TWI692464B - 經由觸媒作用結合之空隙結構薄膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明目的在於提供一種可抑制龜裂產生的同時又形成高 空隙率的多孔結構且兼具強度的聚矽氧多孔體。

本發明之空隙結構薄膜的特徵在於有一種或多種可形 成微細空隙結構之構成單元彼此經由觸媒作用而化學結合。本發明之空隙結構薄膜例如利用Bemcot(註冊商標)所得之耐擦傷性為60~100%，利用MIT試驗所得之耐折次數為100次以上。前述空隙結構薄膜例如可使用含有凝膠狀矽化合物之粉碎物的溶膠形成前述聚矽氧多孔體之前驅物，並使前述聚矽氧多孔體之前驅物中所含前述粉碎物彼此行化學結合來製造。前述粉碎物彼此的化學結合例如以前述粉碎物彼此的化學交聯結合為佳。

Description

經由觸媒作用結合之空隙結構薄膜及其製造方法 發明領域

本發明係關於經由觸媒作用結合之空隙結構薄膜及其製造方法。

發明背景

關於多孔質結構可見多種採用各種材料及製法的範例，並且應用在廣泛領域的製品上，如低折射率層等光學構件、絕熱材、吸音材、再生醫療用基材等。於前述多孔質結構中，存有密閉性發泡(closed-cell)結構及開放性發泡(open-cell)結構等之以分散狀態呈現的定義，該密閉性發泡結構為單一空隙(空孔)分散形成者，該開放性發泡結構則為前述密閉性發泡結構緊連形成者。此外，也有以空隙大小、或各種多孔質結構之定義存在。

製作此種多孔質結構之方法，可舉如：藉由將濕潤凝膠中所含溶劑在其超臨界條件下與氣體作取代，而獲得前述濕潤凝膠之骨架結構直接被凍結且無收縮的乾燥凝膠體之方法(例如參照專利文獻1)。於該乾燥凝膠體，可分為在常壓下緩慢地蒸發除去凝膠溶劑的乾凝膠及具有低體密度及高氣孔率之“宛如空氣的凝膠”即氣凝膠。

一般而言，在製作氣凝膠的多孔質結構時，其課題係在於如何在凝膠乾燥時不使凝膠體上產生龜裂。前述龜裂會因為乾燥中之凝膠體細孔中殘留的溶液藉由表面張力之毛細管力所引起的抗拉應力大於凝膠強度時產生。在超臨界條件下，雖可藉由表面張力消失獲得無龜裂的多孔質結構，但其後有可能在進行高溫燒結處理作為除去較大細孔之過程當中產生龜裂。為了抑制在這種高溫處理時產生龜裂，有些案例係使用沸點比水高且表面張力較小的溶劑或混入微粒子二氧化矽等(非專利文獻1)。

另一方面，形成高空隙率的結構體時，結構體骨架密度會降低，所以有強度顯著降低之課題。強度一降低，就有耐擦傷性變低等使用上的問題。針對此，例如已有文獻揭示在構成空隙結構之構成物質為聚矽氧多孔體時將聚矽氧多孔體予以燒成而提高強度之方法(例如參照專利文獻2~5)。然而，為了在燒成處理中長時間進行200℃以上的高溫處理，分批處理已為前提，所以無法在工業上進行連續生產。此外，在進行燒成處理時，二氧化矽凝膠之結晶穩定相一旦從低溫相相轉移成高溫相後，於燒結結束進行放冷時，有伴隨巨大的體積變化而產生龜裂的課題。同樣的現象不限於二氧化矽凝膠，可在各種形成空隙結構之構成物質確認。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2005-154195號公報

專利文獻2：日本專利特開2006-297329號公報

專利文獻3：日本專利特開2006-221144號公報

專利文獻4：日本專利特開2006-011175號公報

專利文獻5：日本專利特開2008-040171號公報

非專利文獻

非專利文獻1：T. Adachi, J. Mater. Sci., 22.4407-4410(1987)

發明概要

爰此，本發明目的在於提供一種例如可抑制龜裂產生的同時又可形成高空隙率之多孔結構且亦兼具強度的空隙結構薄膜及其製造方法。

為了達成前述目的，本發明之空隙結構薄膜的特徵在於：有一種或多種可形成微細空隙結構之構成單元彼此經由觸媒作用而化學結合。以下，主要針對聚矽氧之微細孔粒子彼此呈直接或間接性化學結合之多孔體的空隙層(空隙結構薄膜)加以說明。此外，以下，聚矽氧多孔體之本發明之空隙結構薄膜有時會稱為「本發明之聚矽氧多孔體」。

本發明之聚矽氧多孔體之製造方法的特徵在於包含下述步驟：製作含有矽化合物之微細孔粒子的液體； 於前述液體添加觸媒，該觸媒係用以使前述矽化合物之微細孔粒子彼此行化學結合；及使前述微細孔粒子彼此經由觸媒作用行化學結合的結合步驟。

惟，本發明之空隙結構薄膜及本發明之聚矽氧多孔體不受此製造方法限定，可藉由任意製造方法來製造。

本發明之空隙結構薄膜如前述，係有一種或多種可形成微細空隙結構之構成單元彼此經由觸媒作用而化學結合。例如，本發明之聚矽氧多孔體係使用前述矽化合物之微細孔粒子，藉由前述矽化合物之微細孔粒子彼此經由觸媒作用而化學結合，讓前述多孔結構固定化。藉此，可提供一種可抑制龜裂(裂痕)產生的同時又可形成高空隙率的多孔結構且亦兼具強度的空隙結構薄膜。

10‧‧‧基材

20‧‧‧多孔質結構

20’‧‧‧塗覆膜(前驅層)

20”‧‧‧溶膠粒子液

21‧‧‧強度增強之多孔質結構(多孔體)

101、201‧‧‧送出輥

102‧‧‧塗覆輥

105、251‧‧‧卷取輥

106‧‧‧輥件

110、210‧‧‧烘箱區

111、131、231‧‧‧熱風器(加熱機構)

120、220‧‧‧化學處理區

121、221‧‧‧燈(光照射機構)或熱風器(加熱機構)

130a、230a‧‧‧黏接著層塗覆區

130、230‧‧‧中間層形成區

131a、231a‧‧‧黏接著層塗覆機構

202‧‧‧儲液區

203‧‧‧刮刀(doctor knife)

204‧‧‧微凹版

211‧‧‧加熱機構

圖1係一步驟截面圖，其示意顯示本發明中於基材10上形成聚矽氧多孔體20之方法一例。

圖2係示意顯示本發明空隙結構薄膜之製造方法中之步驟一部分及其使用之裝置一例之圖。

圖3係示意顯示本發明空隙結構薄膜之製造方法中之步驟一部分及其使用之裝置另一例之圖。

圖4係實施例之聚矽氧多孔體的截面SEM像。

圖5係實施例之聚矽氧多孔體的微細孔粒子TEM像。

圖6係一步驟截面圖，其示意顯示本發明中於基材上 形成聚矽氧多孔體之方法另一例。

圖7係示意顯示本發明空隙結構薄膜之製造方法中之步驟一部分及其使用之裝置又另一例之圖。

圖8係示意顯示本發明空隙結構薄膜之製造方法中之步驟一部分及其使用之裝置又另一例之圖。

圖9係一步驟截面圖，其示意顯示本發明中於基材上形成聚矽氧多孔體之方法之又另一例。

圖10係示意顯示本發明空隙結構薄膜之製造方法中之步驟一部分及其使用之裝置又另一例之圖。

圖11係示意顯示本發明空隙結構薄膜之製造方法中之步驟一部分及其使用之裝置又另一例之圖。

用以實施發明之形態

本發明之聚矽氧多孔體係例如其多孔質結構為孔結構連續構成的開放性發泡結構體。

本發明之製造方法中，例如前述觸媒係促進矽化合物溶膠彼此交聯結合的觸媒。

以下，針對本發明將舉例進一步具體說明。惟，本發明不受以下說明限定及限制。

在本發明之空隙結構薄膜中，例如前述構成單元彼此的結合鍵可含有氫鍵或共價鍵。形成本發明之空隙結構薄膜的構成單元例如可由具有粒子狀、纖維狀、平板狀之至少一種形狀的結構構成。前述粒子狀及平板狀之構成單元例如可由無機物構成。此外，前述粒子狀構成單元之 構成元素例如可含有選自於由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr所構成群組中之至少一項元素。形成粒子狀之結構體(構成單元)可為實心粒子亦可為空心粒子，具體上可列舉聚矽氧粒子或具有微細孔之聚矽氧粒子、二氧化矽空心奈米粒子或二氧化矽空心奈米球(Nanoballoon)等。纖維狀之構成單元例如係直徑為奈米尺寸之奈米纖維，具體上可列舉纖維素奈米纖維或氧化鋁奈米纖維等。平板狀之構成單元可舉如奈米黏土，具體上可列舉奈米尺寸之膨土(例如Kunipia F[商品名])等。前述纖維狀之構成單元無特別限定，例如可為選自於由碳奈米纖維、纖維素奈米纖維、氧化鋁奈米纖維、甲殼質奈米纖維、甲殼素奈米纖維、聚合物奈米纖維、玻璃奈米纖維及二氧化矽奈米纖維所構成群組中之至少一種纖維狀物質。又，在本發明之空隙結構薄膜中含有下述部分：一種或多種可形成前述微細空隙結構之構成單元彼此經由觸媒作用而例如直接或間接性化學結合。此外，本發明之前述空隙結構薄膜中，前述一種或多種構成單元彼此之至少一部分係經由觸媒作用而化學結合即可。具體上，就像亦可存在即使構成單元彼此相互接觸也未經化學結合的部分。又，在本發明中，構成單元彼此「間接結合」意指構成單元彼此係透過構成單元量以下的少量黏結劑成分而結合。構成單元彼此「直接結合」意指構成單元彼此未透過黏結劑成分等即直接結合。

[1．空隙結構薄膜]

以下，針對本發明之空隙結構薄膜主要以本發明之聚 矽氧多孔體為中心加以說明。惟，如前述，本發明之空隙結構薄膜不限於只有聚矽氧多孔體。此外如前述，本發明之空隙結構薄膜即使是聚矽氧多孔體以外之物，也如前述可發揮抑制龜裂(裂痕)產生又同時形成高空隙率的多孔結構，且兼具強度之效果。

如前述，本發明之聚矽氧多孔體的特徵在於含有矽化合物之微細孔粒子且前述矽化合物之微細孔粒子彼此經由觸媒作用形成化學結合。不過，在本發明中，「粒子」(例如，前述矽化合物之微細孔粒子等)之形狀並無特別限定，例如可為球狀亦可為非球狀系等。

