CN111363472B - 涂料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供可形成具有强度及可挠性的空隙结构的涂料。本发明的涂料的特征在于，含有凝胶状硅化合物的粉碎物及分散介质，且上述凝胶状硅化合物是由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的，上述粉碎物含有残留硅烷醇基。本发明的涂料的制造方法的特征在于，例如包含将至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物凝胶化并使凝胶状硅化合物及分散介质混合的混合工序。通过本发明的涂料，例如可通过涂装在基材上形成涂装膜，并使上述涂装膜中所含的上述粉碎物彼此进行化学键合而形成多孔质结构。

Description

涂料及其制造方法

本申请是申请日为2015年12月25日、中国申请号为201580071004.1的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及涂料及其制造方法。

背景技术

对于将二氧化硅化合物材料(硅化合物材料)用于原料中的能够形成空隙结构的硅烷醇多孔体用溶胶液，迄今为止进行了各种研究。作为它们中共同的点，是在将二氧化硅化合物一度凝胶化后，通过调制将上述凝胶化二氧化硅化合物粉碎而成的粉碎溶胶液，并将其进行涂布而形成空隙结构这点。可是，若想要获得更高的空孔率，则存在硅烷醇多孔体的膜强度显著降低的问题，难以在工业上简便地得到硅烷醇多孔体。作为兼顾高空孔率及强度的例子，有应用于抗透镜反射层的事例(例如参照专利文献1～4)。在该方法中，在透镜上形成空隙层后，长时间在150℃以上的高温下进行烧成，但由于原料中使用了四乙氧基硅烷(TEOS)的凝胶的可挠性差，所以存在无法在柔软的基材上形成多孔体的课题。另一方面，有未进行烧成处理的空隙层的应用事例(例如参照非专利文献1)。可是，在该方法中，由于是硅烷醇粉碎溶胶中较多地含有残留硅烷醇基的状态且未进行空隙层形成后的烧成处理，所以所得到的多孔体存在膜强度差、无法赋予耐冲击性的课题。

为了解决这些问题，正在尝试代替通过构件间的空隙而形成的空气层的膜的开发。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-297329号公报

专利文献2：日本特开2006-221144号公报

专利文献3：日本特开2006-011175号公报

专利文献4：日本特开2008-040171号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Mater.Chem.,2011,21,14830-14837

发明内容

发明所要解决的问题

以往，关于可得到能简便地兼顾膜强度及可挠性的空隙层的溶胶涂料还没有报告。因此，本发明的目的是提供例如能够将具有高空孔率(空隙率)、膜强度及可挠性的空隙层通过连续处理简便地制成膜的硅烷醇溶胶涂料。

用于解决问题的手段

为了达成上述目的，本发明的有机硅溶胶涂料的特征在于，含有凝胶状硅化合物的粉碎物和分散介质，且该凝胶状硅化合物是由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的；上述粉碎物含有1摩尔％以上的残留硅烷醇基，并且，上述有机硅溶胶涂料是用于使上述粉碎物彼此进行化学键合的涂料。

本发明的有机硅溶胶涂料的制造方法的特征在于，其中，包含将凝胶状硅化合物的粉碎物与分散介质进行混合的工序，所述凝胶状硅化合物是由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的。

本发明的第1涂料原料的特征在于，其是含有凝胶状硅化合物且用于制造上述本发明的有机硅溶胶涂料的原料，所述凝胶状硅化合物是由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的。

本发明的第1涂料原料的制造方法的特征在于，其中，包含使至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物在溶剂中凝胶化而生成凝胶状硅化合物的凝胶化工序。

本发明的第2涂料原料的特征在于，其是含有凝胶状硅化合物且用于制造上述本发明的有机硅溶胶涂料的原料，所述凝胶状硅化合物是由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状物且实施了熟化处理。

本发明的第2涂料原料的制造方法的特征在于，其中，包含使凝胶状硅化合物在溶剂中熟化的熟化工序，所述凝胶状硅化合物是由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的。

发明效果

本发明的有机硅溶胶涂料含有上述凝胶状硅化合物的粉碎物，能够使上述粉碎物彼此进行化学键合。因此，例如在使用了上述涂料的涂装膜中，可以通过使上述粉碎物彼此进行化学键合来制造具有空隙的有机硅多孔体。

本发明人们深入研究的结果表明，对于凝胶状硅烷醇化合物，通过使硅烷醇基残存，能够使其粉碎物彼此进行化学键合。进而发现以下这点：根据本发明的有机硅溶胶涂料，例如通过形成涂装膜并将上述涂装膜中的上述粉碎物彼此进行化学键合，能够容易且简便地形成有机硅多孔体作为可兼顾强度及可挠性的空隙层。根据本发明的有机硅溶胶涂料，例如能够将上述硅烷醇多孔体赋予到各种对象物上。具体而言，使用本发明的有机硅溶胶涂料得到的有机硅多孔体例如可代替空气层而作为绝热材料、吸音材料、再生医疗用支架材料、结露防止材料、光学构件等使用。因此，本发明的有机硅溶胶涂料及其制造方法例如在上述那样的有机硅多孔体的制造中是有用的。

附图说明

图1是示意地表示使用本发明的涂料在基材10上形成有机硅多孔体20的方法的一个例子的工序截面图。

图2是示意地表示使用本发明的涂料来制造有机硅多孔体的工序的一部分及其中使用的装置的一个例子的图。

图3是示意地表示使用本发明的涂料来制造有机硅多孔体的工序的一部分及其中使用的装置的另一个例子的图。

图4是示意地表示本发明中在基材上形成有机硅多孔体的方法的另一个例子的工序截面图。

图5是示意地表示使用本发明的涂料来制造有机硅多孔体的工序的一部分及其中使用的装置的又另一个例子的图。

图6是示意地表示使用本发明的涂料来制造有机硅多孔体的工序的一部分及其中使用的装置的又另一个例子的图。

图7是示意地表示本发明中在基材上形成有机硅多孔体的方法的又另一个例子的工序截面图。

图8是示意地表示使用本发明的涂料来制造有机硅多孔体的工序的一部分及其中使用的装置的又另一个例子的图。

图9是示意地表示使用本发明的涂料来制造有机硅多孔体的工序的一部分及其中使用的装置的又另一个例子的图。

具体实施方式

本发明的涂料例如上述粉碎物的体积平均粒径为0.05～2.00μm。另外，在本发明中，“粒子”(例如，上述粉碎物的粒子等)的形状没有特别限定，例如可以为球状，但也可以为非球状系等。此外，在本发明中，上述粉碎物的粒子例如也可以为溶胶凝胶念珠状粒子、纳米粒子(空心纳米二氧化硅·纳米球粒子)、纳米纤维等。

本发明的涂料中，例如上述硅化合物为后述式(2)所示的化合物。

本发明的涂料中，例如含有用于使上述粉碎物彼此进行化学键合的催化剂。

本发明的涂料的制造方法中，例如进一步包含将上述凝胶状硅化合物在溶剂中进行粉碎的粉碎工序，且在上述混合工序中使用通过上述粉碎工序得到的粉碎物。

本发明的涂料的制造方法中，例如进一步包含将上述硅化合物在溶剂中凝胶化而生成凝胶状硅化合物的凝胶化工序，且在上述粉碎工序中使用通过上述生成工序得到的凝胶状硅化合物。

本发明的涂料的制造方法中，例如进一步包含将上述凝胶状硅化合物在溶剂中熟化的熟化工序，且在上述凝胶化工序中使用上述熟化工序后的上述凝胶状硅化合物。

本发明的涂料的制造方法中，例如在上述熟化工序中，通过将上述凝胶状硅化合物在上述溶剂中于30℃以上的温度下进行培养而使其熟化。

以下，对本发明列举例子进一步进行具体说明。但是，本发明不受以下的说明的限定及限制。

[1.涂料及其制造方法]

如上所述，本发明的有机硅溶胶涂料的特征在于，含有凝胶状硅化合物的粉碎物及溶剂，且该凝胶状硅化合物是由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的，上述粉碎物含有残留硅烷醇基，并且，本发明的有机硅溶胶涂料是用于使上述粉碎物彼此进行化学键合的涂料。“含有3官能团以下的饱和键官能团”是指硅化合物具有3个以下的官能团且这些官能团与硅(Si)进行饱和键合。

如上所述，本发明的涂料的制造方法为上述本发明的有机硅溶胶涂料的制造方法，其特征在于，包含将凝胶状硅化合物的粉碎物及分散介质进行混合的工序，该凝胶状硅化合物是由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的。

本发明的涂料如后述的那样，可用于发挥与空气层同样的功能(例如低折射性)的有机硅多孔体的制造。具体而言，通过本发明的制造方法得到的涂料含有上述凝胶状硅化合物的粉碎物，上述粉碎物的未粉碎的上述凝胶状硅化合物的三维结构被破坏而能够形成与上述未粉碎的凝胶状硅化合物不同的新型三维结构。因此，例如使用上述涂料形成的涂装膜(有机硅多孔体的前体)成为形成在使用上述未粉碎的凝胶状硅化合物而形成的层中无法得到的新型孔结构(新型空隙结构)的层。由此，上述层能够发挥与空气层同样的功能(例如相同的低折射性)。另外，本发明的涂料由于上述粉碎物含有残留硅烷醇基，所以作为上述涂装膜(有机硅多孔体的前体)而形成新型三维结构后，能够使上述粉碎物彼此进行化学键合。由此，所形成的有机硅多孔体虽然为具有空隙的结构，但能够维持充分的强度及可挠性。因此，根据本发明，能够容易且简便地将有机硅多孔体赋予到各种对象物上。通过本发明的制造方法得到的涂料例如在可成为空气层的代替品的上述多孔质结构的制造中是非常有用的。此外，在上述空气层的情况下，例如必须通过在构件及构件两者之间隔着隔离物等设置间隙进行层叠，从而在上述构件间形成空气层。可是，使用本发明的涂料形成的上述有机硅多孔体仅通过将其配置在目标部位上，就能够发挥与上述空气层同样的功能。因此，如上所述，与形成上述空气层相比，能够容易且简便地将与上述空气层同样的功能赋予到各种对象物上。具体而言，上述多孔质结构例如可代替空气层而作为绝热材料、吸音材料、再生医疗用支架材料、结露防止材料等使用。

本发明的涂料例如也可以称为有机硅多孔体的形成用涂料或低折射层的形成用涂料。在本发明的涂料中，上述凝胶状硅化合物为其粉碎物。

在本发明的涂料中，上述粉碎物的体积平均粒径没有特别限制，其下限例如为0.05μm以上、0.10μm以上、0.20μm以上、0.40μm以上，其上限例如为2.00μm以下、1.50μm以下、1.00μm以下，其范围例如为0.05μm～2.00μm、0.20μm～1.50μm、0.40μm～1.00μm。上述体积平均粒径表示本发明的涂料中的上述粉碎物的粒度不均。上述粒度分布例如可以通过动态光散射法、激光衍射法等粒度分布评价装置、及扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等电子显微镜等进行测定。

