CN112585202A - 纤维素凝胶、包含凝胶的薄膜和复合物及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

公开了包括细菌纤维素纳米棒、带、纤维等的纤维素基柔性气凝胶和干凝胶，其中，所述凝胶具有可调的光学、热传递和刚性性质。还公开了高度透明且柔性的纤维素纳米纤维‑聚硅氧烷复合气凝胶，其特征为增强的机械稳健性、可调的光学各向异性和低热导率。

Description

纤维素凝胶、包含凝胶的薄膜和复合物及其形成方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月13日提交的标题为“用于制备纳米纤维素干凝胶”的美国临时申请62/684,670的权益。
联邦资助研究
本发明是在美国能源部授予的基金DE-AR0000743和美国国家科学基金会授予的基金DMR-1410735的政府支持下完成的。政府对本发明拥有一定的权利。
技术领域
本公开涉及纤维素基凝胶，例如(例如，柔性的)气凝胶和干凝胶。示例性纤维素基凝胶包括纤维素纳米棒、带、纤维等，其中，凝胶可以具有可调性能，例如，光学、热和机械性能。还公开了高度透明且柔性的纤维素纳米纤维-聚硅氧烷复合气凝胶，其特征为增强的机械性能(例如，稳健性)、可调的光学各向异性和低热导率。
附图简要说明
图1A-1E描绘了所公开干凝胶形成过程期间的透明性。图1A显示了在与异丙醇进行溶剂交换之前的凝胶；图1B显示了在与异丙醇交换的头8小时内的醇凝胶；图1C显示了在与异丙醇交换的第二个8小时内的醇凝胶的收缩行为；图1D显示了在与异丙醇交换的第三个8小时内醇凝胶回弹成透明的；图1E显示了最终的聚乙烯基甲基二甲氧基甲硅烷基(PVMDMS)环境干燥气凝胶。
图2说明了在环境干燥期间，示例性醇凝胶(a)和(b)收缩并变白。干燥后，其会回弹成其原始尺寸，并且是透明的(c和d)。
图3A-3C描绘了从啤酒麦芽汁获得的细菌纤维素膜片。图3A显示了在培养室中高压灭菌处理后的WBW，图3B显示了两周后的，图3C显示了取出进行纯化的膜片。
图4A-4C显示了在不同纯化阶段的细菌纤维素膜片。图4A显示了在80℃下用1％NaOH处理的材料，图4B显示了用去离子水处理的材料，图4C显示了最终纯化细菌纤维素。
图5是比较TEMPO氧化的细菌纤维素的与APTMS官能化的细菌纤维素的光谱的FTIR。
图6A-6F描绘了具有玻璃模具的MTMS/CNF-APTMS大型气凝胶的制备。图6A显示了用于由玻璃制成的缩聚反应室的模具；图6B显示了在水浴加热中的有机凝胶制备装置；图6C显示了去离子水中的有机凝胶；图6D显示了水/异丙醇中的有机凝胶；图6E显示了异丙醇中的有机凝胶；并且图6F显示了最终气凝胶。
图7A-7C代表直径6.5英寸的CNF-APTMS/MTMS气凝胶的大规模生产样品。
图8显示了所公开气凝胶的透射率和雾度测量值。
图9A和9B是热表面(图9A)和冷表面(图9B)顶部上的纤维素气凝胶的IR图像。
图10A是通过气凝胶窗玻璃(打点红方块)拍摄的照片，图10B是同一幅图片的IR图像，显示了气凝胶的隔热性质。
图11说明了根据本公开的至少一个实施方式的过程。
图12显示了根据本发明至少一个实施方式的干凝胶制备方法的示例。
图13显示了根据本公开的至少一个示例的所提出反应机理。
图14显示了我们的基材表面上的硅烷醇。
图15显示了根据本公开至少一个实施方式的附着至改性玻璃基材的凝胶。
发明详述
如本文所用，“凝胶”摂应理解为是基本稀释的交联体系，其在稳态时呈现出不流动。凝胶的主要成分是其周围的环境流体，其形式可以是液体或气体。前缀如“气”、“有机”、“水”的及其变体应理解为表示交联凝胶基质中的环境流体和凝胶材料的主要成分。
所公开的凝胶可以包括纤维素纳米复合物，其可以是经排列的液晶相。由此，所公开的凝胶允许配方设计师对凝胶的光学透射率进行调节，从而将凝胶的光学性质构造为不透明至透明。此外，可以调整性质，使其与各种电磁辐射相互作用，例如可见光谱至红外光谱。在一个实施方式中，可以调节凝胶的热导率。所公开的凝胶的整体性质(例如刚性或柔性水平)可以通过选择在所得凝胶中组成纤维素材料(例如，纳米棒、带、纤维等)以及这些材料的浓度来进行调节。
如本文所用，“薄膜”及变体是指厚度范围例如约1μm至约10cm或约10nm至1mm且具有任意横向伸展的薄层。
如本文所用，术语“横截面”是指宽度，并且这些术语可互换使用。所公开的纤维素纳米材料的宽度为约10nm-约500nm、或小于1nm、或者甚至低于0.1nm。纳米材料的长度可以是宽度的至少10倍。