本發明之聚矽氧多孔體因前述矽化合物之微細孔粒子彼此經由觸媒作用化學結合(例如交聯)而形成有三維結構。藉由具有此種構成，本發明之聚矽氧多孔體雖為具有空隙之結構，但依舊可維持合計充分的強度及足以抑制龜裂產生的充分的可撓性。因此，本發明之聚矽氧多孔體可作為例如多孔結構之薄膜體使用於各種構件。具體上，本發明之聚矽氧多孔體例如可作為低折射率層等的光學構件、絕熱材、吸音材、再生醫療用基材、結露防止材、印墨影像接收材等使用。本發明之聚矽氧多孔體尤以乾凝膠為佳，惟可能依例如用途或目的而不同。習知，乾凝膠雖有優異的強度但空隙率很低，另一方面，氣凝膠則係空隙率高但強度很低。相對地，本發明之聚矽氧多孔體兼具高空隙率及強度。即，本發明之聚矽氧多孔體即使如乾凝膠，依舊可與氣凝膠同樣地實現高空隙率。此外，在本發 明之聚矽氧多孔體中，前述矽化合物之微細孔粒子以凝膠狀矽化合物的粉碎物為佳。藉由前述凝膠狀矽化合物之粉碎物，可形成與未粉碎之凝膠狀矽化合物截然不同的全新三維結構，且可形成前述粉碎物彼此之化學結合(例如交聯)。藉此，本發明之聚矽氧多孔體可發揮不同於未粉碎之凝膠狀矽化合物的物性(例如，前述的充分強度、充分的可撓性等)。又，在本發明中，前述矽化合物之微細孔粒子例如亦可為溶膠凝膠串珠狀粒子、奈米粒子(空心奈米二氧化矽‧奈米球粒子)、奈米纖維等。

如前述，本發明之聚矽氧多孔體含有前述矽化合物之微細孔粒子(理想為凝膠狀矽化合物的粉碎物)，且前述矽化合物之微細孔粒子彼此經由觸媒作用形成化學結合。在本發明之聚矽氧多孔體中，前述矽化合物之微細孔粒子彼此的化學結合(化學鍵)形態並無特別限制，前述化學鍵之具體例可舉如交聯鍵等。另外，使前述矽化合物之微細孔粒子彼此行化學結合之方法將在本發明之製造方法中詳述。

前述交聯鍵例如為矽氧烷鍵。惟，本發明之化學鍵不限於矽氧烷結構。前述矽氧烷鍵可舉如以下所示T2鍵、T3鍵、T4鍵。本發明之聚矽氧多孔體具有前述矽氧烷鍵時，例如可具有其中任一種鍵，可具有其中任二種鍵，也可具有三種全部的鍵。前述矽氧烷鍵中，T2及T3之比率愈多，愈富可撓性，也就愈可期待凝膠本來的特性，但強度會變弱。另一方面，前述矽氧烷鍵中T4比率一多，雖易 於顯現強度，但空隙大小會變小且可撓性變弱。因此，宜因應例如用途來改變T2、T3、T4比率。

本發明之聚矽氧多孔體具有前述矽氧烷鍵時，T2、T3及T4的比例例如在相對以「1」表示T2時，T2：T3：T4=1：[1~100]：[0~50]、1：[1~80]：[0~40]、1：[5~60]：[0~30]。

此外，本發明之聚矽氧多孔體以例如所含矽原子呈矽氧烷鍵結為佳。就具體例而言，前述聚矽氧多孔體中所含總矽原子中未鍵結之矽原子(亦即殘留矽烷醇)的比率例如為：低於50%、30%以下、15%以下。

前述矽化合物之微細孔粒子並無特別限定，如前述理想為凝膠狀矽化合物的粉碎物。前述凝膠狀矽化合物之凝膠形態並無特別限制。一般而言，「凝膠」係指溶質具有因相互作用失去獨立的運動性而集結成之結構，且呈現固化狀態。此外，凝膠中一般而言，濕凝膠係指含有分散介質且在分散介質中溶質採一樣的結構者，乾凝膠則指去除溶劑且溶質採具有空隙之網目結構者。在本發明中，前 述凝膠狀矽化合物宜使用例如濕凝膠。

本發明之空隙結構薄膜(代表上為本發明之聚矽氧多孔體，以下皆同)例如具有孔結構，孔之空隙大小係指空隙(孔)之長軸直徑及短軸直徑中之前述長軸直徑。理想的空孔大小例如為5nm~10cm。前述空隙大小中，其下限例如為5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如為10cm以下、1mm以下、1μm以下，其範圍則例如為5nm~10cm、10nm~1mm、20nm~1μm。空隙大小係因應使用空隙結構之用途來決定適當的空隙大小，例如必須因應目的調整成期望的空隙大小。另外，本發明之空隙結構薄膜的孔結構之理想形態例就如後述實施例之圖4(截面SEM像)所示。惟，圖4為示例，絲毫不限定本發明。又，空隙大小例如可以下述方法作評估。

(空隙結構薄膜之截面SEM觀察)

在本發明中，空隙結構薄膜之形態可用SEM(掃描型電子顯微鏡)來進行觀察及解析。具體上，例如可將形成於樹脂薄膜上的矽烷醇多孔體試樣在冷卻下行FIB加工(加速電壓：30kV)後，針對獲得的截面試樣藉由FIB-SEM(FEI公司製：商品名Helios NanoLab 600、加速電壓：1kV)在觀察倍率100,000倍下取得截面電子像。

(空隙大小之評估)

本發明中，前述空隙大小可藉由BET試驗法予以定量。具體上，係於比表面積測定裝置(Micromeritics Co.製：商品名ASAP2020)之毛細管投入試樣(本發明之空隙結 構薄膜)0.1g後，在室溫下進行減壓乾燥24小時，將空隙結構內之氣體脫氣。然後使氮氣吸附於前述試樣上，繪出吸附等溫線以求算細孔分布。藉此可評估空隙大小。

本發明之空隙結構薄膜例如利用Bemcot(註冊商標)所得的耐擦傷性為60~100%。前述耐擦傷性係表示例如膜強度等之強度。本發明例如因為具有這種強度，所以在各種製程中皆具有卓越的耐擦傷性。本發明在例如製出前述空隙結構薄膜後的卷取及處置製品薄膜時的生產製程中具有耐刮性。此外，本發明之空隙結構薄膜例如可藉由調整膜密度來提高膜強度。具體上，可利用後述加熱步驟中之觸媒反應，使矽化合物之微細孔粒子(理想為二氧化矽溶膠微粒子，較理想為將凝膠狀二氧化矽化合物粉碎所得的二氧化矽溶膠微粒子)之矽烷醇基行交聯反應，來提高前述矽化合物之微細孔粒子彼此的結合力。藉由調整殘留矽烷醇基之量及交聯反應的平衡，可控制空孔率又同時可賦予膜強度。藉此，本發明之聚矽氧多孔體就可對例如本來脆弱的空隙結構賦予一定程度的強度。

前述耐擦傷性中，其下限例如為60%以上、80%以上、90%以上，其上限例如為100%以下、99%以下、98%以下，其範圍則例如為60~100%、80~99%、90~98%。

前述耐擦傷性例如可藉由以下方法進行測定。

(耐擦傷性之評估)

(1)將塗覆‧成膜於丙烯酸薄膜上的空隙層(本發明之空隙結構薄膜)採樣出直徑15mm左右的圓狀物。

(2)接著針對前述試樣以螢光X射線(島津製作所公司製：ZSX PrimusII)鑑定矽以測定Si塗佈量(Si₀)。然後就前述丙烯酸薄膜上的前述空隙層，從前述進行採樣的周遭將前述空隙層裁切成50mm×100mm並將其固定於玻璃板(厚3mm)後，以Bemcot(註冊商標)進行滑動試驗。滑動條件係設為砝碼100g、10往復。

(3)從結束滑動的前述空隙層以與前述(1)同樣的方式進行採樣及螢光X測定，測定擦傷試驗後的Si殘存量(Si₁)。耐擦傷性係以Bemcot(註冊商標)進行滑動試驗前後的Si殘存率(%)為定義，可以下述式表示。

耐擦傷性(%)=[殘存Si量(Si₁)/Si塗佈量(Si₀)]×100(%)

本發明之空隙結構薄膜例如利用MIT試驗所得的耐折次數為100次以上。前述耐折次數係表示可撓性，可撓性則意指例如物質的易變形性。本發明因為具有這種可撓性，所以可抑制如前述的龜裂產生，此外，例如在製造時的卷取或使用時等的處置性亦優異。

在前述耐折次數，其下限例如為100次以上、500次以上、1000次以上，其上限並無特別限制，例如為10000次以下，其範圍則例如為100~10000次、500~10000次、1000~10000次。

前述利用MIT試驗所得的耐折次數例如可藉由以下方法進行測定。

(耐折試驗之評估)

將前述空隙層(本發明之空隙結構薄膜)裁切成 20mm×80mm的短條狀後，裝設於MIT耐折試驗機(TESTER SANGYO CO,.LTD.製：BE-202)上，並施加1.0N的荷重。包夾前述空隙層的夾頭部係使用R2.0mm，耐折次數最多進行10000次，並以前述空隙層破斷之時間點的次數作為耐折次數。

在本發明之空隙結構薄膜中，膜密度無特別限制，其下限例如為1g/cm³以上、10g/cm³以上、15g/cm³以上，其上限例如為50g/cm³以下、40g/cm³以下、30g/cm³以下、2.1g/cm³以下，其範圍則例如為5~50g/cm³、10~40g/cm³、15~30g/cm³、1~2.1g/cm³。此外，在本發明之空隙結構薄膜中，按前述膜密度所得的空孔率無特別限制，其下限例如為40%以上、50%以上、70%以上、85%以上，其上限例如為98%以下、95%以下，其範圍則例如為40~98%、50~95%、70~95%、85~95%。

前述膜密度例如可藉由以下方法測定，空孔率則例如可按前述膜密度以下述方式算出。

(膜密度、空孔率之評估)

於基材(丙烯酸薄膜)上形成空隙層(本發明之空隙結構薄膜)後，針對該積層體的前述空隙層使用X射線繞射裝置(RIGAKU公司製：RINT-2000)測定全反射區的X射線反射率。接著在調配好Intensity(強度)與2θ以後，自前述積層體(空隙層‧基材)的全反射臨界角算出膜密度(g/cm³)，再以下式算出空孔率(P%)。

空孔率(P%)=45.48×膜密度(g/cm³)+100(%)

本發明之空隙結構薄膜只要如前述具有孔結構(多孔質結構)即可，例如可為前述孔結構連續構成的開放性發泡結構體。前述開放性發泡結構體例如係表示在前述空隙結構薄膜中孔結構以三維型態連結，亦可說是前述孔結構之內部空隙連接在一起的狀態。多孔體具有開放性發泡結構時，藉此可提高空隙結構薄膜中所佔空孔率，惟使用如空心二氧化矽之類的密閉性發泡粒子時，無法形成開放性發泡結構。相對於此，本發明之聚矽氧多孔體因為前述矽化合物之微細孔粒子(理想為二氧化矽溶膠微粒子，較理想為形成溶膠之凝膠狀矽化合物之粉碎物的二氧化矽溶膠微粒子)具有三維的樹狀結構，所以例如在製造過程中可在塗覆膜(含有前述二氧化矽溶膠微粒子之溶膠的塗覆膜)中藉由前述樹狀粒子沉降‧堆積而輕易地形成開放性發泡結構。此外，本發明之空隙結構薄膜較理想係形成開放性發泡結構具有複數個細孔分布的單塊(monolith)結構。前述單塊結構係指例如具奈米尺寸之微細空隙的結構及以相同的奈米空隙集結成的開放性發泡結構存在的階層結構。形成前述單塊結構時，例如可藉微細的空隙賦予強度的同時，又可藉粗大的開放性發泡空隙賦予高空孔率，進而可使強度及高空孔率同時成立。為了形成其等的單塊結構，例如，首先宜在粉碎成前述二氧化矽溶膠微粒子之前階段的凝膠(凝膠狀矽化合物)中控制將生成之空隙結構的細孔分布。此外，在粉碎前述凝膠狀矽化合物時，例如將粉碎後的二氧化矽溶膠微粒子之粒度分布控制在期望的大小，便可形成 前述單塊結構。