此外，在本发明的涂料中，上述粉碎物的粒度分布没有特别限制，例如粒径为0.4μm～1μm的粒子为50～99.9重量％、80～99.8重量％、90～99.7重量％，或粒径为1μm～2μm的粒子为0.1～50重量％、0.2～20重量％、0.3～10重量％。上述粒度分布表示本发明的涂料中的上述粉碎物的粒度不均。上述粒度分布例如可以通过粒度分布评价装置或电子显微镜进行测定。

在本发明的涂料中，上述硅化合物例如为下述式(2)所示的化合物。

上述式(2)中，例如X为2、3或4，

R¹及R²分别为直链烷基或支链烷基，

R¹及R²可以相同也可以不同，

R¹在X为2时，彼此可以相同也可以不同，

R²彼此可以相同也可以不同。

上述X及R¹例如与上述式(1)中的X及R¹相同。此外，上述R²例如可以援引后述的式(1)中的R¹的例示。

作为上述式(2)所示的硅化合物的具体例子，可列举出例如X为3的下述式(2’)所示的化合物。在下述式(2’)中，R¹及R²分别与上述式(2)相同。当R¹及R²为甲基时，上述硅化合物为三甲氧基(甲基)硅烷(以下，也称为“MTMS”)。

在本发明的涂料中，上述凝胶状硅化合物的粉碎物在上述分散介质中的浓度没有特别限制，例如为0.3～50％(v/v)、0.5～30％(v/v)、1.0～10％(v/v)。若上述粉碎物的浓度过高，则例如溶胶溶液的流动性有可能会显著降低而产生涂装时的凝聚物·涂装条纹。另一方面，若上述粉碎物的浓度过低，则例如不仅上述溶剂的干燥需要耗费相当的时间，而且由于刚干燥后的残留溶剂也会增高，因而有可能空隙率降低。另外，本发明的涂料优选例如所含的硅原子进行硅氧烷键合。作为具体例子，上述涂料中所含的总硅原子中的未键合的硅原子(即残留硅烷醇)的比例例如为低于50％、30％以下、15％以下。

本发明的涂料物性没有特别限制。上述涂料的剪切粘度例如在10001/s的剪切速度下，例如为粘度100cPa·s以下、粘度10cPa·s以下、粘度1cPa·s以下。若剪切粘度过高，则例如有可能会产生涂装条纹，而见到凹版涂装的转印率的降低等不良情況。相反，在剪切粘度过低时，例如有可能无法加厚涂装时的湿式涂布厚度而无法在干燥后获得期望的厚度。

在本发明的涂料中，上述分散介质(以下，也称为“涂装用溶剂”)没有特别限制，可列举出例如后述的凝胶化溶剂及粉碎用溶剂，优选为上述粉碎用溶剂。作为上述涂装用溶剂，可列举出例如沸点为130℃以下的有机溶剂。作为具体例子，可列举出例如IPA、乙醇、甲醇、丁醇等。

本发明的涂料例如也可以含有用于使上述凝胶状硅化合物的粉碎物彼此进行化学键合的催化剂。上述催化剂的含有率没有特别限定，但相对于上述凝胶状硅化合物的粉碎物的重量，例如为0.01～20重量％、0.05～10重量％或0.1～5重量％。

此外，本发明的涂料例如也可以进一步含有用于使上述凝胶状硅化合物的粉碎物彼此间接键合的交联辅助剂。上述交联辅助剂的含有率没有特别限定，例如相对于上述凝胶状硅化合物的粉碎物的重量为0.01～20重量％、0.05～15重量％或0.1～10重量％。

由于本发明的涂料例如是分散在上述溶剂中的溶胶状的上述粉碎物，所以也称为例如“溶胶粒子液”。本发明的涂料例如可以在涂装到基材上并经干燥后，通过键合工序进行化学交联而连续成膜出具有一定水平以上的膜强度的空隙层。另外，本发明的“溶胶”是指通过将凝胶的三维结构进行粉碎，使上述粉碎物(即保持空隙结构一部分的纳米三维结构的二氧化硅溶胶粒子)分散在溶剂中而显示流动性的状态。

以下说明本发明的制造方法，但本发明的涂料可以援引以下的说明。

在本发明的制造方法中，上述混合工序如上所述是将凝胶状硅化合物的粉碎物及分散介质进行混合的工序，且该凝胶状硅化合物是由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的。在本发明中，上述凝胶状硅化合物的粉碎物例如可以通过后述的粉碎工序，由上述凝胶状硅化合物得到。因此，上述凝胶状硅化合物例如也可以称为本发明的涂料的第1涂料原料。另外，上述凝胶状硅化合物的粉碎物例如可以通过后述的粉碎工序，由实施了后述的熟化工序的熟化处理后的上述凝胶状硅化合物得到。因此，上述熟化处理后的上述凝胶状硅化合物例如也可以称为本发明的涂料的第2涂料原料。

在本发明的制造方法中，凝胶化工序是将上述至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物在溶剂中凝胶化而生成凝胶状硅化合物(第1涂料原料)的工序。上述凝胶化工序例如是在脱水缩合催化剂的存在下，通过脱水缩合反应将单体的上述硅化合物进行凝胶化的工序，由此，可得到凝胶状硅化合物。如上所述，上述凝胶状硅化合物具有残留硅烷醇基，上述残留硅烷醇基优选根据后述的上述凝胶状硅化合物的粉碎物彼此的化学键合来适当调整。

在上述凝胶化工序中，上述硅化合物没有特别限制，只要是通过脱水缩合反应而凝胶化的硅化合物即可。通过上述脱水缩合，例如上述硅化合物间被键合。上述硅化合物间的键合例如为氢键合或分子间力键合。

上述硅化合物可列举出例如下述式(1)所示的硅化合物。由于上述式(1)的硅化合物具有羟基，所以上述式(1)的硅化合物间例如能够介由各自的羟基进行氢键合或分子间力键合。

上述式(1)中，例如X为2、3或4，R¹为直链烷基或支链烷基。上述R¹的碳数例如为1～6、1～4、1～2。上述直链烷基可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，上述支链烷基可列举出例如异丙基、异丁基等。上述X例如为3或4。

作为上述式(1)所示的硅化合物的具体例子，可列举出例如X为3的下述式(1’)所示的化合物。下述式(1’)中，R¹与上述式(1)相同，例如为甲基。当R¹为甲基时，上述硅化合物为三(羟基)甲基硅烷。当上述X为3时，上述硅化合物例如为具有3个官能团的3官能硅烷。

此外，作为上述式(1)所示的硅化合物的具体例子，可列举出例如X为4的化合物。此时，上述硅化合物例如为具有4个官能团的4官能硅烷。

上述硅化合物也可以为例如通过水解而形成上述式(1)的硅化合物的前体。作为上述前体，例如只要是可以通过水解而生成上述硅化合物的前体即可，作为具体例子，可列举上述式(2)所示的化合物。

上述硅化合物为上述式(2)所示的前体时，本发明的制造方法例如也可以在上述凝胶化工序之前包含将上述前体进行水解的工序。

上述水解的方法没有特别限制，例如可通过催化剂存在下的化学反应而进行。作为上述催化剂，可列举出例如草酸、乙酸等酸等。上述水解反应例如可以通过将草酸的水溶液在室温环境下缓慢地滴加混合至上述硅化合物前体的二甲基亚砜溶液中后，在此状态下搅拌30分钟左右来进行。在水解上述硅化合物前体时，例如可以通过将上述硅化合物前体的烷氧基完全水解，从而进一步高效地体现出其后的凝胶化·熟化·空隙结构形成后的加热·固定化。

在本发明中，上述硅化合物可例示出例如三甲氧基(甲基)硅烷的水解物。

上述单体的硅化合物没有特别限制，例如可以根据所制造的有机硅多孔体的用途而适当选择。在上述有机硅多孔体的制造过程中，对于上述硅化合物，例如在重视低折射率性的情况下，从低折射率性优异的方面出发，上述硅化合物优选为上述3官能硅烷；此外，在重视强度(例如耐擦伤性)的情况下，从耐擦伤性优异的方面出发，上述硅化合物优选为上述4官能硅烷。此外，成为上述凝胶状硅化合物的原料的上述硅化合物例如可以仅使用一种，也可以将两种以上并用。作为具体例子，作为上述硅化合物，例如可以仅含有上述3官能硅烷，也可以仅含有上述4官能硅烷，还可以含有上述3官能硅烷及上述4官能硅烷这两者，进而，也可以含有其它的硅化合物。使用两种以上硅化合物作为上述硅化合物时，其比率没有特别限制，可以适当设定。

上述硅化合物的凝胶化例如可以通过上述硅化合物间的脱水缩合反应来进行。上述脱水缩合反应例如优选在催化剂存在下进行，作为上述催化剂，可列举出例如盐酸、草酸、硫酸等酸催化剂、及氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱性催化剂等脱水缩合催化剂。上述脱水缩合催化剂可以为酸催化剂也可以为碱性催化剂，但优选为碱性催化剂。在上述脱水缩合反应中，上述催化剂相对于上述硅化合物的添加量没有特别限制，相对于上述硅化合物1摩尔，催化剂例如为0.1～10摩尔、0.05～7摩尔、0.1～5摩尔。

上述硅化合物的凝胶化例如优选在溶剂中进行。上述硅化合物在上述溶剂中的比例没有特别限制。上述溶剂可列举出例如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。上述溶剂例如可以为1种，也可以将2种以上并用。将上述凝胶化中使用的溶剂以下也称为“凝胶化用溶剂”。

上述凝胶化的条件没有特别限制。相对于含有上述硅化合物的上述溶剂的处理温度例如为20～30℃、22～28℃、24～26℃，处理时间例如为1～60分钟、5～40分钟、10～30分钟。在进行上述脱水缩合反应时，其处理条件没有特别限制，可以援引这些例示。通过进行上述凝胶化，例如可以使硅氧烷键生长而形成上述硅化合物的一次粒子，进一步通过反应而进展，使上述一次粒子彼此连接成念珠状而生成三维结构的凝胶。

在上述凝胶化工序中获得的上述凝胶状硅化合物的凝胶形态没有特别限制。“凝胶”一般是指溶质具有因相互作用失去独立的运动性而聚集成的结构，且呈现固化的状态。此外，凝胶中，一般而言，湿凝胶是指含有分散介质且在分散介质中溶质为一样的结构的凝胶，干凝胶是指溶剂被除去且溶质为具有空隙的网眼结构的凝胶。在本发明中，上述凝胶状硅化合物优选使用例如湿凝胶。上述凝胶状硅化合物的硅烷醇基残量没有特别限制，例如可同样例示出后述的范围。