如本文所用，术语“组合物”是指所公开纤维素纳米材料水性分散体、水凝胶、有机凝胶、气凝胶和液晶凝胶。所述组合物可以是包含纳米材料的单层材料，或者所述组合物可以由两个或更多个不同层形成，其中，各层仅由一种材料组成。作为非限制性示例，一层可以由有序的向列型纤维素凝胶组成，在其上施加了第二层经排列的胆甾相纤维素薄膜。该分层形成了具有不同层的整合的复合材料。
如本文所用的术语“水凝胶”表示作为分散在载体中的胶质凝胶的纤维素材料的网络。在一个实施方式中，载体是水。在另一实施方式中，载体是与水相容(可混溶)的有机溶剂的混合物。纤维素材料可以是交联的或非交联的。
本文中术语“干凝胶”定义为一种凝胶，其主要溶剂是环境气体，例如空气，并且其液-气溶剂交换通过在接近环境温度和压力的大气条件下使液体蒸发来完成。
术语“纳米材料”是指所公开的纤维素材料。这些材料的宽度在纳米范围内，而纤维素材料的长度可以在纳米长度到微米之间变化。术语“纳米材料”、“纤维素材料”和“纤维素纳米材料”在本公开中互换使用。
本文公开了用于形成凝胶(例如干凝胶和气凝胶)的方法。示例性干凝胶包括在干凝胶聚合物骨架化结构中具有液晶顺序的纳米纤维素成分。
其它示例性细菌纤维素基柔性凝胶可包括纤维素带、纤维和其他组成颗粒的结构，在一个实施方式中，其长宽比为约1:1000。这些柔性凝胶可以通过使材料中纤维素颗粒网络连接起来而形成。可以保留或替换用于形成凝胶网络的原始纤维素溶剂，以产生各种凝胶类型，例如，水凝胶、醇凝胶、气凝胶和液晶凝胶。使用所公开的纤维素材料来形成凝胶网络允许配方设计师调整凝胶的各种性质，包括凝胶的柔性。
除了柔性，所公开凝胶的透射率可以在不透明到透明的范围内调节。这些结果可以通过调节所公开复合物的各种性能(即,纤维素纳米材料的密度或尺寸分布)来获得。而且，添加辅助成分(例如液晶材料)可用于调谐所公开复合物的光学性质。
可以定制的另一性质是凝胶显示出的热阻程度。多个因素能够对热阻性质进行调节，所述因素包括：(1)纤维素的固有低热导率；(2)纤维素网络中流体变稀从而调节热对流；以及(3)包含纤维素-凝胶网络的流体的热导率和对流性质。
在本公开的另一个方面中是包含纤维素纳米棒的组合物，所述纤维素纳米棒进行排列并且配方设计师可以调节其取向。所公开纳米带的长宽比可以为约1:10至约1:100。在一个方面中，所公开纳米带可以用于形成具有胆甾相的组合物。
在一个实施方式中，所公开的纳米晶体形成有序薄膜，该有序薄膜可以排序成薄膜中的胆甾相，以形成周期性结构，该结构的螺距(pitch)和螺纹梯度(pitch gradient)对于入射电磁辐射的宽带布拉格反射是可调节的。在另一实施方式中，因为纤维素纳米棒和包含纳米晶体的类似纳米材料，获得了所得有序凝胶。纳米棒导致形成与其它纳米材料(例如，纳米纤维)不同的相。由于该事实，在由长宽比为约1:10至约1:100的纤维素结构形成的有序纤维素凝胶中能够进行宽带反射。
这样，可以通过调谐例如与纳米纤维相关的上文所述相同参数来构造机械柔性、光学透射率、热阻(thermal resistance)，不同的是，那些参数现在专门针对纤维素纳米棒或其它几何各向异性的纤维素结构。
本公开的另一方面涉及复合结构，其包括由所公开气凝胶和/或液晶凝胶形成的薄层。具有薄层的复合结构可以由所公开的包含纳米纤维状纤维素材料(例如，形成向列相材料)的组合物形成或由纳米棒状纤维素材料(例如，形成胆甾相材料)形成。这些复合结构包括多个层。
所公开的凝胶和/薄膜的厚度为约1μm至约10cm。在一个实施方式中，厚度在约10μm至约1cm之间变化。在另一实施方式中，厚度在约100μm至约10cm之间变化。在另一实施方式中，厚度在约50μm至约1cm之间变化。在另一实施方式中，厚度在约1cm至约10cm之间变化。在另一实施方式中，厚度在约10μm至约100cm之间变化。在另一实施方式中，厚度在约500μm至约10cm之间变化。
所公开凝胶的透射率是指穿过凝胶的可见电磁辐射的量。0％透射率产生允许无透射的不透明材料。100％透射率产生产生对电磁辐射透明的材料。所公开的凝胶的透射率为0％至100％。在一个实施方式中，凝胶的透射率为约5％至约15％。在另一实施方式中，凝胶的透射率为约25％至约50％。在另一实施方式中，凝胶的透射率为约95％至100％。在另一实施方式中，凝胶的透射率为约15％至约35％。在另一实施方式中，凝胶的透射率为约50％至约75％。在另一实施方式中，凝胶的透射率为约25％至约75％。通过具体示例，凝胶和/或薄膜对于约400nm至约700nm的光波长的电磁透射率为0％至100％、或约25％至约100％。
