｒ１３側がＳｉＲｎＬ３−ｎに結合する。
ｂは、２〜４の整数が好ましく、３が特に好ましい。
ｂは、２〜４の整数が好ましく、３が特に好ましい。
ポリエステル鎖を有するシリル基含有ポリマーとしては、たとえば、下式で表されるポリマーが挙げられる。
Ｌ３−ｎＲｎＳｉ−Ｑ２２−Ｏ−Ｒ２１−（ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１）ｃ−Ｏ−Ｑ２１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ
Ｇ２１［−（ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１）ｃ−Ｏ−Ｑ２１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］ｄ
Ｇ２２［−（ＯＣ（Ｏ）Ｒ２３）ｅ−Ｏ−Ｑ２３−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］ｆ
ただし、Ｏ−Ｑ２１およびＯ−Ｑ２３は、それぞれ第１の連結基であり、Ｑ２２は、第２の連結基であり、Ｇ２１およびＧ２２は、それぞれ鎖連結基または末端基であり、ｄおよびｆは、それぞれ１〜８の整数である。
Ｌ３−ｎＲｎＳｉ−Ｑ２２−Ｏ−Ｒ２１−（ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１）ｃ−Ｏ−Ｑ２１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ
Ｇ２１［−（ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１）ｃ−Ｏ−Ｑ２１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］ｄ
Ｇ２２［−（ＯＣ（Ｏ）Ｒ２３）ｅ−Ｏ−Ｑ２３−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］ｆ
ただし、Ｏ−Ｑ２１およびＯ−Ｑ２３は、それぞれ第１の連結基であり、Ｑ２２は、第２の連結基であり、Ｇ２１およびＧ２２は、それぞれ鎖連結基または末端基であり、ｄおよびｆは、それぞれ１〜８の整数である。
Ｑ２１、Ｑ２２およびＱ２３としては、−Ｒ１３−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ１３−等が挙げられる。ただし、Ｒ１３側がＳｉＲｎＬ３−ｎに結合する。
ｄおよびｆは、それぞれ２〜４の整数が好ましく、３が特に好ましい。
ｄおよびｆは、それぞれ２〜４の整数が好ましく、３が特に好ましい。
ポリカーボネート鎖を有するシリル基含有ポリマーとしては、たとえば、下式で表されるポリマーが挙げられる。
Ｌ３−ｎＲｎＳｉ−Ｑ３２−Ｏ−Ｒ３１−（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３１）ｇ−Ｏ−Ｑ３１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ
Ｇ３［−（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３１）ｇ−Ｏ−Ｑ３１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］ｈ
ただし、Ｏ−Ｑ３１は、第１の連結基であり、Ｑ３２は、第２の連結基であり、Ｇ３は、鎖連結基または末端基であり、ｈは、１〜８の整数である。
Ｌ３−ｎＲｎＳｉ−Ｑ３２−Ｏ−Ｒ３１−（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３１）ｇ−Ｏ−Ｑ３１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ
Ｇ３［−（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３１）ｇ−Ｏ−Ｑ３１−ＳｉＲｎＬ３−ｎ］ｈ
ただし、Ｏ−Ｑ３１は、第１の連結基であり、Ｑ３２は、第２の連結基であり、Ｇ３は、鎖連結基または末端基であり、ｈは、１〜８の整数である。
Ｑ３１およびＱ３２としては、−Ｒ１３−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ１３−等が挙げられる。ただし、Ｒ１３側がＳｉＲｎＬ３−ｎに結合する。
ｈは、２〜４の整数が好ましく、３が特に好ましい。
ｈは、２〜４の整数が好ましく、３が特に好ましい。
シリル基含有ポリマーとしては、特開平６−３４０７９８号公報、国際公開第２０１０／０１３６５３号、国際公開第２０１０／０４１６６７号、特開２０１０−１１１８６２号公報、特開２０１０−２４２０７０号公報、特許第５４４７２８４号公報等に記載のシリル基含有ポリマー等が挙げられる。
シリル基含有ポリマーの市販品としては、旭硝子社製のエクセスター（ポリエーテルポリオールの末端に加水分解性シリル基を導入した変性ポリエーテルポリマー）等が挙げられる。
シリル基含有ポリマーの市販品としては、旭硝子社製のエクセスター（ポリエーテルポリオールの末端に加水分解性シリル基を導入した変性ポリエーテルポリマー）等が挙げられる。
シリル基含有ポリマーは、たとえば、特開平６−３４０７９８号公報、特許第５４４７２８４号公報等に記載の方法によって製造できる。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、または複数種のポリマー鎖を組み合わせたポリオールの末端の水酸基に炭素−炭素不飽和結合（ビニル基、アリル基等）を導入し、炭素−炭素不飽和結合にヒドロシリル基を有する化合物（ＨＳｉＲｎＬ３−ｎ）をヒドロシリル化反応させる方法；前記ポリオールの末端の水酸基にイソシアネート基含有シランカップリング剤をウレタン化反応させる方法等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、開始剤である多価アルコールに、アルキレンオキシドを付加することによって製造できる。
開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース等が挙げられる。
アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。
開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース等が挙げられる。
アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸残基と多価アルコール残基とを有するポリエステルポリオール（１）、環状エステルの開環重合鎖またはヒドロキシカルボン酸重合鎖を有するポリエステルポリオール（２）が挙げられる。
ポリエステルポリオール（１）としては、２価カルボン酸残基と２価アルコール残基を有し、場合によっては少量３価以上の多価カルボン酸残基または多価アルコール残基とを有するポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等）、３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等）、３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）等が挙げられる。
