CN111093971B - 光学层叠体、光学层叠体的制造方法、光学构件及图像显示装置 - Google Patents

光学层叠体、光学层叠体的制造方法、光学构件及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种膜强度优异、且空隙层与粘合粘接层难以剥离的光学层叠体。本发明的光学层叠体为空隙层、中间层和粘合粘接层按照上述顺序被层叠，且通过在上述空隙层上形成上述粘合粘接层而形成有上述中间层的光学层叠体。

Description

光学层叠体、光学层叠体的制造方法、光学构件及图像显示 装置
技术领域
本发明涉及光学层叠体、光学层叠体的制造方法、光学构件、图像显示装置、光学构件的制造方法及图像显示装置的制造方法。
背景技术
若将2个基板空开一定的间隔而配置，则两基板之间的空隙成为空气层。像这样，在上述基板间形成的空气层例如作为将光全反射的低折射层发挥功能。因此，例如若为光学膜，则通过将棱镜、偏光膜及偏振片等构件保持一定的距离而配置，从而在上述构件间设置成为低折射率层的空气层。但是，由于为了像这样形成空气层，必须将各构件保持一定的距离而配置，因此无法将构件依次层叠，且制造麻烦。此外，若为了维持空气层而介由间隔物(框)等组合光学构件，则整体的厚度变大，也会与薄型轻量化的需求背道而驰。
为了解决这样的问题，正在尝试开发显示低折射性的膜等构件来代替利用构件间的空隙而形成的空气层。
此外，膜等光学构件一般以通过粘合层或粘接层(以下有时统称为“粘合粘接层”)贴合的层叠结构使用。因此，例如提出了具有空隙的有机无机复合膜与含有粘合剂或粘接剂的连接层的层叠体(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-46518号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，以往的空隙层存在膜强度不充分、容易从粘合粘接层(含有粘合剂或粘接剂的层)剥离这样的问题。特别是若在形成空隙层时通过催化剂等来提高膜强度，则由于空隙率降低而折射率上升，因此难以兼顾高强度和低折射率。
因此，本发明的目的是提供膜强度优异、且空隙层与粘合粘接层难以剥离的光学层叠体、光学层叠体的制造方法、光学构件、图像显示装置、光学构件的制造方法及图像显示装置的制造方法。
用于解决技术问题的手段
为了达成上述目的，本发明的光学层叠体是空隙层与中间层与粘合粘接层按照上述顺序被层叠、且通过在上述空隙层上形成上述粘合粘接层而形成有上述中间层的光学层叠体。
本发明的光学层叠体的制造方法的特征在于，
其是空隙层与中间层与粘合粘接层按照上述顺序被层叠的光学层叠体的制造方法，其包括以下工序：
形成上述空隙层的空隙层形成工序；
在上述空隙层上形成上述粘合粘接层的粘合粘接层形成工序；及
形成上述中间层的中间层形成工序。
本发明的光学构件是包含上述本发明的光学层叠体的光学构件。
本发明的图像显示装置是包含上述本发明的光学构件的图像显示装置。
本发明的光学构件的制造方法的特征在于，其是包含光学层叠体的光学构件的制造方法，其包括通过上述本发明的光学层叠体的制造方法来制造的工序。
本发明的图像显示装置的制造方法的特征在于，其是包含光学构件的图像显示装置的制造方法，其包括通过上述本发明的光学构件的制造方法来制造上述光学构件的工序。
发明效果
本发明的光学层叠体的膜强度优异，且空隙层与粘合粘接层难以剥离。此外，根据本发明的光学层叠体的制造方法，能够制造膜强度优异、且空隙层与粘合粘接层难以剥离的本发明的光学层叠体。另外，本发明的光学层叠体例如也可以是进一步包含树脂膜、且上述空隙层与上述中间层与上述粘合粘接层按照上述顺序被层叠于上述树脂膜上而得到的光学层叠体(以下有时称为“本发明的层叠膜”)，但不限定于此。此外，本发明的光学层叠体例如可以用于本发明的光学构件及图像显示装置，但不限定于此，可以用于任意的用途。
附图说明
图1是示意性表示本发明中在树脂膜10上形成空隙层21、中间层22及粘合粘接层30的方法的一个例子的工序截面图。
图2是示意性表示呈卷状的本发明的层叠膜(以下有时称为“本发明的层叠膜卷”)的制造方法中的工序的一部分和其中使用的装置的一个例子的图。
图3是示意性表示本发明的层叠膜卷的制造方法中的工序的一部分和其中使用的装置的另一个例子的图。
图4A是实施例1中制造的层叠膜的截面照片。
图4B是实施例7中制造的层叠膜的截面照片。
具体实施方式
本发明的光学层叠体例如上述空隙层的厚度也可以为0.01～1000μm的范围。此外，本发明的光学层叠体例如上述中间层的厚度也可以为0.001～10μm的范围。
本发明的光学层叠体例如上述空隙层的折射率为1.25以下。
本发明的光学层叠体例如上述中间层的厚度为上述空隙层的厚度以下。
本发明的光学层叠体例如上述空隙层的空隙率为40体积％以上。
本发明的光学层叠体例如上述空隙层的雾度值低于5％。
在本发明的光学层叠体中，例如上述空隙层也可以是微细孔粒子彼此化学键合的多孔体。
本发明的光学层叠体例如如上所述也可以是进一步包含树脂膜、且上述空隙层与上述中间层与上述粘合粘接层按照上述顺序被层叠于上述树脂膜上而得到的光学层叠体(本发明的层叠膜)。此外，本发明的层叠膜例如也可以上述树脂膜为长条状的树脂膜，上述层叠膜为长条状的层叠膜卷。
在本发明的光学层叠体的制造方法中，上述光学层叠体为上述空隙层与上述中间层与上述粘合粘接层按照上述顺序被层叠于树脂膜上而得到的光学层叠体，在上述空隙层形成工序中，也可以在上述树脂膜上形成上述空隙层。
在本发明的光学层叠体的制造方法中，上述中间层形成工序也可以是在上述粘合粘接层形成工序后，使上述空隙层的一部分与上述粘合粘接层的一部分反应而形成上述中间层的工序。
本发明的光学层叠体的制造方法例如也可以在上述中间层形成工序中，通过将上述空隙层和上述粘合粘接层加热来形成上述中间层。
本发明的光学层叠体的制造方法也可以进一步包括在上述空隙层形成工序前形成上述空隙层的前体即空隙结构的前体形成工序，上述前体包含产生提高上述空隙层的强度的强度提高剂的物质，上述物质为通过光或热而产生上述强度提高剂的物质，在上述前体形成工序中不产生上述强度提高剂，而在上述空隙层形成工序和上述中间层形成工序中的至少一者中，通过光照射或加热而产生上述强度提高剂。上述强度提高剂例如也可以包含酸或碱性物质。
在本发明的光学层叠体的制造方法中，上述空隙层例如也可以包含形成微细的空隙结构的一种或多种结构单元彼此直接或间接地化学键合的部分。此外，例如在上述空隙层中，也可以存在即使结构单元彼此接触仍未化学键合的部分。此外，在本发明中，结构单元彼此“间接键合”是指结构单元彼此介由结构单元量以下的少量的粘合剂成分而键合。结构单元彼此“直接键合”是指结构单元彼此不介由粘合剂成分等而直接键合。上述结构单元彼此的键合例如也可以是介由催化剂作用的键合。上述结构单元彼此的键合例如也可以包含氢键或共价键。在本发明中，形成上述空隙层的上述结构单元例如也可以由具有粒子状、纤维状、平板状中的至少一种形状的结构形成。上述粒子状和平板状的结构单元例如也可以由无机物形成。此外，上述粒子状结构单元的构成元素例如也可以包含选自由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr构成的组中的至少一种元素。形成粒子状的结构体(结构单元)可以是实心粒子也可以是空心粒子，具体而言，可列举出有机硅粒子或具有微细孔的有机硅粒子、二氧化硅空心纳米粒子或二氧化硅空心纳米球等。纤维状的结构单元例如为直径是纳米尺寸的纳米纤维，具体而言，可列举出纤维素纳米纤维或氧化铝纳米纤维等。平板状的结构单元可列举出例如纳米粘土，具体而言，可列举出纳米尺寸的膨润土(例如Kunipia F[商品名])等。上述纤维状的结构单元没有特别限定，例如也可以是选自由碳纳米纤维、纤维素纳米纤维、氧化铝纳米纤维、甲壳质纳米纤维、壳聚糖纳米纤维、聚合物纳米纤维、玻璃纳米纤维及二氧化硅纳米纤维构成的组中的至少一种纤维状物质。此外，上述结构单元例如也可以是微细孔粒子。例如，上述空隙层为微细孔粒子彼此化学键合的多孔体，在上述空隙层形成工序中，例如也可以使上述微细孔粒子彼此直接或间接地化学键合。此时的间接如上所述例如是指少量的粘合剂成分，粒子彼此也可以介由微细孔粒子量以下的粘合剂而键合。另外，在本发明中，“粒子”(例如上述微细孔粒子等)的形状没有特别限定，例如可以是球状，但也可以是其他形状。此外，在本发明中，上述微细孔粒子例如如上所述也可以为溶胶凝胶念珠状粒子、纳米粒子(空心纳米二氧化硅、纳米球粒子)、纳米纤维等。在本发明的光学层叠体的制造方法中，上述微细孔粒子例如为硅化合物的微细孔粒子，上述多孔体为有机硅多孔体。上述硅化合物的微细孔粒子例如包含凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物。此外，作为上述空隙层的另一形态，有由纳米纤维等纤维状物质形成、且上述纤维状物质缠绕而以包含空隙的形式形成层的空隙层。这样的空隙层的制造方法没有特别限定，例如与上述微细孔粒子彼此化学键合的多孔体的空隙层相同。此外，也如上所述包含使用了空心纳米粒子或纳米粘土的空隙层、使用空心纳米球或氟化镁而形成的空隙层。此外，这些空隙层可以是由单一的构成物质形成的空隙层，此外也可以是由多种构成物质形成的空隙层。空隙层的形态也可以是单一的上述形态，还可以是由多个上述形态形成的空隙层。以下，主要对上述微细孔粒子彼此化学键合的多孔体的空隙层进行说明。
本发明的光学层叠体的制造方法中，例如上述微细孔粒子为硅化合物的微细孔粒子，上述多孔体为有机硅多孔体。上述硅化合物的微细孔粒子例如也可以包含凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物。
在本发明的光学层叠体的制造方法中，例如上述多孔体的多孔质结构也可以是孔结构连续的连泡结构体。
本发明的光学层叠体的制造方法例如进一步包括以下工序：
制作包含上述微细孔粒子的含有液的含有液制作工序；
在上述树脂膜上涂覆上述含有液的涂覆工序；及
使所涂覆的上述含有液干燥的干燥工序，
在上述空隙层形成工序中，也可以使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述多孔体。此外，例如在上述空隙层形成工序中，也可以通过催化剂的作用使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述空隙层。
在本发明的光学层叠体的制造方法中，例如也可以上述催化剂为碱催化剂(碱性催化剂)，上述含有液包含通过光或热而产生上述碱催化剂的产碱剂。此外，例如在上述空隙层形成工序中，也可以通过光照射使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述空隙层。此外，例如在上述空隙层形成工序中，也可以通过加热使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述空隙层。