所公开凝胶和复合材料的热导率可以为约10-3W/(m·K)至约10W/(m·K)。在另一实施方式中，热导率为约10-2W/(m·K)至约10W/(m·K)。在另一实施方式中，热导率为约10-1W/(m·K)至约10W/(m·K)。在另一实施方式中，热导率为约10-3W/(m·K)至约1W/(m·K)。在另一实施方式中，热导率为约10-2W/(m·K)至约1W/(m·K)。在另一实施方式中，热导率为约1W/(m·K)至约10W/(m·K)。
所公开凝胶的相对辐射率值范围为约10-2至0.99。
所公开凝胶和复合物的体积模量为约1Pa至约106Pa。在一个实施方式中，模量为约10Pa至约105Pa。在另一实施方式中，模量为约102Pa至约106Pa。在另一实施方式中，模量为约103Pa至约105Pa。在另一实施方式中，模量为约10Pa至约103Pa。在另一实施方式中，模量为约1Pa至约10Pa。在另一实施方式中，模量为约104Pa至约106Pa。
根据本公开的各种实施方式，制备凝胶的方法包括：
a)使细菌纤维素的醇单元氧化以形成含有多个羧酸根和/或羧酸基团的细菌纤维素；
b)氧化的细菌纤维素羧酸根基团与表面改性剂反应形成表面改性的细菌纤维素；和
c)使表面改性的细菌纤维素与交联剂在溶剂中反应，以形成细菌纤维素气凝胶。
该方法可以另外包括：用溶剂交换存在于凝胶中的水性溶液和/或通过干燥去除挥发性溶剂以形成干凝胶。细菌纤维素由例如汉氏醋杆菌(Acetobacter hansenii)和木醋杆菌(Acetobacter xylinum)中的一种或多种获得。交联剂包括聚硅氧烷前体，例如，乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。表面改性剂包括包含胺官能团和硅原子的化合物，例如，一种或多种甲硅烷基胺或者一种或多种氨基烷基硅烷。凝胶或薄膜可以根据该方法或本文所述的其它方法形成。
根据另外的示例性实施方式，制备网络化纤维状气凝胶的方法包括如下步骤：
a)细菌纤维素的分散体与氧化体系接触，该氧化体系将纤维素的羟基单元氧化成羧酸根和/或羧酸单元，以形成氧化的纤维素纳米纤维的溶液；
b)使氧化的纤维素纳米纤维与表面改性剂反应以形成表面改性的纤维素纳米纤维的溶液；
c)使表面改性的纤维素纳米纤维与交联剂接触以形成细菌纤维素纳米纤维基质；
d)在催化剂存在下使基质水解以形成网络化纤维素水凝胶；
e)用挥发性溶剂交换水凝胶中所含的溶剂，以形成有机凝胶；和
f)去除溶剂以形成气凝胶。
细菌纤维素可以由汉氏醋杆菌(Acetobacter hansenii)和木醋杆菌(Acetobacter xylinum)中的一种或多种获得。表面改性的纤维素纳米纤维可以通过选自如下的化合物进行改性：C1-C6直链或支化的饱和或不饱和烷基胺、包含阳离子部分的低分子量化合物、低聚物和/或聚合物和/或本文所述的其它改性剂，例如含有烯丙胺的化合物。
还公开了制备凝胶(例如透明水凝胶)的方法，所述方法包括：
a)使细菌纤维素的醇(例如，伯醇)单元氧化以形成含有多个羧酸根和/或羧酸基团的细菌纤维素；
b)氧化的细菌纤维素羧酸根和/或羧酸基团与表面改性剂反应，以形成表面改性的细菌纤维素；和
c)使表面改性的细菌纤维素与交联剂(例如，甲硅烷基交联剂)反应，以形成细菌纤维素气凝胶。
一方面涉及在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)存在下用次氯酸钠氧化对步骤(a)中的细菌纤维素进行氧化。
另一方面涉及使用氨基丙基三甲氧基硅烷或其它合适的试剂作为步骤(b)中的表面改性剂。如本公开所用，表面改性剂可以包括包含胺官能团和硅原子的化合物，例如，甲硅烷基胺或者一种或多种氨基烷基硅烷。
另一方面涉及使用三甲氧基甲基硅烷或其它聚硅氧烷前体作为步骤(c)中的交联剂。
还公开了制备透明干凝胶的方法，所述方法包括：
a)使细菌纤维素的醇(例如，伯醇)单元氧化以形成含有多个羧酸根和/或羧酸基团的细菌纤维素；
b)氧化的细菌纤维素羧酸根和/或羧酸与表面改性剂反应，以形成表面改性的细菌纤维素；
c)使表面改性的细菌纤维素与交联剂(例如，甲硅烷基交联剂)在溶剂(例如，水)中反应，以形成细菌纤维素气凝胶；
d)用溶剂交换存在于气凝胶中的溶剂；以及
e)通过干燥去除挥发性溶剂以形成干凝胶。
本文还公开了一种制备网络化纤维素气凝胶的方法，所述方法包括：
a)细菌纤维素的水性分散体与氧化体系接触，该氧化体系将纤维素的羟基单元(例如，C6羟基单元)氧化成羧酸根单元和/或羧酸，以形成氧化的纤维素纳米纤维的水性溶液；