ポリエステルポリオール（２）としては、多価アルコール等の開始剤に、環状エステル（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等）またはヒドロキシカルボン酸（６−ヒドロキシヘキサン酸等）を付加して得られるポリエステルポリオールが挙げられ、多価アルコール等の開始剤にε−カプロラクトンを付加して得られるポリエステルポリオールが好ましい。開始剤としては、ポリエーテルポリオールにおける開始剤と同様のものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
（工程（ｉ））
工程（ｉ）において用いる溶媒としては、上述したポリシロキサン湿潤ゲルにおける溶媒が挙げられ、シリル基含有ポリマーの溶解性、および、ゲルと親和性がよく、微細な３次元網目構造を形成して透明性に優れるゲルが得られやすい点から、アルコールが好ましい。また、加水分解性シリル基の加水分解ための水を含むことが好ましい。
工程（ｉ）において用いる溶媒としては、上述したポリシロキサン湿潤ゲルにおける溶媒が挙げられ、シリル基含有ポリマーの溶解性、および、ゲルと親和性がよく、微細な３次元網目構造を形成して透明性に優れるゲルが得られやすい点から、アルコールが好ましい。また、加水分解性シリル基の加水分解ための水を含むことが好ましい。
混合物は、加水分解性シリル基を有する他のシラン化合物をさらに含んでいてもよい。混合物が他のシラン化合物をさらに含むことによって、他のシラン化合物に由来する骨格が三次元網目に導入され、該骨格による特性をポリシロキサンゲルに付与できる。
他のシラン化合物としては、アルコキシシラン；イソシアヌル環、トリアジン環およびベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種の６員環と、加水分解性シリル基とを有する６員環含有シラン化合物等が挙げられる。
他のシラン化合物としては、アルコキシシラン；イソシアヌル環、トリアジン環およびベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種の６員環と、加水分解性シリル基とを有する６員環含有シラン化合物等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、モノアルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等）、トリメトキシフェニルシラン、アルキレン基の両末端にアルコキシシリル基を有する化合物（１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン等）、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
６員環含有シラン化合物は、たとえば、特定の６員環および炭素−炭素不飽和結合（ビニル基、アリル基等）を有する化合物（トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ＨＳｉＲｎＬ３−ｎ）とを、特開２０１２−１２１８５２号公報、特開２０１２−１２１８５３号公報等に記載の方法によってヒドロシリル化反応させることによって製造できる。
６員環含有シラン化合物の市販品としては、イソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］（東京化成工業社製）等が挙げられる。
６員環含有シラン化合物の市販品としては、イソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］（東京化成工業社製）等が挙げられる。
混合物中のシリル基含有ポリマーと他のシラン化合物との合計（１００質量％）のうちのシリル基含有ポリマーの割合は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。シリル基含有ポリマーの割合が５％以上であれば、ポリシロキサンゲルの曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみがさらに大きくなる。
混合物のゲル化は、塩基触媒または酸触媒の存在下に、シリル基含有ポリマーや他のシラン化合物の加水分解性シリル基を加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成させ、これらを分子間で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって行われる。たとえば、シリル基含有ポリマーが３官能のポリエーテルポリオールの末端にメチルジメトキシシリル基を導入したものである場合、下式のように、２つのトリメトキシシリル基のそれぞれに２つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格とを有する三次元網目が形成される。
塩基触媒としては、アミン（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）、尿素、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。酸触媒としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。
混合物は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
混合物は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
（工程（ｉｉ））
溶媒置換は、湿潤ゲルを溶媒に浸漬することによって行われる。
工程（ｉｉ）において用いる溶媒としては、上述したポリシロキサン湿潤ゲルにおける溶媒が挙げられ、工程（ｉｉｉ）において超臨界乾燥する場合は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに置換することが好ましく、工程（ｉｉｉ）において蒸発乾燥する場合は、表面張力の小さなヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒や含フッ素溶媒（２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン）等に置換することが好ましい。工程（ｉｉｉ）において凍結乾燥する場合は、ｔ−ブタノールや含フッ素溶媒（１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）等に置換することが好ましい。
溶媒置換は、湿潤ゲルを溶媒に浸漬することによって行われる。