在本發明之空隙結構薄膜中，顯示透明性的霧度無特別限制，其下限例如為0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上，其上限例如為30%以下、10%以下、3%以下，其範圍則例如為0.1~30%、0.2~10%、0.3~3%。

前述霧度例如可以下述方法測定。

(霧度之評估)

將空隙層(本發明之空隙結構薄膜)裁切成50mm×50mm的大小並安裝於霧度計(村上色彩技術研究所公司製：HM-150)上，測定霧度。關於霧度值可以下式算出。

霧度(%)=[擴散透射率(%)/全光線透光率(%)]×100(%)

前述折射率一般係以真空中光波面的傳達速度與在媒質內的傳播速度之比，稱作其媒質之折射率。本發明之空隙結構薄膜的折射率無特別限制，其上限例如為1.25以下、1.20以下、1.15以下，其下限例如為1.05以上、1.06以上、1.07以上，其範圍則例如為1.05以上~1.25以下、1.06以上~1.20以下、1.07以上~1.15以下。

本發明中，在未特別說明的前提下，前述折射率係指在波長550nm下測得的折射率。又，折射率之測定方法並無特別限定，例如可藉由下述方法測定。

(折射率之評估)

於丙烯酸薄膜形成空隙層(本發明之空隙結構薄膜)後，裁切成50mm×50mm的大小並將之以黏著層貼合於玻璃板(厚：3mm)的表面。將前述玻璃板的背面中央部(直徑 20mm左右)以黑色麥克筆塗黑調製出不會在前述玻璃板之背面反射的試樣。將前述試樣安裝於橢圓偏光計(J.A.Woollam Japan社製：VASE)上，在波長500nm且入射角50~80度之條件下測定折射率，並以其平均值作為折射率。

本發明之空隙結構薄膜的厚度並無特別限制，其下限例如為1nm以上、10nm以上、50nm以上、100nm以上，其上限例如為1000μm以下、500μm以下、100μm以下、80μm以下，其範圍則例如為1nm~1000μm、10nm~500μm、50nm~100μm、100nm~80μm。當為薄膜體時，可依照用途或要求特性進行調整，例如在重視透射率的情況下，以0.01μm以上且10μm以下為佳；又例如在重視絕熱性的情況下以100μm以上且1m以下為佳。

前述凝膠狀矽化合物可舉如使單體矽化合物凝膠化而成的凝膠化物。具體上，前述凝膠狀矽化合物可舉例如前述單體矽化合物彼此已鍵結的凝膠化物，具體例方面，可舉如前述單體矽化合物彼此已形成氫鍵或經分子間力結合的凝膠化物。前述結合可舉如藉脫水縮合所行之結合。前述凝膠化之方法將在本發明之製造方法中後述。

在本發明中，前述單體矽化合物並無特別限制。前述單體矽化合物可舉如下述式(1)所示化合物。前述凝膠狀矽化合物如前述係單體矽化合物彼此氫結合或分子間力結合而成的凝膠化物時，式(1)之單體間例如可透過各個羥基行氫結合。

前述式(1)中，例如X為2、3或4，R¹為直鏈烷基或分枝烷基。前述R¹之碳數例如為1~6、1~4、1~2。前述直鏈烷基可舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，前述分枝烷基可舉如異丙基、異丁基等。前述X例如為3或4。

前述式(1)所示矽化合物的具體例可舉如X為3之下述式(1’)所示化合物。下述式(1’)中，R¹與前述式(1)相同，例如為甲基。R¹為甲基時，前述矽化合物即為參(羥)甲基矽烷。前述X為3時，前述矽化合物例如為具有3個官能基的3官能矽烷。

又，前述式(1)所示矽化合物之具體例可舉如X為4之化合物。此時，前述矽化合物例如為具有4個官能基的4官能矽烷。

前述單體矽化合物例如亦可為矽化合物前驅物之水解物。作為前述矽化合物前驅物，例如只要是可藉水解生成前述矽化合物者即可，就具體例而言可列舉下述式 (2)所示化合物。

前述式(2)中，例如X為2、3或4，R¹及R²分別為直鏈烷基或分枝烷基，R¹及R²可相同亦可互異，X為2時，R¹可彼此相同亦可互異，R²可彼此相同亦可互異。

前述X及R¹例如與前述式(1)之X及R¹相同。此外，前述R²例如可沿用式(1)之R¹之示例。

前述式(2)所示矽化合物前驅物之具體例可舉如X為3之下述式(2’)所示化合物。下述式(2’)中，R¹及R²分別與前述式(2)相同。R¹及R²為甲基時，前述矽化合物前驅物即為三甲氧(甲基)矽烷(以下亦稱「MTMS」)。

前述單體矽化合物無特別限制，例如可因應本發明之聚矽氧多孔體的用途適宜選擇。在本發明之聚矽氧多孔體中，例如在重視低折射率性的情況下，基於低折射率性佳的觀點，前述單體矽化合物以前述3官能矽烷為宜； 又，在重視強度(例如耐擦傷性)的情況下，基於耐擦傷性佳，前述單體矽化合物以前述4官能矽烷為佳。另一方面，欲賦予柔軟性時，基於可撓性佳，則以前述2官能矽烷為佳。此外，為前述凝膠狀矽化合物之原料的前述單體矽化合物例如可僅使用一種，亦可將二種以上併用。就具體例而言，作為前述單體矽化合物例如可僅含有前述3官能矽烷，亦可僅含有前述4官能矽烷，或可含有前述3官能矽烷及前述4官能矽烷兩者，更可含有其它的矽化合物。使用二種以上矽化合物作為前述單體矽化合物時，其比率並無特別限制，可適宜設定。

在本發明之聚矽氧多孔體中，表示前述矽化合物之微細孔粒子(理想為凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎物)的粒度偏差的體積平均粒徑無特別限制，其下限例如為0.05μm以上、0.10μm以上、0.20μm以上，其上限例如為2.00μm以下、1.50μm以下、1.00μm以下，其範圍則例如為0.05μm~2.00μm、0.10μm~1.50μm、0.20μm~1.00μm。前述粒度分布例如可藉由光離心沉降法、動態光散射法、雷射繞射法等粒度分布評估裝置、及掃描型電子顯微鏡(SEM)、穿透型電子顯微鏡(TEM)等電子顯微鏡等進行測定，但不受該等手法限定。又，本發明中，前述矽化合物之微細孔粒子可為定形亦可為不定形。此外，前述矽化合物之微細孔粒子的每一粒子宜具有單一或複數個微細孔。本發明中，前述矽化合物之微細孔粒子的適當形態就如同後述實施例之圖5(TEM像)所示。惟，圖5為示例，絲毫無法 限定本發明。又，本發明中，前述矽化合物之微細孔粒子的TEM像例如可藉由以下方法觀察。

(微細孔粒子之TEM觀察)

本發明中，矽化合物之微細孔粒子之形態可利用TEM(穿透型電子顯微鏡)進行觀察及解析。具體上，將前述矽化合物之微細孔粒子的分散液稀釋成適度的濃度後，再使其分散於碳支撐體上並乾燥而獲得微細孔粒子試樣。然後，將其試樣藉由TEM(日立製作所公司製、商品名H-7650、加速電壓：100kV)在觀察倍率100,000倍下取得電子像。

又，表示前述矽化合物之微細孔粒子之粒度偏差的粒度分布並無特別限制，例如粒徑0.4μm~1μm的粒子為50~99.9重量%、80~99.8重量%、90~99.7重量%，或者粒徑1μm~2μm的粒子為0.1~50重量%、0.2~20重量%、0.3~10重量%。前述粒度分布例如可藉由粒度分布評估裝置或電子顯微鏡測定。

本發明之空隙結構薄膜例如可含有觸媒，該觸媒係用以使形成前述微細空隙結構之一種或多種構成單元彼此行化學結合。前述觸媒之含有率並無特別限定，相對於前述構成單元的重量，例如為0.01~20重量%、0.05~10重量%或0.1~5重量%。

又，本發明之空隙結構薄膜例如更可含有交聯輔助劑，該交聯輔助劑係用以使形成前述微細空隙結構之一種或多種構成單元彼此間接結合。前述交聯輔助劑之含有 率並無特別限定，例如相對於前述構成單元的重量為0.01~20重量%、0.05~15重量%或0.1~10重量%。

本發明之空隙結構薄膜的形態並無特別限制，例如為薄膜形狀即可。

本發明之空隙結構薄膜的製造方法並無特別限制，例如可藉由以下顯示之本發明之製造方法來製造。

[2.空隙結構薄膜之製造方法]

以下針對本發明之空隙結構薄膜之製造方法主要以本發明之聚矽氧多孔體之製造方法為中心加以說明。如前述，本發明之聚矽氧多孔體之製造方法的特徵在於包含下述步驟：製作含有矽化合物之微細孔粒子的液體；於前述液體添加使前述微細孔粒子彼此行化學結合的觸媒；及使前述微細孔粒子彼此藉由觸媒作用行化學結合的結合步驟。前述含有矽化合物之微細孔粒子的液體並無特別限定，例如可為含有前述矽化合物之微細孔粒子的懸浮液。另外，如前述，前述矽化合物之微細孔粒子以凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎物為佳。以下，主要針對前述矽化合物之微細孔粒子為凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎物(以下有時僅稱為「粉碎物」)的情況加以說明。惟，本發明之聚矽氧多孔體之製造方法即使使用凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎物以外的微粒子作為前述矽化合物之微細孔粒子，同樣可實行。此外，亦可採用由含有微細孔粒子之溶液以外物質來製作聚矽氧多孔體的方法，例如可使用像氣溶膠沉積(AD法)之乾式成膜法使粉碎物積層於基材上而獲得聚矽氧 多孔體。

藉由本發明之製造方法，可形成一可抑制龜裂產生的同時又可形成高空隙率的多孔結構且兼具充分強度的聚矽氧多孔體。其理由推測如下，惟本發明不受此推測限制。

本發明之製造方法中使用的前述粉碎物係將前述凝膠狀矽化合物粉碎後的成品，因此前述粉碎前的凝膠狀矽化合物之三維結構係變成分散為三維基本結構的狀態。而且，在本發明之製造方法中係使用含有前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的溶膠來堆積前述三維基本結構，而形成有以前述三維基本結構為主體的多孔結構。亦即，藉由本發明之製造方法可形成一種與前述凝膠狀矽化合物之三維結構截然不同且由前述三維基本結構的前述粉碎物形成的新型多孔結構。此外，在本發明之製造方法中，為了進一步使前述粉碎物彼此行化學結合，會將前述新型三維結構固定化。因此，藉由本發明之製造方法製得的前述聚矽氧多孔體雖為具有空隙之結構，依舊可維持抑制龜裂產生的同時又兼具充分強度的功效。藉由本發明之製造方法，例如亦可將前述聚矽氧多孔體形成為對應各種對象物的附加構件。藉由本發明製得的聚矽氧多孔體例如可作為利用空隙之構件在廣泛領域之製品上作應用，如低折射率層等之光學構件、絕熱材、吸音材、再生醫療用基材、結露防止材、印墨影像接收材等，此外也可用於製作賦予各種機能之積層薄膜。