b)使氧化的纤维素纳米纤维与表面改性剂反应以形成表面改性的纤维素纳米纤维的水性溶液；
c)使表面改性的纤维素纳米纤维与试剂(例如，聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ))接触以形成聚硅氧烷前体；
d)在酸催化剂存在下使聚硅氧烷前体水解以形成PMSQ网络纤维素水凝胶；
e)用溶剂交换水凝胶中所含的溶剂，以形成有机凝胶；和
f)去除溶剂以形成气凝胶。
本文公开了制备干凝胶的方法。示例性方法基于连续法，该方法包括：自由基聚合和水解缩聚(hydrolytic polycondensation)，然后由作为干燥介质的乙醇直接进行成本超低、可扩展性高的环境压力干燥，而无需任何改性或另外的溶剂交换。聚乙烯基聚甲基硅氧烷((CH2CH(Si(CH3)O))n，柔性聚合物)可以用作环境干燥的纤维素气凝胶的交联剂。该聚合物通过使表面改性的细菌纤维素与乙烯基甲基二甲氧基硅烷或其他合适试剂反应而形成。如本公开所用，交联剂可以包括聚硅氧烷前体，例如，乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
含有烯基的单体的自由基聚合是提高环境干燥气凝胶的机械性质的有效方法。聚乙烯基倍半硅氧烷凝胶网络中的乙烯基自由基聚合以及硅烷改性的CNF也会导致机械方面增强的干凝胶。柔性混合湿凝胶和致密凝胶薄膜可通过VTMS的自由基聚合，然后水解缩聚来获得。在PVMDMS中，与硅氧烷键互连的聚乙烯链和分散在网络中的CNF-APTMS为混合凝胶提供了弱性。此外，通过自由基聚合合成了具有双网结构的机械方面牢固且柔性的有机聚合物水凝胶。
所得的环境干燥的气凝胶显示出均匀、可调、高度多孔、双重交联的纳米结构，其中，弹性聚甲基硅氧烷网络与柔性烃链和官能化纤维素纳米纤维(CNF-APTMS)交联。所公开的方法导致在单一环境干燥气凝胶中可以实现超低成本、高可扩展性、均匀孔径、高表面积、高透明性、高疏水性、出色机械加工性、压缩超柔性、弯曲超柔性以及超隔热性能。
本文公开的一方面是使用临界点干燥法制备的中等规模的纤维素-聚硅氧烷气凝胶。例如，通过在聚硅氧烷网络中使季胺封端的纤维素纳米纤维交联来制备直径6.5英寸的气凝胶。使用CNF-APTMS形成的气凝胶具有出色的光学透明性、隔热性和柔性。纤维素气凝胶的透射率为99％，雾度为2％。该气凝胶的显色指数为0.99。气凝胶具有11mW/K/m的低热导率(thermal conductivity)和低于7.3W/K/m2的热导系数(thermal conductance)。
原料
本文公开了可用于制备所公开凝胶的易获得原料。在一个非限制性示例中，使用在啤酒麦芽汁废料中由汉氏醋杆菌(Acetobacter hansenii)衍生的细菌纤维素。啤酒麦芽汁废料中具有大量的碳水化合物和氨基酸，是生产细菌纤维素的理想培养液。为了提供合适培养基，向啤酒麦芽汁中添加1％的葡萄糖，以提供合适的细菌纤维素产率，作为标准培养基的低成本替代品。
先前已经研究了将废弃啤酒麦芽汁和/或废弃啤酒(WBW)用于大规模生产散装细菌纤维素(BC)以及原料中发现的有害污染物的影响。所产生的BC用于生产用于窗隔热应用的透明柔性硅氧烷气凝胶(用液体CO2进行临界压力干燥)和干凝胶(环境压力干燥)。
啤酒生产在美国是一项重要经济活动，因此，各啤酒厂每年都会产生数千加仑的啤酒麦芽汁。WBW是啤酒工业的主要副产物，仅次于用于牲畜和禽类的废谷物，其被丢弃在排水系统中，造成了巨大的浪费和一系列环境问题。WBW主要由48-55％的蛋白质、23-28％的碳水化合物、6-8％的RNA、1％的谷胱甘肽和2％的维生素B组成。此外，其富含P、K、Ca、Fe、P和Mg等元素。由于该高营养含量，其可以用作微生物的营养源。为了通过微生物直接将这些碳水化合物和蛋白质用作营养源，可能需要进行预处理以解聚大多糖分子，因为大多数蛋白质和碳水化合物以大聚合物形式存在于细胞壁中。
由于汉氏醋杆菌(Acetobacter hansenii)可以使用单糖来生产细菌纤维素，因此切碎的较大多糖分子是理想的，以将其用作营养源。为此，一步预处理(即，在温和酸性气氛中进行热化学高温高压的高压灭菌)可能是有效的。该方法应不仅对破坏细胞和使较大聚合物聚集体分散有效，而且对改善水解作用也应有效。在以前的报道中，废弃啤酒酵母细胞通过化学预处理(包括酸水解、碱水解和酶水解)释放营养，已用于生产生物乙醇。1为了BC的生产，从当地啤酒厂收集的WBW在120℃和50磅/平方英寸的压力下进行高压灭菌处理(热化学处理)45分钟。经过该热化学处理后，必须使用高速匀浆器，然后用1M NaOH进行化学处理，使WBW的pH值达到5.5，才能使其适合细菌生长。