在本发明的光学层叠体的制造方法中，例如，上述中间层形成后的空隙层的折射率也可以是上述中间层形成前的上述空隙层的折射率加0.1后的数值以下。在本发明的光学层叠体的制造方法中，例如也可以按照折射率成为1.25以下的方式形成上述空隙层。在本发明的光学层叠体的制造方法中，例如也可以按照空隙率成为40体积％以上的方式形成上述空隙层。在本发明的光学层叠体的制造方法中，例如也可以按照厚度成为0.01～100μm的方式形成上述空隙层。在本发明的光学层叠体的制造方法中，例如也可以按照雾度值变得低于5％的方式形成上述空隙层。
本发明的光学层叠体的制造方法例如也可以进一步包括在上述空隙层内部产生交联反应的交联反应工序。上述交联反应工序例如也可以是提高上述空隙层的强度的强度提高工序。在上述交联反应工序中，例如可以使用促进上述交联反应的交联反应促进剂，也可以使用通过光或热而产生交联反应促进剂的物质。上述交联反应促进剂例如也可以是增加(提高)上述空隙层的强度的强度提高剂。此外，例如上述光学层叠体为上述空隙层与上述中间层与上述粘合粘接层按照上述顺序被层叠在树脂膜上的光学层叠体，在上述空隙层形成工序中，在上述树脂膜上形成上述空隙层，上述交联反应工序也可以是使上述空隙层的相对于上述树脂膜的粘合剥离强度提高的粘合剥离强度提高工序。此外，例如上述中间层形成工序也可以兼为上述交联反应工序。
在本发明的光学层叠体的制造方法中，例如，上述光学层叠体为上述空隙层与上述中间层与上述粘合粘接层按照上述顺序被层叠在长条状的树脂膜上的光学层叠体，在上述空隙层形成工序中，在上述长条状的树脂膜上连续地形成上述空隙层，在上述粘合粘接层形成工序中，也可以在上述空隙层上连续地形成上述粘合粘接层。
此外，本发明的光学层叠体例如通过上述本发明的光学层叠体的制造方法来制造。
以下，举例对本发明进一步进行具体说明。但是，本发明不受以下的说明的限定和限制。
[1.层叠膜(光学层叠体)]
本发明的光学层叠体如上所述，膜强度优异、空隙层与粘合粘接层难以剥离。其理由(机理)不清楚，但推测是由于例如上述中间层的锚定性(锚定效应)所致。上述锚定性(锚定效应)是指在上述空隙层与上述中间层的界面附近，上述中间层呈现嵌入上述空隙层内部的结构，因而使上述界面被牢固地固定的现象(效应)。但是，其理由(机理)为推测的理由(机理)的一个例子，不限定本发明。
另外，本发明的光学层叠体如上所述，也可以是进一步包含树脂膜、且上述空隙层与上述中间层与上述粘合粘接层按照上述顺序被层叠在上述树脂膜上而得到的光学层叠体(本发明的层叠膜)。本发明的光学层叠体不限定于此，也可以是不包含树脂膜的光学层叠体，但以下，主要对本发明的层叠膜(包含树脂膜的光学层叠体)进行说明。对于不包含树脂膜的本发明的光学层叠体，只要没有特别说明，则可以援引以下的本发明的层叠膜的说明。此外，本发明的层叠膜如上所述也可以为卷状的层叠膜(本发明的层叠膜卷)。本发明的层叠膜卷例如也可以切取其一部分而作为本发明的层叠膜使用。以下在提及“本发明的层叠膜”时，只要没有特别说明，则也包含本发明的层叠膜卷。
本发明的层叠膜由于膜强度优异、空隙层与粘合粘接层难以剥离，所以例如可以制成卷状的层叠膜(本发明的层叠膜卷)，有制造效率良好、处理容易等优点。此外，本发明的层叠膜例如因空隙层的可挠性高，通过形成在柔软的树脂膜上而能够作为卷形状品连续生产，且作为卷容易处理。另外，本发明的层叠膜的制造方法没有特别限定，例如可以通过上述本发明的层叠膜的制造方法来制造。
在本发明的层叠膜中，上述树脂膜没有特别限制，上述树脂的种类可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纤维素(CAP)、环烯烃聚合物(COP)、三乙酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等透明性优异的热塑性树脂等。
本发明的层叠膜卷或层叠膜中的上述空隙层(以下称为“本发明的空隙层”)例如可以直接层叠于上述树脂膜上，也可以介由其他层而层叠。
本发明的层叠膜例如也可以称为低折射材料，其特征在于，包含上述空隙层、上述中间层及上述粘合粘接层和上述树脂膜，上述空隙层层叠于上述树脂膜上，具有上述特性。
本发明的空隙层例如表示膜强度的利用BEMCOT(注册商标)的耐擦伤性试验的残存率为60～100％。若具有这样的膜强度，则例如也耐受制造时的卷取或使用时等的物理冲击。上述耐擦伤性其下限例如为60％以上、80％以上、90％以上，其上限例如为100％以下、99％以下、98％以下，其范围例如为60～100％、80～99％、90～98％。
上述耐擦伤性例如可以通过以下那样的方法来测定。
(耐擦伤性的评价)
(1)将本发明的层叠膜以直径为15mm的圆状进行取样，并对空隙层进行利用BEMCOT(注册商标)的滑动试验(耐擦伤性试验)。滑动条件设定为砝码100g、10个往返。
(2)对完成上述(1)的耐擦伤性试验的上述空隙层，通过目视评价耐擦伤性。若耐擦伤性试验后的损伤条数为0～9条则评价为○，若为10条～29条则评价为△，若为30条以上则评价为×。
此外，本发明的层叠膜卷或层叠膜例如表示可挠性的利用MIT试验得到的耐折次数为100次以上。通过具有这样的可挠性，在连续制造时的卷取或使用时等的处理性优异。
上述耐折次数其下限例如为100次以上、500次以上、1000次以上，其上限没有特别限定，例如为10000次以下，其范围例如为100～10000次、500～10000次、1000～10000次。
上述可挠性例如是指物质的易变形性。利用上述MIT试验得到的耐折次数例如可以通过以下那样的方法来测定。
(耐折试验的评价)
将上述空隙层(本发明的空隙层)裁切成20mm×80mm的长条状后，安装在MIT耐折试验机(TESTER SANGYO公司制：BE-202)上，并施加1.0N的载荷。包入上述空隙层的夹头部使用R2.0mm，耐折次数最大进行10000次，并以上述空隙层断裂时的次数作为耐折次数。
在本发明的空隙层中，膜密度没有特别限制，其下限例如为1g/cm3以上、10g/cm3以上、15g/cm3以上，其上限例如为50g/cm3以下、40g/cm3以下、30g/cm3以下、2.1g/cm3以下，其范围例如为5～50g/cm3、10～40g/cm3、15～30g/cm3、1～2.1g/cm3。此外，在本发明的空隙层中，基于上述膜密度的空孔率的下限例如为50％以上、70％以上、85％以上，其上限例如为98％以下、95％以下，其范围例如为50～98％、70～95％、85～95％。
上述膜密度例如可以通过以下那样的方法进行测定，上述空孔率例如可基于上述膜密度如下那样算出。
(膜密度、空孔率的评价)
在基材(丙烯酸膜)上形成空隙层(本发明的空隙层)后，对于该层叠体中的上述空隙层使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制：RINT-2000)测定全反射区域的X射线反射率。并且，在进行强度(Intensity)与2θ的拟合后，由上述层叠体(空隙层、基材)的全反射临界角算出膜密度(g/cm3)，进而，由以下的式子算出空孔率(P％)。
空孔率(P％)＝45.48×膜密度(g/cm3)+100(％)
本发明的空隙层例如具有孔结构。上述孔的空隙尺寸是指空隙(孔)的长轴的直径和短轴的直径中的上述长轴的直径。优选的空孔尺寸例如为2nm～500nm。上述空隙尺寸的下限例如为2nm以上、5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如为500nm以下、200nm以下、100nm以下，其范围例如为2nm～500nm、5nm～500nm、10nm～200nm、20nm～100nm。空隙尺寸由于根据使用空隙结构的用途来决定优选的空隙尺寸，所以例如需要根据目的而调整成所期望的空隙尺寸。空隙尺寸例如可以通过以下的方法来评价。
(空隙尺寸的评价)
在本发明中，上述空隙尺寸可以通过BET试验法而定量。具体而言，在比表面积测定装置(MICROMERITICS公司制：ASAP2020)的毛细管中投入0.1g的样品(本发明的空隙层)后，在室温下进行24小时减压干燥，将空隙结构内的气体进行脱气。然后，通过使氮气吸附在上述样品上，绘出吸附等温线，求出细孔分布。由此，能够评价空隙尺寸。
本发明的空隙层例如可以如上述那样具有孔结构(多孔质结构)，例如也可以是上述孔结构连续而成的连泡结构体。上述连泡结构体是指例如在上述有机硅多孔体中孔结构以三维连接，也可以说是上述孔结构的内部空隙连续的状态。多孔质体具有连泡结构时，由此，能够提高在块状体中所占的空孔率，但在使用如空心二氧化硅那样的独泡粒子时，无法形成连泡结构。相对于此，本发明的空隙层在例如使用二氧化硅溶胶粒子(形成溶胶的凝胶状硅化合物的粉碎物)时，由于上述粒子具有三维的树状结构，所以在涂覆膜(包含上述凝胶状硅化合物的粉碎物的溶胶的涂覆膜)中，通过上述树状粒子沉降、堆积而容易地形成连泡结构。此外，本发明的空隙层更优选形成连泡结构具有多个细孔分布的整块结构。上述整块结构是指例如存在纳米尺寸的微细的空隙的结构、和作为该纳米空隙聚集成的连泡结构而存在的分层结构。在形成上述整块结构时，例如可以以微细的空隙赋予膜强度，并且以粗大的连泡空隙赋予高的空孔率，能够兼顾膜强度和高空孔率。为了形成这些整块结构，例如，首先优选在粉碎成上述二氧化硅溶胶粒子的前阶段的凝胶(凝胶状硅化合物)中控制所生成的空隙结构的细孔分布。此外，例如在粉碎上述凝胶状硅化合物时，通过将粉碎后的二氧化硅溶胶粒子的粒度分布控制在所期望的尺寸，能够形成上述整块结构。
在本发明的空隙层中，表示透明性的雾度没有特别限制，其上限例如为低于5％、或低于3％。此外，其下限例如为0.1％以上、0.2％以上，其范围例如为0.1％以上且低于5％、0.2％以上且低于3％。
上述雾度例如可以通过以下那样的方法来测定。
(雾度的评价)
将空隙层(本发明的空隙层)裁切成50mm×50mm的尺寸，并安装在雾度计(村上色彩技术研究所公司制：HM-150)上，测定雾度。关于雾度值，由以下的式子进行算出。
雾度(％)＝[扩散透射率(％)/总光线透射率(％)]×100(％)
上述折射率一般是将真空中的光的波面的传递速度与在介质内的传播速度的比称为该介质的折射率。本发明的空隙层的折射率的上限例如为1.25以下、1.20以下、1.15以下，其下限例如为1.05以上、1.06以上、1.07以上，其范围例如为1.05以上～1.25以下、1.06以上～1.20以下、1.07以上～1.15以下。
在本发明中，只要没有特别说明，上述折射率是指在波长550nm下测定的折射率。此外，折射率的测定方法没有特别限定，例如可以通过下述的方法来测定。
(折射率的评价)
在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的空隙层)后，裁切成50mm×50mm的尺寸，并将其以粘合层贴合在玻璃板(厚度：3mm)的表面。将上述玻璃板的背面中央部(直径为20mm左右)以黑色万能笔涂满，制备出不会在上述玻璃板的背面反射的样品。将上述样品安装在椭偏仪(J.A.WoollamJapan公司制：VASE)上，在500nm的波长、入射角50～80度的条件下测定折射率，并以其平均值作为折射率。