本發明之製造方法在未特別記述的前提下，可沿用前述本發明之聚矽氧多孔體的說明。本發明例如因應用途及目的可利用在任何一種凝膠製造上，且特別有利於製造乾凝膠。又如前述，藉由本發明之聚矽氧多孔體，即使如乾凝膠，也可如氣凝膠同樣地實現高空隙率。

在本發明之製造方法中，前述凝膠狀矽化合物及其粉碎物、前述單體矽化合物及矽化合物前驅物都可沿用前述本發明之聚矽氧多孔體的說明。

本發明之製造方法如前述具有一製作含有前述矽化合物之微細孔粒子之液體(理想為含有前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的溶膠)的步驟。前述粉碎物例如可將前述凝膠狀矽化合物粉碎而製得。如前述，藉由粉碎前述凝膠狀矽化合物，前述凝膠狀矽化合物的三維結構便會遭受破壞而分散成三維基本結構。

以下針對前述矽化合物藉凝膠化生成前述凝膠狀矽化合物及前述凝膠狀矽化合物藉粉碎調製出粉碎物的部分加以說明，惟本發明不受以下示例限制。

前述矽化合物之凝膠化例如可藉由使前述單體矽化合物彼此行氫結合或行分子間力結合來實現。

前述單體矽化合物可舉如前述本發明之聚矽氧多孔體中曾提及的前述式(1)所示矽化合物。

前述式(1)之矽化合物具有羥基，因此前述式(1)之單體間例如可透過各自的羥基行氫結合或分子間力結合。

又，前述矽化合物如前述亦可為前述矽化合物前驅物之水解物，例如可將前述本發明之聚矽氧多孔體中曾提及的前述式(2)所示矽化合物前驅物予以水解而生成。

前述矽化合物前驅物的水解方法無特別限制，例如可藉由觸媒存在下之化學反應進行。前述觸媒可舉如草酸、乙酸等之酸等。前述水解反應例如可將草酸水溶液在室溫環境下緩慢地滴下混合至前述矽化合物與二甲亞碸之混合液(例如懸浮液)中以後，在此狀態下攪拌30分左右來進行。在水解前述矽化合物前驅物時，例如可將前述矽化合物前驅物之烷氧基完全水解，以便更有效率地顯現其後之凝膠化‧熟成‧空隙結構形成後的加熱‧固定化。

前述單體矽化合物之凝膠化例如可藉由前述單體間之脫水縮合反應進行。前述脫水縮合反應例如宜在觸媒存在下進行，前述觸媒可舉例如酸觸媒及鹼性觸媒等脫水縮合觸媒，前述酸觸媒有鹽酸、草酸、硫酸等，前述鹼 性觸媒有氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等。前述脫水縮合觸媒以鹼性觸媒尤佳。在前述脫水縮合反應中，相對於前述單體矽化合物之前述觸媒的添加量並無特別限制，相對於前述單體矽化合物1莫耳，觸媒例如為0.1~10莫耳、0.05~7莫耳、0.1~5莫耳。

前述單體矽化合物之凝膠化例如宜在溶劑中進行。前述溶劑之前述矽化合物的比例並無特別限制。前述溶劑可舉如二甲亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、γ-丁內酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。前述溶劑例如可為1種亦可將2種以上併用。用來進行前述凝膠化的溶劑以下亦稱作「凝膠化用溶劑」。

前述凝膠化之條件並無特別限制。相對於含有前述矽化合物之前述溶劑的處理溫度例如為20~30℃、22~28℃、24~26℃，處理時間例如為1~60分、5~40分、10~30分。進行前述脫水縮合反應時，其處理條件並無特別限制，可沿用該等示例。藉由進行前述凝膠化，例如可使矽氧烷鍵結成長而形成二氧化矽一次粒子，再藉由反應進展，使前述一次粒子彼此連接成串珠狀而生成三維結構的凝膠。

藉前述凝膠化獲得的前述凝膠狀矽化合物宜於凝膠化反應後施行熟成處理。藉由前述熟成處理，例如讓藉凝膠化獲得之具有三維結構的凝膠一次粒子進一步成長，可增加粒子本身的大小，結果可使粒子彼此相互接觸 之頸部的接觸狀態從點接觸擴增到面接觸。經過上述熟成處理的凝膠例如會增加凝膠本身的強度，結果便可提升粉碎後的三維基本結構之強度。藉此，例如在前述粉碎物塗覆後的乾燥步驟中，可抑制前述三維基本結構堆積而成的空隙結構之細孔大小隨乾燥過程之溶劑揮發而收縮。

前述熟成處理例如可藉由在預定溫度且預定時間內，培育前述凝膠狀矽化合物而進行。前述預定溫度無特別限制，其下限例如為30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如為80℃以下、75℃以下、70℃以下，其範圍則例如為30~80℃、35~75℃、40~70℃。前述預定時間無特別限制，其下限例如為5小時以上、10小時以上、15小時以上，其上限例如為50小時以下、40小時以下、30小時以下，其範圍則例如為5~50小時、10~40小時、15~30小時。另外，關於熟成的最佳條件係條件的主要目的例如在於取得前述二氧化矽一次粒子大小之增大及頸部接觸面積之增大。此外，宜考量使用之溶劑的沸點，例如熟成溫度一旦過高，溶劑就會過度揮發，進而可能發生因塗覆液(凝膠液)濃度之濃縮使三維空隙結構之細孔閉口等不良情況。另一方面，例如熟成溫度一旦過低，不僅無法充分獲得藉前述熟成所得的效果，量產製程的歷時溫度偏差還會增大，可能製出品質不良的製品。

前述熟成處理例如可使用與前述凝膠化處理相同的溶劑，具體上宜對前述凝膠處理後的反應物(亦即，含有前述凝膠狀矽之前述溶劑)直接實施。結束凝膠化後之熟 成處理的前述凝膠(前述凝膠狀矽化合物)中所含殘留矽烷醇基的莫耳數係像令已添加之原材料(例如前述矽化合物前驅物)的烷氧基莫耳數為100時的殘留矽烷醇基所佔比率，其上限例如為50%以下、40%以下、30%以下，其下限例如為1%以上、3%以上、5%以上，其範圍則例如為1~50%、3~40%、5~30%。在提高凝膠硬度之目的下，例如殘留矽烷醇基之莫耳數愈低愈佳。矽烷醇基之莫耳數一旦過高，例如可能無法將空隙結構持續保持到使聚矽氧多孔體之前驅物進行交聯。另一方面，矽烷醇基之莫耳數一旦過低，例如在結合步驟中聚矽氧多孔體之前驅物可能無法進行交聯，進而無法賦予充分的強度。另外，上述為矽烷醇基之例，例如在單體矽化合物已以各種反應性官能基修飾過的情況下，對於各官能基亦可適用相同的現象。

使前述單體矽化合物在前述凝膠化用溶劑中凝膠化後，將所得凝膠狀矽化合物粉碎。前述粉碎例如可對前述凝膠化用溶劑中之凝膠狀矽化合物直接施行粉碎處理，或可將前述凝膠化用溶劑換成其它溶劑後，對前述其它溶劑中之凝膠狀矽化合物施行粉碎處理。此外，像在凝膠化反應中所用之觸媒及所用之溶劑在熟成步驟後也會殘存，所以想降低液體歷時凝膠化(適用期)、及乾燥步驟時的乾燥效率時，宜換成其它溶劑。前述其它溶劑以下亦稱「粉碎用溶劑」。

前述粉碎用溶劑無特別限制，例如可使用有機溶劑。前述有機溶劑可舉例沸點130℃以下、沸點100℃以下、 沸點85℃以下之溶劑。就具體例而言，可舉如異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、甲賽璐蘇、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)等。前述粉碎用溶劑例如可為1種亦可為2種以上之併用。

前述凝膠化用溶劑與前述粉碎用溶劑之組合無特別限制，可舉如DMSO與IPA之組合、DMSO與乙醇、DMSO與甲醇、DMSO與丁醇之組合等。如此一來，藉由將前述凝膠化用溶劑換成前述粉碎用溶劑，例如可在後述之塗膜形成中形成較均一的塗覆膜。

前述凝膠狀矽化合物之粉碎方法並無特別限制，但宜使用高壓無介質粉碎裝置。例如，可藉由以下裝置進行：超音波均質機、高速旋轉均質機、高壓擠出粉碎裝置、其它利用空蝕現象之濕式無介質粉碎裝置或是以高壓使液體彼此斜向衝擊的粉碎裝置等。球磨機等進行介質粉碎之裝置例如係在粉碎時以物理方式破壞凝膠之空隙結構，相對地，均質機等本發明偏好的空蝕方式粉碎裝置係藉由無介質方式，以高壓‧高速的剪切力將早已內包在凝膠三維結構中之鍵結較微弱的二氧化矽溶膠粒子接合面剝離，且不會伴隨媒質之物理的破壞現象。藉此，獲得之溶膠三維結構例如可保持在次微粒子區具有一定範圍之粒度分布的空隙結構，進而可藉由塗覆‧乾燥時的堆積再形成空隙結構。前述粉碎條件無特別限制，例如宜藉由瞬間賦予高速的流動，以不使溶劑揮發的方式將凝膠粉碎。例如，宜以成為如前述之粒度偏差(例如體積平均粒徑或粒度分 布)的粉碎物的方式進行粉碎。假設當粉碎時間‧強度等工作量不夠時，例如不僅會殘留粗粒無法形成緻密的細孔，還可能會增加外觀缺點，無法獲得高品質。另一方面，當工作量過多時，例如可能會形成比期望的粒度分布更微細的溶膠粒子，使塗覆‧乾燥後堆積而成的空隙大小變微細，而無法達成期望的空孔率。