在温和酸性条件下进行高压灭菌预处理后，使WBW均质化并在4000g下离心15分钟，以去除沉淀物并收集上清液，加入经灭菌的葡萄糖溶液(50％,w/v)，以达到1％(w/v)最终浓度。
如上所述制备的WBW水解产物随后用1M NaOH处理以将其pH调节至5.5。最后，将制备的汉氏醋杆菌(Acetobacter hansenii)菌培养物接种体(5％，w/v)转移到含1500mL WBW培养物的玻璃皿(2000mL)中，并在26℃下静态培养14-21天。
水解后，将汉氏醋杆菌(Acetobacter hansenii)作为碳和营养源直接提供给WBW水解产物，以生产BC。尽管一些研究人员已经调查了由可再生林业残余物或生产BC的工业副产物获得的各种纤维素废料，但向培养基中添加了一些额外营养以提高BC产率。这可能是由于以下事实：在这些预处理后的未离心样品中糖浓度高(其显示出最高糖产率)，这可能导致BC生产受抑制，并减少液体介质中的氧气供应。在离心样品中，通过用水稀释上清液降低了还原糖的浓度，这可能导致更好的浓度用于BC生产。在这种情况下，通过汉氏醋杆菌(Acetobacter hansenii)的纤维素生产可能会受抑制，因为离心样品中的糖浓度较低，所述糖浓度由这些预处理获得的糖产率已经很低的WBW进行进一步稀释。因此，我们向WBW培养物提供了1％的糖。
如图3A-3C所示，用预处理的WBW培养基成功生产了厚度为10-14mm的BC膜片。图3A显示了在培养室中高压灭菌处理后的WBW，图3B显示了两周后的，图3C显示了取出进行纯化的膜片。培养后，将BC膜用流动水冲洗过夜，在80℃的1M NaOH中浸泡2小时以去除细菌，然后用去离子水洗涤数次以完全去除碱。图4A-4C显示了在不同纯化阶段的膜片。图4A显示了在80℃下用1％NaOH处理的材料，图4B显示了用去离子水处理的材料，并且图4C显示了最终纯化BC。将膜片存储在密闭容器中，用去离子水作为溶剂进行进一步分析、应用和TEMPO氧化。使用WBW的BC生产显示出与常规所用的化学介质相当的产量。
细菌纤维素的氧化
为了提供用于交联的所需羧酸根基团和/或羧酸基团，使用例如次氯酸钠和催化量的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)基团在水中在pH 10下对细菌纤维素进行氧化。例如，将2g细菌纤维素悬浮在含有TEMPO(0.025g)和NaBr(0.25)的水(150mL)中。添加1.8MNaClO溶液(4mL)，并且通过添加0.5M NaOH将悬浮液的pH维持在10。当观察到pH不再下降，反应完成。然后通过添加0.5M HCl将pH调节至7。TEMPO氧化产物是直径控制为4-10nm和长度1000-3000nm的纤维素纳米棒，随后通过过滤用水彻底洗涤，并且储存在4℃下。产生的CNF-COOH是水性分散体中的透明高粘稠性材料。
用硅烷对CNF进行化学改性为适用于聚硅氧烷偶联反应的结构和性能设计提供了多种途径。通过低成本方法成功生产的BC已用TEMPO介导的氧化进行氧化，并最终获得了0.2重量％的透明羧化CNF水性分散体。由于带有羟基和羧酸基团的CNF的化学官能化，用胺硅烷进行酰胺化将是一种合适的方法。使用该方法，用水溶性碳化二亚胺EDC·HCl[N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐)和N-羟基琥珀酰亚胺对各纤维素分子上的羧酸根基团进行选择性活化。此过程在如图11所示方案中进行描述。
接下来，通过酰胺化将带有末端胺官能团的化合物(氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS))接枝到表面活化的氧化CNF分子上，从而得到官能化的CNF。反应在室温下并在N2气氛中搅拌24小时。CNF和催化剂应将很好地分散在非水性溶剂(DMSO)中，并去除任意痕量的水，由此能够保留APTMS的硅氧烷侧基(pendant)，直至其与已研究的聚硅氧烷前体(MTMS、MTES和乙烯基硅烷)反应。这是在该方法的最终步骤中与硅氧烷前体(MTMS/MTES/PVMDMS)形成共价键的必要条件。图5显示了通过FTIR分析对改性和未改性CNF的化学评估。TEMPO氧化的细菌纤维素在1658cm-1处的羰基带被还原，并且APTMS改性的CNF分为两个峰。1710cm-1处的新羰基峰是酰胺的形成的直接指示，这是通过APTMS成功实现CNF官能化的证据。