表示本发明的空隙层与层叠于其上的上述粘合粘接层的密合性的粘合剥离强度没有特别限制，其下限例如为1N/25mm以上、1.3N/25mm以上、1.5N/25mm以上、2N/25mm以上、3N/25mm以上，其上限例如为30N/25mm以下、20N/25mm以下、10N/25mm以下，其范围例如为1～30N/25mm、2～20N/25mm、3～10N/25mm。
上述粘合剥离强度的测定方法没有特别限定，例如可以通过下述的方法来测定。
(粘合剥离强度的评价)
将本发明的层叠膜以50mm×140mm的长条状进行取样，并通过双面胶带将上述样品固定在不锈钢板上。将丙烯酸粘合层(厚度为20μm)贴合在PET膜(T100：MITSUBISHIPLASTIC FILM公司制)上，将裁切成25mm×100mm的胶粘带片贴合在上述本发明的层叠膜的与树脂膜相反侧，进行与上述PET膜的层压。接着，按照卡盘间距离成为100mm的方式将上述样品夹在Autograph拉伸试验机(岛津制作所公司制：AG-Xplus)上后，以0.3m/min的拉伸速度进行拉伸试验。以进行50mm剥离试验的平均试验力作为粘合剥离强度。
本发明的空隙层的厚度没有特别限制，其下限例如为0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.3μm以上，其上限例如为1000μm以下、100μm以下、80μm以下、50μm以下、10μm以下，其范围例如为0.01～100μm。
本发明的空隙层例如如上述那样包含凝胶状化合物的粉碎物，且上述粉碎物彼此化学键合。在本发明的空隙层中，上述粉碎物彼此的化学键合(化学键)的形态没有特别限制，上述化学键的具体例子可列举出例如交联键等。另外，使上述粉碎物彼此化学键合的方法在本发明的制造方法中叙述详细情况。
上述凝胶状化合物的凝胶形态没有特别限制。“凝胶”一般是指溶质具有因相互作用而失去独立的运动性而聚集成的结构，且呈现固化的状态。此外，凝胶中，一般湿凝胶是指包含分散介质且在分散介质中溶质采取一样的结构的凝胶，干凝胶是指溶剂被除去且溶质采取具有空隙的网眼结构的凝胶。在本发明中，上述凝胶状化合物例如可以是湿凝胶，也可以是干凝胶。
上述凝胶状化合物可列举出例如将单体化合物凝胶化而得到的凝胶化物。具体而言，上述凝胶状硅化合物例如可列举出上述单体的硅化合物彼此结合而成的凝胶化物，作为具体例子，上述单体的硅化合物彼此进行氢键合或分子间力结合而成的凝胶化物。上述结合可列举出利用脱水缩合的结合。上述凝胶化的方法在本发明的制造方法中在后面叙述。
在本发明的空隙层中，表示上述粉碎物的粒度不均的体积平均粒径没有特别限制，其下限例如为0.10μm以上、0.20μm以上、0.40μm以上，其上限例如为2.00μm以下、1.50μm以下、1.00μm以下，其范围例如为0.10μm～2.00μm、0.20μm～1.50μm、0.40μm～1.00μm。上述粒度分布例如可以通过动态光散射法、激光衍射法等粒度分布评价装置及扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等电子显微镜等来测定。
此外，表示上述粉碎物的粒度不均的粒度分布没有特别限制，例如粒径为0.4μm～1μm的粒子是50～99.9重量％、80～99.8重量％、90～99.7重量％，或粒径为1μm～2μm的粒子是0.1～50重量％、0.2～20重量％、0.3～10重量％。上述粒度分布例如可以通过粒度分布评价装置或电子显微镜来测定。
在本发明的空隙层中，上述凝胶状化合物的种类没有特别限制。作为上述凝胶状化合物，可例示出例如凝胶状硅化合物。以下，以凝胶状化合物为凝胶状化合物的情况为例进行说明，但本发明不限制于此。
上述交联键例如为硅氧烷键。硅氧烷键可例示出例如以下所示的T2的键、T3的键、T4的键。本发明的空隙层具有硅氧烷键时，例如可以具有任一种键，也可以具有任两种键，还可以具有三种全部的键。上述硅氧烷键中的T2和T3的比例越多，则越富于可挠性，越可以期待凝胶本来的特性，但膜强度变得脆弱。另一方面，若上述硅氧烷键中的T4比例多，则虽然容易体现出膜强度，但空隙尺寸变小，可挠性变脆。因此，例如优选根据用途改变T2、T3、T4比例。
Figure BDA0001525321290000131
本发明的空隙层具有上述硅氧烷键时，T2、T3、T4的比例例如在相对地以“1”表示T2时，T2：T3：T4＝1：[1～100]：[0～50]、1：[1～80]：[1～40]、1：[5～60]：[1～30]。
此外，本发明的空隙层例如优选所包含的硅原子进行硅氧烷键合。作为具体例子，上述空隙层中包含的总硅原子中的未键合的硅原子(即残留硅烷醇)的比例例如为低于50％、30％以下、15％以下。
上述凝胶状化合物为上述凝胶状硅化合物时，上述单体的硅化合物没有特别限制。上述单体的硅化合物可列举出例如下述式(1)所表示的化合物。上述凝胶状硅化合物如上述那样为单体的硅化合物彼此进行氢键合或分子间力结合而成的凝胶化物时，式(1)的单体间例如可以介由各自的羟基而进行氢键合。
Figure BDA0001525321290000141
上述式(1)中，例如，X为2、3或4，R1为直链或支链烷基。上述R1的碳原子数例如为1～6、1～4、1～2。上述直链烷基可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，上述支链烷基可列举出例如异丙基、异丁基等。上述X例如为3或4。
作为上述式(1)所表示的硅化合物的具体例子，可列举出例如X为3的下述式(1’)所示的化合物。在下述式(1’)中，R1与上述式(1)相同，例如为甲基。R1为甲基时，上述硅化合物为三(羟基)甲基硅烷。上述X为3时，上述硅化合物例如为具有3个官能团的3官能硅烷。
Figure BDA0001525321290000142
此外，作为上述式(1)所表示的硅化合物的具体例子，可列举出例如X为4的化合物。该情况下，上述硅化合物例如为具有4个官能团的4官能硅烷。
上述单体的硅化合物例如也可以为硅化合物前体的水解物。作为上述硅化合物前体，例如只要是可以通过水解而生成上述硅化合物的物质即可，作为具体例子，可列举出以下述式(2)所表示的化合物。
Figure BDA0001525321290000151
上述式(2)中，例如X为2、3或4，
R1和R2分别为直链或支链烷基，
R1和R2可以相同也可以不同，
X为2时，R1彼此可以相同也可以不同，
R2彼此可以相同也可以不同。
上述X和R1例如与上述式(1)中的X和R1相同。此外，上述R2例如可以援引式(1)中的R1的例示。
作为上述式(2)所表示的硅化合物前体的具体例子，可列举出例如X为3的下述式(2’)所示的化合物。在下述式(2’)中，R1和R2分别与上述式(2)相同。当R1和R2为甲基时，上述硅化合物前体为三甲氧基(甲基)硅烷(以下也称为“MTMS”)。
Figure BDA0001525321290000152
从低折射率性优异的方面出发，上述单体的硅化合物例如优选为上述3官能硅烷。此外，从强度(例如耐擦伤性)优异的方面出发，上述单体的硅化合物例如优选为上述4官能硅烷。此外，成为上述凝胶状硅化合物的原料的上述单体的硅化合物例如可以仅使用一种，也可以将两种以上并用。作为具体例子，作为上述单体的硅化合物，例如可以仅包含上述3官能硅烷，也可以仅包含上述4官能硅烷，还可以包含上述3官能硅烷和上述4官能硅烷这两者，进而，也可以包含其他的硅化合物。使用两种以上的硅化合物作为上述单体的硅化合物时，其比率没有特别限制，可以适当设定。
在本发明的层叠膜中，上述空隙层例如也可以包含用于使形成上述微细的空隙结构的一种或多种结构单元彼此进行化学键合的催化剂。上述催化剂的含有率没有特别限定，相对于上述结构单元的重量例如为0.01～20重量％、0.05～10重量％、或0.1～5重量％。
此外，在本发明的层叠膜中，上述空隙层例如可进一步包含用于使形成上述微细的空隙结构的一种或多种结构单元彼此间接键合的交联辅助剂。上述交联辅助剂的含有率没有特别限定，相对于上述结构单元的重量也可以是例如0.01～20重量％、0.05～15重量％、或0.1～10重量％。
在本发明中，上述粘合粘接层没有特别限定。另外，在本发明中，“粘合粘接层”例如为包含粘合剂和粘接剂中的至少一者的层，例如可以是粘合层也可以是粘接层。在本发明中，“粘合剂”和“粘合层”例如是指以被粘体的再剥离为前提的剂或层。在本发明中，“粘接剂”和“粘接层”例如是指不以被粘体的再剥离为前提的剂或层。但是，在本发明中，“粘合剂”和“粘接剂”未必一定可以明确区别，“粘合层”和“粘接层”也未必一定可以明确区别。在本发明中，形成上述粘合粘接层的粘合剂或粘接剂没有特别限定，例如可以使用一般的粘合剂或粘接剂等。作为上述粘合剂或粘接剂，可列举出例如丙烯酸系、乙烯醇系、有机硅系、聚酯系、聚氨酯系、聚醚系等聚合物制粘接剂、橡胶系粘接剂等。此外，也可以列举出由戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯基醇系聚合物的水溶性交联剂等构成的粘接剂等。这些粘合剂和粘接剂可以仅使用1种，也可以将多种并用(例如混合、层叠等)。上述粘合粘接层的厚度没有特别限制，例如为0.1～100μm、5～50μm、10～30μm、或12～25μm。
在本发明中，上述中间层没有特别限定，例如如上所述为通过上述空隙层的一部分与上述粘合粘接层的一部分合一而形成的层。上述中间层的厚度没有特别限制，例如为1～1500nm、5～1000nm、10～800nm、或20～500nm。
本发明的层叠膜的形态没有特别限制，但通常为膜形状。
本发明的层叠膜例如为卷材。此外，本发明的层叠膜例如也可以如上述那样进一步包含树脂膜，在长条的上述树脂膜上形成上述空隙层。该情况下，可以在本发明的层叠膜上层叠另一长条膜，也可以是在包含上述树脂膜与上述空隙层的本发明的层叠膜上层叠另一长条树脂膜(例如隔离纸、脱模膜、表面保护膜等)后，卷成卷材的形态。
本发明的层叠膜的制造方法没有特别限制，例如可以通过以下所示的本发明的制造方法来制造。此外，关于不包含树脂膜的本发明的光学层叠体的制造方法，只要没有特别说明，除了不使用树脂膜以外，可以与本发明的层叠膜的制造方法同样地操作而进行。
[2.层叠膜的制造方法]
本发明的层叠膜的制造方法如上所述，其特征在于，其是空隙层与中间层与粘合粘接层按照上述顺序被层叠、且上述空隙层和上述粘合粘接层通过上述中间层而结合的层叠膜的制造方法，其包含以下工序：形成上述空隙层的空隙层形成工序；在上述空隙层上形成上述粘合粘接层的粘合粘接层形成工序；及使上述空隙层与上述粘合粘接层反应而形成上述中间层的中间层形成工序。