以上述的方式可製作含有前述微細孔粒子(凝膠狀矽化合物之粉碎物)之液體(例如懸浮液)。此外，可在製作出含有前述微細孔粒子的液體後或是在製作過程當中，藉由添加使前述微細孔粒子彼此行化學結合之觸媒來製作含有前述微細孔粒子及前述觸媒的含有液。前述觸媒之添加量並無特別限定，相對於前述微細孔粒子(凝膠狀矽化合物之粉碎物)之重量，例如為0.01~20重量%、0.05~10重量%或0.1~5重量%。藉由該觸媒，例如可在後述之結合步驟中使前述微細孔粒子彼此行化學結合。前述觸媒亦可為例如促進前述微細孔粒子彼此交聯結合的觸媒。使前述微細孔粒子彼此行化學結合之化學反應宜利用二氧化矽溶膠分子中所含殘留矽烷醇基的脫水縮合反應。藉由前述觸媒促進矽烷醇基之羥基彼此的反應，可做到在短時間內使空隙結構硬化的連續成膜。前述觸媒可舉如光活性觸媒及熱活性觸媒。藉由前述光活性觸媒，例如不用加熱就可讓前述微細孔粒子彼此行化學結合(例如交聯結合)。藉此，例如就不容易因加熱產生收縮，所以可維持較高的空隙率。此外，除了前述觸媒以外，亦可使用可產生觸媒之物質(觸媒產生 劑)或取而代之。例如，亦可為前述觸媒是交聯反應促進劑，而前述觸媒產生劑是產生前述交聯反應促進劑之物質。例如，除了前述光活性觸媒以外，亦可使用藉由光產生觸媒之物質(光觸媒產生劑)或取而代之；或是除了前述熱活性觸媒以外，亦可使用藉由熱產生觸媒之物質(熱觸媒產生劑)或取而代之。前述酸或前述光觸媒產生劑並無特別限定，可舉如光鹼產生劑(藉由光照射產生鹼性觸媒之觸媒)、光酸產生劑(藉由光照射產生酸性觸媒之物質)等，且以光鹼劑為佳。前述光鹼產生劑可舉如：9-蒽基甲基N,N-二乙基胺甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羥苯基)-2-丙烯醯基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名WPBG-140)、2-硝苯基甲基4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲胺基)亞甲基]鈲2-(3-苯甲醯苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙鈲正丁基三苯基硼酸酯(商品名WPBG-300)、及2-(9-氧雜二苯并哌喃-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(東京化成工業股份有限公司)、含4-哌啶甲醇之化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司製)等。另外，前述含有「WPBG」之商品名均為和光純藥工業股份有限公司之商品名。前述光酸產生劑可舉如芳香族鋶鹽(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳基鋶鹽(商品名 CPI101A：San-Apro Ltd.)、芳香族錪鹽(商品名Irgacure250：Ciba Japan K.K.)等。此外，使前述微細孔粒子彼此行化學結合之觸媒不限於前述光活性觸媒，例如亦可為像脲等熱活性觸媒。使前述微細孔粒子彼此行化學結合之觸媒可舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒、及鹽酸、乙酸、草酸等酸觸媒等。該等中又以鹼性觸媒為佳。使前述微細孔粒子彼此行化學結合之觸媒例如可在正要進行塗覆前才添加至含有前述粉碎物(微細孔粒子)之溶膠粒子液(例如懸浮液)中作使用，或可作成已將前述觸媒混合至溶劑中之混合液來使用。前述混合液例如可為：直接添加溶解於前述溶膠粒子液的塗覆液、使前述觸媒溶解於溶劑的溶液、或使前述觸媒分散於溶劑的分散液。前述溶劑無特別限制，可舉如各種有機溶劑、水、緩衝液等。此外，可形成前述微細孔粒子以外之空隙結構的液體中亦可含有前述酸或鹼以外之可藉由加熱或光照射產生自由基的觸媒，可因應空隙結構薄膜之構成單元選擇最佳的觸媒。

此外，例如當前述矽化合物之微細孔粒子為凝膠狀矽化合物之粉碎物且該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵結官能基的矽化合物製得時，可在製作出含有前述矽化合物之微細孔粒子的液體後或於製作步驟中進一步添加交聯輔助劑，該交聯輔助劑係用以使前述矽化合物之微細孔粒子彼此間接結合。該交聯輔助劑藉由進入粒子彼此之間，利用粒子與交聯輔助劑各自的相互作用或結合，可讓距離上稍顯分離的粒子彼此也得以結合，進 而可有效率地提升強度。前述交聯輔助劑以多交聯矽烷單體為佳。前述多交聯矽烷單體具體上具有例如2以上且3以下之烷氧矽基，且烷氧矽基間之鏈長可為碳數1以上且10以下，並可含有碳以外之元素。前述交聯輔助劑可舉如：雙(三甲氧矽基)乙烷、雙(三乙氧矽基)乙烷、雙(三甲氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)丙烷、雙(三甲氧矽基)丙烷、雙(三乙氧矽基)丁烷、雙(三甲氧矽基)丁烷、雙(三乙氧矽基)戊烷、雙(三甲氧矽基)戊烷、雙(三乙氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、參-(3-三甲氧矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧矽基丙基)三聚異氰酸酯等。該交聯輔助劑之添加量並無特別限定，例如相對於前述矽化合物之微細孔粒子的重量為0.01~20重量%、0.05~15重量%或0.1~10重量%。

前述聚矽氧多孔體例如可藉由使用含有前述矽化合物之微細孔粒子的液體(理想為含有前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的溶膠)形成塗覆膜而形成。前述矽化合物之微細孔粒子的塗覆例如可使用後述之各種塗覆方式，惟不受該等限定。又，藉由將含有前述粉碎物之溶劑直接塗覆於前述基材，可形成前述塗覆膜。此外，前述多孔體前驅物亦即後述之結合步驟前的前述塗覆膜例如亦可為與前述本發明之聚矽氧多孔體對應的前驅膜(或前驅層)。藉由形成前述塗覆膜，例如可讓破壞前述三維結構的前述粉碎物沉降‧堆積而構建出新的三維結構。

前述溶劑(以下亦稱「塗覆用溶劑」)無特別限制，例如可使用有機溶劑。前述有機溶劑可舉如沸點130℃以下的溶劑。就具體例而言，可舉如IPA、乙醇、甲醇、丁醇等，也可使用與前述粉碎用溶劑相同者。本發明包含粉碎前述凝膠狀矽化合物之步驟時，在前述塗覆膜之形成步驟中例如可直接使用含有前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的前述粉碎用溶劑。

在前述塗覆膜之形成步驟中，例如宜將已分散於前述溶劑之溶膠狀的前述矽化合物之微細孔粒子(以下亦稱「溶膠粒子液」)塗覆於前述基材上。本發明之溶膠粒子液例如可在塗覆於基材上並經乾燥後，藉由結合步驟進行化學交聯而連續成膜出具有一定程度以上之強度的空隙層。此外，本發明之「溶膠」係指將凝膠之三維結構予以粉碎，使保持空隙結構一部分的奈米三維結構之二氧化矽溶膠粒子分散於溶劑中並顯示流動性的狀態。

前述矽化合物之微細孔粒子在前述溶劑中的濃度並無特別限制，例如為0.3~80%(v/v)、0.5~40%(v/v)、1.0~10%(v/v)。前述粉碎物之濃度一旦過高，例如前述溶膠粒子液之流動性可能會顯著降低而產生塗覆時的凝結物‧塗痕。另一方面，前述矽化合物的微細孔粒子濃度一旦過低，不僅前述溶膠粒子液之溶劑乾燥需要耗費相當的時間，剛乾燥後的殘留溶劑也會增高，因而可能降低空孔率。

前述溶膠粒子液之物性並無特別限制。前述溶膠 粒子液之剪切黏度例如在1000l/s之剪切速度下，為黏度100cPa‧s以下、黏度10cPa‧s以下、黏度1cPa‧s以下。剪切黏度一旦過高，例如可能會產生塗痕，而出現凹版塗覆之轉印率降低等不良情況。相反地，剪切黏度一旦過低，例如可能無法加厚塗覆時的濕式塗佈厚度而無法於乾燥後獲得期望的厚度。

前述矽化合物之微細孔粒子相對於前述基材的塗覆量無特別限制，例如可因應期望的前述聚矽氧多孔體之厚度等適宜設定。就具體例而言，在形成厚度0.1~1000μm之前述聚矽氧多孔體時，前述粉碎物相對於前述基材的塗覆量在前述基材之每面積1m²例如為0.01~60000g、0.1~5000g、1~50g。前述溶膠粒子液的理想塗覆量與例如液體濃度或塗覆方式等相關，因而難以作單一定義，若考慮生產性，則以盡可能塗以薄層為佳。塗佈量一旦過多，例如於溶劑揮發前在乾燥爐被乾燥的可能性會提高。藉此，奈米粉碎溶膠粒子在溶劑中沉降‧堆積形成空隙結構之前，可能因溶劑乾燥而阻礙空隙形成，使空孔率大幅降低。另一方面，塗佈量一旦過薄，因基材之凹凸‧親疏水性之偏差等，產生塗覆收縮(cissing)的風險可能大增。

將前述粉碎物塗覆於前述基材上以後，可對前述塗覆膜施行乾燥處理。本發明之乾燥處理溫度特徵在於可從較低的溫度開始處理，適合短時間的連續生產。藉由前述乾燥處理，不僅可去除前述塗覆膜中的前述溶劑(前述 溶膠粒子液中所含溶劑)，目的更在於在乾燥處理中使溶膠粒子沉降‧堆積，以形成空隙結構。前述乾燥處理之溫度例如為50~200℃、60~150℃、70~130℃，前述乾燥處理之時間例如為0.1~30分、0.2~10分、0.3~3分。關於乾燥處理溫度及時間，例如在連續生產性或顯現高空孔率的關連下，以較低溫度且較短時間為佳。條件若過度嚴苛，例如在基材為樹脂薄膜的情況下，接近前述基材之玻璃轉移溫度時，前述基材會在乾燥爐中伸展而可能於剛塗覆後就在已形成的空隙結構產生裂痕等缺點。另一方面，條件若太過寬鬆，例如因為在離開乾燥爐的時間點含有殘留溶劑，所以在下一步驟中與輥件摩擦時可能發生混入刮傷等外觀上的不良情況。

另一方面，前述乾燥處理例如可為自然乾燥，可為加熱乾燥，亦可為減壓乾燥。前述乾燥方法無特別限制，例如可使用一般的加熱機構。前述加熱機構可舉如熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。其中，在以工業上連續生產為前提下，宜使用加熱乾燥。又，關於可使用的溶劑，當目的為抑制乾燥時隨溶劑揮發而產生的收縮應力以及隨之而來的空隙層(前述聚矽氧多孔體)之裂痕現象時，以表面張力低的溶劑為佳。前述溶劑可舉如以異丙醇(IPA)為代表之低級醇、己烷、全氟己烷等，惟不受該等限定。可按目的之矽烷醇多孔體的厚度、溶劑種類變更乾燥處理溫度‧時間。

前述基材無特別限制，可因應目的之矽烷醇多 孔體的構成，分製不使用基材的多孔體或形成於基材上的多孔體。例如，適宜使用：熱可塑性樹脂製基材、玻璃製基材、以矽為代表的無機基板、以熱硬化性樹脂等成形的塑膠、半導體等元件、以奈米碳管為代表的碳纖維系材料等，惟不受該等限定。前述基材之形態可舉如薄膜、薄板等。前述熱可塑性樹脂可舉如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三乙酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等高透明性的基材。

在本發明之製造方法中，前述結合步驟係使前述塗覆膜中所含前述矽化合物之微細孔粒子彼此行化學結合的步驟，濕式處理及乾式處理兩者皆適宜處理。藉由前述結合步驟，例如可使前述多孔體之前驅物的前述矽化合物之微細孔粒子之三維結構固定化。以習知之燒結進行固定化時，例如係以施行200℃以上之高溫處理來激發矽烷醇基之脫水縮合，形成矽氧烷鍵結。在本發明之前述結合步驟中，例如當基材為樹脂薄膜時，藉由使催化上述脫水縮合反應之各種添加劑進行反應，既不會損傷前述基材，還可在100℃前後之較低的熱風乾燥溫度及僅數分鐘的短暫處理時間內進行濕式處理。又，亦可於前述乾燥步驟後進行紫外線照射，藉由光觸媒反應以短時間的乾式處理行鍵結反應，而連續形成空隙結構並予以固定化。濕式處理係在形成前述塗覆膜的同時引發交聯反應，因此具有僅以熱風乾燥步驟即可進行處理的優點，但是又因為在形成空 隙結構時同步引發交聯反應，而具有阻礙高空隙率形成的缺點。又，即使是先形成空隙結構以後再浸漬於觸媒溶液中以引發鍵結反應，依舊預料會有同樣的現象。相對地，乾式處理係在形成矽烷醇前驅物之高空隙結構後再引發交聯反應的2階段反應，因此具有不易阻礙高空隙結構形成的優點。故宜因應目的分別活用濕式處理及乾式處理。