通过上述凝胶化得到的上述凝胶状硅化合物例如也可以直接供于上述粉碎工序，但也可以在上述粉碎工序之前，在上述熟化工序中实施熟化处理。在上述熟化工序中，上述熟化处理的条件没有特别限制，例如只要将上述凝胶状硅化合物在溶剂中在规定温度下培养即可。通过上述熟化处理，例如对于通过凝胶化获得的具有三维结构的凝胶状硅化合物，可以使上述一次粒子进一步生长，由此能够增大上述粒子自身的尺寸。而且，结果是可以使上述粒子彼此接触的颈部的接触状态例如从点接触扩增到面接触。进行了上述那样的熟化处理的凝胶状硅化合物例如凝胶自身的强度会增加，结果是可以进一步提高进行粉碎后的上述粉碎物的三维基本结构的强度。由此，在使用上述本发明的涂料来形成涂装膜时，例如即使在涂装后的干燥工序中，也可以抑制上述三维基本结构沉积而成的空隙结构的细孔尺寸伴随在上述干燥工序中产生的上述涂装膜中的溶剂挥发而收缩。

对于上述熟化处理的温度，其下限例如为30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如为80℃以下、75℃以下、70℃以下，其范围例如为30～80℃、35～75℃、40～70℃。上述规定的时间没有特别限制，其下限例如为5小时以上、10小时以上、15小时以上，其上限例如为50小时以下、40小时以下、30小时以下，其范围例如为5～50小时、10～40小时、15～30小时。另外，关于熟化的最佳条件，例如如上所述，优选设定为取得上述凝胶状硅化合物中的上述一次粒子的尺寸的增大及上述颈部的接触面积的增大的条件。此外，在上述熟化工序中，上述熟化处理的温度优选考虑例如使用的溶剂的沸点。上述熟化处理例如若熟化温度过高，则上述溶剂就会过度挥发，有可能产生因上述涂装液的浓缩使三维空隙结构的细孔闭口等不良。另一方面，上述熟化处理例如若熟化温度过低，则不仅无法充分获得由上述熟化带来的效果，而且量产工艺的经时温度不均增大，有可能形成质量差的制品。

上述熟化处理例如可以使用与上述凝胶化工序相同的溶剂，具体而言，优选对上述凝胶处理后的反应物(即，含有上述凝胶状硅的上述溶剂)直接实施。结束凝胶化后的熟化处理的上述凝胶状硅化合物中所含的残留硅烷醇基的摩尔数例如是设凝胶化中使用的原材料(例如上述硅化合物或其前体)的烷氧基摩尔数为100时的残留硅烷醇基的比例，其下限例如为1％以上、3％以上、5％以上，其上限例如为50％以下、40％以下、30％以下，其范围例如为1～50％、3～40％、5～30％。为了提高凝胶状硅化合物的硬度，例如残留硅烷醇基的摩尔数越低越优选。若残留硅烷醇基的摩尔数过高，则例如在上述有机硅多孔体的形成中，有可能无法将空隙结构保持到上述有机硅多孔体的前体被交联为止。另一方面，若残留硅烷醇基的摩尔数过低，则例如有可能在上述键合工序中无法将上述有机硅多孔体的前体进行交联，无法赋予充分的膜强度。另外，上述为残留硅烷醇基的例子，例如在作为上述凝胶状硅化合物的原材料而使用将上述硅化合物以各种反应性官能团修饰过的原材料的情况下，对于各官能团也可以适用相同的现象。

在本发明中，上述粉碎工序如上所述是将上述凝胶状二氧化硅化合物进行粉碎的工序。上述粉碎例如可以对上述凝胶化工序后的上述凝胶状硅化合物(第1涂料原料)实施，进而，也可以对实施了上述熟化处理的上述熟化后的凝胶状硅化合物(第2涂料原料)实施。

上述粉碎例如可以对上述凝胶化用溶剂中的凝胶状硅化合物直接实施粉碎处理，也可以将上述凝胶化用溶剂置换成其它溶剂后，对上述其它溶剂中的凝胶状硅化合物实施粉碎处理。此外，对上述凝胶状硅化合物实施上述熟化工序时，例如，由于在凝胶化工序中使用的催化剂及溶剂在上述熟化工序后也会残存，所以在进一步经时产生凝胶化而影响最终得到的涂料的适用期(pot life)时、在降低将使用上述涂料而形成的涂装膜进行干燥时的干燥效率时等，优选置换成其它溶剂。将上述其它溶剂以下也称为“粉碎用溶剂”。

上述粉碎例如可以使用与上述凝胶化工序及上述熟化工序相同的溶剂，也可以使用与上述凝胶化工序及上述熟化工序不同的溶剂。在前者的情况下，例如可以对上述凝胶化工序后的反应物(例如含有上述凝胶状硅化合物的上述凝胶化用溶剂)直接实施上述熟化工序及上述粉碎处理。此外，在后者的情况下，也可以对上述凝胶化工序后的反应物(例如含有上述凝胶状硅化合物的上述凝胶化用溶剂)直接实施上述熟化工序后，将上述凝胶化用溶剂置换成其它溶剂后再对上述其它溶剂中的凝胶状硅化合物实施粉碎处理。

上述粉碎用溶剂无特别限制，例如可以使用有机溶剂。上述有机溶剂可列举出例如沸点为130℃以下、沸点为100℃以下、沸点为85℃以下的溶剂。作为具体例子，可列举出例如异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)等。上述粉碎用溶剂例如可以为1种，也可以为2种以上的并用。

上述凝胶化用溶剂与上述粉碎用溶剂的组合无特别限制，可列举出例如DMSO与IPA的组合、DMSO与乙醇的组合、DMSO与甲醇的组合、DMSO与丁醇的组合等。像这样，通过将上述凝胶化用溶剂置换成上述粉碎用溶剂，例如可以在后述的涂膜形成中形成更均匀的涂装膜。

上述凝胶状硅化合物的粉碎方法没有特别限制，例如可以通过超声波均质机、高速旋转均质机、其它利用气蚀现象的粉碎装置或以高压使液体彼此斜向冲击的粉碎装置等来进行。球磨机等进行介质粉碎的装置例如在粉碎时以物理方式破坏凝胶的空隙结构，与此相对，均质机等本发明中优选的气蚀方式粉碎装置例如由于为无介质方式，所以以高速的剪切力将已经内包于凝胶三维结构中的键合比较弱的二氧化硅粒子接合面剥离。像这样，通过粉碎上述凝胶状硅化合物可得到新型溶胶三维结构，上述三维结构例如在涂装膜的形成中，能够保持具有一定范围的粒度分布的空隙结构，可以通过涂装·干燥时的沉积而再形成空隙结构。上述粉碎的条件无特別限制，例如优选通过瞬间赋予高速的流动，在不使溶剂挥发的情况下将凝胶粉碎。例如，优选按照成为如上所述的粒度不均(例如体积平均粒径或粒度分布)的粉碎物的方式进行粉碎。假设当粉碎时间·强度等作功量不足时，例如不仅会残留粗粒而无法形成致密的细孔，而且还有可能外观缺点也增加，无法获得高品质。另一方面，当上述作功量过多时，例如有可能会成为比期望的粒度分布更微细的溶胶粒子，使涂装·干燥后沉积而成的空隙尺寸变得微细，而无法满足期望的空孔率。

上述粉碎工序后，上述粉碎物中包含的残留硅烷醇基的比例没有特别限制，例如与对于上述熟化处理后的凝胶状硅化合物例示的范围相同。

上述粉碎工序后，含有上述粉碎物的上述溶剂中的上述粉碎物的比例没有特别限制，例如可例示出上述记载的本发明的涂料中的条件。上述比例例如可以为上述粉碎工序后的含有上述粉碎物的溶剂本身的条件，也可以为上述粉碎工序后在作为上述涂料使用前调整过的条件。

本发明的涂料例如如上所述，可以使用上述第1涂料原料或上述第2涂料原料来制造。上述第1涂料原料如上所述含有凝胶状硅化合物，且该凝胶状硅化合物是由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的。上述第1涂料原料的制造方法例如包含使上述硅化合物在溶剂中凝胶化而生成凝胶状硅化合物的凝胶化工序，例如可以援引上述记载的上述凝胶化工序后的上述凝胶状硅化合物的记载。上述第2涂料原料如上所述含有凝胶状硅化合物，且该凝胶状硅化合物是由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状物且实施了熟化处理。上述第2涂料原料的制造方法例如包含使由上述硅化合物得到的凝胶状硅化合物在溶剂中熟化的熟化工序，例如可以援引上述记载的上述熟化工序后的上述凝胶状硅化合物的记载。

按照以上那样，能够制作含有凝胶状硅化合物的粉碎物及分散介质的本发明的涂料。进而，也可以在本发明的涂料中在上述各制作工序中或其后添加使上述粉碎物彼此进行化学键合的催化剂。上述催化剂的添加量没有特别限定，相对于上述凝胶状硅化合物的粉碎物的重量，例如为0.01～20重量％、0.05～10重量％或0.1～5重量％。通过该催化剂，例如在后述的键合工序中，能够使上述粉碎物彼此进行化学键合。上述催化剂也可以是例如促进上述粉碎物彼此的交联键合的催化剂。作为使上述粉碎物彼此进行化学键合的化学反应，优选利用二氧化硅溶胶分子中包含的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过以上述催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，能够实现在短时间内使空隙结构固化的连续成膜。作为上述催化剂，可列举出例如光活性催化剂及热活性催化剂。根据上述光活性催化剂，例如不用加热就可以使上述粉碎物彼此进行化学键合(例如交联键合)。由此，例如由于不易因加热而产生收缩，所以可以维持更高的空隙率。此外，除了上述催化剂以外，或者也可以使用可以产生催化剂的物质(催化剂产生剂)来取而代之。例如，也可以为：上述催化剂是交联反应促进剂，而上述催化剂产生剂是产生上述交联反应促进剂的物质。例如，除了上述光活性催化剂以外，或者也可以使用通过光产生催化剂的物质(光催化剂产生剂)来取而代之；除了上述热活性催化剂以外，或者也可以使用通过热产生催化剂的物质(热催化剂产生剂)来取而代之。作为上述光催化剂产生剂，没有特别限定，可列举出例如光产碱剂(通过光照射产生碱性催化剂的催化剂)、光产酸剂(通过光照射产生酸性催化剂的物质)等，优选为光碱剂。作为上述光产碱剂，可列举出例如：9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羟苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名WPBG-140)、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍鎓2-(3-苯甲酰苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓正丁基三苯基硼酸酯(商品名WPBG-300)、及2-(9-氧杂蒽-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(东京化成工业株式会社)、含4-哌啶甲醇的化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司制)等。另外，上述含有“WPBG”的商品名均为和光纯药工业株式会社的商品名。作为上述光产酸剂，可列举出例如芳香族锍盐(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳基锍盐(商品名CPI101A：San-Apro公司)、芳香族碘鎓盐(商品名Irgacure250：Ciba Japan公司)等。此外，使上述粉碎物彼此进行化学键合的催化剂不限定于上述光活性催化剂及上述光催化剂产生剂，例如也可以为热活性催化剂或脲那样的热催化剂产生剂。使上述粉碎物彼此进行化学键合的催化剂可列举出例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱性催化剂、盐酸、乙酸、草酸等酸催化剂等。它们中，优选为碱性催化剂。使上述粉碎物彼此进行化学键合的催化剂例如可以在即将进行涂装前添加到含有上述粉碎物的溶胶粒子液(例如悬浮液)中使用，或可以作为将上述催化剂混合至溶剂中而得到的混合液来使用。上述混合液例如可以为：直接添加溶解在上述溶胶粒子液中而得到的涂装液、使上述催化剂溶解在溶剂中而得到的溶液、或使上述催化剂分散在溶剂中而得到的分散液。上述溶剂无特别限制，可列举出例如各种有机溶剂、水、缓冲液等。