在本发明的层叠膜的制造方法中，例如如上所述，上述空隙层为微细孔粒子彼此化学键合的多孔体，在上述空隙层形成工序中，使上述微细孔粒子彼此化学键合。本发明的层叠膜的制造方法例如如上所述进一步包含以下工序：制作包含上述微细孔粒子的含有液的含有液制作工序；在上述树脂膜上涂覆上述含有液的涂覆工序；及使涂覆的上述含有液干燥的干燥工序，在上述空隙层形成工序中，使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述多孔体。包含上述微细孔粒子的含有液(以下有时称为“微细孔粒子含有液”或简称为“含有液”)没有特别限定，例如为包含上述微细孔粒子的悬浮液。另外，以下，主要对于上述微细孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物、且上述空隙层为包含凝胶状化合物的粉碎物的多孔体(优选有机硅多孔体)的情况进行说明。但是，本发明即使在上述微细孔粒子为除凝胶状化合物的粉碎物以外的情况下也同样可以实施。
根据本发明的制造方法，例如可形成显示优异的低折射率的空隙层。其理由例如如以下那样推测，但本发明不限制于该推测。
本发明的制造方法中使用的上述粉碎物由于为将上述凝胶状硅化合物粉碎而得到的物质，所以上述粉碎前的凝胶状硅化合物的三维结构变成分散为三维基本结构的状态。并且，在本发明的制造方法中，通过将上述凝胶状硅化合物的粉碎物涂覆在上述基材上而形成基于上述三维基本结构的多孔性结构的前体。即，根据本发明的制造方法，可形成与上述凝胶状硅化合物的三维结构不同的由上述三维基本结构的上述粉碎物形成的新型多孔结构。因此，最终得到的上述空隙层例如能够实现与空气层相同程度地发挥功能的低折射率。此外，在本发明的制造方法中，由于进一步使上述粉碎物彼此化学键合，所以上述新型三维结构被固定化。因此，最终得到的上述空隙层虽然为具有空隙的结构，但能够维持充分的强度和可挠性。像这样通过本发明的制造方法得到的空隙层例如作为上述空气层的替代品而在低折射性这样的功能方面、并且在强度和可挠性方面也是有用的。此外，在上述空气层的情况下，例如需要通过在构件与构件这两者间介由间隔物等来设置间隙而层叠，从而在上述构件间形成空气层。但是，通过本发明的制造方法得到的空隙层例如仅通过配置在目标部位就能够发挥与上述空气层相同程度地发挥功能的低折射性。因此，如上述那样，与形成上述空气层相比，能够容易且简便地将与上述空气层相同程度地发挥功能的低折射性赋予到例如光学构件上。
此外，在本发明的制造方法中，如上所述，使上述空隙层与上述粘合粘接层反应而形成上述中间层(中间层形成工序)。通过上述中间层，上述空隙层与上述粘合粘接层变得难以剥离。其理由(机理)不清楚，但如上所述推测是由于例如上述中间层的锚定性(锚定效应)所致。上述空隙层与上述粘合粘接层的反应也没有特别限定，例如也可以是利用催化剂作用的反应。此外，上述空隙层与上述粘合粘接层的反应例如也可以是生成新的化学键的反应(例如交联反应)。
此外，如后面叙述的那样，上述中间层形成工序也可以兼为提高上述空隙层的强度的工序。通过上述中间层形成工序而上述空隙层的强度提高的机理不清楚，例如如以下那样推测。即，在上述中间层形成工序中，例如通过加热等，对上述空隙层和上述粘合粘接层给予能量而使其反应，形成上述中间层。认为通过该加热等的能量，上述空隙层内部的交联(化学键)的数目增加而上述空隙层的强度提高。此外，该反应例如通过上述空隙层中包含的催化剂、交联反应促进剂或强度提高剂的作用而进行。或者，粘合剂中的溶胶成分进入空隙层中的空隙部中，通过其锚定效应而中间层的锚定力提高。但是，这些是能够推测的机理的一个例子，不限定本发明。
在上述空隙层形成工序中，例如通过使用了光产碱剂的催化剂反应，使上述微细孔粒子彼此进行化学键合而形成上述空隙层。并且，例如通过由上述光产碱剂产生的碱催化剂(交联反应促进剂)残留在上述前体中，从而利用上述中间层形成工序中的加热等，进一步促进上述微细孔粒子彼此的化学键合(例如交联反应)。由此，认为上述空隙层的强度提高。作为具体例子，认为在上述微细孔粒子为硅化合物的微细孔粒子(例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物)，且在上述空隙层中存在残留硅烷醇基(OH基)的情况下，上述残留硅烷醇基彼此通过交联反应而进行化学键合。但是，该说明也为例示，不限定本发明。
本发明的制造方法只要没有特别记载，则可以援引上述本发明的层叠膜的说明。
在本发明的制造方法中，上述凝胶状化合物及其粉碎物、上述单体化合物及上述单体化合物的前体可以援引上述本发明的空隙层中的说明。
本发明的层叠膜的制造方法例如可以如以下那样操作而进行，但不限定于此。
本发明的层叠膜的制造方法例如如上述那样具有制作包含上述微细孔粒子的含有液的含有液制作工序。上述微细孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物时，上述粉碎物例如将上述凝胶状化合物粉碎而得到。通过粉碎上述凝胶状化合物，如上述那样上述凝胶状化合物的三维结构被破坏而分散成三维基本结构。
以下，对于上述单体化合物利用凝胶化生成上述凝胶状化合物、上述凝胶状化合物利用粉碎制备粉碎物，举例进行说明，但本发明不限制于以下的例示。
上述单体化合物的凝胶化例如可以通过使上述单体化合物彼此进行氢键合或分子间力结合来进行。
上述单体化合物可列举出例如在上述本发明的空隙层中叙述的上述式(1)所表示的硅化合物。
Figure BDA0001525321290000201
上述式(1)的硅化合物由于具有羟基，所以上述式(1)的单体间例如可以介由各自的羟基而进行氢键合或分子间力结合。
此外，上述硅化合物如上所述也可以为上述硅化合物前体的水解物，例如也可以将上述本发明的空隙层中叙述的上述式(2)所示的硅化合物前体进行水解而生成。
Figure BDA0001525321290000202
上述单体化合物前体的水解方法没有特别限制，例如可以通过催化剂存在下的化学反应而进行。作为上述催化剂，可列举出例如草酸、乙酸等酸等。上述水解反应例如可以通过将草酸的水溶液在室温环境下慢慢地滴下混合至上述硅化合物和二甲基亚砜的混合液(例如悬浮液)中后，在此状态下搅拌30分钟左右来进行。在水解上述硅化合物前体时，例如可以通过将上述硅化合物前体的烷氧基完全水解，从而进一步高效地体现出其后的凝胶化、熟化、空隙结构形成后的加热、固定化。
上述单体化合物的凝胶化例如可以通过上述单体间的脱水缩合反应而进行。上述脱水缩合反应例如优选在催化剂存在下进行，作为上述催化剂，可列举出例如盐酸、草酸、硫酸等酸催化剂、及氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂等脱水缩合催化剂。上述脱水缩合催化剂特别优选为碱催化剂。在上述脱水缩合反应中，上述催化剂相对于上述单体化合物的添加量没有特别限制，相对于上述单体化合物1摩尔，催化剂例如为0.1～10摩尔、0.05～7摩尔、0.1～5摩尔。
上述单体化合物的凝胶化例如优选在溶剂中进行。上述溶剂中的上述单体化合物的比例没有特别限制。上述溶剂可列举出例如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。上述溶剂例如可以为1种，也可以将2种以上并用。将上述凝胶化中使用的溶剂以下也称为“凝胶化用溶剂”。
上述凝胶化的条件没有特别限制。相对于包含上述单体化合物的上述溶剂的处理温度例如为20～30℃、22～28℃、24～26℃，处理时间例如为1～60分钟、5～40分钟、10～30分钟。在进行上述脱水缩合反应时，其处理条件没有特别限制，可以援引这些例示。通过进行上述凝胶化，例如可以使硅氧烷键生长而形成二氧化硅一次粒子，进一步通过反应进展，使上述一次粒子彼此连接成念珠状而生成三维结构的凝胶。
通过上述凝胶化得到的上述凝胶状硅化合物优选在凝胶化反应后实施熟化处理。通过上述熟化处理，例如使通过凝胶化得到的具有三维结构的凝胶的一次粒子进一步生长，可以增大粒子自身的尺寸，结果是可以使粒子彼此接触的颈部的接触状态从点接触扩增到面接触。进行了上述那样的熟化处理的凝胶例如凝胶自身的强度会增加，结果是可以提高粉碎后的三维基本结构的强度。由此，例如在涂覆上述粉碎物后的干燥工序中，可以抑制上述三维基本结构堆积而成的空隙结构的细孔尺寸伴随干燥过程的溶剂挥发而收缩。
上述熟化处理例如可以通过在规定温度且规定的时间内，培养上述凝胶状化合物而进行。上述规定的温度没有特别限制，其下限例如为30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如为80℃以下、75℃以下、70℃以下，其范围例如为30～80℃、35～75℃、40～70℃。上述规定的时间没有特别限制，其下限例如为5小时以上、10小时以上、15小时以上，其上限例如为50小时以下、40小时以下、30小时以下，其范围例如为5～50小时、10～40小时、15～30小时。另外，关于熟化的最佳条件，条件的主要目的例如在于取得上述二氧化硅一次粒子尺寸的增大和颈部的接触面积的增大。进而，优选考虑使用的溶剂的沸点，例如若熟化温度过高，则溶剂就会过度挥发，有可能产生因涂覆液(凝胶液)浓度的浓缩而使三维空隙结构的细孔闭口等不良情况。另一方面，例如在熟化温度过低时，不仅无法充分地得到由上述熟化带来的效果，而且量产工艺的经时的温度不均增大，有可能形成品质差的制品。
上述熟化处理例如可以使用与上述凝胶化处理相同的溶剂，具体而言，优选对上述凝胶化处理后的反应物(即包含上述凝胶状化合物的上述溶剂)直接实施。结束凝胶化后的熟化处理的上述凝胶(上述凝胶状化合物，例如上述凝胶状硅化合物)中包含的残留硅烷醇基的摩尔数例如是设所添加的原材料(例如上述单体化合物前体)的烷氧基的摩尔数为100时的残留硅烷醇基的比例，其下限例如为50％以上、40％以上、30％以上，其上限例如为1％以下、3％以下、5％以下，其范围例如为1～50％、3～40％、5～30％。为了提高凝胶的硬度，例如残留硅烷醇基的摩尔数越低越优选。若硅烷醇基的摩尔数过高，则例如有可能无法将空隙结构保持到使有机硅多孔体的前体进行交联为止。另一方面，若硅烷醇基的摩尔数过低，则例如有可能在制作上述微细孔粒子含有液(例如悬浮液)的工序和/或之后的工序中，无法将凝胶状化合物的粉碎物交联，无法赋予充分的膜强度。另外，上述为硅烷醇基的例子，例如在将单体的硅化合物以各种反应性官能团修饰过的情况下，对于各官能团也可以适用相同的现象。
使上述单体化合物在上述凝胶化用溶剂中凝胶化后，将所得到的凝胶状化合物粉碎。上述粉碎例如可以对上述凝胶化用溶剂中的凝胶状化合物直接实施粉碎处理，也可以将上述凝胶化用溶剂置换成其它的溶剂后，对上述其它溶剂中的凝胶状化合物实施粉碎处理。此外，例如由于在凝胶化反应中所用的催化剂和所用的溶剂在熟化工序后也会残存，所以在产生液体的经时凝胶化(适用期)、干燥工序时的干燥效率降低时，优选置换成其它溶剂。将上述其它溶剂以下也称为“粉碎用溶剂”。