工程（ｉｉ）において用いる溶媒としては、上述したポリシロキサン湿潤ゲルにおける溶媒が挙げられ、工程（ｉｉｉ）において超臨界乾燥する場合は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに置換することが好ましく、工程（ｉｉｉ）において蒸発乾燥する場合は、表面張力の小さなヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒や含フッ素溶媒（２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン）等に置換することが好ましい。工程（ｉｉｉ）において凍結乾燥する場合は、ｔ−ブタノールや含フッ素溶媒（１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）等に置換することが好ましい。
（工程（ｉｉｉ））
湿潤ゲルの乾燥方法としては、常圧乾燥法、凍結乾燥法（フリーズドライ）、亜臨界乾燥法、超臨界乾燥法等が知られている。
湿潤ゲルの乾燥方法としては、常圧乾燥法、凍結乾燥法（フリーズドライ）、亜臨界乾燥法、超臨界乾燥法等が知られている。
蒸発乾燥は、たとえば、温度３０〜１００℃、常圧の条件下で湿潤ゲルから溶媒を蒸発させることによって行う。
凍結乾燥は、たとえば、温度−３０〜０℃の条件下で湿潤ゲルを凍結させた後、温度−３０〜１００℃の条件下で真空乾燥することによって行う。
超臨界乾燥は、たとえば、温度３５〜１００℃、圧力７．４〜３０ＭＰａの条件下で超臨界二酸化炭素を湿潤ゲルに接触させることによって行う。
凍結乾燥は、たとえば、温度−３０〜０℃の条件下で湿潤ゲルを凍結させた後、温度−３０〜１００℃の条件下で真空乾燥することによって行う。
超臨界乾燥は、たとえば、温度３５〜１００℃、圧力７．４〜３０ＭＰａの条件下で超臨界二酸化炭素を湿潤ゲルに接触させることによって行う。
（作用機序）
以上説明した本発明のポリシロキサンゲルの製造方法にあっては、特定の有機ポリマー骨格と加水分解性シリル基とを有するシリル基含有ポリマーと溶媒とを含む混合物をゲル化させる方法であるため、特定の有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格とを有する、曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きいポリシロキサンゲルを製造できる。
以上説明した本発明のポリシロキサンゲルの製造方法にあっては、特定の有機ポリマー骨格と加水分解性シリル基とを有するシリル基含有ポリマーと溶媒とを含む混合物をゲル化させる方法であるため、特定の有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格とを有する、曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きいポリシロキサンゲルを製造できる。
＜断熱材＞
本発明の断熱材は、本発明のポリシロキサンゲルを備える。ポリシロキサンゲルとしては、断熱性に優れる点から、ポリシロキサンキセロゲルが好ましい。
本発明の断熱材は、シート状であってもよく、板状であってもよく、任意の形状を有する成形体であってもよい。
本発明の断熱材は、本発明のポリシロキサンゲルを備える。ポリシロキサンゲルとしては、断熱性に優れる点から、ポリシロキサンキセロゲルが好ましい。
本発明の断熱材は、シート状であってもよく、板状であってもよく、任意の形状を有する成形体であってもよい。
本発明の断熱材は、ポリシロキサンゲルのみからなるものであってもよく；ポリシロキサンゲルからなる層と、他の層とからなる積層体であってもよく；シート状または板状のポリシロキサンゲルを支持する枠状のフレームが周縁に設けられたものであってもよい。
他の層としては、接着層、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、耐貫通性膜等が挙げられる。
他の層としては、接着層、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、耐貫通性膜等が挙げられる。
以上説明した本発明の断熱材にあっては、微細な気孔を形成しやすいために断熱性を有するポリシロキサンゲルを備えたものであるため、断熱性が高い。また、曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きい本発明のポリシロキサンゲルを備えたものであるため、ポリシロキサンゲルの部分が柔軟性を有し、かつポリシロキサンゲルの部分にちぎれが生じにくい。
＜合わせガラス＞
本発明の合わせガラスは、第１のガラス板と、第２のガラス板と、第１のガラス板と第２のガラス板との間に存在する、本発明のポリシロキサンゲルからなる透明断熱層とを備える。
本発明の合わせガラスは、第１のガラス板または第２のガラス板と、透明断熱層との間に透明接着層をさらに有していてもよい。
本発明の合わせガラスは、第１のガラス板と、第２のガラス板と、第１のガラス板と第２のガラス板との間に存在する、本発明のポリシロキサンゲルからなる透明断熱層とを備える。
本発明の合わせガラスは、第１のガラス板または第２のガラス板と、透明断熱層との間に透明接着層をさらに有していてもよい。
図１は、本発明の合わせガラスの一例を示す断面図である。
合わせガラス１は、第１のガラス板１０と；第２のガラス板１２と；第１のガラス板１０と第２のガラス板１２との間に配置された透明断熱層１４と；第１のガラス板１０と透明断熱層１４とを貼り合わせる第１の透明接着層１６と；第２のガラス板１２と透明断熱層１４とを貼り合わせる第２の透明接着層１８とを有する。
合わせガラス１は、第１のガラス板１０と；第２のガラス板１２と；第１のガラス板１０と第２のガラス板１２との間に配置された透明断熱層１４と；第１のガラス板１０と透明断熱層１４とを貼り合わせる第１の透明接着層１６と；第２のガラス板１２と透明断熱層１４とを貼り合わせる第２の透明接着層１８とを有する。
（ガラス板）
第１のガラス板および第２のガラス板（以下、まとめてガラス板とも記す。）の材料は、無機ガラスであってもよく、有機ガラスであってもよく、耐候性、剛性、耐溶剤性等の点から、無機ガラスが好ましい。第１のガラス板および第２のガラス板の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
無機ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、ソーダライムガラスが好適である。
有機ガラスとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げられる。
第１のガラス板および第２のガラス板（以下、まとめてガラス板とも記す。）の材料は、無機ガラスであってもよく、有機ガラスであってもよく、耐候性、剛性、耐溶剤性等の点から、無機ガラスが好ましい。第１のガラス板および第２のガラス板の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
無機ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、ソーダライムガラスが好適である。