此外，例如也可以在本发明的涂料中进一步添加用于使上述凝胶状硅化合物的粉碎物彼此间接键合的交联辅助剂。该交联辅助剂通过进入粒子(上述粉碎物)彼此之间，粒子与交联辅助剂各自进行相互作用或键合，能够使距离上稍分离的粒子彼此也得以键合，能够高效地提高强度。作为上述交联辅助剂，优选为多交联硅烷单体。上述多交联硅烷单体具体而言具有例如2个以上且3个以下的烷氧基甲硅烷基，且烷氧基甲硅烷基间的链长可以为碳数1以上且10以下，并可以含有除碳以外的元素。作为上述交联辅助剂，可列举出例如：双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。作为该交联辅助剂的添加量，没有特别限定，例如相对于上述硅化合物的粉碎物的重量为0.01～20重量％、0.05～15重量％或0.1～10重量％。

[2.涂料的使用方法]

作为本发明的涂料的使用方法，以下例示出有机硅多孔体的制造方法，但本发明并不限定于此。另外，有时将使用本发明的涂料而制造的有机硅多孔体在以下称为“本发明的有机硅多孔体”。

上述有机硅多孔体的制造方法的特征在于，例如包含以下工序：前体形成工序，其使用上述本发明的涂料来形成上述有机硅多孔体的前体；及键合工序，其使上述前体中所含的上述涂料的上述粉碎物彼此进行化学键合。上述前体例如也可以称为涂装膜。

根据上述有机硅多孔体的制造方法，例如可形成发挥与空气层同样功能的多孔质结构。其理由例如如以下那样推测，但本发明不受该推测限制。

在上述有机硅多孔体的制造方法中使用的上述本发明的涂料由于含有上述凝胶状硅化合物的粉碎物，所以上述凝胶状二氧化硅化合物的三维结构变成分散为三维基本结构的状态。因此，在上述有机硅多孔体的制造方法中，例如若使用上述涂料来形成上述前体(例如涂装膜)，则上述三维基本结构沉积而形成基于上述三维基本结构的空隙结构。即，根据上述有机硅多孔体的制造方法，可以形成与上述凝胶状硅化合物的三维结构不同的由上述三维基本结构的上述粉碎物形成的新型三维结构。此外，在上述有机硅多孔体的制造方法中，为了进一步使上述粉碎物彼此进行化学键合，将上述新型三维结构固定化。因此，通过上述有机硅多孔体的制造方法得到的上述有机硅多孔体虽然为具有空隙的结构，但可以维持充分的强度及可挠性。通过本发明得到的有机硅多孔体例如可以作为利用空隙的构件而用于绝热材料、吸音材料、光学构件、油墨图像接收层等广泛领域的制品中，进而，可以制作赋予了各种功能的层叠膜。

上述有机硅多孔体的制造方法只要没有特别记载，可以援引上述本发明的涂料的说明。

在上述多孔体的前体的形成工序中，例如将上述本发明的涂料涂装在上述基材上。本发明的涂料例如能够在涂装于基材上并将上述涂装膜干燥后，通过上述键合工序将上述粉碎物彼此进行化学键合(例如交联)，而连续成膜出具有一定水平以上的膜强度的空隙层。

上述涂料相对于上述基材的涂装量无特别限制，例如可以根据期望的上述有机硅多孔体的厚度等而适当设定。作为具体例子，在形成厚度为0.1～1000μm的上述有机硅多孔体时，上述涂料相对于上述基材的涂装量在上述基材的每1m²面积例如上述粉碎物为0.01～60000μg、0.1～5000μg、1～50μg。上述涂料的优选的涂装量由于与例如液体浓度或涂装方式等相关，所以难以作单一定义，若考虑生产率，则优选尽可能以薄层进行涂装。若涂布量过多，则例如在溶剂挥发前在干燥炉中被干燥的可能性会提高。由此，纳米粉碎溶胶粒子在溶剂中沉降·沉积而形成空隙结构之前，有可能因溶剂干燥而阻碍空隙的形成，使空孔率大幅降低。另一方面，若涂布量过薄，则因基材的凹凸·亲疏水性的不均等，产生涂装凹陷的风险有可能变高。

将上述涂料涂装在上述基材上以后，也可以对上述多孔体的前体(涂装膜)实施干燥处理。通过上述干燥处理，例如不仅可以除去上述多孔体的前体中的上述溶剂(上述涂料中所含的溶剂)，目的更在于在干燥处理中使溶胶粒子沉降·沉积，以形成空隙结构。上述干燥处理的温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述干燥处理的时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。关于干燥处理温度及时间，例如在连续生产率或显现高空隙率的关联下，优选更低温度且更短时间。若条件过于严格，则例如在基材为树脂膜的情況下，因接近上述基材的玻璃化转变温度，上述基材会在干燥炉中伸展而有可能在刚涂装后在所形成的空隙结构中产生裂纹等缺点。另一方面，在条件过于宽松时，例如由于在离开干燥炉的时刻含有残留溶剂，所以在下一工序中与辊摩擦时有可能发生有刮伤等外观上的不良。

上述干燥处理例如可以为自然干燥，可以为加热干燥，也可以为减压干燥。上述干燥方法无特别限制，例如可以使用一般的加热机构。上述加热机构可列举出例如热风器、加热辊、远红外线加热器等。其中，在以工业上连续生产为前提的情况下，优选使用加热干燥。此外，关于所使用的溶剂，为了抑制干燥时伴随溶剂挥发而产生的收缩应力以及由其产生的空隙层(上述有机硅多孔体)的裂纹现象，优选表面张力低的溶剂。作为上述溶剂，可列举出例如以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于这些。此外，例如也可以在上述IPA等中添加少量的全氟系表明活性剂或硅系表明活性剂来降低表面张力。

上述基材没有特别限制，例如可以优选使用热塑性树脂制的基材、玻璃制的基材、以硅为代表的无机基板、以热固化性树脂等成形的塑料、半导体等元件、以纳米碳管为代表的碳纤维系材料等，但并不限定于这些。上述基材的形态可列举出例如膜、板等。上述热塑性树脂可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纤维素(CAP)、环烯烃聚合物(COP)、三乙酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。

在上述有机硅多孔体的制造方法中，上述键合工序是使上述多孔体的前体(涂装膜)中所含的上述粉碎物彼此进行化学键合的工序。通过上述键合工序，例如可以使上述多孔体的前体中的上述粉碎物的三维结构固定化。在利用以往的烧结进行固定化时，例如通过进行200℃以上的高温处理来诱发硅烷醇基的脱水缩合、硅氧烷键的形成。在本发明的上述键合工序中，通过使催化上述脱水缩合反应的各种添加剂进行反应，例如当基材为树脂膜时，不会在上述基材上产生损伤，可以在100℃左右的较低的干燥温度及低于数分钟的短暂处理时间内连续地形成空隙结构并进行固定。

上述进行化学键合的方法没有特别限制，例如可以根据上述凝胶状硅化合物的种类而适当决定。作为具体例子，上述化学键合例如可以通过上述粉碎物彼此的化学交联键合来进行，此外，例如在将氧化钛等无机粒子等添加到上述粉碎物中的情况下，还认为可以使上述无机粒子及上述粉碎物进行化学交联键合。此外，在担载酶等生物催化剂的情况下，也有可能使与催化剂活性点不同的部位与上述粉碎物进行化学交联键合。因此，认为本发明不仅是例如以上述溶胶粒子彼此形成的空隙层(有机硅多孔体)，也可以扩展应用于有机无机混成空隙层、主客(host-guest)空隙层等，但并不限定于这些。

上述键合工序例如可以根据上述凝胶状硅化合物的粉碎物的种类，通过催化剂存在下的化学反应来进行。作为本发明中的化学反应，优选利用上述凝胶状硅化合物的粉碎物中所含的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过以上述催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，可以实现在短时间内使空隙结构固化的连续成膜。作为上述催化剂，可列举出例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱性催化剂、盐酸、乙酸、草酸等酸催化剂等，但并不限定于这些。上述脱水缩合反应的催化剂特别优选为碱性催化剂。此外，也可以优选使用通过照射光(例如紫外线)来体现催化剂活性的光产酸催化剂、光产碱催化剂、光产酸剂、光产碱剂等。作为光产酸催化剂、光产碱催化剂、光产酸剂及光产碱剂，没有特别限定，如上所述。上述催化剂例如如上所述，优选为：在即将涂装前添加到含有上述粉碎物的溶胶粒子液中使用，或作为使上述催化剂混合到溶剂中而得到的混合液来使用。上述混合液例如可以为：直接添加溶解到上述溶胶粒子液中而得到的涂装液、使上述催化剂溶解到溶剂中而得到的溶液、使上述催化剂分散到溶剂中而得到的分散液。上述溶剂没有特别限制，如上所述可列举出例如水、缓冲液等。

上述催化剂存在下的化学反应例如可以通过下述方式进行：对含有事先添加到上述涂料中的上述催化剂的上述涂装膜进行光照射或加热；或对上述涂装膜喷附上述催化剂后进行光照射或加热；或在喷附上述催化剂的同时进行光照射或加热。例如当上述催化剂为光活性催化剂时，通过光照射可以使上述粉碎物彼此进行化学键合而形成上述有机硅多孔体。此外，当上述催化剂为热活性催化剂时，通过加热可以使上述粉碎物彼此进行化学键合而形成上述有机硅多孔体。上述光照射中的光照射量(能量)没有特别限定，以＠360nm换算计例如为200～800mJ/cm²、250～600mJ/cm²或300～400mJ/cm²。从防止照射量不足使利用催化剂产生剂的光吸收的分解无法进展而效果变得不充分的观点出发，200mJ/cm²以上的累积光量较佳。此外，从防止空隙层下的基材受到损伤而产生热皱褶的观点出发，800mJ/cm²以下的累积光量较佳。上述加热处理的条件无特别限制，上述加热温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述加热时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。此外，关于所使用的溶剂，例如为了抑制干燥时伴随溶剂挥发而产生的收缩应力、由其产生的空隙层的裂纹现象，优选为表面张力低的溶剂。可列举出例如以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于这些。