上述粉碎用溶剂没有特别限制，例如可以使用有机溶剂。上述有机溶剂可列举出例如沸点为130℃以下、沸点为100℃以下、沸点为85℃以下的溶剂。作为具体例子，可列举出例如异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇单甲醚(PGME)、甲基溶纤剂、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)等。上述粉碎用溶剂例如可以为1种，也可以为2种以上的并用。
上述凝胶化用溶剂和上述粉碎用溶剂的组合没有特别限定，可列举出例如DMSO与IPA的组合、DMSO与乙醇的组合、DMSO与甲醇的组合、DMSO与丁醇的组合等。像这样，通过将上述凝胶化用溶剂置换成上述粉碎用溶剂，例如可在后述的涂膜形成中形成更均匀的涂覆膜。
上述凝胶状化合物的粉碎方法没有特别限定，例如可以通过超声波均质机、高速旋转均质机、其它利用气蚀现象的粉碎装置或以高压使液体彼此斜向冲击的粉碎装置等来进行。球磨机等进行介质粉碎的装置例如在粉碎时以物理方式破坏凝胶的空隙结构，与此相对，均质机等本发明中优选的气蚀方式粉碎装置例如由于为无介质方式，所以以高速的剪切力将已内包于凝胶三维结构中的结合较弱的二氧化硅粒子接合面剥离。由此，所得到的溶胶三维结构例如可保持具有一定范围的粒度分布的空隙结构，可通过涂覆、干燥时的堆积而再形成空隙结构。上述粉碎的条件没有特别限定，例如优选通过瞬间赋予高速的流动，在不使溶剂挥发的情况下粉碎凝胶。例如优选按照成为如上所述的粒度不均(例如体积平均粒径或粒度分布)的粉碎物的方式进行粉碎。假设当粉碎时间、强度等作功量不足时，例如不仅会残留粗粒而无法形成致密的细孔，而且还有可能外观缺点也增加，无法得到高品质。另一方面，当作功量过多时，例如有可能成为比期望的粒度分布更微细的溶胶粒子，使涂覆、干燥后堆积而成的空隙尺寸变得微细，而无法满足期望的空孔率。
如以上那样操作可制作包含上述微细孔粒子(凝胶状化合物的粉碎物)的液体(例如悬浮液)。进而，可以在制作了包含上述微细孔粒子的液体后或在制作工序中，通过添加使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂来制作包含上述微细孔粒子和上述催化剂的含有液。上述催化剂的添加量没有特别限定，相对于上述微细孔粒子(凝胶状化合物的粉碎物)的重量，例如为0.01～20重量％、0.05～10重量％、或0.1～5重量％。上述催化剂例如也可以是促进上述微细孔粒子彼此的交联键合的催化剂(交联反应促进剂)，也可以是提高上述空隙层的强度的强度提高剂，且上述交联促进剂也可以兼为上述硬度提高剂。作为使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的化学反应，优选利用二氧化硅溶胶分子中包含的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过以上述催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，能够实现在短时间内使空隙结构固化的连续成膜。作为上述催化剂，可列举出例如光活性催化剂和热活性催化剂。根据上述光活性催化剂，例如在上述空隙层形成工序中，不用加热就可以使上述微细孔粒子彼此进行化学键合(例如交联键合)。由此，例如在上述空隙层形成工序中，由于难以产生上述空隙层整体的收缩，所以可维持更高的空隙率。此外，除了上述催化剂以外，或者也可以使用产生催化剂的物质(催化剂产生剂)来取而代之。例如上述催化剂如上所述也可以为促进上述微细孔粒子彼此的交联键合的催化剂(交联反应促进剂)，也可以是提高上述空隙层的强度的强度提高剂，且上述交联促进剂也可以兼为上述硬度提高剂。这种情况下，上述催化剂产生剂也可以是产生作为上述交联反应促进剂或上述强度提高剂而起作用的催化剂的物质。例如除了上述光活性催化剂以外，或者也可以使用通过光而产生催化剂的物质(光催化剂产生剂)来取而代之，且除了上述热活性催化剂以外，或者也可以使用通过热产生催化剂的物质(热催化剂产生剂)来取而代之。作为上述光催化剂产生剂，没有特别限定，可列举出例如光产碱剂(通过光照射产生碱性催化剂的物质)、光产酸剂(通过光照射产生酸性催化剂的物质)等，优选为光产碱剂。作为上述光产碱剂，可列举出例如9-蒽基甲基-N,N-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethylN,N-diethylcarbamate，商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羟苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine，商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate，商品名WPBG-140)、2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯酰氧基吡啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍鎓-2-(3-苯甲酰苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓正丁基三苯基硼酸酯(商品名WPBG-300)、及2-(9-氧杂蒽-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(东京化成工业株式会社)、含有4-哌啶甲醇的化合物(商品名HDPD-PB100：HERAEUS公司制)等。此外，上述包含“WPBG”的商品名均为和光纯药工业株式会社的商品名。作为上述光产酸剂，可列举出例如芳香族锍盐(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳基锍盐(商品名CPI101A：SAN-APRO公司)、芳香族碘鎓盐(商品名Irgacure250：CHIBA JAPAN公司)等。此外，使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂不限定于上述光活性催化剂和上述光催化剂产生剂，例如也可以是热活性催化剂或脲那样的热催化剂产生剂。使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂可列举出例如：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂、盐酸、乙酸、草酸等酸催化剂等。它们中，优选为碱催化剂。使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂或催化剂产生剂例如可以在即将涂覆前添加至包含上述粉碎物(微细孔粒子)的溶胶粒子液(例如悬浮液)中使用，或可以作为将上述催化剂或催化剂产生剂混合至溶剂中而得到的混合液来使用。上述混合液也可以是例如：直接添加溶解在上述溶胶粒子液中而得到的涂覆液、使上述催化剂或催化剂产生剂溶解在溶剂中而得到的溶液、或使上述催化剂或催化剂产生剂分散在溶剂中而得到的分散液。上述溶剂没有特别限制，可列举出例如各种有机溶剂、水、缓冲液等。
此外，例如上述微细孔粒子是由至少包含3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状硅化合物的粉碎物时，也可以在制作了包含上述微细孔粒子的液体后或在制作工序中，进一步添加用于使上述微细孔粒子彼此间接键合的交联辅助剂。该交联辅助剂通过进入粒子彼此之间，粒子与交联辅助剂各自进行相互作用或键合，能够使距离上稍分离的粒子彼此也得以键合，能够高效地提高强度。作为上述交联辅助剂，优选为多交联硅烷单体。上述多交联硅烷单体具体而言例如具有2个以上且3个以下的烷氧基甲硅烷基，并且烷氧基甲硅烷基间的链长也可以为碳数1以上且10以下，也可以含有除碳以外的元素。作为上述交联辅助剂，可列举出例如双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。作为该交联辅助剂的添加量，没有特别限定，例如相对于上述硅化合物的微细孔粒子的重量为0.01～20重量％、0.05～15重量％、或0.1～10重量％。
接着，在树脂膜(以下有时称为“基材”)上涂覆包含上述微细孔粒子的含有液(例如悬浮液)(涂覆工序)。上述涂覆例如可使用后述的各种涂覆方式，此外，不限定于这些。通过在上述树脂膜上直接涂覆包含上述微细孔粒子(例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物)的含有液，可形成包含上述微细孔粒子和上述催化剂的涂覆膜。上述涂覆膜例如也可以称为涂覆层。通过形成上述涂覆膜，例如可以通过上述三维结构被破坏的上述粉碎物沉降、堆积而构建出新的三维结构。此外，例如包含上述微细孔粒子的含有液也可以不包含使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂。例如如后所述，将使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂喷附到上述涂覆膜上后进行上述前体形成工序，或者一边喷附一边进行上述前体形成工序。但是，也可以使包含上述微细孔粒子的含有液包含使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂，利用上述涂覆膜中包含的上述催化剂的作用，使上述微细孔粒子彼此进行化学键合而形成上述多孔体的前体。
上述溶剂(以下也称为“涂覆用溶剂”)没有特别限定，例如可以使用有机溶剂。上述有机溶剂可列举出例如沸点为150℃以下的溶剂。作为具体例子，可列举出例如IPA、乙醇、甲醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊醇等，此外，可使用与上述粉碎用溶剂相同的溶剂。本发明包含粉碎上述凝胶状化合物的工序时，在上述涂覆膜的形成工序中，例如可直接使用包含上述凝胶状化合物的粉碎物的上述粉碎用溶剂。
上述涂覆工序中，例如优选将已分散在上述溶剂中的溶胶状的上述粉碎物(以下也称为“溶胶粒子液”)涂覆在上述基材上。本发明的溶胶粒子液例如可以在涂覆到基材上并干燥后，通过进行上述化学交联而连续成膜出具有一定水平以上的膜强度的空隙层。另外，本发明中的“溶胶”是指通过将凝胶的三维结构进行粉碎，使保持空隙结构的一部分的纳米三维结构的二氧化硅溶胶粒子分散在溶剂中并显示流动性的状态。
上述溶剂中的上述粉碎物的浓度没有特别限制，例如为0.3～50％(v/v)、0.5～30％(v/v)、1.0～10％(v/v)。若上述粉碎物的浓度过高，则例如上述溶胶粒子溶液的流动性有可能显著降低，产生涂覆时的凝聚物、涂覆条纹。另一方面，若上述粉碎物的浓度过低，则例如不仅上述溶胶粒子液的溶剂的干燥需要耗费相当的时间，而且由于刚干燥后的残留溶剂也会增高，因此有可能空孔率降低。