前述行化學結合之方法並無特別限制，例如可因應前述凝膠狀矽化合物之種類適宜決定。就具體例來說，前述化學結合例如可藉由前述矽化合物之微細孔粒子彼此的化學交聯結合來進行，其它例如在將氧化鈦等無機粒子等添加於前述矽化合物之微細孔粒子的情況下，可使前述無機粒子及前述矽化合物之微細孔粒子進行化學交聯結合。此外，在提供酵素等生物觸媒的情況下，亦有可能使與觸媒活性點不同的部位與前述粉碎物行化學交聯結合。因此，本發明不僅只例如以前述溶膠粒子彼此形成的空隙層(聚矽氧多孔體)，也可擴展應用於有機無機混成空隙層、主客(host-guest)空隙層等，惟不受該等限定。

前述結合步驟例如可因應前述矽化合物之微細孔粒子的種類，藉由觸媒存在下之化學反應進行。本發明之化學反應宜利用二氧化矽溶膠分子中所含殘留矽烷醇基的脫水縮合反應。藉前述觸媒促進矽烷醇基之羥基彼此的反應，可做到在短時間內使空隙結構硬化的連續成膜。惟，亦可使用將其它的反應性官能基予以有機修飾過的矽單體材料作為二氧化矽凝膠原料使用，在結合步驟中進行 反應的官能基並非只限定為矽烷醇基。前述觸媒可舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒及鹽酸、乙酸、草酸等酸觸媒等，惟不受該等限定。前述脫水縮合反應之觸媒以鹼性觸媒尤佳。此外，亦適宜使用藉由光(例如紫外線)照射來顯現觸媒活性的光酸產生觸媒、光鹼產生觸媒、光酸產生劑、光鹼產生劑等。光酸產生觸媒、光鹼產生觸媒、光酸產生劑及光鹼產生劑並無特別限定，如同前述。前述觸媒如同前述，宜於正要進行塗覆前才添加於含有前述粉碎物之溶膠粒子液中作使用，或宜作成已使前述觸媒混合於溶劑中之混合液來使用。前述混合液例如可為：直接添加溶解於前述溶膠粒子液的塗覆液、使前述觸媒溶解於溶劑的溶液、或使前述觸媒分散於溶劑的分散液。前述溶劑如前述並無特別限制，可舉如各種有機溶劑、水、緩衝液等。

前述觸媒存在下之化學反應可藉由下述方式進行，例如：對含有事先已添加於前述溶膠粒子液之前述觸媒的前述塗覆膜進行光照射或加熱；或對前述塗覆膜噴附前述觸媒後進行光照射或加熱；又或是在噴附前述觸媒的同時進行光照射或加熱。例如當前述觸媒為光活性觸媒時，藉由光照射可使前述微細孔粒子彼此行化學結合而形成前述多孔體。又，當前述觸媒為熱活性觸媒時，藉由加熱可使前述微細孔粒子彼此行化學結合而形成前述多孔體。前述光照射之累積光量(能量)並無特別限定，在@ 360nm換算下例如為200~800mJ/cm²、250~600mJ/cm²或 300~400mJ/cm²。為了防止因為照射量不足使利用觸媒產生劑之光吸收的分解無法進展而效果不彰，以200mJ/cm²以上之累積光量為佳。此外，基於防止空隙層下之基材受損傷產生熱皺痕的觀點，以800mJ/cm²以下之累積光量為佳。前述加熱處理之條件無特別限制，前述加熱溫度例如為50~250℃、60~150℃、70~130℃，前述加熱時間例如為0.1~30分、0.2~10分、0.3~3分。此外，關於可使用的溶劑，例如當目的為抑制乾燥時隨溶劑揮發而產生的收縮應力、及隨之而來的空隙層之裂痕現象時，以低表面張力的溶劑為佳。可舉如以異丙醇(IPA)為代表的低級醇、己烷、全氟己烷等，惟不受該等限定。

以上述方式可製造本發明之空隙結構薄膜，惟本發明之製造方法不受此限定。

此外，亦可對製得之本發明之空隙結構薄膜進行例如行加熱熟化等處理以提升強度的強度提升步驟(以下有時亦稱「熟化步驟」)。例如，在樹脂薄膜上積層有本發明之空隙結構薄膜的情況下，藉由前述強度提升步驟(熟化步驟)可提升相對於前述樹脂薄膜的黏著剝離強度。在前述強度提升步驟(熟化步驟)中，例如可將本發明之聚矽氧多孔體加熱。前述熟化步驟之溫度例如為40~80℃、50~70℃、55~65℃。前述反應之時間例如為5~30hr、7~25hr或10~20hr。在前述熟化步驟中，例如藉由將加熱溫度設為低溫，可抑制前述聚矽氧多孔體收縮的同時可提升黏著剝離強度，進而達成兼具高空隙率及強度兩者。

在前述強度提升步驟(熟化步驟)中萌發的現象及機制不明，吾等認為係因為例如藉由本發明之空隙結構薄膜中所含觸媒，使前述微細孔粒子彼此之化學結合(例如交聯反應)進一步發展而提升強度。就具體例而言，當前述微細孔粒子為矽化合物之微細孔粒子(例如凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體)且前述聚矽氧多孔體中有殘留矽烷醇基(OH基)存在時，前述殘留矽烷醇基彼此會藉由交聯反應進行化學結合。另外，本發明之空隙結構薄膜中所含觸媒並無特別限定，例如可為前述結合步驟中所採用的觸媒，亦可為前述結合步驟中所採用的光鹼產生觸媒藉由光照射所產生的鹼性物質，或可為前述結合步驟中所採用的光酸產生觸媒藉由光照射所產生的酸性物質等。惟，此說明為示例，不限制本發明。

此外，亦可於本發明之空隙結構薄膜上進一步形成黏接著層(黏接著層形成步驟)。具體上，例如亦可藉由於本發明之聚矽氧多孔體上塗佈(塗覆)黏著劑或接著劑而形成前述黏接著層。又，亦可將基材上積層有前述黏接著層之黏著膠帶等的前述黏接著層側貼合至本發明之聚矽氧多孔體上，藉此於本發明之聚矽氧多孔體上形成前述黏接著層。此時，前述黏著膠帶等之基材可直接維持在貼合的狀態下，亦可自前述黏接著層剝離。在本發明中，「黏著劑」及「黏著層」例如係指以被黏體之再剝離為前提之劑或層。本發明中，「接著劑」及「接著層」例如係指不以被黏體之再剝離為前提之劑或層。惟，本發明中，「黏 著劑」及「接著劑」並非可明確區別者，「黏著層」及「接著層」亦非可明確區別者。在本發明中，形成前述黏接著層之黏著劑或接著劑並無特別限定，例如可使用一般的黏著劑或接著劑等。前述黏著劑或接著劑可舉如丙烯酸系、乙烯醇系、聚矽氧系、聚酯系、聚胺甲酸乙酯系、聚醚系等聚合物製接著劑及橡膠系接著劑等。此外，亦可列舉由戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯醇系聚合物之水溶性交聯劑等構成的接著劑等。該等黏著劑及接著劑可僅使用1種，亦可將複數種類併用(例如混合、積層等)。前述黏接著層之厚度並無特別限制，例如為0.1~100μm、5~50μm、10~30μm、或12~25μm。

另外，亦可使本發明之空隙結構薄膜與前述黏接著層進行反應，而形成配置在本發明之空隙結構薄膜與前述黏接著層之中間的中間層(中間層形成步驟)。藉由前述中間層，例如可使本發明之空隙結構薄膜不容易與前述黏接著層剝離。其理由(機制)不明，推測係因為前述中間層之投錨性(投錨效果)所致。前述投錨性(投錨效果)係指在前述空隙層與前述中間層之界面附近，前述中間層呈現嵌入前述空隙層內部之結構，因而使前述界面被牢固固定的現象(效果)。惟，其理由(機制)僅為推測之理由(機制)一例，無法限定本發明。本發明之聚矽氧多孔體與前述黏接著層之反應亦無特別限定，例如可為藉由觸媒作用之反應。前述觸媒亦可為例如本發明之聚矽氧多孔體中所含的觸媒。具體上，例如可為前述結合步驟中所採用的觸媒， 或可為前述結合步驟中所採用的光鹼產生觸媒藉由光照射所產生的鹼性物質，又或可為前述結合步驟中所採用的光酸產生觸媒藉由光照射所產生的酸性物質等。又，本發明之空隙結構薄膜與前述黏接著層之反應例如可為可生成新的化學鍵之反應(例如交聯反應)。前述反應之溫度例如為40~80℃、50~70℃、55~65℃。前述反應之時間例如為5~30hr、7~25hr或10~20hr。又，該中間層形成步驟亦可兼作用以提升本發明之聚矽氧多孔體強度的前述強度提升步驟(熟化步驟)。

以上述方式製得之本發明之空隙結構薄膜例如可進一步與其它薄膜(層)積層而形成含有前述多孔質結構的積層結構體。此時，在前述積層結構體中，各構成要素例如可藉黏著劑或接著劑積層。

基於效率，前述各構成要素之積層例如可藉由使用長條薄膜的連續處理(所謂的輥對輥(Roll to Roll)等)進行積層，當基材為成形物‧元件等時，亦可將經過分批處理者予以積層。

以下針對於基材上形成前述本發明之空隙結構薄膜的方法，使用圖1~3舉例說明連續處理步驟。另外，在使用途1~3及後述之圖6~8及9~11的說明中，係以空隙結構薄膜為聚矽氧多孔體之情況為例作說明。但，本發明之空隙結構薄膜為聚矽氧多孔體以外之物時，亦可以同樣方式利用連續處理步驟製造。此外，關於圖2係顯示製出前述聚矽氧多孔體後貼合保護薄膜並予以卷取之步驟， 在對另一機能性薄膜進行積層時可使用上述手法，亦可在塗覆另一機能性薄膜並予以乾燥後，於正要卷取前才貼合上述成膜後的前述聚矽氧多孔體。另外，圖示之製膜方式僅為一例，不受該等限定。

於圖1之截面圖中示意顯示在前述基材上形成前述聚矽氧多孔體之方法的步驟一例。圖1中，前述聚矽氧多孔體之形成方法包含：塗覆步驟(1)，係將矽化合物之微細孔粒子的溶膠粒子液20”塗覆於基材10上；塗覆膜形成步驟(乾燥步驟)(2)，係使溶膠粒子液20”乾燥而形成塗覆膜20”該塗覆膜20’為前述聚矽氧多孔體之前驅層；及化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)，係對塗覆膜20’進行化學處理(例如交聯處理)而形成聚矽氧多孔體20。以此方式可如圖示，於基材10上形成聚矽氧多孔體20。另外，前述聚矽氧多孔體之形成方法可適宜包含或可不包含前述步驟(1)~(3)以外之步驟。

在前述塗覆步驟(1)中，溶膠粒子液20”之塗覆方法並無特別限定，可採用一般的塗覆方法。前述塗覆方法可舉如狹縫式模塗(slot die)法、反向凹版塗佈(reverse gravure coat)法、微凹版(micro gravure)法(微凹版塗佈(micro gravure coat)法)、浸漬法(浸漬塗佈法)、旋塗法、刷塗法、輥塗法、柔版印刷法、線棒塗佈法、噴塗法、擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、反向塗佈法等。該等中，基於生產性、塗膜之平滑性等觀點，以擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗法、微凹版塗佈法等為佳。前述溶膠粒子液 20”之塗覆量並無特別限定，例如可以使多孔質結構(聚矽氧多孔體)20成為適當厚度的方式予以適宜設定。多孔質結構(聚矽氧多孔體)20之厚度並無特別限定，可如同前述。