按照上述那样可以制造本发明的有机硅多孔体，但本发明的制造方法不受此限定。

此外，也可以对得到的本发明的有机硅多孔体进行例如实施加热老化等处理而提高强度的强度提高工序(以下有时也称为“老化工序”)。例如，在树脂膜上层叠有本发明的有机硅多孔体的情况下，通过上述强度提高工序(老化工序)可以提高相对于上述树脂膜的粘合剥离强度。在上述强度提高工序(老化工序)中，例如也可以将本发明的有机硅多孔体加热。上述老化工序中的温度例如为40～80℃、50～70℃、55～65℃。上述反应的时间则例如为5～30hr、7～25hr或10～20hr。在上述老化工序中，例如通过将加热温度设定为低温，可以在抑制上述有机硅多孔体收缩的同时提高粘合剥离强度，能够达成高空隙率与强度的兼顾。

在上述强度提高工序(老化工序)中引起的现象及机理不清楚，但可以认为是由于例如通过本发明的有机硅多孔体中所含的催化剂，使上述粉碎物彼此的化学键合(例如交联反应)进一步发展而提高强度。作为具体例子，认为当上述有机硅多孔体中存在残留硅烷醇基(OH基)时，上述残留硅烷醇基彼此会通过交联反应而进行化学键合。另外，本发明的有机硅多孔体中所含的催化剂没有特别限定，例如可以为上述键合工序中所采用的催化剂，也可以为上述键合工序中所采用的光产碱催化剂通过光照射所产生的碱性物质、或上述键合工序中所采用的光产酸催化剂通过光照射所产生的酸性物质等。但是，该说明为例示，不限定本发明。

此外，也可以在本发明的有机硅多孔体上进一步形成粘合粘接层(粘合粘接层形成工序)。具体而言，例如也可以通过在本发明的有机硅多孔体上涂布(涂装)粘合剂或粘接剂而形成上述粘合粘接层。此外，也可以通过将基材上层叠有上述粘合粘接层的胶粘带等的上述粘合粘接层侧贴合至本发明的有机硅多孔体上，由此在本发明的有机硅多孔体上形成上述粘合粘接层。此时，上述胶粘带等基材可以直接维持在贴合的状态下，也可以从上述粘合粘接层剥离。在本发明中，“粘合剂”及“粘合层”例如是指以被粘体的再剥离为前提的剂或层。本发明中，“粘接剂”及“粘接层”例如是指不以被粘体的再剥离为前提的剂或层。但是，本发明中，“粘合剂”及“粘接剂”并非可以明确区别，“粘合层”及“粘接层”也并非可以明确区别。在本发明中，形成上述粘合粘接层的粘合剂或粘接剂没有特别限定，例如可以使用一般的粘合剂或粘接剂等。作为上述粘合剂或粘接剂，可列举出例如丙烯酸系、乙烯基醇系、有机硅系、聚酯系、聚氨酯系、聚醚系等聚合物制粘接剂、橡胶系粘接剂等。此外，也可以列举出由戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯基醇系聚合物的水溶性交联剂等构成的粘接剂等。这些粘合剂及粘接剂可以仅使用1种，也可以将多种并用(例如混合、层叠等)。上述粘合粘接层的厚度没有特别限制，例如为0.1～100μm、5～50μm、10～30μm或12～25μm。

进而，也可以使本发明的有机硅多孔体与上述粘合粘接层进行反应，而形成配置在本发明的有机硅多孔体与上述粘合粘接层的中间的中间层(中间层形成工序)。通过上述中间层，例如可以使本发明的有机硅多孔体不容易与上述粘合粘接层剥离。其理由(机理)不清楚，但推测是由于例如上述中间层的锚定性(锚定效应)所致。上述锚定性(锚定效应)是指在上述空隙层与上述中间层的界面附近，上述中间层呈现交错到上述空隙层内部的结构，因而使上述界面被牢固地固定的现象(效应)。但是，其理由(机理)为推测的理由(机理)的一个例子，但并不限定本发明。本发明的有机硅多孔体与上述粘合粘接层的反应也无特别限定，例如也可以为利用催化剂作用的反应。上述催化剂也可以为例如本发明的有机硅多孔体中所含的催化剂。具体而言，例如可以为上述键合工序中所采用的催化剂，也可以为上述键合工序中所采用的光产碱催化剂通过光照射所产生的碱性物质、上述键合工序中所采用的光产酸催化剂通过光照射所产生的酸性物质等。此外，本发明的有机硅多孔体与上述粘合粘接层的反应例如也可以为可以生成新的化学键的反应(例如交联反应)。上述反应的温度例如为40～80℃、50～70℃、55～65℃。上述反应的时间例如为5～30hr、7～25hr或10～20hr。此外，该中间层形成工序也可以兼作用于提高本发明的有机硅多孔体强度的上述强度提高工序(老化工序)。

以上述那样得到的本发明的有机硅多孔体例如可以进一步与其它膜(层)层叠而制成含有上述多孔质结构的层叠结构体。此时，在上述层叠结构体中，各构成要素例如可以介由粘合剂或粘接剂而层叠。

从效率的方面出发，上述各构成要素的层叠例如可以通过使用了长条膜的连续处理(所谓的辊对辊(Roll to Roll)等)进行层叠，当基材为成形物·元件等时，也可以将经批次处理的元件进行层叠。

以下，对于使用上述本发明的涂料在基材上形成上述有机硅多孔体的方法，使用图1～3举例进行说明。关于图2，表示制膜出上述有机硅多孔体后贴合保护膜并进行卷取的工序，在对另一功能性膜进行层叠时，可以使用上述的方法，也可以在涂装另一功能性膜并进行干燥后，在即将卷取前贴合上述成膜后的上述有机硅多孔体。另外，图示的制膜方式仅为一个例子，并不限定于这些。

在图1的截面图中示意地表示在上述基材上形成上述有机硅多孔体的方法中的工序一个例子。图1中，上述有机硅多孔体的形成方法包含：涂装工序(1)，其将上述本发明的涂料20”涂装在基材10上；涂装膜形成工序(干燥工序)(2)，其使涂料20”干燥而形成作为上述有机硅多孔体的前体层的涂装膜20’；及化学处理工序(例如交联处理工序)(3)，其对涂装膜20’进行化学处理(例如交联处理)而形成有机硅多孔体20。按照这样可以如图示，在基材10上形成有机硅多孔体20。另外，上述有机硅多孔体的形成方法可以适宜包含或可以不包含除上述工序(1)～(3)以外的工序。

在上述涂装工序(1)中，涂料20”的涂装方法没有特别限定，可以采用一般的涂装方法。作为上述涂装方法，可列举出例如狭缝式模头(slot die)法、反向凹版涂布法、微凹版法(微凹版涂布法)、浸渍法(浸渍涂布法)、旋涂法、刷涂法、辊涂法、柔性印刷法、绕线棒涂布法、喷涂法、挤压涂布法、帘幕涂布法、反向涂布法等。它们中，从生产率、涂膜的平滑性等观点出发，优选为挤压涂布法、帘幕涂布法、辊涂法、微凹版涂布法等。上述涂料20”的涂装量没有特别限定，例如可以以使多孔质结构(有机硅多孔体)20成为适当厚度的方式适当设定。多孔质结构(有机硅多孔体)20的厚度没有特别限定，例如如上所述。

在上述干燥工序(2)中，将涂料20”干燥(即除去涂料20”中所含的分散介质)而形成涂装膜(前体层)20’。干燥处理的条件没有特别限定，如上所述。

此外，在上述化学处理工序(3)中，对含有涂装前所添加的上述催化剂(例如，光活性催化剂或KOH等热活性催化剂)的涂装膜20’进行光照射或加热，使涂装膜(前体)20’中的上述粉碎物彼此进行化学键合(例如进行交联)而形成有机硅多孔体20。上述化学处理工序(3)中的光照射或加热条件无特别限定，如上所述。

接着，在图2中示意地表示狭缝式模头法的涂装装置及使用了其的上述有机硅多孔体的形成方法的一个例子。另外，图2虽然为截面图，但为了容易看省略了图案填充。

如图示的那样，使用了该装置的方法中的各工序是一边通过辊将基材10朝一个方向搬送一边进行。搬送速度无特别限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。

首先，一边从送出辊101放出基材10进行搬送，一边在涂装辊102上进行在基材10上涂装本发明的涂料20”的涂装工序(1)，接着，在烘箱区110内移行到干燥工序(2)。在图2的涂装装置中，在涂装工序(1)之后在干燥工序(2)前进行预干燥工序。预干燥工序可以不经过加热，在室温下进行。在干燥工序(2)中使用加热机构111。作为加热机构111，如上所述，可以适宜使用热风器、加热辊、远红外线加热器等。此外，例如也可以将干燥工序(2)分成多个工序，使干燥温度随着后续的干燥工序越来越高。

在干燥工序(2)后，在化学处理区120内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如当干燥后的涂装膜20’含有光活性催化剂时，以配置在基材10上下的灯(光照射机构)121进行光照射。或者，例如在干燥后的涂装膜20’含有热活性催化剂时，使用热风器(加热机构)来代替灯(光照射装置)121，以配置在基材10上下的热风器121将基材10加热。通过该交联处理，可以引起涂装膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，使有机硅多孔体20固化·强化。然后，在化学处理工序(3)后将基材10上形成有聚硅多孔体20的层叠体通过卷取辊105卷取。另外，在图2中，将上述层叠体的多孔质结构20以从辊106放出的保护片进行被覆而保护。在此，也可以使由长条膜形成的其它层层叠于多孔质结构20上，来代替上述保护片。

在图3中示意地表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂装装置及使用了其的上述多孔质结构的形成方法的一个例子。另外，该图虽然为截面图，但为了容易看省略了图案填充。

如图示的那样，使用了该装置的方法中的各工序与图2同样地是一边通过辊将基材10朝一个方向搬送一边进行。搬送速度没有特别限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。

首先，一边从送出辊201放出基材10进行搬送，一边进行在基材10上涂装本发明的涂料20”的涂装工序(1)。涂料20”的涂装如图示的那样，利用储液器202、刮刀(doctorknife)203及微凹版204来进行。具体而言，使储留在储液器202中的涂料20”附着在微凹版204表面，再以刮刀203控制成规定的厚度，同时以微凹版204涂装在基材10表面。另外，微凹版204为例示，不受此限定，也可以使用其它的任意涂装机构。

接下来进行干燥工序(2)。具体而言，如图示的那样，在烘箱区210中搬送已涂装涂料20”的基材10，并通过烘箱区210内的加热机构211加热而进行干燥。加热机构211例如也可以与图2相同。此外，例如也可以通过将烘箱区210分成多个区域，使干燥工序(2)分成多个工序，使干燥温度随着后续的干燥工序越来越高。在干燥工序(2)后，在化学处理区220内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如当干燥后的涂装膜20’含有光活性催化剂时，以配置在基材10上下的灯(光照射机构)221进行光照射。或者，例如当干燥后的涂装膜20’含有热活性催化剂时，使用热风器(加热机构)来代替灯(光照射装置)221，以配置在基材10下方的热风器(加热机构)221将基材10加热。通过该交联处理，可以引起涂装膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，形成有机硅多孔体20。