为了制造通过聚硅氧烷交联的纤维素气凝胶，两步溶胶-凝胶工艺由如下组成：在液体表面活性剂中，在酸性条件下进行水解，然后在碱性条件下进行缩聚，产生基于交联纳米胶质颗粒的均匀孔结构。使用通过MTMS和APTMS硅烷缩聚反应而交联的APTES官能化纤维素纳米纤维生产了大纤维素气凝胶。
所公开的干凝胶的一个示例可以通过图12所示的方案中概述并在下面的实施例1中描述的过程制备。
实施例1
将乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMS)和过氧化二叔丁基(DTBP)(1摩尔％)装入水热反应器中。前体溶液上方的空间用氮气冲洗，然后对反应器进行密封，此后整个反应器在120℃下加热48小时，然后在室温下自然冷却，提供透明且粘稠的液体，该液体主要包含聚乙烯基甲基二甲氧基硅烷。在搅拌下以特定的摩尔比向溶液中加入苄醇(4.3mol/molSi)、H2O(2mol/mol Si)、接枝有氨基丙基三甲氧基硅烷CNF-APTMS的纤维素纳米纤维(1mol/molSi)和碱催化剂(三甲基氢氧化铵)(0.03mol/mol Si)。搅拌5分钟后，将所得溶胶转移至模具容器中，然后密封并置于80℃的烘箱中，其中，凝胶在1小时内形成。该凝胶在100℃下老化4天，然后在60℃下与IPA进行交换溶剂3次(每次8小时)以去除残留化学物质。为了从IPA进行环境干燥，凝胶通过在室温下蒸发2至5天并在80℃下蒸发4小时来进行缓慢干燥，以获得所需的干凝胶。
通过改变交联策略来制备环境干燥的纤维素气凝胶，以改善其柔性、透光性和热导率。一种方法是使用乙烯桥接的聚硅氧烷，其增加了该交联的分子柔性。其它方法基于连续法，该方法包括：自由基聚合和水解缩聚，然后由作为干燥介质的乙醇直接进行成本超低、可扩展性高的环境压力干燥，而无需任何改性或另外的溶剂交换。环境干燥的纤维素气凝胶在400-700nm可见波长范围的情况下显示出90％的高可见光透射率、3％的平均雾度值、低于0.01W/K/m的热导率。
图1A-1E描绘了实施例1所述的干凝胶形成过程期间的透明性特性。图1A显示了在与IPA进行溶剂交换之前的凝胶；图1B显示了在与IPA交换的头8小时内的醇凝胶；图1C显示了在与IPA交换的第二个8小时内的醇凝胶的收缩行为；图1D显示了在与IPA交换的第三个8小时内醇凝胶回弹成透明的；图1E显示了最终PVMDMS环境干燥气凝胶。
在环境压力干燥后，由于施加在整个凝胶骨架上的毛细作用力，具有IPA的湿凝胶经历了大约21％的大临时线性收缩，然后由于其具有丰富甲基和脂肪族烃链以及少量-OH基团的弹性分子结构，其会回弹成其原来尺寸。不希望受限于理论，认为该回弹现象是由于在压缩期间向孔内部折叠的柔性骨架，在刚除去力后，其仍然折叠在孔中，然后在室温下逐渐部分回弹，由于在热处理期间富含甲基和脂肪族烃链的网络的排斥和松弛而继续回弹。经由CNF-APTMS/PVMDMS组合获得无裂纹的大干凝胶。由于其通过环境干燥而无需任意其他溶剂和加工时间所获得，所以显著减少了需要所公开环境干燥气凝胶的配方设计师的时间、能源和成本节约。图2说明了在环境干燥期间，醇凝胶a和b收缩并变白。干燥后，凝胶会回弹成其原始尺寸，并且是透明的(c和d)。
如实施例2中所述，可以按比例扩大所公开方法以生产更大量的气凝胶。
实施例2
将200mg CTAB和1.5g尿素溶解在5mL水中，直至得到澄清溶液。然后，将1mL MTMS和28.7μL 100倍稀释的冰醋酸添加到该混合物中，并搅拌30分钟。最后，向该混合物中添加APTMS官能化的CNF(0.02mg/g的硅)，并在室温下继续搅拌30分钟。将溶液注入模具中并将其密封好。将整个模具放在60℃的烘箱中，直到形成凝胶为止，这通常需要12到24小时。建议在胶凝化期间偶尔摇晃以去除凝胶中所产生的气泡。形成凝胶后，将模具转移到60℃的水浴中另外72小时。胶凝化和老化过程后，请温柔且非常小心谨慎地从模具中取出凝胶，以确保获得水凝胶而没有任何破损。硅氧烷前体和所添加的CNF-APTMS之间发生的化学反应和缩聚反应用如图13所示方案中建议的反应机理进行了清楚描述。
CNF用作桥接分子，其引起所得聚硅氧烷的强度和柔性，这对于制备可可卷可折叠的气凝胶和干凝胶是有利的，特别是对于窗应用。
图6A-6F描绘了具有玻璃模具的MTMS/CNF-APTMS大型气凝胶的制备。图6A显示了用于由玻璃制成的缩聚反应室的模具；图6B显示了在水浴加热中的水凝胶制备装置；图6C显示了去离子水中的水凝胶；图6D显示了水/异丙醇中的醇凝胶；图6E显示了异丙醇中的醇凝胶；并且图6F显示了最终气凝胶。