在前述乾燥步驟(2)中，將溶膠粒子液20”乾燥(即去除溶膠粒子液20”中所含分散介質)而形成塗覆膜(前驅層)20’。乾燥處理之條件並無特別限定，就如同前述。

此外，在前述化學處理步驟(3)中，對塗覆前所添加之含有前述觸媒(例如，光活性觸媒或KOH等熱活性觸媒)的塗覆膜20’進行光照射或加熱，使塗覆膜(前驅物)20’中之前述粉碎物彼此行化學結合(例如進行交聯)而形成聚矽氧多孔體20。前述化學處理步驟(3)之光照射或加熱條件無特別限定，就如同前述。

接著，於圖2示意顯示狹縫式模塗法之塗覆裝置及使用其之前述聚矽氧多孔體之形成方法一例。另外，圖2雖為截面圖，但為了易讀性省略了影線。

如圖示，使用該裝置之方法的各步驟係藉由輥件將基材10朝一方向搬送的同時一邊進行。搬送速度無特別限定，例如為1~100m/分、3~50m/分、5~30m/分。

首先，從送出輥101旋出基材10的同時一邊進行搬送，並在塗覆輥102進行於基材10上塗覆溶膠粒子液20”的塗覆步驟(1)後，接著在烘箱區110內移到乾燥步驟(2)。在圖2之塗覆裝置中，係於塗覆步驟(1)後在乾燥步驟(2)前先進行預乾燥步驟。預乾燥步驟可不經過加熱，在室溫下 進行。在乾燥步驟(2)中會使用加熱機構111。加熱機構111如同前述，可適宜使用熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。此外，例如可將乾燥步驟(2)分成複數個步驟，令乾燥溫度隨著後續的乾燥步驟愈來愈高。

於乾燥步驟(2)後，在化學處理區120內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如當乾燥後之塗覆膜20’含有光活性觸媒時，係以配置在基材10上下的燈(光照射機構)121進行光照射。或者，例如在乾燥後之塗覆膜20’含有熱活性觸媒時，使用熱風器(加熱機構)取代燈(光照射裝置)121，以配置在基材10上下的熱風器121將基材10加熱。藉由此交聯處理，可引發塗覆膜20’中前述粉碎物彼此的化學結合，使聚矽氧多孔體20硬化‧強化。另外，亦適宜使用紫外線照射器來替代熱風器。然後，於化學處理步驟(3)後藉由卷取輥105卷取基材10上形成有聚矽氧多孔體20之積層體。另外，在圖2中，前述積層體之聚矽氧多孔體20係受由輥件106旋出之保護片被覆保護。在此，亦可使由長條薄膜形成的其它層積層於多孔質結構20上，來替代前述保護片。

於圖3示意顯示微凹版法(微凹版塗佈法)之塗覆裝置及使用其之前述多孔質結構的形成方法一例。另外，同圖雖為截面圖，但為了易讀性省略了影線。

如圖示，使用該裝置之方法的各步驟與圖2同樣地係藉由輥件將基材10朝一方向搬送的同時一邊進行。搬送速度無特別限定，例如為1~100m/分、3~50m/分、5~ 30m/分。

首先，從送出輥201旋出基材10的同時一邊進行搬送，施行於基材10上塗覆溶膠粒子液20”的塗覆步驟(1)。溶膠粒子液20”之塗覆如圖示，係利用儲液區202、刮刀(doctor knife)203及微凹版204進行。具體上，使儲留在儲液區202中的溶膠粒子液20”附著於微凹版204表面，再以刮刀203控制成預定的厚度並同時以微凹版204塗覆於基材10表面。另外，微凹版204為示例，不受此限定，亦可使用其它的任意塗覆機構。

接下來進行乾燥步驟(2)。具體上，如圖示在烘箱區210中搬送已塗覆溶膠粒子液20”之基材10並藉由烘箱區210內之加熱機構211加熱、進行乾燥。加熱機構211例如亦可與圖2相同。又，例如亦可藉由將烘箱區210分成複數個區塊，使乾燥步驟(2)分成複數個步驟，令乾燥溫度隨著後續的乾燥步驟愈來愈高。於乾燥步驟(2)後，在化學處理區220內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如當乾燥後之塗覆膜20’含有光活性觸媒時，係以配置在基材10上下的燈(光照射機構)221進行光照射。或者，例如當乾燥後之塗覆膜20’含有熱活性觸媒時，會使用熱風器(加熱機構)來替代燈(光照射裝置)221，以配置在基材10下方的熱風器(加熱機構)221將基材10加熱。藉由該交聯處理，可激發塗覆膜20’中之前述粉碎物彼此的化學結合，形成聚矽氧多孔體20。

然後，於化學處理步驟(3)後藉由卷取輥251卷 取基材10上形成有聚矽氧多孔體20之積層體。其後，亦可於前述積層體上積層其它層。又，藉由卷取輥251卷取前述積層體之前，亦可於前述積層體積層其它層。

另外，於圖6~8顯示形成本發明之聚矽氧多孔體之方法的連續處理步驟之另一例。如同圖6之截面圖顯示，此方法係於形成聚矽氧多孔體20之化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)後進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)，除此以外與圖1~3顯示之方法相同。如圖6顯示，在強度提升步驟(熟化步驟)(4)中使聚矽氧多孔體20之強度提升，製出強度增強的聚矽氧多孔體21。強度提升步驟(熟化步驟)(4)並無特別限定，如同前言所述。

圖7係一示意圖，其顯示有別於圖2之狹縫式模塗法之塗覆裝置及使用其之前述聚矽氧多孔體之形成方法的另一例。如同圖示，該塗覆裝置於進行化學處理步驟(3)之化學處理區120後緊接著具有進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)的強度提升區(熟化區)130，除此以外與圖2之裝置相同。即，於化學處理步驟(3)後在強度提升區(熟化區)130內進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)，提升聚矽氧多孔體20相對於樹脂薄膜10的黏著剝離強度，而形成黏著剝離強度增強的聚矽氧多孔體21。強度提升步驟(熟化步驟)(4)例如亦可使用配置在基材10上下的熱風器(加熱機構)131，以前述方式將聚矽氧多孔體20加熱來進行。加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前言所述。其後，與圖3同樣地藉由卷取輥105卷取在基材10上形成有聚矽氧多孔體21的積層 薄膜。

圖8係一示意圖，其顯示有別於圖3之微凹版法(微凹版塗佈法)之塗覆裝置及使用其之前述多孔質結構之形成方法的另一例。如同圖示，該塗覆裝置於進行化學處理步驟(3)之化學處理區220後緊接著具有進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)的強度提升區(熟化區)230，除此以外與圖3之裝置相同。即，於化學處理步驟(3)後在強度提升區(熟化區)230內進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)，提升聚矽氧多孔體20相對於樹脂薄膜10的黏著剝離強度，而形成黏著剝離強度增強的聚矽氧多孔體21。強度提升步驟(熟化步驟)(4)例如亦可使用配置在基材10上下的熱風器(加熱機構)231，以前述方式將聚矽氧多孔體20加熱來進行。加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前言所述。其後，與圖3同樣地藉由卷取輥251卷取在基材10上形成有聚矽氧多孔體21的積層薄膜。

又，於圖9~11顯示形成本發明之聚矽氧多孔體之方法的連續處理步驟之另一例。如圖9之截面圖所示，此方法於形成聚矽氧多孔體20之化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)後包含；於聚矽氧多孔體20上塗覆黏接著層30的黏接著層塗覆步驟(黏接著層形成步驟)(4)、及使聚矽氧多孔體20與黏接著層30起反應而形成中間層22的中間層形成步驟(5)。該等以外，圖9~11之方法與圖6~8顯示之方法相同。又，在圖9中，中間層形成步驟(5)兼作提升聚矽氧多孔體20之強度的步驟(強度提升步驟)，於中間層形 成步驟(5)以後聚矽氧多孔體20即晉身為強度增強的聚矽氧多孔體21。惟，本發明不受此限定，例如在中間層形成步驟(5)後聚矽氧多孔體20也可沒有變化。黏接著層塗覆步驟(黏接著層形成步驟)(4)及中間層形成步驟(5)並無特別限定，如同前言所述。

圖10係一示意圖，其顯示狹縫式模塗法之塗覆裝置及使用其之前述聚矽氧多孔體之形成方法的又另一例。如同圖示，該塗覆裝置於進行化學處理步驟(3)之化學處理區120後緊接著具有進行黏接著層塗覆步驟(4)之黏接著層塗覆區130a，除此以外與圖7之裝置相同。同圖中，緊接著配置在黏接著層塗覆區130a後方的中間層形成區(熟化區)130可藉由配置在基材10上下的熱風器(加熱機構)131，進行與圖7之強度提升區(熟化區)130同樣的加熱處理。即，在圖10之裝置中係於化學處理步驟(3)後進行黏接著層塗覆步驟(黏接著層形成步驟)(4)，即，在黏接著層塗覆區130a內藉由黏接著層塗覆機構131a於聚矽氧多孔體20上塗佈(塗覆)黏著劑或接著劑，而形成黏接著層30。又，如同前述，亦可以具有黏接著層30之黏著膠帶等的貼合(貼附)，來替代黏著劑或接著劑之塗佈(塗覆)。再來，在中間層形成區(熟化區)130內進行中間層形成步驟(熟化步驟)(5)，使聚矽氧多孔體20與黏接著層30起反應而形成中間層22。又，如同前述，在此步驟中聚矽氧多孔體20會成為強度增強的聚矽氧多孔體21。利用熱風器(加熱機構)131的加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前言所 述。

圖11係一示意圖，其顯示微凹版法(微凹版塗佈法)之塗覆裝置及使用其之前述多孔質結構之形成方法的又另一例。如同圖示，該塗覆裝置在進行化學處理步驟(3)之化學處理區220後緊接著具有進行黏接著層塗覆步驟(4)之黏接著層塗覆區230a，除此以外與圖8之裝置相同。同圖中，緊接著配置在黏接著層塗覆區230a後方的中間層形成區(熟化區)230可藉由配置在基材10上下的熱風器(加熱機構)231，進行與圖8之強度提升區(熟化區)230同樣的加熱處理。即，圖11之裝置中係於化學處理步驟(3)後進行黏接著層塗覆步驟(黏接著層形成步驟)(4)，即，在黏接著層塗覆區230a內藉由黏接著層塗覆機構231a於聚矽氧多孔體20上塗佈(塗覆)黏著劑或接著劑，而形成黏接著層30。又，如同前述，亦可以具有黏接著層30之黏著膠帶等的貼合(貼附)，來替代黏著劑或接著劑之塗佈(塗覆)。再來，在中間層形成區(熟化區)230內進行中間層形成步驟(熟化步驟)(5)，使聚矽氧多孔體20與黏接著層30起反應而形成中間層22。又，如同前述，在此步驟中聚矽氧多孔體20會成為強度增強的聚矽氧多孔體21。利用熱風器(加熱機構)231的加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前言所述。

[3．空隙結構薄膜之用途]