有機ガラスとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げられる。
ガラス板は、無色透明ガラス板であってもよく、有色透明ガラス板であってもよく、鉄分が多い熱線吸収ガラス板（ブルーガラス板またはグリーンガラス板）が好ましい。
ガラス板としては、安全性を高めるために強化ガラス板を用いてもよい。強化ガラス板としては、風冷強化法や化学強化法により得られる強化ガラス板を用いることができる。
ガラス板としては、安全性を高めるために強化ガラス板を用いてもよい。強化ガラス板としては、風冷強化法や化学強化法により得られる強化ガラス板を用いることができる。
ガラス板の形状は、湾曲状であってもよく、平板状であってもよい。自動車用窓ガラスは湾曲していることが多いため、本発明の合わせガラスを自動車用窓ガラスとして用いる場合は、ガラス板の形状は、湾曲状であることが多い。
ガラス板の厚さは、０．１〜６ｍｍが好ましく、１〜３ｍｍがより好ましい。第１のガラス板および第２のガラス板の厚さは、同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、本発明におけるガラス板の厚さは、幾何学的厚さである。以下、ガラス板以外の本発明の合わせガラスが有する各層の厚さについても同様である。
（透明接着層）
第１の透明接着層および第２の透明接着層（以下、まとめて透明接着層とも記す。）の材料は、ガラス板と透明断熱層とを接着できる透明樹脂であればよい。該透明樹脂としては、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、市販の光学透明粘着剤（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）等が挙げられ、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、自動車用窓ガラス等のような耐貫通性を要求される用途においては、ポリビニルブチラールがより好ましい。第１の透明接着層および第２の透明接着層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また各々の透明接着層は、同種または異種の２層以上の材料が積層されたものであってもよい。
第１の透明接着層および第２の透明接着層（以下、まとめて透明接着層とも記す。）の材料は、ガラス板と透明断熱層とを接着できる透明樹脂であればよい。該透明樹脂としては、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、市販の光学透明粘着剤（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）等が挙げられ、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、自動車用窓ガラス等のような耐貫通性を要求される用途においては、ポリビニルブチラールがより好ましい。第１の透明接着層および第２の透明接着層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また各々の透明接着層は、同種または異種の２層以上の材料が積層されたものであってもよい。
透明接着層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤等を含んでいてもよい。
透明接着層の厚さは、０．１〜３ｍｍが好ましく、０．３〜０．８ｍｍがより好ましい。第１の透明接着層および第２の透明接着層の厚さは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
透明接着層の厚さは、０．１〜３ｍｍが好ましく、０．３〜０．８ｍｍがより好ましい。第１の透明接着層および第２の透明接着層の厚さは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
（透明断熱層）
透明断熱層は、シート状の本発明のポリシロキサンゲルからなる。ポリシロキサンゲルとしては、断熱性に優れる点から、ポリシロキサンキセロゲルが好ましい。
透明断熱層の圧縮弾性率は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、１ＭＰａ以上がさらに好ましい。圧縮弾性率が０．１ＭＰａ以上であれば、透明断熱層の機械的強度に優れ、合わせガラスの製造の際にガラス板と貼合する際の圧縮に耐え得る。
透明断熱層は、シート状の本発明のポリシロキサンゲルからなる。ポリシロキサンゲルとしては、断熱性に優れる点から、ポリシロキサンキセロゲルが好ましい。
透明断熱層の圧縮弾性率は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、１ＭＰａ以上がさらに好ましい。圧縮弾性率が０．１ＭＰａ以上であれば、透明断熱層の機械的強度に優れ、合わせガラスの製造の際にガラス板と貼合する際の圧縮に耐え得る。
透明断熱層の厚さは、０．２〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜６ｍｍがより好ましく、１〜３ｍｍがさらに好ましい。透明断熱層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、合わせガラスの断熱性にさらに優れる。透明断熱層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、合わせガラスの透明性がさらに高くなる。
（合わせガラスの特性）
合わせガラスの波長５００ｎｍの光の透過率は、５０％以上が好ましく、７０〜９９％がより好ましく、７０〜９６％がさらに好ましい。波長５００ｎｍの光の透過率が前記範囲の下限値以上であれば、合わせガラスの透明性が高くなる。波長５００ｎｍの光の透過率が前記範囲の上限値を超える合わせガラスは、製造が困難である。
合わせガラスの波長５００ｎｍの光の透過率は、５０％以上が好ましく、７０〜９９％がより好ましく、７０〜９６％がさらに好ましい。波長５００ｎｍの光の透過率が前記範囲の下限値以上であれば、合わせガラスの透明性が高くなる。波長５００ｎｍの光の透過率が前記範囲の上限値を超える合わせガラスは、製造が困難である。
合わせガラスの熱貫通率（Ｕ値）は、現状の自動車用の合せガラスが５．８Ｗ／ｍ２Ｋであることから、燃費向上の点から、５．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下が好ましく、４．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下がさらに好ましい。
合わせガラスの厚さは、２〜２０ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましく、４〜６ｍｍがさらに好ましい。合わせガラスの厚さが前記範囲の下限値以上であれば、合わせガラスの断熱性にさらに優れ、また、機械的強度にも優れる。合わせガラスの厚さが前記範囲の上限値以下であれば、合わせガラスが重くなりすぎず、また透明性にも優れる。
（合わせガラスの製造方法）