定制模具由钠钙玻璃和厚度为3.2毫米的硅橡胶间隔物制成。除保持金属夹固定在一起以外，还用环氧胶对模具严实密封。将模具放在水浴中，在60℃下进行最终老化72小时(图6B)。老化后取出的水凝胶首先用去离子水(图6C)处理，然后用水/异丙醇(IPA)混合物(图6D)处理，最后用IPA(图6E)处理。图6F描绘了用0.02重量％的CNF-APTMS制备的透明气凝胶(可见光透射率＞99％且雾度＜3％)。
所公开方法中的下一步是将凝胶溶剂交换成异丙醇。
为此，依次用水、水:IPA混合物(50:50)洗涤，去除了全部碱和其它成分(未反应的化学品、尿素、CTAB和水)，最后将凝胶保存在纯IPA中。通常需要几天才能完成整个溶剂交换并洗净额外的成分。该整个溶剂交换期间保持室温。最后，IPA中的凝胶用与液态CO2一起工作临界点干燥器(CPD)进行干燥。用薄的6英寸玻璃载玻片小心地将IPA中的6英寸醇凝胶转移到CPD室中。各醇凝胶之间放置间隔物。样品浸入CPD室的乙醇中。间隔物应比气凝胶更厚，以确保顶部玻璃不会接触气凝胶。使用5mm的间隔物，以使各样品能够在之间留出2mm的额外自由空间(3mm样品)，并在最终醇凝胶样品顶部放置额外的玻璃。间隔物可以防止乙醇滞留在CPD和玻璃之间，并防止最终干燥期间液态CO2容易流动。完成整个CPD过程通常需要6到10个小时，取决于醇凝胶的厚度和室内样品的数量。
图7A-7C代表直径6.5英寸的CNF-APTMS/MTMS气凝胶的大规模生产样品。如图7A和7B所示，其是透明的，具有1.5mm和3mm的厚度，具有99％的可见光透射率和分别为2％和3％的雾度值，如上所述。这些样品中的CNF-APTMS含量为(<0.02重量％)，降低了柔性。
由高百分比CNF-APTMS(0.2重量％)制成的气凝胶提供了更大的柔性(图7C)。该气凝胶的透射率和雾度测量值如图8所示。
CNF气凝胶显示出在可见光范围为400-700nm的情况下，可见光透射率为99％，平均雾度值为2％(图8)。这些值是值得称赞的，因为我们采用的最高浓度超过其干重的0.2重量％。为了获得透明气凝胶，我们在液体表面活性剂基溶液中采用并优化了酸碱溶胶-凝胶反应，以抑制疏水性MTMS缩合物与水和DMSO极性溶剂之间的相分离。此外，CNF的尺寸显著减小至2nm，以减少由于膨松纤维和最终柔性气凝胶引起的散射痕迹。
气凝胶具有11mW/K/m的低热导率，并且热导系数低于7.3W/K/m2。红外图像显示出气凝胶在热板和冰水表面上具有出色的隔热性。图9A和9B是热表面(图9A)和冷表面(图9B)顶部上的纤维素气凝胶的IR图像，显示出了纤维素气凝胶的出色隔热性能。。纤维素气凝胶本质上也是非常柔性的。其可能会容易回弹，并且将在去除负载后回弹。
所公开气凝胶适合用作常规窗中的玻璃或玻璃的附加物。图10A是通过气凝胶窗玻璃(红色虚线)拍摄的照片。尺寸为对角线6.5英寸，厚度2.5mm。图10B是同一图片的IR图像，显示了气凝胶的隔热性能。
自立式气凝胶应小心处理，其可能与试点规模生产不兼容。另外，气凝胶的存储也可能很棘手，因为如果堆叠，则其会相互粘住。
在某些情况下，可能希望直接在基材(如窗玻璃(pane))上形成气凝胶(例如本文所述的任意气凝胶)。在某些情况下，需要使来自玻璃表面的水解MTMS和硅烷醇之间的反应最大化，以获得水凝胶的牢固锚固。想法是，凝胶将在所有过程期间保持附着在玻璃上，并与该基材一起出售。
有多种方法可以改变玻璃上硅烷醇的密度。一种方法是使用皮腊娜溶液(piranhasolution)处理基材。皮腊娜是通过将硫酸与过氧化氢混合而获得的危险化学品。虽然它可能不稳定，但其可用于清洁晶片、微电子器件中的树脂。经过该处理后，我们预期我们的基材表面上的硅烷醇密度更高，如图14所示。该改性的一大优点是其不会影响其它步骤。无论玻璃是否进行了改性，在实验室中都采用完全相同的方法制备凝胶。
在水凝胶固化后，凝胶可以进行脱模。在该步骤中，我们看到凝胶已附着至改性玻璃基材上(图15)。然后凝胶溶剂交换成IPA，然后在CPD室中进行干燥。为了允许在CPD室内堆叠多个样品，玻璃基材上的醇凝胶可以通过铝制壳体进行保护。最后，空气薄膜在玻璃上进行干燥。
虽然在化学实验室中使用皮腊娜很普遍，但在某些情况下它可能不是最佳选择，因为它相对不稳定、易爆炸。可以使用稳定的皮腊娜市售溶液。或者，可以使用KOH浓缩溶液或其它化学处理。
在进行任何涂覆、印刷或粘合之前，等离子体处理用于对各种材料表面进行处理。用等离子体处理去除了材料表面上存在的任意异物，使其更适合于进一步加工。如果在某些条件下使用，其还可以将一些外来离子植入基材中以改变表面功能。这种处理不仅适用于玻璃上，而且可用于聚合物薄膜以进行翻新应用。等离子体处理可用于使玻璃基材和玻璃纸薄膜表面更亲水，并最终与水凝胶更好地粘合。