本發明之空隙結構薄膜如前述可發揮例如與空氣層相同程度的機能，因此可取代前述空氣層來利用在具有前述 空氣層的對象物上。在本發明中，其特徵在於含有前述本發明之空隙結構薄膜，其它構成則不受任何限制。

本發明可列舉特徵為含有前述空隙結構薄膜之絕熱材、吸音材、結露防止材、低折射率層等的光學構件等。該等本發明之構件為透明時，例如可配置在需要空氣層的部位作使用。該等構件之形態無特別限制，例如可為薄膜。

又，本發明可舉如特徵為含有前述空隙結構薄膜的再生醫療用基材。前述基材例如為支架材(scaffold material)。如前述，本發明之空隙結構薄膜具有可發揮與空氣層相同程度之機能的多孔結構。前述空隙結構薄膜之空隙例如適於用來保持細胞、營養源、空氣等，因此本發明之空隙結構薄膜可有效作為例如再生醫療用的支架。

含有本發明之空隙結構薄膜的構件除了上述該等以外，還可舉如全反射構件、印墨影像接收材、單層AR(減反射)、單層蛾眼(moth eye)、介電係數材等。

實施例

接下來，針對本發明之實施例加以說明。惟，本發明不受以下實施例限定。

(實施例1)

在本實施例中，係以下述方式製造本發明之多孔質結構。

(1)矽化合物之凝膠化

於DMSO 2.2g中溶解矽化合物之前驅物MTMS 0.95g。 於前述混合液添加0.01mol/L之草酸水溶液0.5g，在室溫下攪拌30分使MTMS水解而生成參(羥)甲基矽烷。

於DMSO 5.5g添加28%濃度之氨水0.38g及純水0.2g後，再追加添入前述經水解處理的前述混合液，在室溫下攪拌15分，進行參(羥)甲基矽烷之凝膠化而獲得凝膠狀矽化合物。

(2)熟成處理

將前述經凝膠化處理的混合液直接在40℃下培育20小時，進行熟成處理。

(3)粉碎處理

接著，使用刮勺將前述經熟成處理的凝膠狀矽化合物粉碎成數mm~數cm大小的顆粒狀。於此添加IPA 40g，稍作攪拌後在室溫下靜置6小時，傾析出凝膠中之溶劑及觸媒。同樣的傾析處理重複3次後，結束溶劑取代。然後對前述混合液中之前述凝膠狀矽化合物進行高壓無介質粉碎。此粉碎處理係使用均質機(商品名UH-50、SMT公司製)，於5cc之螺旋瓶中秤量凝膠1.18g及IPA 1.14g後，在50W、20kHz之條件下粉碎2分鐘。

藉由前述粉碎處理將前述混合液中之前述凝膠狀矽化合物粉碎後，前述混合液即成為前述粉碎物之溶膠粒子液。以動態光散射式Nanotrac粒度分析計(日機裝公司製、UPA-EX150型)確認體積平均粒徑的結果得0.50~0.70，前述體積平均粒徑係表示前述混合液中所含前述粉碎物之粒度偏差。再來準備0.3重量%之KOH水溶液，於前 述溶膠粒子液0.5g添加0.02g之觸媒KOH，調製出塗覆液。

(4)形成塗覆膜及形成聚矽氧多孔體

接著，藉由棒塗法將前述塗工液塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製基材之表面上，形成塗覆膜。前述塗佈係設為前述基材表面每1mm²有6μL之前述溶膠粒子液。將前述塗覆膜在溫度100℃下處理1分後，結束前述粉碎物彼此的交聯反應。藉此，於前述基材上形成前述粉碎物彼此化學結合而成之厚1μm的聚矽氧多孔體。如此，便製造出一空隙結構薄膜。

(比較例1)

除了未於前述塗覆液添加觸媒KOH以外，以與實施例1同樣的方法形成多孔體。

(5)確認多孔質結構的特性

自前述基材剝離前述多孔體，並藉由前述方法確認強度(利用Bemcot(註冊商標)所得之耐擦傷性)。另外也測定了折射率、霧度及空隙率。

該等結果顯示於下述表1。

如前述表1顯示，製得之厚1μm的實施例1之聚 矽氧多孔體具有高空隙率的多孔結構，且經確認，兼具充分的強度及可撓性。因此可知，本發明之聚矽氧多孔體藉由使熟成二氧化矽化合物溶膠行交聯反應，可作為可兼具膜強度及可撓性的矽烷醇多孔體，非常有用。再者，實施例1之聚矽氧多孔體也兼具低折射率及低霧度的良好光學特性。此外，於圖4顯示實施例1之聚矽氧多孔體的截面SEM像。另，於圖5顯示實施例1之聚矽氧多孔體的微細孔粒子TEM像。

(實施例2)

在本實施例中，係以下述方式製造本發明之空隙結構薄膜(聚矽氧多孔體)。

首先，以與實施例1同樣的方式進行前述「(1)矽化合物之凝膠化」及「(2)熟成處理」。接著，於前述溶膠粒子液添加1.5重量%之光鹼產生觸媒(和光純藥工業股份有限公司：商品名WPBG266)的IPA(異丙醇)溶液來替代0.3重量%之KOH水溶液，除此以外以與實施例1同樣的方式進行前述「(3)粉碎處理」，調製出塗覆液。相對於前述溶膠粒子液0.75g，前述光鹼產生觸媒之IPA溶液的添加量係設定為0.031g。其後，以與實施例1同樣的方式進行前述「(4)形成塗覆膜及形成聚矽氧多孔體」。對以上述方式製得之乾燥後的多孔體照射UV。前述照射UV係照射波長360nm之光，且光照射量(能量)設為500mJ。再來，於照射UV後，在60℃下進行加熱熟化22hr而形成本實施例之多孔質結構。

(實施例3)

除了未於照射UV後進行加熱熟化以外，進行與實施例2同樣的操作，形成本實施例之多孔質結構。

(實施例4)

添加光鹼產生觸媒之IPA溶液後，再於前述溶膠液0.75g加入0.018g之5重量%之雙(三甲氧)矽烷以調整塗覆液，除此以外進行與實施例2同樣的操作，形成本實施例之多孔質結構。

(實施例5)

相對於前述溶膠液0.75g令光鹼產生觸媒之IPA溶液的添加量為0.054g，除此以外進行與實施例2同樣的操作，形成本實施例之多孔質結構。

(實施例6)

以與實施例2同樣的方式對乾燥後之多孔體照射UV後，於加熱熟化前，在室溫下將單面塗有黏著劑(黏接著層)的PET薄膜之前述黏著劑側貼附於前述多孔體以後，在60℃下加熱熟化22hr。除此以外，進行與實施例2同樣的操作，形成本實施例之多孔質結構。

(實施例7)

除了未於貼附PET薄膜後進行加熱熟化以外，進行與實施例6同樣的操作，形成本實施例之多孔質結構。

(實施例8)

添加光鹼產生觸媒之IPA溶液後，再於前述溶膠液0.75g加入0.018g之5重量%之雙(三甲氧)矽烷以調整塗覆 液，除此以外進行與實施例6同樣的操作，形成本實施例之多孔質結構。

(實施例9)

相對於前述溶膠液0.75g令光鹼產生觸媒之IPA溶液的添加量為0.054g，除此以外進行與實施例6同樣的操作，形成本實施例之多孔質結構。

(實施例10)

將MgF₂與TEOS(四乙氧矽烷)混合替代MTMS來形成多孔質結構體以外，進行與實施例6同樣的操作而形成本實施例之多孔質結構。

針對實施例2~10之多孔質結構，藉由前述方法測定折射率及霧度，並將結果顯示於下述表2及3。

如前述表2及3顯示，製得之厚1μm的實施例2~10之聚矽氧多孔體中，折射率都極低在1.14~1.18，且霧 度值也顯示出0.4之極低的數值，具有卓越的光學特性。另外，像上述折射率極低的狀況係表示空隙率很高。又，實際上如同表2及3顯示，也確認空隙率相當高。此外，亦確認實施例2~10之聚矽氧多孔體與實施例1同樣地兼具充分的強度及可撓性。另外，實施例2~10在塗覆液經過保存1週以後以目視觀察也未看到變化，由此也確認塗覆液之保存穩定性亦佳，可有效製造穩定品質的聚矽氧多孔體。

產業上之可利用性

如以上說明，本發明之空隙結構薄膜係有一種或多種可形成微細空隙結構之構成單元彼此經由觸媒作用而化學結合，例如本發明之聚矽氧多孔體含有前述凝膠狀矽化合物之粉碎物而形成具有空隙之多孔結構，又藉由該多孔質結構使前述粉碎物化學結合，讓前述多孔結構固定化。因此，本發明之空隙結構薄膜雖為具有空隙之結構，依舊可維持充分的強度及可撓性。所以，本發明之空隙結構薄膜可有效提供需要膜強度及可撓性的空隙結構。例如，作為利用空隙之構件亦可應用在廣泛領域的製品上，如低折射率層等光學構件、絕熱材或吸音材、印墨影像接收材等。

Claims (13)

1. 一種空隙結構薄膜，其特徵在於：有可形成微細空隙結構之構成單元彼此經由鹼性觸媒之觸媒作用而化學結合；前述構成單元為微細孔粒子，且前述微細孔粒子為凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體；相對於前述凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體的重量，前述鹼性觸媒之含有率為0.01~20重量%；並且，該空隙結構薄膜之折射率為1.25以下。
2. 如請求項1之空隙結構薄膜，其中前述構成單元彼此間含有直接性結合。
3. 如請求項1或2之空隙結構薄膜，其中前述構成單元彼此間含有間接性結合。
4. 如請求項1或2之空隙結構薄膜，其中前述構成單元彼此之結合包含氫鍵或共價鍵。
5. 如請求項1或2之空隙結構薄膜，其係使前述凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體堆積於基材上來形成膜。
6. 如請求項5之空隙結構薄膜，其中由前述二氧化矽化合物形成之膜中，顯示強度之利用Bemcot所得的耐擦傷性為60~100%，顯示可撓性之藉由MIT試驗所得的耐折次數為100次以上。
7. 如請求項1或2之空隙結構薄膜，其更含有用來使前述構成單元彼此間接結合的交聯輔助劑。
8. 如請求項7之空隙結構薄膜，其中相對於前述構成單元的重量，前述交聯輔助劑之含有率為0.01~20重量%。
9. 一種空隙結構薄膜之製造方法，其特徵在於藉由包含下述步驟之製造方法來製造如請求項1至8中任一項之空隙結構薄膜：製作含有前述凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體的液體；於前述液體添加使前述凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體彼此行化學結合的鹼性觸媒；及藉由觸媒作用使前述微細孔粒子彼此化學結合的結合步驟；並且，前述添加鹼性觸媒之步驟中，添加相對於前述凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體的重量為0.01~20重量%之前述鹼性觸媒。
10. 如請求項9之空隙結構薄膜之製造方法，其中前述凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體係藉由高壓無介質粉碎獲得者。
11. 如請求項9或10之空隙結構薄膜之製造方法，其中在前述結合步驟中，前述化學結合為交聯結合。
12. 如請求項9或10之空隙結構薄膜之製造方法，其更包含一於前述液體添加交聯輔助劑的步驟，該交聯輔助劑係用來使前述凝膠狀二氧化矽之粉碎體彼此間接結合。
13. 如請求項12之空隙結構薄膜之製造方法，其中相對於前述凝膠狀二氧化矽化合物之粉碎體的重量，前述交聯 輔助劑之添加量為0.01~20重量%。

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