合わせガラスは、公知の方法によって製造できる。たとえば、第２のガラス板、第２の透明接着層となる透明樹脂シート、透明断熱層となるシート状の本発明のポリシロキサンゲル、第１の透明接着層となる透明樹脂シート、第１のガラス板を順に重ね、これらを仮接着した後、加熱および加圧することによって本接着することによって製造できる。この際、第１の透明接着層となる透明樹脂シートと第２の透明接着層となる透明樹脂シートは、各々、同種であってもよく、異種の２枚以上のシートから構成されていてもよい。
合わせガラスは、公知の方法によって製造できる。たとえば、第２のガラス板、第２の透明接着層となる透明樹脂シート、透明断熱層となるシート状の本発明のポリシロキサンゲル、第１の透明接着層となる透明樹脂シート、第１のガラス板を順に重ね、これらを仮接着した後、加熱および加圧することによって本接着することによって製造できる。この際、第１の透明接着層となる透明樹脂シートと第２の透明接着層となる透明樹脂シートは、各々、同種であってもよく、異種の２枚以上のシートから構成されていてもよい。
（他の形態）
本発明の合わせガラスは、第１のガラス板と、第２のガラス板と、第１のガラス板と第２のガラス板との間に存在する、本発明のポリシロキサンゲルからなる透明断熱層とを備えるものであればよく、図示例のものに限定はされない。
本発明の合わせガラスは、第１のガラス板と、第２のガラス板と、第１のガラス板と第２のガラス板との間に存在する、本発明のポリシロキサンゲルからなる透明断熱層とを備えるものであればよく、図示例のものに限定はされない。
たとえば、本発明の合わせガラスは、必要に応じて第３のガラス板、またはそれ以上のガラス板を有するものであってもよい。
本発明の合わせガラスは、赤外線吸収層、紫外線吸収層等の、透明断熱層以外の機能層を有していてもよい。
本発明の合わせガラスは、赤外線吸収層、紫外線吸収層等の、透明断熱層以外の機能層を有していてもよい。
（作用機序）
以上説明した本発明の合わせガラスにあっては、ポリシロキサンゲルからなる透明断熱層を備えるため、断熱性が高い。また、透明断熱層が、曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きい本発明のポリシロキサンゲルであるため、透明断熱層が柔軟性を有し、かつ透明断熱層にちぎれが生じにくい。
以上説明した本発明の合わせガラスにあっては、ポリシロキサンゲルからなる透明断熱層を備えるため、断熱性が高い。また、透明断熱層が、曲げ破壊ひずみおよび引張破壊ひずみが大きい本発明のポリシロキサンゲルであるため、透明断熱層が柔軟性を有し、かつ透明断熱層にちぎれが生じにくい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
（平均気孔径）
キセロゲルにおける連続気孔の平均気孔径は、細孔分布測定装置（島津製作所社製、３Ｆｌｅｘ−２ＭＰ）を用いた窒素吸着法の測定によって、ＢＪＨ法吸着の積算細孔容積プロットが５０％高さになる、一般にメジアン径と呼ばれる細孔径の値である。
キセロゲルにおける連続気孔の平均気孔径は、細孔分布測定装置（島津製作所社製、３Ｆｌｅｘ−２ＭＰ）を用いた窒素吸着法の測定によって、ＢＪＨ法吸着の積算細孔容積プロットが５０％高さになる、一般にメジアン径と呼ばれる細孔径の値である。
（平均気孔率）
キセロゲルの平均気孔率は、プレス前のキセロゲルの体積と、温度：１００℃、圧力：５０ＭＰａ、時間：１０分間の条件でプレスした後のキセロゲルの体積とから下式によって求めた。
平均気孔率＝｛１−（プレス後のキセロゲルの体積／プレス前のキセロゲルの体積）｝×１００
キセロゲルの平均気孔率は、プレス前のキセロゲルの体積と、温度：１００℃、圧力：５０ＭＰａ、時間：１０分間の条件でプレスした後のキセロゲルの体積とから下式によって求めた。
平均気孔率＝｛１−（プレス後のキセロゲルの体積／プレス前のキセロゲルの体積）｝×１００
（曲げ破壊ひずみ）
ポリシロキサンキセロゲルの曲げ破壊ひずみは、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２００８（ＩＳＯ １７８：２００１）に準拠し、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ）を用いて測定した。
ポリシロキサンキセロゲルの曲げ破壊ひずみは、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２００８（ＩＳＯ １７８：２００１）に準拠し、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ）を用いて測定した。
（引張破壊ひずみ）
ポリシロキサンキセロゲルの引張破壊ひずみは、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４（ＩＳＯ ５２７１：１９９３）に準拠し、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ）を用いて測定した。
ポリシロキサンキセロゲルの引張破壊ひずみは、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４（ＩＳＯ ５２７１：１９９３）に準拠し、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ）を用いて測定した。
（透過率）
ポリシロキサンキセロゲルの、波長５００ｎｍの光の透過率は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８（ＩＳＯ ９０５０：１９９０）に準拠し、分光光度計（島津製作所社製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ）を用いて測定した。
ポリシロキサンキセロゲルの、波長５００ｎｍの光の透過率は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８（ＩＳＯ ９０５０：１９９０）に準拠し、分光光度計（島津製作所社製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ）を用いて測定した。
（熱伝導率）
ポリシロキサンキセロゲルの熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４１２−２：１９９９（ＩＳＯ ８３０１：１９９１）に準拠し、熱伝導率測定装置（英弘精機社製、ＨＣ−０７４／６３０）を用いて測定した。
ポリシロキサンキセロゲルの熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４１２−２：１９９９（ＩＳＯ ８３０１：１９９１）に準拠し、熱伝導率測定装置（英弘精機社製、ＨＣ−０７４／６３０）を用いて測定した。
（圧縮弾性率）
ポリシロキサンキセロゲルの圧縮弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１８１：２０１１（ＩＳＯ ６０４：２００２）に準拠し、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ）を用いて測定した。