然后，在化学处理工序(3)后将基材10上形成有有机硅多孔体20的层叠体通过卷取辊251卷取。其后，也可以在上述层叠体上层叠例如其它层。此外，将上述层叠体通过卷取辊251卷取前，也可以在上述层叠体上层叠例如其它层。

另外，在图4～6中表示形成本发明的有机硅多孔体的方法中的连续处理工序的另一个例子。如图4的截面图中所示的那样，该方法是在形成有机硅多孔体20的化学处理工序(例如交联处理工序)(3)后进行强度提高工序(老化工序)(4)，除此以外与图1～3中表示的方法相同。如图4中所示的那样，在强度提高工序(老化工序)(4)中使有机硅多孔体20的强度提高，制成强度提高的有机硅多孔体21。强度提高工序(老化工序)(4)没有特别限定，例如如上所述。

图5是表示与图2不同的狭缝式模头法的涂装装置及使用了其的上述有机硅多孔体的形成方法的另一个例子的示意图。如图示的那样，该涂装装置在进行化学处理工序(3)的化学处理区120后紧接着具有进行强度提高工序(老化工序)(4)的强度提高区(老化区)130，除此以外与图2的装置相同。即，在化学处理工序(3)后在强度提高区(老化区)130内进行强度提高工序(老化工序)(4)，提高有机硅多孔体20相对于树脂膜10的粘合剥离强度，而形成粘合剥离强度提高的有机硅多孔体21。强度提高工序(老化工序)(4)例如也可以通过使用配置在基材10上下的热风器(加热机构)131，以上述方式将有机硅多孔体20加热来进行。加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。其后，与图3同样地将基材10上形成有有机硅多孔体21的层叠膜通过卷取辊105卷取。

图6是表示与图3不同的微凹版法(微凹版涂布法)的涂装装置及使用了其的上述多孔质结构的形成方法的另一个例子的示意图。如图示的那样，该涂装装置在进行化学处理工序(3)的化学处理区220后紧接着具有进行强度提高工序(老化工序)(4)的强度提高区(老化区)230，除此以外与图3的装置相同。即，在化学处理工序(3)后在强度提高区(老化区)230内进行强度提高工序(老化工序)(4)，提高有机硅多孔体20相对于树脂膜10的粘合剥离强度，形成粘合剥离强度提高的有机硅多孔体21。强度提高工序(老化工序)(4)例如也可以通过使用配置在基材10上下的热风器(加热机构)231，以上述方式将有机硅多孔体20加热来进行。加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。其后，与图3同样地将基材10上形成有有机硅多孔体21的层叠膜通过卷取辊251卷取。

此外，在图7～9中表示形成本发明的有机硅多孔体的方法中的连续处理工序的另一个例子。如图7的截面图中所示的那样，该方法在形成有机硅多孔体20的化学处理工序(例如交联处理工序)(3)后包含：在有机硅多孔体20上涂装粘合粘接层30的粘合粘接层涂装工序(粘合粘接层形成工序)(4)、及使有机硅多孔体20与粘合粘接层30反应而形成中间层22的中间层形成工序(5)。除这些以外，图7～9的方法与图4～6中所示的方法相同。此外，在图7中，中间层形成工序(5)兼作提高有机硅多孔体20的强度的工序(强度提高工序)，在中间层形成工序(5)以后有机硅多孔体20变化为强度提高的有机硅多孔体21。但是，本发明不受此限定，例如在中间层形成工序(5)后有机硅多孔体20也可以没有变化。粘合粘接层涂装工序(粘合粘接层形成工序)(4)及中间层形成工序(5)没有特别限定，例如如上所述。

图8是表示狭缝式模头法的涂装装置及使用了其的上述有机硅多孔体的形成方法的又另一个例子的示意图。如图示的那样，该涂装装置在进行化学处理工序(3)的化学处理区120后紧接着具有进行粘合粘接层涂装工序(4)的粘合粘接层涂装区130a，除此以外与图5的装置相同。该图中，在粘合粘接层涂装区130a后紧接着配置的中间层形成区(老化区)130可以通过配置在基材10上下的热风器(加热机构)131，进行与图5的强度提高区(老化区)130同样的加热处理。即，在图8的装置中，在化学处理工序(3)后进行粘合粘接层涂装工序(粘合粘接层形成工序)(4)，即，在粘合粘接层涂装区130a内通过粘合粘接层涂装机构131a在有机硅多孔体20上涂布(涂装)粘合剂或粘接剂，而形成粘合粘接层30。此外，如上所述，也可以以具有粘合粘接层30的胶粘带等的贴合(贴附)，来代替粘合剂或粘接剂的涂布(涂装)。进而，在中间层形成区(老化区)130内进行中间层形成工序(老化工序)(5)，使有机硅多孔体20与粘合粘接层30反应而形成中间层22。此外，如上所述，在该工序中有机硅多孔体20成为强度提高的有机硅多孔体21。利用热风器(加热机构)131的加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。

图9是表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂装装置及使用了其的上述多孔质结构的形成方法的又另一个例子的示意图。如图示的那样，该涂装装置在进行化学处理工序(3)的化学处理区220后紧接着具有进行粘合粘接层涂装工序(4)的粘合粘接层涂装区230a，除此以外与图6的装置相同。该图中，在粘合粘接层涂装区230a后紧接着配置的中间层形成区(老化区)230可以通过配置在基材10上下的热风器(加热机构)231，进行与图6的强度提高区(老化区)230同样的加热处理。即，在图9的装置中，在化学处理工序(3)后进行粘合粘接层涂装工序(粘合粘接层形成工序)(4)，即，在粘合粘接层涂装区230a内通过粘合粘接层涂装机构231a在有机硅多孔体20上涂布(涂装)粘合剂或粘接剂，而形成粘合粘接层30。此外，如上所述，也可以以具有粘合粘接层30的胶粘带等的贴合(贴附)，来代替粘合剂或粘接剂的涂布(涂装)。进而，在中间层形成区(老化区)230内进行中间层形成工序(老化工序)(5)，使有机硅多孔体20与粘合粘接层30反应而形成中间层22。此外，如上所述，在该工序中有机硅多孔体20成为强度提高的有机硅多孔体21。利用热风器(加热机构)231的加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。

[3.有机硅多孔体]

本发明的有机硅多孔体的特征在于，如后述那样，例如表示膜强度的通过Bemcot(注册商标)得到的耐擦伤性为60～100％，表示可挠性的通过MIT试验得到的耐折次数为100次以上，但不限定于此。

本发明的有机硅多孔体由于使用上述凝胶状硅化合物的粉碎物，所以上述凝胶状硅化合物的三维结构被破坏而形成与上述凝胶状硅化合物不同的新的三维结构。像这样，本发明的有机硅多孔体通过成为形成在由上述凝胶状硅化合物形成的层中无法获得的新的孔结构(新的空隙结构)的层，能够形成空孔率高的纳米级的有机硅多孔体。此外，本发明的有机硅多孔体例如在调整凝胶状硅化合物的硅氧烷键官能团数的同时使上述粉碎物彼此进行化学键合。此外，由于在作为上述有机硅多孔体的前体形成新的三维结构后在键合工序中进行化学键合(例如交联)，所以本发明的有机硅多孔体虽然具有空隙的结构，但是能够维持充分的强度及可挠性。因此，根据本发明，能够容易且简便地将有机硅多孔体赋予到各种对象物上。具体而言，本发明的有机硅多孔体例如可以代替空气层而作为绝热材料、吸音材料、再生医疗用支架材料、结露防止材料、光学构件等使用。

本发明的有机硅多孔体例如如上所述含有凝胶状硅化合物的粉碎物，且上述粉碎物彼此进行化学键合。在本发明的有机硅多孔体中，上述粉碎物彼此的化学键合(化学键)的形态没有特别限制，上述化学键的具体例子可列举出例如交联键等。另外，使上述粉碎物彼此进行化学键合的方法例如在上述记载的有机硅多孔体的制造方法中详细叙述。

上述交联键例如为硅氧烷键。硅氧烷键例如可例示出以下所示的T2的键、T3的键、T4的键。本发明的有机硅多孔体具有硅氧烷键时，例如可以具有任一种键，也可以具有任两种键，还可以具有三种全部的键。上述硅氧烷键中，T2及T3的比率越多，越富于可挠性，越可以期待凝胶本来的特性，但强度会变得脆弱。另一方面，若上述硅氧烷键中的T4比率多，则虽然容易体现出膜强度，但空隙尺寸会变小，且可挠性变脆。因此，例如，优选根据用途来改变T2、T3、T4比率。

本发明的有机硅多孔体具有上述硅氧烷键时，T2、T3及T4的比例例如在相对地以“1”表示T2时，T2：T3：T4＝1：[1～100]：[0～50]、1：[1～80]：[1～40]、1：[5～60]：[1～30]。

此外，本发明的有机硅多孔体优选例如所含的硅原子进行硅氧烷键合。作为具体例子，上述有机硅多孔体中所含的总硅原子中的未键合的硅原子(即残留硅烷醇)的比例例如为低于50％、30％以下、15％以下。

本发明的有机硅多孔体具有孔结构，孔的空隙尺寸是指空隙(孔)的长轴的直径及短轴的直径中的上述长轴的直径。优选的空孔尺寸例如为5nm～200nm。上述空隙尺寸中，其下限例如为5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如为1000μm以下、500μm以下、100μm以下，其范围例如为5nm～1000μm、10nm～500μm、20nm～100μm。空隙尺寸由于根据使用空隙结构的用途来决定优选的空隙尺寸，所以例如必须根据目的而调整成期望的空隙尺寸。空隙尺寸例如可以通过以下方法来评价。

(空隙尺寸的评价)

本发明中，上述空隙尺寸可以通过BET试验法进行定量。具体而言，在比表面积测定装置(Micromeritics公司制：商品名ASAP2020)的毛细管中投入样品(本发明的有机硅多孔体)0.1g后，在室温下进行减压干燥24小时，将空隙结构内的气体进行脱气。然后，通过使氮气吸附在上述样品上，绘出吸附等温线，求出细孔分布。由此可以评价空隙尺寸。

本发明的有机硅多孔体例如表示膜强度的通过Bemcot(注册商标)得到的耐擦伤性为60～100％。本发明例如由于具有这种膜强度，所以在各种工艺中的耐擦伤性优异。本发明在例如制膜成上述有机硅多孔体后的卷取及处理制品膜时的生产工艺中具有耐损伤性。此外，另一方面，本发明的有机硅多孔体例如代替减少空隙率，可以利用后述的加热工序中的催化剂反应来提高上述凝胶状硅化合物的粉碎物的粒子尺寸及上述粉碎物彼此键合的颈部的键合力。由此，本发明的有机硅多孔体可以对例如本来脆弱的空隙结构赋予一定水平的强度。

对于上述耐擦伤性，其下限例如为60％以上、80％以上、90％以上，其上限例如为100％以下、99％以下、98％以下，其范围例如为60～100％、80～99％、90～98％。

上述耐擦伤性例如可以通过以下那样的方法进行测定。

(耐擦伤性的评价)