最后，可以通过物理或化学沉积将包含硅氧烷或二氧化硅前体的底漆层沉积在基材上。可以使用工业玻璃生产线上的典型低辐射涂覆器来完成。
直接在基材上生长凝胶不仅有助于对使用现有设备的生产进行精简。在玻璃/凝胶界面处的直接粘结可以防止凝胶收缩和开裂(在凝胶化和干燥期间)。它还允许使用常规玻璃切割技术来切割凝胶。
通过引用多个示例性实施方式和实施例，已经在上文对本发明进行了描述。应理解，本文所示和所述的具体实施方式是本发明优选实施方式及其最佳模式的说明，并不意在限制本发明的范围。例如，除非另有说明，否则步骤可以以任何顺序执行并且一些步骤可以同时执行。应认识到，可对本文所述的实施方式做出变化和修改而不偏离本发明的范围。这些和其它变化和修改都意在包括在本发明的范围之内。

Claims (22)

1.一种用于制造凝胶的方法，所述方法包括：
a)使细菌纤维素的醇单元氧化以形成含有多个羧酸根和/或羧酸基团的细菌纤维素；
b)氧化的细菌纤维素羧酸根基团与表面改性剂反应，以形成表面改性的细菌纤维素；和
c)使表面改性的细菌纤维素与交联剂在溶剂中反应，以形成细菌纤维素气凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
d)用溶剂交换存在于气凝胶中的水性溶液。
3.如权利要求2所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
e)通过干燥去除挥发性溶剂以形成干凝胶。
4.如权利要求1所述的方法，其中，细菌纤维素由汉氏醋杆菌(Acetobacter hansenii)和木醋杆菌(Acetobacter xylinum)中的一种或多种获得。
5.如权利要求1所述的方法，其中，交联剂包括聚硅氧烷前体。
6.如权利要求5所述的方法，其中，聚硅氧烷前体包括如下中的一种或多种：乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的方法，其中，表面改性剂包括包含胺官能团和一个或多个硅原子的化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中，表面改性剂包括甲硅烷基胺和氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其中，表面改性剂包括氨基烷基硅烷。
10.根据权利要求1所述的方法形成的凝胶。
11.如权利要求10所述的凝胶，其中，凝胶包括干凝胶。
12.一种包含权利要求10所述的凝胶的薄膜。
13.如权利要求12所述的薄膜，其中，薄膜包括纤维素纳米棒。
14.如权利要求12所述的薄膜，其中，薄膜包括纤维素纳米棒、纳米纤维和纳米线中的一种或多种。
15.如权利要求12所述的薄膜，所述薄膜厚度为约1μm至约10cm。
16.如权利要求12所述的薄膜，所述薄膜对于约400nm至约700nm的光波长的电磁透射率为0％至100％、或约25％至约100％。
17.如权利要求12所述的薄膜，所述薄膜的热导率为约10-3W/(m·K)至约10W/(m·K)。
18.如权利要求12所述的薄膜，所述薄膜的体积模量为约1Pa至约106Pa。
19.一种制备网络化纤维素气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
a)细菌纤维素的分散体与氧化体系接触，该氧化体系将纤维素的羟基单元氧化成羧酸根和/或羧酸单元，以形成氧化的纤维素纳米纤维的溶液；
b)使氧化的纤维素纳米纤维与表面改性剂反应以形成表面改性的纤维素纳米纤维的溶液；
c)使表面改性的纤维素纳米纤维与交联剂接触以形成细菌纤维素纳米纤维基质；
d)在催化剂存在下使基质水解以形成网络化纤维素水凝胶；
e)用溶剂交换水凝胶中所含的溶剂，以形成有机凝胶；和
f)去除溶剂以形成气凝胶。
20.如权利要求19所述的方法，其中，细菌纤维素由汉氏醋杆菌(Acetobacterhansenii)和木醋杆菌(Acetobacter xylinum)中的一种或多种获得。
21.如权利要求19所述的方法，其中，表面改性的纤维素纳米纤维通过选自下组的化合物进行改性：C1-C6直链或支化的饱和或不饱和烷基胺、包含阳离子部分的低分子量化合物、低聚物和/或聚合物。
22.如权利要求19所述的方法，其中，纳米纤维的表面通过包括烯丙胺的化合物进行改性。
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