ポリシロキサンキセロゲルの圧縮弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１８１：２０１１（ＩＳＯ ６０４：２００２）に準拠し、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ）を用いて測定した。
（製造例１）
３価のアルコールにプロピレンオキシド８０質量％およびエチレンオキシド２０質量％を付加して得られた平均分子量５０００の３官能ポリエーテルポリオールの末端に、特開平６−３４０７９８号公報に記載の方法と同様にして加水分解性シリル基を導入して、シリル基含有ポリマー（Ａ）を得た。
３価のアルコールにプロピレンオキシド８０質量％およびエチレンオキシド２０質量％を付加して得られた平均分子量５０００の３官能ポリエーテルポリオールの末端に、特開平６−３４０７９８号公報に記載の方法と同様にして加水分解性シリル基を導入して、シリル基含有ポリマー（Ａ）を得た。
（実施例１）
シリル基含有ポリマー（Ａ）を５ｇおよびメタノールを３０ｇ、マグネット撹拌子を入れたポリ容器に入れ、室温にて１分間撹拌した。これに塩基触媒兼界面活性剤として０．７５モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２ｇ加え、１５００ｒｐｍの回転数で１０秒間撹拌し、混合物を得た。得られた混合物を２つのポリプロピレン製トレイにそれぞれの液の厚さを変えて入れた。トレイごとステンレス製の密閉容器に入れて蓋を閉めて密閉状態で６０℃オーブンに入れ、ゲル化を進めた。３日後にオーブンから容器を取り出し、トレイ内のメタノールゲルを別のステンレス製の密閉容器内のヘキサンに浸漬した。２４時間ごとに容器内のヘキサンを新品のヘキサンに交換した。ヘキサンの交換を４回繰り返し、ヘキサンゲルを得た。ヘキサンゲルを、６０℃のオーブンに入れ、２４時間常圧乾燥を行い、厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。
厚さ１ｍｍのポリシロキサンキセロゲルについて透過率を測定し、厚さ４ｍｍのポリシロキサンキセロゲルについて平均気孔径、平均気孔率、曲げ破壊ひずみ、引張破断ひずみ、熱伝導率、圧縮弾性率を測定した。結果を表１に示す。
シリル基含有ポリマー（Ａ）を５ｇおよびメタノールを３０ｇ、マグネット撹拌子を入れたポリ容器に入れ、室温にて１分間撹拌した。これに塩基触媒兼界面活性剤として０．７５モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２ｇ加え、１５００ｒｐｍの回転数で１０秒間撹拌し、混合物を得た。得られた混合物を２つのポリプロピレン製トレイにそれぞれの液の厚さを変えて入れた。トレイごとステンレス製の密閉容器に入れて蓋を閉めて密閉状態で６０℃オーブンに入れ、ゲル化を進めた。３日後にオーブンから容器を取り出し、トレイ内のメタノールゲルを別のステンレス製の密閉容器内のヘキサンに浸漬した。２４時間ごとに容器内のヘキサンを新品のヘキサンに交換した。ヘキサンの交換を４回繰り返し、ヘキサンゲルを得た。ヘキサンゲルを、６０℃のオーブンに入れ、２４時間常圧乾燥を行い、厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。
厚さ１ｍｍのポリシロキサンキセロゲルについて透過率を測定し、厚さ４ｍｍのポリシロキサンキセロゲルについて平均気孔径、平均気孔率、曲げ破壊ひずみ、引張破断ひずみ、熱伝導率、圧縮弾性率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で得たメタノールゲルを用いて二酸化炭素超臨界乾燥を行い、ポリシロキサンキセロゲルを得た。具体的には、高圧容器中にメタノールを満たし、その中にメタノールゲルを入れた。蓋をして密閉系にした後、２０℃で液化炭酸ガスを１０ｍＬ／分の速度で導入していき、圧力が２６ＭＰａで一定になるよう背圧弁で調整し維持した。この操作を２４時間続けた後、圧力を２６ＭＰａに維持したまま、高圧容器の温度を５０℃に上昇させて超臨界状態とした。二酸化炭素を５ｍＬ／分で２６ＭＰａを維持するように流し続けた。３時間後に、超臨界二酸化炭素をパージさせ、１時間かけて常圧に戻した。高圧容器を開けてキセロゲルを取り出し、５０℃の真空オーブンで１６時間真空乾燥し、厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１と同様の方法で得たメタノールゲルを用いて二酸化炭素超臨界乾燥を行い、ポリシロキサンキセロゲルを得た。具体的には、高圧容器中にメタノールを満たし、その中にメタノールゲルを入れた。蓋をして密閉系にした後、２０℃で液化炭酸ガスを１０ｍＬ／分の速度で導入していき、圧力が２６ＭＰａで一定になるよう背圧弁で調整し維持した。この操作を２４時間続けた後、圧力を２６ＭＰａに維持したまま、高圧容器の温度を５０℃に上昇させて超臨界状態とした。二酸化炭素を５ｍＬ／分で２６ＭＰａを維持するように流し続けた。３時間後に、超臨界二酸化炭素をパージさせ、１時間かけて常圧に戻した。高圧容器を開けてキセロゲルを取り出し、５０℃の真空オーブンで１６時間真空乾燥し、厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
メタノールの代わりにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法によってｔｅｒｔ−ブチルアルコールゲルを得た。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールゲルを−３０℃の冷凍機で１６時間凍結させた後、真空乾燥機に入れて、０℃にて２日間真空凍結乾燥し、厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
メタノールの代わりにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法によってｔｅｒｔ−ブチルアルコールゲルを得た。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールゲルを−３０℃の冷凍機で１６時間凍結させた後、真空乾燥機に入れて、０℃にて２日間真空凍結乾燥し、厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
シリル基含有ポリマー（Ａ）を３ｇ、イソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］（東京化成工業社製）を２ｇおよびエタノールを３０ｇ、マグネット撹拌子を入れたポリ容器に入れ、室温にて１分間撹拌した。これに塩基触媒兼界面活性剤として０．７５モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２ｇ加え、１５００ｒｐｍの回転数で１０秒間撹拌し、混合物を得た。この混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