(1)将涂装·成膜于丙烯酸膜上的空隙层(本发明的有机硅多孔体)以直径为15mm左右的圆状进行采样。

(2)接着，对于上述样品以荧光X射线(岛津制作所公司制：ZSX Primus II)鉴定硅以测定Si涂布量(Si₀)。接着，对于上述丙烯酸膜上的上述空隙层，从上述进行采样的附近将上述空隙层裁切成50mm×100mm并将其固定在玻璃板(厚度为3mm)上后，通过Bemcot(注册商标)进行滑动试验。滑动条件设定为砝码100g、10个往返。

(3)通过从结束滑动的上述空隙层与上述(1)同样地进行采样及荧光X测定，测定擦伤试验后的Si残存量(Si₁)。耐擦伤性以Bemcot(注册商标)试验前后的Si残存率(％)定义，可以以下述式表示。

耐擦伤性(％)＝[残存的Si量(Si₁)/Si涂布量(Si₀)]×100(％)

本发明的有机硅多孔体例如表示可挠性的通过MIT试验得到的耐折次数为100次以上。本发明例如由于具有这种可挠性，所以例如在制造时的卷取或使用时等的处理性优异。

关于上述耐折次数，其下限例如为100次以上、500次以上、1000次以上，其上限没有特别限制，例如为10000次以下，其范围例如为100～10000次、500～10000次、1000～10000次。

上述可挠性例如是指物质的易变形性。上述通过MIT试验得到的耐折次数例如可以通过以下那样的方法进行测定。

(耐折试验的评价)

将上述空隙层(本发明的有机硅多孔体)裁切成20mm×80mm的长条状后，安装在MIT耐折试验机(TESTER SANGYO公司制：BE-202)上，并施加1.0N的载荷。包入上述空隙层的夹头部使用R2.0mm，耐折次数最多进行10000次，并以上述空隙层断裂的时间点的次数作为耐折次数。

在本发明的有机硅多孔体中，表示空隙率的膜密度无特别限制，其下限例如为1g/cm³以上、10g/cm³以上、15g/cm³以上，其上限例如为50g/cm³以下、40g/cm³以下、30g/cm³以下、2.1g/cm³以下，其范围例如为5～50g/cm³、10～40g/cm³、15～30g/cm³、1～2.1g/cm³。

上述膜密度例如可以通过以下那样的方法进行测定。

(膜密度的评价)

在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的有机硅多孔体)后，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制：RINT-2000)测定全反射区域的X射线反射率。在进行Intensity(强度)与2θ的拟合后，从空隙层·基材的全反射临界角算出空孔率(P％)。膜密度可以通过下式表示。

膜密度(％)＝100(％)-空孔率(P％)

本发明的有机硅多孔体只要如上所述具有孔结构(多孔质结构)即可，例如也可以为上述孔结构连续而成的开孔结构体。上述开孔结构体例如是指在上述有机硅多孔体中孔结构以三维相连，也可以说是上述孔结构的内部空隙连续的状态。多孔质体具有开孔结构时，由此可以提高块状体(bulk)中所占的空孔率，但在使用如空心二氧化硅那样的闭孔粒子时，无法形成开孔结构。相对于此，本发明的有机硅多孔体由于二氧化硅溶胶粒子(形成溶胶的凝胶状硅化合物的粉碎物)具有三维的树状结构，所以可以在涂装膜(含有上述凝胶状硅化合物的粉碎物的溶胶的涂装膜)中通过上述树状粒子沉降·沉积而容易地形成开孔结构。此外，本发明的有机硅多孔体更优选形成开孔结构具有多个细孔分布的整块(monolith)结构。上述整块结构是指例如存在纳米尺寸的微细的空隙的结构及作为该纳米空隙聚集成的开孔结构存在的分层结构。在形成上述整块结构时，例如可以以微细的空隙赋予膜强度，并且以粗大的开孔空隙赋予高空隙率，可以兼顾膜强度及高空隙率。为了形成这些整块结构，例如，首先，在粉碎成上述粉碎物的前阶段的上述凝胶状硅化合物中控制生成的空隙结构的细孔分布是重要的。此外，例如在粉碎上述凝胶状硅化合物时，通过将上述粉碎物的粒度分布控制在期望的尺寸，可以形成上述整块结构。

在本发明的有机硅多孔体中，表示柔软性的撕扯裂纹产生伸长率没有特别限制，其下限例如为0.1％以上、0.5％以上、1％以上，其上限例如为3％以下。上述撕扯裂纹产生伸长率的范围例如为0.1～3％、0.5～3％、1～3％。

上述撕扯裂纹产生伸长率例如可以通过以下那样的方法进行测定。

(撕扯裂纹产生伸长率的评价)

在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的有机硅多孔体)后进行采样成5mm×140mm的长条状。接着，将上述样品按照夹头间距离成为100mm的方式夹紧在拉伸试验机(岛津制作所社制：AG-Xplus)上后，以0.1mm/s的拉伸速度进行拉伸试验。仔细观察试验中的上述样品并在上述样品的一部分中产生裂纹的时刻结束试验，将产生裂纹的时刻的伸长率(％)作为撕扯裂纹产生伸长率。

在本发明的有机硅多孔体中，表示透明性的雾度无特别限制，其下限例如为0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上，其上限例如为10％以下、5％以下、3％以下，其范围例如为0.1～10％、0.2～5％、0.3～3％。

上述雾度例如可以以下述那样的方法进行测定。

(雾度的评价)

将空隙层(本发明的有机硅多孔体)裁切成50mm×50mm的尺寸并安装在雾度计(村上色彩技术研究所公司制：HM-150)上，测定雾度。关于雾度值，可以以下式进行算出。

雾度(％)＝[扩散透射率(％)/全光线透光率(％)]×100(％)

上述折射率一般是将真空中的光的波面的传递速度与在介质内的传播速度的比称为该介质的折射率。本发明的有机硅多孔体的折射率无特别限制，其上限例如为1.3以下、低于1.3、1.25以下、1.2以下、1.15以下，其下限例如为1.05以上、1.06以上、1.07以上，其范围例如为1.05以上且1.3以下、1.05以上且低于1.3、1.05以上且1.25以下、1.06以上～低于1.2、1.07以上～1.15以下。

本发明中，只要没有特别说明，上述折射率是指在波长550nm下测得的折射率。此外，折射率的测定方法没有特别限定，例如可以通过下述的方法来测定。

(折射率的评价)

在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的有机硅多孔体)后，裁切成50mm×50mm的尺寸，并将其以粘合层贴合在玻璃板(厚度：3mm)的表面。将上述玻璃板的背面中央部(直径为20mm左右)以黑色万能笔涂满，调制出不会在上述玻璃板背面反射的样品。将上述样品安装在椭偏仪(J.A.Woollam Japan公司制：VASE)上，在波长500nm且入射角50～80度的条件下测定折射率，并以其平均值作为折射率。

本发明的有机硅多孔体的厚度无特别限制，其下限例如为0.05μm以上、0.1μm以上，其上限例如为1000μm以下、100μm以下，其范围例如为0.05～1000μm、0.1～100μm。

本发明的有机硅多孔体的形态无特别限制，例如可以为膜状，也可以为块状等。

本发明的有机硅多孔体的制造方法没有特别限制，但例如可以通过上述的有机硅多孔体的制造方法来制造。

[4.有机硅多孔体的用途]

使用上述本发明的涂料制造的上述有机硅多孔体由于如上所述可以发挥与空气层同样的功能，因此可以取代上述空气层来利用于具有上述空气层的对象物上。

作为含有上述有机硅多孔体的构件，可列举出例如绝热材料、吸音材料、结露防止材料、光学构件等。这些构件例如可以通过配置在需要空气层的部位而使用。这些构件的形态无特别限制，例如也可以为膜。

此外，作为含有上述有机硅多孔体的构件，可列举出例如再生医疗用支架材料。如上所述，上述有机硅多孔体具有可以发挥与空气层同样的功能的多孔结构。上述有机硅多孔体的空隙例如适合用来保持细胞、营养源、空气等，因此上述多孔质结构作为例如再生医疗用的支架是有用的。

作为含有上述有机硅多孔体的构件，除了它们以外，还可列举出例如全反射构件、油墨影像接收材料、单层AR(减反射)、单层蛾眼(moth eye)、介电常数材料等。

实施例

接下来，对于本发明的实施例进行说明。但是，本发明不受以下实施例的限定。

(实施例1)

在本实施例中，按照下述制造本发明的涂料及多孔质结构(有机硅多孔体)。

(1)硅化合物的凝胶化

在DMSO 2.2g中溶解硅化合物的前体即MTMS 0.95g。在上述混合液中添加0.01mol/L的草酸水溶液0.5g，通过在室温下搅拌30分钟使MTMS水解而生成三(羟基)甲基硅烷。

在DMSO 5.5g中添加28％浓度的氨水0.38g及纯水0.2g后，再追加添入上述经水解处理的上述混合液，在室温下搅拌15分钟，进行三(羟基)甲基硅烷的凝胶化而获得凝胶状硅化合物。

(2)熟化处理

将上述经凝胶化处理的混合液直接在40℃下培养20小时，进行熟化处理。

(3)粉碎处理

接着，使用刮刀将上述经熟化处理的凝胶状硅化合物粉碎成数mm～数cm尺寸的颗粒状。向其中添加IPA 40g，轻轻搅拌后在室温下静置6小时，倾析出凝胶中的溶剂及催化剂。同样的倾析处理重复进行3次，完成溶剂置换。然后对上述混合液中的上述凝胶状硅化合物进行高压无介质粉碎。该粉碎处理是使用均质机(商品名UH-50、SMT公司制)，在5cc的螺旋瓶中秤量凝胶1.18g及IPA 1.14g后，在50W、20kHz的条件下进行2分钟的粉碎。

通过上述粉碎处理将上述混合液中的上述凝胶状硅化合物粉碎，由此上述混合液成为上述粉碎物的溶胶液。以动态光散射式Nanotrac粒度分析计(日机装公司制、UPA-EX150型)确认表示上述混合液(涂料)中所含的上述粉碎物的粒度不均的体积平均粒径，结果为0.50～0.70。进而，准备0.3重量％的KOH水溶液，在上述溶胶液0.5g中添加0.02g的催化剂KOH，调制出涂装液(含催化剂的涂料)。

(4)形成涂装膜及形成有机硅多孔体

然后，通过棒涂法将上述涂装液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制基材的表面上，形成涂装膜。上述涂布设定为上述基材的表面每1mm²为6μL的上述溶胶液。将上述涂装膜在温度100℃下处理1分钟后，完成有机硅多孔体的前体的成膜及前体的上述粉碎物彼此的交联反应。由此，在上述基材上形成上述粉碎物彼此化学键合而成的厚度1μm的有机硅多孔体。

(实施例2)