上述溶胶的物性没有特别限定。上述溶胶的剪切粘度例如在10001/s的剪切速度下，例如为粘度100cPa·s以下、粘度10cPa·s以下、粘度1cPa·s以下。若剪切粘度过高，则例如有可能会产生涂覆条纹，而见到凹版涂覆的转印率的降低等不良情况。相反，在剪切粘度过低时，例如有可能无法加厚涂覆时的湿式涂覆(涂覆)厚度而无法在干燥后得到期望的厚度。
上述粉碎物相对于上述基材的涂覆量没有特别限制，例如可根据期望的上述有机硅多孔体的厚度等而适当设定。作为具体例子，在形成厚度为0.1～1000μm的上述有机硅多孔体时，上述粉碎物相对于上述基材的涂覆量在上述基材的每1m2面积例如为0.01～60000μg、0.1～5000μg、1～50μg。上述溶胶粒子液的优选的涂覆量由于例如与液体的浓度或涂覆方式等有关，所以难以作单一定义，若考虑生产率，则优选尽可能以薄层进行涂覆。若涂覆量(涂布量)过多，则例如在溶剂挥发前在干燥炉被干燥的可能性会提高。由此，纳米粉碎溶胶粒子在溶剂中沉降、堆积而形成空隙结构之前，有可能因溶剂干燥而阻碍空隙的形成，使空孔率大幅降低。另一方面，若涂覆量过薄，则因基材的凹陷、亲疏水性的不均等而产生涂覆凹陷的风险有可能变高。
进而，本发明的制造方法例如如上所述具有使涂覆微细孔粒子含有液而制作的涂覆膜干燥的干燥工序。通过上述干燥工序中的干燥处理，例如不仅可除去上述涂覆膜中的上述溶剂(上述溶胶粒子液中包含的溶剂)，而且目的更在于在干燥处理中使溶胶粒子沉降、堆积，以形成空隙结构。上述干燥处理的温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，且上述干燥处理的时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。关于干燥处理温度和时间，例如在连续生产率或显现高空孔率的关联下，优选更低温度且更短时间。若条件过度严苛，则例如在基材为树脂膜的情况下，因接近上述基材的玻璃化转变温度，上述基材会在干燥炉中伸展而有可能在刚涂覆后在所形成的空隙结构中产生裂纹等缺点。另一方面，在条件过于宽松时，例如由于在离开干燥炉的时刻含有残留溶剂，所以在下一工序中与辊摩擦时，有可能产生混入刮伤等外观上的不良情况。
上述干燥处理例如可以是自然干燥，可以是加热干燥，也可以是减压干燥。上述干燥方法没有特别限定，例如可使用一般的加热机构。上述加热机构可列举出例如热风器、加热辊、远红外线加热器等。其中，在以工业上连续生产为前提的情况下，优选使用加热干燥。此外，关于所使用的溶剂，为了抑制干燥时伴随溶剂挥发而产生的收缩应力、由其产生的空隙层(上述有机硅多孔体)的裂纹现象，优选为表面张力低的溶剂。作为上述溶剂，可列举出例如以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但不限定于这些。此外，也可以在上述IPA等中少量添加全氟系表面活性剂或硅系表面活性剂而使表面张力降低。
进而，本发明的层叠膜的制造方法例如通过上述催化剂的作用使上述微细孔粒子彼此进行化学键合而形成上述多孔体(空隙层)(空隙层形成工序)。由此，例如，上述涂覆膜中的上述粉碎物的三维结构被固定化。上述催化剂例如也可以是促进上述微细孔粒子彼此的交联反应的交联促进剂。利用以往的烧结进行固定化时，例如通过进行200℃以上的高温处理，诱发硅烷醇基的脱水缩合、硅氧烷键的形成。在本发明中，通过使催化上述脱水缩合反应的各种添加剂反应，例如可以在不损及上述基材(树脂膜)的情况下，在100℃前后的较低的干燥温度和低于数分钟的短暂处理时间下连续地形成空隙结构并固定化。
上述进行化学键合的方法没有特别限制，例如可根据上述凝胶状硅化合物的种类而适当决定。作为具体例子，上述化学键合例如可以通过上述粉碎物彼此的化学交联键合来进行，此外，例如还认为在将氧化钛等无机粒子等添加到上述粉碎物中的情况下，可使上述无机粒子与上述粉碎物进行化学交联键合。此外，在担载酶等生物催化剂的情况下，也有可能使与催化剂活性点不同的部位与上述粉碎物进行化学交联键合。因此认为：本发明不仅是例如以上述溶胶粒子彼此形成的空隙层(有机硅多孔体)，也可以扩展应用于有机无机混成空隙层、主客空隙层等，但不限定于这些。
上述催化剂(交联反应促进剂)存在下的化学反应(空隙层形成工序)在本发明的制造方法中的哪个阶段进行(引起)没有特别限定。例如，在本发明的层叠膜的制造方法中，上述干燥工序也可以兼为上述空隙层形成工序。此外，例如也可以在上述干燥工序后，进一步进行通过上述催化剂的作用使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的上述空隙层形成工序。例如也可以如上所述，上述催化剂(交联反应促进剂)为光活性催化剂，在上述空隙层形成工序中，通过光照射使上述微细孔粒子彼此进行化学键合而形成上述多孔体(空隙层)。另外，也可以是上述催化剂为热活性催化剂，在上述空隙层形成工序中，通过加热使上述微细孔粒子彼此进行化学键合而形成上述多孔体(空隙层)。
上述化学反应例如可以通过以下方式进行：对包含事先添加到上述溶胶粒子液(例如悬浮液)中的上述催化剂或催化剂产生剂的上述涂覆膜进行光照射或加热；或对上述涂覆膜喷附上述催化剂后进行光照射或加热；或在喷附上述催化剂或催化剂产生剂的同时进行光照射或加热。上述催化剂例如也可以是促进上述溶胶粒子彼此的交联反应的交联反应促进剂，也可以是提高上述空隙层的强度的强度提高剂，且上述交联促进剂可兼为上述硬度提高剂。上述光照射中的累积光量没有特别限定，以360nm下(@360nm)换算计例如为200～800mJ/cm2、250～600mJ/cm2、或300～400mJ/cm2。从防止照射量不足而使利用催化剂产生剂的光吸收的分解无法进展而效果变得不充分的观点出发，200mJ/cm2以上的累积光量较佳。此外，从防止空隙层下的基材受到损伤而产生热皱褶的观点出发，800mJ/cm2以下的累积光量较佳。上述加热处理的条件没有特别限定，上述加热温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述加热时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。此外，如上所述使所涂覆的上述溶胶粒子液(例如悬浮液)干燥的工序也可以兼为在上述催化剂存在下进行化学反应的工序。即，在使所涂覆的上述溶胶粒子液(例如悬浮液)干燥的工序中，也可以通过在上述催化剂存在下的化学反应，使上述粉碎物(微细孔粒子)彼此化学键合。这种情况下，也可以通过在上述干燥工序后进一步加热上述涂覆膜，使上述粉碎物(微细孔粒子)彼此进一步牢固地键合。进而，推测上述催化剂存在下的化学反应有时也在制作上述微细孔粒子含有液(例如悬浮液)的工序中和涂覆上述微细孔粒子含有液的工序中引起。然而，该推测不会对本发明造成任何限定。另外，关于所使用的溶剂，例如为了抑制干燥时伴随溶剂挥发而产生的收缩应力、由其产生的空隙层的裂纹现象，优选为表面张力低的溶剂。可列举出例如以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但不限定于这些。
接着，在上述空隙层上形成上述粘合粘接层(粘合粘接层形成工序)。该工序没有特别限定。例如，也可以通过在上述空隙层上涂布(涂覆)粘合剂或粘接剂而形成上述粘合粘接层。此外，也可以通过将基材上层叠有上述粘合粘接层的胶粘带等的上述粘合粘接层侧贴合至上述空隙层上，由此在上述空隙层上形成上述粘合粘接层。这种情况下，上述胶粘带等基材可以直接维持在贴合的状态下，也可以从上述粘合粘接层剥离。此外，本发明的层叠膜可适当包含或不包含上述树脂膜、上述空隙层、上述中间层及上述粘合粘接层以外的任意的构成要素。上述任意的构成要素例如为上述树脂膜、上述空隙层、上述中间层及上述粘合粘接层以外的其他层，例如也可以是上述胶粘带等基材。
进而，使上述空隙层与粘合粘接层反应而形成上述中间层(中间层形成工序)。该工序没有特别限定。例如也可以如上所述，通过加热上述空隙层和上述粘合粘接层，使其反应而形成上述中间层。上述反应的温度例如为40～80℃、50～70℃、55～65℃。上述反应的时间例如为5～30小时、7～25小时、或10～20小时。
通过形成上述中间层，可形成空隙层与粘合粘接层难以剥离的本发明的层叠膜。虽然其理由(机理)不清楚，例如如上所述推测是由于上述中间层的锚定性(锚定效应)所致。但是，其理由(机理)为推测的理由(机理)的一个例子，不限定本发明。
虽然形成上述中间层的机理也不清楚，例如推测是上述空隙层通过上述空隙层中存在的催化剂的作用，与上述粘合粘接层反应而形成上述中间层。上述空隙层中存在的催化剂没有特别限定，例如可以是碱性催化剂也可以是酸性催化剂。上述碱性催化剂(碱催化剂)没有特别限定，例如也可以是上述光产碱剂通过光照射产生的碱性催化剂。上述酸催化剂没有特别限定，例如也可以是上述光产酸剂通过光照射产生的酸性催化剂。此外，上述空隙层与上述粘合粘接层的反应如上所述，例如也可以是生成新的化学键的反应(例如交联反应)。
此外，例如如上所述，上述中间层形成工序也可以兼为在上述空隙层内部产生交联反应的交联反应工序。由此，例如成为上述空隙层的强度提高、进而膜强度优异、且空隙层与粘合粘接层难以剥离的层叠膜。此时在上述空隙层中产生的交联反应例如如上所述通过上述空隙层中包含的催化剂(交联反应促进剂或强度提高剂)的作用而进行。但是，该说明不限定本发明。
如以上那样操作可进行本发明的层叠膜的制造方法。通过本发明的制造方法制造的层叠膜由于强度优异，所以具有例如可制成卷状的多孔体、制造效率良好、处理容易等优点。
这样操作而得到的本发明的层叠膜(空隙层)例如可进一步与其他膜(层)层叠而制成包含上述多孔质结构的层叠结构体。这种情况下，在上述层叠结构体中，各构成要素例如也可以介由粘合剂或粘接剂而层叠。
从效率的方面出发，上述各构成要素的层叠例如可以通过使用了长条膜的连续处理(所谓卷对卷(Roll to Roll)等)进行层叠，在基材为成形物、元件等时，也可以将经批次处理的基材进行层叠。
以下，对于在基材(树脂膜)上形成上述本发明的空隙层的方法，使用图1～3举例说明连续处理工序。关于图2，表示制膜出上述有机硅多孔体后贴合保护膜并进行卷取的工序，但在对另一功能性膜进行层叠时，可使用上述方法，也可以在涂覆另一功能性膜并使其干燥后，在即将卷取前贴合上述经成膜的上述有机硅多孔体。此外，图示的制膜方式只是一个例子，并不限于这些。
另外，上述基材也可以是在本发明的层叠膜的说明中上述的树脂膜。这种情况下，通过在上述基材上形成上述空隙层，可得到本发明的空隙层。此外，通过在上述基材上形成上述空隙层后，将上述空隙层层叠到在本发明的空隙层的说明中上述的树脂膜上，也可以得到本发明的空隙层。