シリル基含有ポリマー（Ａ）を３ｇ、イソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］（東京化成工業社製）を２ｇおよびエタノールを３０ｇ、マグネット撹拌子を入れたポリ容器に入れ、室温にて１分間撹拌した。これに塩基触媒兼界面活性剤として０．７５モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２ｇ加え、１５００ｒｐｍの回転数で１０秒間撹拌し、混合物を得た。この混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
（実施例５）
シリル基含有ポリマー（Ａ）を３ｇ、イソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］を２ｇおよびエタノールを３０ｇ用いる代わりに、シリル基含有ポリマー（Ａ）を１ｇ、メチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）を４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも記す。）を３０ｇ用いた以外は、実施例４と同様の方法によって厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
シリル基含有ポリマー（Ａ）を３ｇ、イソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］を２ｇおよびエタノールを３０ｇ用いる代わりに、シリル基含有ポリマー（Ａ）を１ｇ、メチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）を４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも記す。）を３０ｇ用いた以外は、実施例４と同様の方法によって厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
（実施例６）
イソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］を２ｇ用いる代わりに、メチルトリメトキシシランを２ｇ用いた以外は、実施例４と同様の方法によって厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
イソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］を２ｇ用いる代わりに、メチルトリメトキシシランを２ｇ用いた以外は、実施例４と同様の方法によって厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
メチルトリメトキシシランを５ｇおよびＤＭＦを３０ｇ、マグネット撹拌子を入れたポリ容器に入れ、室温にて１分間撹拌した。これに塩基触媒兼界面活性剤として０．７５モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２ｇ加え、１５００ｒｐｍの回転数で１０秒間撹拌し、混合物を得た。混合物を２つのポリプロピレン製トレイにそれぞれ液の厚さを変えて入れた。トレイごとステンレス製の密閉容器に入れて蓋を閉めて密閉状態で６０℃のオーブンに入れ、ゲル化を進めた。３日後にオーブンから容器を取り出し、トレイ内の湿潤ゲルを別のステンレス製の密閉容器内のメタノールに浸漬した。２４時間ごとに容器内のメタノールを新品のメタノールに交換した。メタノールの交換を４回繰り返し、メタノールゲルを得た。溶媒をヘキサンに代えて同様の溶媒置換を４回繰り返して、メタノールゲルの溶媒をヘキサンに置換し、ヘキサンゲルを得た。ヘキサンゲルを６０℃のオーブンに入れ、２４時間常圧乾燥を行い、引き続き１５０℃で２時間真空乾燥を行い、厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。
メチルトリメトキシシランを５ｇおよびＤＭＦを３０ｇ、マグネット撹拌子を入れたポリ容器に入れ、室温にて１分間撹拌した。これに塩基触媒兼界面活性剤として０．７５モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２ｇ加え、１５００ｒｐｍの回転数で１０秒間撹拌し、混合物を得た。混合物を２つのポリプロピレン製トレイにそれぞれ液の厚さを変えて入れた。トレイごとステンレス製の密閉容器に入れて蓋を閉めて密閉状態で６０℃のオーブンに入れ、ゲル化を進めた。３日後にオーブンから容器を取り出し、トレイ内の湿潤ゲルを別のステンレス製の密閉容器内のメタノールに浸漬した。２４時間ごとに容器内のメタノールを新品のメタノールに交換した。メタノールの交換を４回繰り返し、メタノールゲルを得た。溶媒をヘキサンに代えて同様の溶媒置換を４回繰り返して、メタノールゲルの溶媒をヘキサンに置換し、ヘキサンゲルを得た。ヘキサンゲルを６０℃のオーブンに入れ、２４時間常圧乾燥を行い、引き続き１５０℃で２時間真空乾燥を行い、厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。
（比較例２）
テトラメトキシシランを１ｇ、エタノールを４ｇ、水を４ｇ、尿素を０．５ｇ、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを０．５ｇ室温で混合し、６０分間撹拌し、混合物を得た。この混合物を用いた以外は、比較例１と同様の方法によってメタノールゲルを得た。メタノールゲルを、実施例２と同様の方法によって超臨界乾燥し、厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。
テトラメトキシシランを１ｇ、エタノールを４ｇ、水を４ｇ、尿素を０．５ｇ、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを０．５ｇ室温で混合し、６０分間撹拌し、混合物を得た。この混合物を用いた以外は、比較例１と同様の方法によってメタノールゲルを得た。メタノールゲルを、実施例２と同様の方法によって超臨界乾燥し、厚さ１ｍｍと１０ｍｍのポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。
（比較例３）
ビニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）を３．７ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン（東京化成工業社製）を１．３ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液を１５ｇ、塩化セチルトリメチルアンモニウムを１ｇ、尿素を５ｇ室温で混合し、６０分間撹拌して混合物を得た。混合物を２つのポリプロピレン製トレイにそれぞれの液の厚さを変えて入れた。トレイごとステンレス製の密閉容器に入れて蓋を閉めて密閉状態で６０℃オーブンに入れ、ゲル化を進めた。３日後にオーブンから容器を取り出し、得られた湿潤ゲルを、メタノールに浸漬し、湿潤ゲルが吸収したメタノールを手で絞ることを数回繰り返すことでゲルを洗浄して、ゲルに残留した界面活性剤および他の未反応化合物を取り除いた。このゲルを５０℃にて１６時間真空乾燥し、厚さ１ｍｍと１０ｍｍの真っ白なポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。平均気孔径は、ＳＥＭによる観察により、数千〜数万ｎｍのオーダーであった。
ビニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）を３．７ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン（東京化成工業社製）を１．３ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液を１５ｇ、塩化セチルトリメチルアンモニウムを１ｇ、尿素を５ｇ室温で混合し、６０分間撹拌して混合物を得た。混合物を２つのポリプロピレン製トレイにそれぞれの液の厚さを変えて入れた。トレイごとステンレス製の密閉容器に入れて蓋を閉めて密閉状態で６０℃オーブンに入れ、ゲル化を進めた。３日後にオーブンから容器を取り出し、得られた湿潤ゲルを、メタノールに浸漬し、湿潤ゲルが吸収したメタノールを手で絞ることを数回繰り返すことでゲルを洗浄して、ゲルに残留した界面活性剤および他の未反応化合物を取り除いた。このゲルを５０℃にて１６時間真空乾燥し、厚さ１ｍｍと１０ｍｍの真っ白なポリシロキサンキセロゲルを得た。実施例１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。平均気孔径は、ＳＥＭによる観察により、数千〜数万ｎｍのオーダーであった。
本発明のポリシロキサンゲルは、断熱材、合わせガラスの透明断熱層等として有用である。本発明の合わせガラスは、自動車用窓ガラス（ウインドシールド、ルーフ窓、昇降窓、側部固定窓、バックライト、ルーフ窓等）、鉄道車両用窓ガラス等の車両用窓ガラス、建物用窓ガラス等としてとして有用である。
１ 合わせガラス、
１０ 第１のガラス板、
１２ 第２のガラス板、
１４ 透明断熱層、
１６ 第１の透明接着層、
１８ 第２の透明接着層。
１０ 第１のガラス板、
１２ 第２のガラス板、
１４ 透明断熱層、
１６ 第１の透明接着層、
１８ 第２の透明接着層。
Claims (17)
- ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖およびポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー鎖を有する有機ポリマー骨格と、ポリシロキサン骨格とを有する三次元網目を含む、ポリシロキサンゲル。
- 前記有機ポリマー骨格が、前記ポリマー鎖の第１の末端と前記ポリシロキサン骨格との間に介在する第１の連結基をさらに有する、請求項１に記載のポリシロキサンゲル。
- 前記有機ポリマー骨格が、前記ポリマー鎖の第２の末端と前記ポリシロキサン骨格との間に介在する第２の連結基、または複数の前記ポリマー鎖の第２の末端の間を連結する鎖連結基をさらに有する、請求項２に記載のポリシロキサンゲル。
- 前記有機ポリマー骨格が、複数の結合手を有し、前記複数の結合手のうちの少なくとも２つの結合手が、前記ポリシロキサン骨格に結合する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシロキサンゲル。
- 前記三次元網目と、溶媒とを含む湿潤ゲルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリシロキサンゲル。
- 前記三次元網目からなるキセロゲルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリシロキサンゲル。
- 曲げ破壊ひずみが、３０％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリシロキサンゲル。
- 引張破壊ひずみが、１％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリシロキサンゲル。
- 波長５００ｎｍの光の透過率の１ｍｍ厚さ換算値が、５０％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリシロキサンゲル。
- ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖およびポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー鎖を有する有機ポリマー骨格と、ポリシロキサン骨格とを有する三次元網目を含むポリシロキサンゲルを製造する方法であり、
ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖およびポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー鎖を有する有機ポリマー骨格と加水分解性シリル基とを有するシリル基含有ポリマーと、溶媒とを含む混合物をゲル化させて湿潤ゲルを得る、ポリシロキサンゲルの製造方法。 - 前記シリル基含有ポリマーの有機ポリマー骨格が、前記ポリマー鎖の第１の末端と前記加水分解性シリル基との間に介在する第１の連結基をさらに有する、請求項１０に記載のポリシロキサンゲルの製造方法。
- 前記シリル基含有ポリマーの有機ポリマー骨格が、前記ポリマー鎖の第２の末端と前記加水分解性シリル基とは別の加水分解性シリル基との間に介在する第２の連結基、または複数の前記ポリマー鎖の第２の末端の間を連結する鎖連結基をさらに有する、請求項１１に記載のポリシロキサンゲルの製造方法。
- 前記シリル基含有ポリマーが、前記加水分解性シリル基を少なくとも２つ有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のポリシロキサンゲルの製造方法。
- 前記混合物が、加水分解性シリル基を有する他のシラン化合物をさらに含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のポリシロキサンゲルの製造方法。
- 前記湿潤ゲルから溶媒を除去してキセロゲルを得る、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のポリシロキサンゲルの製造方法。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリシロキサンゲルを備えた、断熱材。
- 第１のガラス板と、第２のガラス板と、前記第１のガラス板と前記第２のガラス板との間に存在する透明断熱層とを備え、
前記透明断熱層が、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリシロキサンゲルである、合わせガラス。
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