准备1.5重量％的光产碱催化剂(和光纯药工业株式会社：商品名WPBG266)的IPA(异丙醇)溶液，相对于上述溶胶粒子液0.75g添加0.031g实施例1的KOH而调制出涂装液，进一步在涂装膜形成后进行350mJ/cm²(＠360nm)的UV照射，除此以外，进行与实施例1同样的操作，在基材上获得有机硅多孔体。进而，在60℃下将上述多孔体进行加热老化20hr，进一步提高膜强度。

(实施例3)

在实施例2中记载的涂装液中进一步相对于上述溶胶液0.75g加入0.018g的5重量％的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到有机硅多孔体。

(比较例1)

将熟化工序的培养变更为40℃且72小时的长时间熟化，除此以外，通过与实施例1同样的方法形成多孔体。

(比较例2)

使用TEOS(四甲氧基硅烷)作为硅化合物的前体，并将熟化工序中的培养变更为40℃且72小时的长时间熟化，除此以外，通过与实施例1同样的方法形成多孔体。另外，在本比较例中，在以1μm厚制作多孔体(膜)的情况下，由于在膜中产生部分开裂，所以以200nm的厚度来制作膜。

对实施例1、比较例1及比较例2测定折射率、残留硅烷醇基的比例及耐擦伤性。将这些结果示于下述表1中。

表1

如上述表1中所示的那样，确认了使用实施例1中得到的溶胶溶液形成的有机硅多孔体(空隙层)的厚度为1μm，折射率低于1.2，且也简便地得到膜强度。此外，虽然在表1中未示出，在实施例2及3中也同样地确认到低折射率且膜强度高。另一方面，使用比较例1的溶胶溶液时，由于进行长时间熟化，所以硅烷醇基在凝胶中几乎没有残存。因此，键合工序中的交联结构没有形成，而没有获得充分的膜强度。此外，比较例2的溶胶溶液由于使用TEOS作为硅化合物的前体，所以可获得高的膜强度，但另一方面，可挠性显著降低。因此，获知为了兼顾膜强度及可挠性，调整硅化合物的前体及残留硅烷醇基极其有用。

(实施例4)

在本实施例中，按照以下那样制造了本发明的涂料及多孔质结构(有机硅多孔体)。

首先，以与实施例1同样的方式进行上述“(1)硅化合物的凝胶化”及“(2)熟化处理”。接着，在上述溶胶粒子液中添加1.5重量％的光产碱催化剂(和光纯药工业株式会社：商品名WPBG266)的IPA(异丙醇)溶液来代替0.3重量％的KOH水溶液，除此以外，以与实施例1同样的方式进行上述“(3)粉碎处理”，调制出涂装液(含催化剂的涂料)。相对于上述溶胶粒子液0.75g，上述光产碱催化剂的IPA溶液的添加量设定为0.031g。其后，以与实施例1同样的方式进行上述“(4)形成涂装膜及形成有机硅多孔体”。对按照上述得到的干燥后的多孔体照射UV。上述UV照射是波长360nm的光，且光照射量(能量)设定为500mJ。进而，在照射UV后，在60℃下进行加热老化22hr而形成本实施例的多孔质结构。

(实施例5)

除了在照射UV后未进行加热老化以外，进行与实施例4同样的操作，形成涂料及多孔质结构(有机硅多孔体)。

(实施例6)

添加光产碱催化剂的IPA溶液后，进而相对于上述溶胶液0.75g加入0.018g的5重量％的双(三甲氧基)硅烷以调整涂装液，除此以外，进行与实施例4同样的操作，形成涂料及多孔质结构(有机硅多孔体)。

(实施例7)

相对于上述溶胶液0.75g将光产碱催化剂的IPA溶液的添加量设定为0.054g，除此以外，进行与实施例4同样的操作，形成涂料及多孔质结构(有机硅多孔体)。

(实施例8)

以与实施例4同样的方式对干燥后的多孔体照射UV后，在加热老化前，在室温下将一面涂布有粘合剂(粘合粘接层)的PET膜的上述粘合剂侧贴附在上述多孔体上后，在60℃下加热老化22hr。除此以外，进行与实施例4同样的操作，形成涂料及多孔质结构(有机硅多孔体)。

(实施例9)

除了在贴附PET膜后未进行加热老化以外，进行与实施例8同样的操作，形成涂料及多孔质结构(有机硅多孔体)。

(实施例10)

添加光产碱催化剂的IPA溶液后，进而相对于上述溶胶液0.75g加入0.018g的5重量％的双(三甲氧基)硅烷以调整涂装液(含催化剂的涂料)，除此以外，进行与实施例8同样的操作，形成涂料及多孔质结构(有机硅多孔体)。

(实施例11)

相对于上述溶胶液0.75g将光产碱催化剂的IPA溶液的添加量设定为0.054g，除此以外，进行与实施例8同样的操作，形成涂料及多孔质结构(有机硅多孔体)。

对于实施例4～11的多孔质结构，通过上述方法测定折射率、粘合剥离强度及雾度，并将结果示于下述表2及3中。但是，在实施例6～9的粘合剥离强度测定中，由于这些层叠膜卷材为已经贴合有PET膜及粘合层的状态，所以省略了PET膜及丙烯酸系粘合剂的贴附。此外，对于实施例4～11的涂装液(含催化剂的涂料)的保存稳定性，也一并示于表2及3中。该保存稳定性是在室温下将上述涂装液放置1周并通过目视确认上述涂装液的变化的有无的结果。

表2

表3

如上述表2及3中所示的那样，得到的厚度1μm的实施例4～11的有机硅多孔体的折射率均极低且为1.14～1.16。此外，这些超低折射率层由于雾度值也显示出0.4的极低的数值，所以确认了透明性也极高。进而，实施例4～11的超低折射率层由于粘合剥离强度高，所以确认了具有即使卷取成卷材体也不易从层叠膜卷材的其它层剥离的高强度。进而，确认了实施例4～11的有机硅多孔体的耐擦伤性也极高。进而，实施例4～11的涂装液(含催化剂的涂料)由于在保存1周以后通过目视观察也没有确认到变化，所以也确认了保存稳定性优异，能够高效地制造稳定的品质的有机硅多孔体。

产业上的可利用性

如以上说明的那样，通过本发明的制造方法得到的涂料由于含有上述凝胶状硅化合物的粉碎物，且上述粉碎物含有残留硅烷醇基，所以例如通过使用上述涂料形成涂装膜，进而使上述涂装膜中的上述粉碎物进行化学键合，能够制造具有空隙的多孔结构。像这样，使用上述涂料形成的上述多孔质结构例如能够发挥上述的与空气层同样的功能。进而，如上所述，由于通过使上述粉碎物彼此进行化学键合可以将上述多孔结构固定化，所以所得到的上述多孔质结构虽然为具有空隙的结构，但是能够维持充分的强度。因此，上述多孔质结构能够容易且简便地将硅烷醇多孔体赋予到各种对象物上。具体而言，本发明的多孔质结构例如可以代替空气层而作为绝热材料、吸音材料、再生医疗用支架材料、结露防止材料、光学构件等使用。因此，本发明的制造方法及由其得到的涂料例如在上述那样的多孔质结构的制造中是有用的。

符号说明

10 基材

20 多孔质结构

20’ 涂装膜(前体层)

20” 涂料

21 强度提高的多孔质结构

101 送出辊

102 涂装辊

110 烘箱区

111 热风器(加热机构)

120 化学处理区

121 灯(光照射机构)或热风器(加热机构)

130a 粘合粘接层涂装区

130 中间体形成区

131a 粘合粘接层涂装机构

131 热风器(加热机构)

105 卷取辊

106 辊

201 送出辊

202 储液器

203 刮刀(doctor knife)

204 微凹版

210 烘箱区

211 加热机构

220 化学处理区

221 灯(光照射机构)或热风器(加热机构)

230a 粘合粘接层涂装区

230 中间体形成区

231a 粘合粘接层涂装机构

231 热风器(加热机构)

251 卷取辊

Claims (15)

1.一种有机硅溶胶涂料，其特征在于，含有凝胶状硅化合物的粉碎物、分散介质及用于使所述粉碎物彼此进行化学键合的催化剂，且所述凝胶状硅化合物是由含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的；

所述粉碎物含有1～50摩尔％的残留硅烷醇基；

所述有机硅溶胶涂料是用于使所述粉碎物彼此进行化学键合的涂料，

所述硅化合物是下述式(2)所示的化合物，

下述式(2)中，

X为2或3，

R¹及R²分别为直链烷基或支链烷基，

R¹及R²相同或不同，

R¹在X为2时，彼此相同或不同，

R²彼此相同或不同，

2.根据权利要求1所述的涂料，其中，所述粉碎物的体积平均粒径为0.10～1.50μm。

3.根据权利要求1或2所述的涂料，其中，进一步含有用于使所述粉碎物彼此间接键合的交联辅助剂。

4.根据权利要求3所述的涂料，其中，相对于所述粉碎物的重量，所述交联辅助剂的含有率为0.01～20重量％。

5.一种涂料原料，其特征在于，其是含有凝胶状硅化合物且用于制造权利要求1～4中任一项所述的有机硅溶胶涂料的原料，所述凝胶状硅化合物是由含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的。

6.一种权利要求5所述的涂料原料的制造方法，其特征在于，包含使硅化合物在溶剂中凝胶化而生成凝胶状硅化合物的凝胶化工序，所述硅化合物含有3官能以下的饱和键官能团。

7.一种涂料原料，其特征在于，其是含有凝胶状硅化合物且用于制造权利要求1～4中任一项所述的有机硅溶胶涂料的原料，所述凝胶状硅化合物是由含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状物且实施了熟化处理。

8.一种权利要求7所述的涂料原料的制造方法，其特征在于，包含使凝胶状硅化合物在溶剂中熟化的熟化工序，所述凝胶状硅化合物是由含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的。

9.一种权利要求1～4中任一项所述的有机硅溶胶涂料的制造方法，其特征在于，包含将凝胶状硅化合物的粉碎物与分散介质进行混合的混合工序，所述凝胶状硅化合物是由含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，在所述混合的工序中，进一步包含添加用于使所述凝胶状硅化合物的粉碎物彼此间接键合的交联辅助剂的工序。

11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，相对于所述凝胶状硅化合物的粉碎物的重量，所述交联辅助剂的添加量为0.01～20重量％。

12.根据权利要求9到11中任一项所述的制造方法，其中，进一步包含使所述凝胶状硅化合物在溶剂中粉碎的粉碎工序；

在所述混合工序中，使用通过所述粉碎工序得到的粉碎物。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，进一步包含使所述硅化合物在溶剂中凝胶化而生成所述凝胶状硅化合物的凝胶化工序；

在所述粉碎工序中，使用通过所述凝胶化工序得到的所述凝胶状硅化合物。

14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，进一步包含使所述凝胶状硅化合物在溶剂中熟化的熟化工序，

在所述粉碎工序中，使用所述熟化工序后的所述凝胶状硅化合物。

15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，在所述熟化工序中，通过将所述凝胶状硅化合物在所述溶剂中于30℃以上的温度下进行培养而使其熟化。

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