在图1的截面图中示意性表示在上述基材(树脂膜)上按照上述顺序层叠上述空隙层、上述中间层及上述粘合粘接层的本发明的制造方法中的一个例子。在图1中，上述空隙层的形成方法包含以下工序：涂覆工序(1)，在基材(树脂膜)10上涂覆上述凝胶状化合物的粉碎物的溶胶粒子液20”而形成涂覆膜；干燥工序(2)，使溶胶粒子液20”干燥而形成干燥后的涂覆膜20’；化学处理工序(例如交联工序)(3)，对涂覆膜20’进行化学处理(例如交联处理)而形成空隙层20；粘合粘接层涂覆工序(粘合粘接层形成工序)(4)，在空隙层20上涂覆粘合粘接层30；及中间层形成工序(5)，使空隙层20与粘合粘接层30反应而形成中间层22。另外，上述化学处理工序(交联工序)(3)相当于本发明的层叠膜的制造方法中的上述“空隙层形成工序”。此外，在该图中，中间层形成工序(5)(以下有时称为“老化工序”)兼为提高空隙层20的强度的工序(在空隙层20内部产生交联反应的交联反应工序)，且在中间层形成工序(5)后，空隙层20变化成强度提高的空隙层21。但是，本发明不限定于此，例如在中间层形成工序(5)后空隙层20也可以无变化。此外，粘合粘接层形成工序如上所述不限定于涂覆粘合粘接层，也可以是贴合具有粘合粘接层的胶粘带等。通过以上的工序(1)～(5)，如图示的那样，可制造在树脂膜10上按照上述顺序层叠有空隙层21、中间层22及粘合粘接层30的层叠膜。进而，本发明的层叠膜的制造方法可适当包含也可以不包含除上述(1)～(5)以外的工序。
在上述涂覆工序(1)中，溶胶粒子液20”的涂覆方法没有特别限定，可采用一般的涂覆方法。作为上述涂覆方法，可列举出例如狭缝式模涂法、反向凹版涂布法、微凹版法(微凹版涂布法)、浸渍法(浸渍涂布法)、旋涂法、刷涂法、辊涂法、柔性印刷法、绕线棒涂布法、喷涂法、挤压涂布法、帘幕涂布法、反向涂布法等。它们中，从生产率、涂膜的平滑性等观点出发，优选为挤压涂布法、帘幕涂布法、辊涂法、微凹版涂布法等。上述溶胶粒子液20”的涂覆量没有特别限定，例如可以按照空隙层20的厚度变得适当的方式适当设定。空隙层21的厚度没有特别限定，例如如上所述。
在上述干燥工序(2)中，将溶胶粒子液20”干燥(即，除去溶胶粒子液20”中包含的分散介质)，形成干燥后的涂覆膜(空隙层的前体)20’。干燥处理的条件没有特别限定，如上所述。
进而，在上述化学处理工序(3)中，对包含涂覆前添加的上述催化剂或上述催化剂产生剂(例如光活性催化剂、光催化剂产生剂、热活性催化剂或热催化剂产生剂)的涂覆膜20’进行光照射或加热，使涂覆膜20’中的上述粉碎物彼此进行化学键合(例如进行交联)，形成空隙层20。上述化学处理工序(3)中的光照射或加热条件没有特别限定，如上所述。
进而，粘合粘接层涂覆工序(粘合粘接层形成工序)(4)和中间层形成工序(5)的条件也没有特别限定，例如如上所述。
接着，在图2中示意性表示狭缝式模涂法的涂覆装置和使用了其的上述空隙层的形成方法的一个例子。此外，虽然图2是截面图，但为了易看性，省略了图案填充。
如图示的那样，使用了该装置的方法中的各工序是一边通过辊将基材10朝一个方向搬送一边进行。搬送速度没有特别限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。
首先，一边从送出辊101放出基材10并进行搬送，一边在涂覆辊102上进行在基材10上涂覆溶胶粒子液20”的涂覆工序(1)，接着，在烘箱区110内移行到干燥工序(2)。在图2的涂覆装置中，在涂覆工序(1)后在干燥工序(2)前进行预干燥工序。预干燥工序可不经过加热，在室温下进行。在干燥工序(2)中，使用加热机构111。作为加热机构111，如上所述，可适当使用热风器、加热辊、远红外线加热器等。此外，例如也可以将干燥工序(2)分成多个工序，使干燥温度随着后续的干燥工序越来越高。
在干燥工序(2)后，在化学处理区120内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如当干燥后的涂覆膜20’包含光活性催化剂时，以配置在基材10的上下的灯(光照射机构)121进行光照射。或者，例如在干燥后的涂覆膜20’包含热活性催化剂时，使用热风器(加热机构)来代替灯(光照射装置)121，以配置在基材10的上下的热风器121将基材10加热。通过该交联处理，可引发涂覆膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，使空隙层20固化、强化。另外，在本例中，虽然在干燥工序(2)后进行化学处理工序(3)，但如上所述，在本发明的制造方法的哪个阶段产生上述粉碎物彼此的化学键合没有特别限定。例如如上所述，干燥工序(2)也可以兼为化学处理工序(3)。此外，即便在干燥工序(2)中引发上述化学键合的情况下，也可以进一步进行化学处理工序(3)使上述粉碎物彼此的化学键合更为牢固。此外，在干燥工序(2)之前的工序(例如预干燥工序、涂覆工序(1)、制作涂覆液(例如悬浮液)的工序等)中，也可以引发上述粉碎物彼此的化学键合。
在化学处理工序(3)之后，在粘合粘接层涂覆区130a内，进行通过粘合粘接层涂覆机构131a在空隙层20上涂布(涂覆)粘合剂或粘接剂而形成粘合粘接层30的粘合粘接层涂覆工序(粘合粘接层形成工序)(4)。此外，如上所述，也可以贴合(贴附)具有粘合粘接层30的胶粘带等来代替涂布(涂覆)粘合剂或粘接剂。
进而，在中间层形成区(老化区)130内进行中间层形成工序(老化工序)(5)，使空隙层20与粘合粘接层30反应而形成中间层22。此外，如上所述，在该工序中，空隙层20在内部产生交联反应，成为强度提高的空隙层21。中间层形成工序(老化工序)(5)例如也可以通过使用配置在基材10的上下的热风器(加热机构)131将空隙层20和粘合粘接层30加热来进行。加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。
接着，在中间体形成工序(老化工序)(5)之后，通过卷取辊105将在基材10上形成有空隙层21的层叠体卷取。另外，在图2中，将上述层叠体的空隙层21被从辊106放出的保护片覆盖并保护。在此，也可以使由长条膜形成的其他层层叠在空隙层21上来代替上述保护片。
在图3中示意性表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂覆装置和使用了其的上述空隙层的形成方法的一个例子。另外，虽然图3是截面图，但为了易看性，省略了图案填充。
如图示的那样，使用了该装置的方法中的各工序与图2同样一边通过辊将基材10朝一个方向搬送一边进行。搬送速度没有特别限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。
首先，进行一边从送出辊201放出基材10并搬送，一边在基材10上涂覆溶胶粒子液20”的涂覆工序(1)。溶胶粒子液20”的涂覆如图示的那样，利用储液器202、刮刀(doctorknife)203及微凹版204来进行。具体而言，使储留在储液器202中的溶胶粒子液20”附着在微凹版204的表面，再以刮刀203控制成规定的厚度，同时以微凹版204涂覆到基材10表面上。另外，微凹版204为例示，不限定于此，可使用其他任意的涂覆手段。
接着，进行干燥工序(2)。具体而言，如图示的那样，在烘箱区210中搬送已涂覆溶胶粒子液20”的基材10，并通过烘箱区210内的加热机构211加热来使溶胶粒子液20”干燥。加热机构211例如也可以与图2相同。此外，例如也可以通过将烘箱区210分成多个区域，将干燥工序(2)分成多个工序，使干燥温度随着后续的干燥工序越来越高。干燥工序(2)后，在化学处理区220内，进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如当干燥后的涂覆膜20’包含光活性催化剂时，以配置在基材10的上下的灯(光照射机构)221进行光照射。或者，例如在干燥后的涂覆膜20’包含热活性催化剂时，使用热风器(加热机构)来代替灯(光照射装置)221，以配置在基材10的上下的热风器(加热机构)221将基材10加热。通过该交联处理，可引发涂覆膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，形成空隙层20。
在化学处理工序(3)之后，在粘合粘接层涂覆区230a内，进行通过粘合粘接层涂覆机构231a在空隙层20上涂布(涂覆)粘合剂或粘接剂而形成粘合粘接层30的粘合粘接层涂覆工序(粘合粘接层形成工序)(4)。此外，如上所述，也可以贴合(贴附)具有粘合粘接层30的胶粘带等来代替涂布(涂覆)粘合剂或粘接剂。
进而，在中间层形成区(老化区)230内进行中间层形成工序(老化工序)(5)，使空隙层20与粘合粘接层30反应而形成中间层22。此外，如上所述，在该工序中，空隙层20变成强度提高的空隙层21。中间层形成工序(老化工序)(5)例如也可以通过使用配置在基材10的上下的热风器(加热机构)231将空隙层20和粘合粘接层30加热来进行。加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。
接着，在中间体形成工序(老化工序)(5)之后，通过卷取辊251将在基材10上形成有空隙层21的层叠膜卷取。然后，也可以在上述层叠膜上例如层叠其他层。此外，也可以在通过卷取辊251将上述层叠膜卷取前，在上述层叠膜上例如层叠其他层。
[3.光学构件]
本发明的光学构件如上所述其特征在于包含本发明的光学层叠体。本发明的光学构件的特征在于包含本发明的光学层叠体，而其他构成没有任何限制。本发明的光学构件例如除了上述本发明的光学层叠体以外，可进一步包含其他层。
此外，本发明的光学构件例如包含上述本发明的光学层叠体作为低反射层。本发明的光学构件例如除了上述本发明的光学层叠体以外，可进一步包含其他层。本发明的光学构件例如为卷状。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
在本实施例中，如下那样操作而制造本发明的层叠膜(层叠膜卷)。
(1)硅化合物的凝胶化
使0.95g的硅化合物的前体即MTMS溶解于2.2g的DMSO中。在上述混合液中添加0.5g的0.01mol/L的草酸水溶液，并在室温下进行30分钟搅拌，由此将MTMS水解，生成三(羟基)甲基硅烷。
将0.38g的28％浓度的氨水和0.2g的纯水添加到5.5g的DMSO中后，进一步追加上述水解处理后的上述混合液，并在室温下进行搅拌15分钟，由此进行三(羟基)甲基硅烷的凝胶化，得到凝胶状硅化合物。
(2)熟化处理
将上述进行了凝胶化处理的混合液直接在40℃下培养20小时，进行熟化处理。
(3)粉碎处理和添加光产碱剂
接着，使用刮刀将上述熟化处理后的凝胶状硅化合物粉碎成数mm～数cm尺寸的颗粒状。向其中添加40g的IPA，并轻轻搅拌后，在室温下静置6小时，倾析出凝胶中的溶剂和催化剂。重复进行3次同样的倾析处理，结束溶剂置换。接着，对上述混合液中的上述凝胶状硅化合物进行高压无介质粉碎。该粉碎处理是使用均质机(商品名UH-50、SMT公司制)，在5cc的螺旋瓶中称量1.18g的凝胶和1.14g的IPA后，在50W、20kHz的条件下进行2分钟的粉碎。
通过上述粉碎处理，将上述混合液中的上述凝胶状硅化合物粉碎，使上述混合液变成上述粉碎物的溶胶粒子液。通过动态光散射式Nanotrac粒度分析计(日机装公司制，UPA-EX150型)确认表示上述混合液中包含的上述粉碎物的粒度不均的体积平均粒径，结果是0.50～0.70。进而，准备1.5重量％的光产碱剂(和光纯药工业株式会社：商品名WPBG266，通过光而产生催化剂(为交联反应促进剂，且为提高空隙层的强度的强度提高剂)的物质)的IPA(异丙醇)溶液，相对于0.75g的上述溶胶粒子液添加0.031g，以制备涂覆液。另外，以上的(1)～(3)的工序在本发明的层叠膜的制造方法中相当于制作包含上述微细孔粒子的含有液的“含有液制作工序”。
(4)涂覆膜的形成和有机硅多孔体(空隙层)的形成
然后，通过棒涂法将上述涂覆液涂布(涂覆)在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制基材(树脂膜，100m长)的表面上，形成涂覆膜(涂覆工序)。上述涂布设定为上述基材的表面每1mm2为6μL的上述溶胶粒子液。将上述涂覆膜在温度100℃下处理1分钟并干燥，形成厚度为1μm的有机硅多孔体膜(干燥工序)。对干燥后的上述多孔体膜进行UV照射，形成空隙层(空隙层形成工序)。上述UV照射设定为350mJ/cm2(360nm下)。
(5)粘合粘接层和中间层的形成
进而，在上述空隙层上按照厚度成为约20μm的方式涂布粘合粘接层(丙烯酸系粘合剂)。然后，将上述空隙层与上述粘合粘接层(粘合剂)一起在60℃下加热老化22小时，使上述粘合剂(粘合粘接层)与上述空隙层反应而形成中间层(中间层形成工序)。将其卷取而得到卷材。如以上那样操作，制造出在树脂膜上按照上述顺序层叠有低折射率膜(空隙层)、中间层及粘合粘接层的层叠膜卷。
(实施例2)
除了在实施例1的上述“(3)粉碎处理和添加光产碱剂”的工序中，在添加光产碱剂溶液后，进一步相对于0.75g的上述溶胶液添加0.018g的5重量％的1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷以制备涂覆液以外，进行与实施例1同样的操作，制造层叠膜卷。
(实施例3)
除了在实施例1的上述“(3)粉碎处理和添加光产碱剂”的工序中，将光产碱剂相对于0.75g的上述溶胶液的添加量设定为0.054g以外，进行与实施例1同样的操作，制造层叠膜卷。
(实施例4)
除了将实施例3中使用的1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷变更为三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯以外，进行与实施例3同样的操作，制造层叠膜卷。
(实施例5)
除了将上述溶胶粒子液变更为粉碎氧化铝溶胶液以外，进行与实施例2同样的操作，制造层叠膜卷。另外，在本实施例中，上述粉碎氧化铝溶胶液是在20重量份的KawakenFine Chemicals Co.,Ltd.制氧化铝溶胶液中添加13重量份的水，并在80℃下加热后添加3重量份的NH3后在80℃下加热10小时使其凝胶化，进一步将其粉碎而制造。此外，在本实施例中，由上述粉碎氧化铝溶胶液得到的空隙层(低折射率膜)的折射率为1.24。
(实施例6)
除了将上述溶胶粒子液变更为粉碎纤维素纳米纤维溶胶液以外，进行与实施例2同样的操作，制造层叠膜卷。另外，在本实施例中，上述粉碎纤维素纳米纤维溶胶液是在SUGINO MACHINE株式会社制纤维素纳米纤维溶胶液中溶解正十六烷基三甲基氯化铵和脲后，添加MTMS使其水解，进一步在60℃下加热20小时而凝胶化后，粉碎而制造。此外，在本实施例中，由上述粉碎纤维素纳米纤维溶胶液得到的空隙层(低折射率膜)的折射率为1.19。
(实施例7)
除了将上述溶胶粒子液变更为空心纳米粒子(商品名THROUGHREAR4320：日产化学工业株式会社制)的分散液以外，进行与实施例2同样的操作，制造层叠膜卷。另外，在本实施例中，由上述空心纳米粒子的分散液得到的空隙层(低折射率膜)的折射率为1.19。
(实施例8)
除了将上述溶胶粒子液变更为Nanoclay(日产化学工业株式会社制)的分散液以外，进行与实施例2同样的操作，制造层叠膜卷。另外，在本实施例中，由上述纳米粘土的分散液得到的空隙层(低折射率膜)的折射率为1.24。
(实施例9)
除了将上述溶胶粒子液变更为Nanoballoon(Grandex株式会社的商品名)的分散液以外，进行与实施例2同样的操作，制造层叠膜卷。另外，在本实施例中，由上述纳米球的分散液得到的空隙层(低折射率膜)的折射率为1.15。
(实施例10)
除了将上述溶胶粒子液变更为针状二氧化硅凝胶IPA-ST-UP(日产化学工业株式会社的商品名)的分散液(浓度为15重量％)并添加IPA稀释到浓度为5重量％为止后使用以外，进行与实施例2同样的操作，制造层叠膜卷。另外，在本实施例中，由上述分散液得到的空隙层(低折射率膜)的折射率为1.19。
(比较例1)
除了在实施例1的上述“(5)粘合粘接层和中间层的形成”的工序中，在空隙层上涂布粘合粘接层(粘合剂)前在60℃下进行22小时的老化，并在涂布粘合粘接层(粘合剂)后未进行老化以外，与实施例1同样地制造层叠膜卷。
(比较例2)
除了使用PET基材的切片来代替长条状的PET基材、在实施例1的上述“(3)粉碎处理和添加光产碱剂”的工序中未添加光产碱剂、及在上述“(5)粘合粘接层和中间层的形成”的工序中省略加热老化工序以外，与实施例1同样地制造层叠膜。此外，使用PET基材的切片来代替长条状的PET基材的原因是：空隙层的强度和可挠性差，难以以卷形状连续地生产。
将这些实施例和比较例的试验结果示于下述表1中。另外，折射率、粘合剥离强度及雾度通过上述的方法来测定。有无形成中间层通过利用扫描式电子显微镜(SEM)的截面照片来确认。此外，图4A中表示实施例1的层叠膜卷的截面照片(截面SEM图像)，图4B中表示实施例7的层叠膜卷的截面照片(截面SEM图像)。如图示的那样，可确认空隙层的一部分与粘合粘接层(粘合剂)的一部分合一而形成了中间层。同样地，确认了实施例2～6和8～10也形成了中间层，且比较例1～2未形成中间层。此外，保存稳定性是将上述涂覆液在室温下放置1周，通过目视确认上述涂覆液有无变化的结果。
Figure BDA0001525321290000401
如上述表1中所示的那样，进行了中间层形成工序(老化工序)的实施例1～4与未进行中间层形成工序(老化工序)而未形成中间层的比较例1相比，粘合剥离强度提高。进而，实施例1～4与比较例1的折射率几乎没有差异，维持1.14～1.16这样极低的折射率。此外，除实施例1～4以外的实施例如上所述，也得到低折射率的空隙层(低折射率膜)。即，确认根据实施例的层叠膜，可兼顾高空隙率和膜强度。进而，实施例1～4的层叠膜由于雾度值也维持与比较例1相同的0.4这样极低的数值，所以确认维持与比较例1相同程度的透明性。此外，实施例7和10的层叠膜也如上述表1中所示的那样得到低雾度值。另外，实施例1～4、7及10由于涂覆液的保存稳定性也优异，所以也确认可有效地制造稳定品质的层叠膜。此外，在与比较例1同样地未形成中间层、且未使用光产碱剂的比较例2中，虽然可实现低折射率和低雾度，但粘合剥离强度极差。因此，比较例2难以如上述那样作为卷形状品连续生产，且不耐实用。
产业上的可利用性
以上，如说明的那样，根据本发明，可提供膜强度优异、且空隙层与粘合粘接层难以剥离的光学层叠体、光学层叠体的制造方法、光学构件、图像显示装置、光学构件的制造方法及图像显示装置的制造方法。本发明的光学层叠体由于显示如上所述的特性，例如可容易地实现可成为空气层的替代品的低折射率。因此，为了得到低折射率，不需要通过保持一定的距离而配置多个构件来设置空气层，可以通过在期望的部位配置本发明的光学层叠体而赋予低折射性。因此，本发明的光学层叠体例如对需要低折射率的光学构件等是有用的。本发明的光学层叠体例如虽然可用于本发明的光学构件和图像显示装置，但不限定于此，也可以用于任意的用途。
符号说明
10 基材
20 空隙层
20’ 涂覆膜(干燥后)
20” 溶胶粒子液
21 强度提高的空隙层
101 送出辊
102 涂覆辊
110 烘箱区
111 热风器(加热机构)
120 化学处理区
121 灯(光照射机构)或热风器(加热机构)
130a 粘合粘接层涂覆区
130 中间体形成区
131a 粘合粘接层涂覆机构
131 热风器(加热机构)
105 卷取辊
106 辊
201 送出辊
202 储液器
203 刮刀(doctor knife)
204 微凹版
210 烘箱区
211 加热机构
220 化学处理区
221 光照射机构或加热机构
230a 粘合粘接层涂覆区
230 中间体形成区
231a 粘合粘接层涂覆机构
231 热风器(加热机构)
251 卷取辊

Claims (27)

1.一种光学层叠体，其中，
空隙层、中间层和粘合粘接层按照顺序被层叠，
所述中间层为通过所述空隙层的一部分与所述粘合粘接层的一部分反应而形成的层，
所述空隙层为微细孔粒子彼此化学键合的多孔体，
所述微细孔粒子为凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物。
2.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述空隙层含有用于使所述微细孔粒子彼此间接键合的交联辅助剂。
3.根据权利要求2所述的光学层叠体，其中，所述空隙层中的所述交联辅助剂的含有率相对于结构单元的重量为0.01～20重量％。
4.一种光学层叠体，其中，
空隙层、中间层和粘合粘接层按照顺序被层叠，
所述中间层为通过所述空隙层的一部分与所述粘合粘接层的一部分反应而形成的层，
所述空隙层包含形成微细的空隙结构的一种或多种结构单元彼此直接或间接地化学键合的部分，且所述空隙层含有用于使所述结构单元彼此间接键合的交联辅助剂，
所述结构单元为由无机物形成的微细孔粒子。
5.根据权利要求4所述的光学层叠体，其中，所述空隙层中的所述交联辅助剂的含有率相对于所述结构单元的重量为0.01～20重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学层叠体，其中，所述空隙层的折射率为1.25以下。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的光学层叠体，其中，所述空隙层的空隙率为40体积％以上。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的光学层叠体，其中，所述空隙层的雾度值小于5％。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的光学层叠体，其中，
进一步包含树脂膜，
所述空隙层、所述中间层及所述粘合粘接层按照顺序被层叠在所述树脂膜上。
10.根据权利要求9所述的光学层叠体，其中，
所述树脂膜为长条状的树脂膜，
层叠膜为长条状的层叠膜卷。
11.一种光学层叠体的制造方法，其是空隙层、中间层和粘合粘接层按照顺序被层叠的光学层叠体的制造方法，其包含以下工序：
形成所述空隙层的空隙层形成工序；
在所述空隙层上形成所述粘合粘接层的粘合粘接层形成工序；及
形成所述中间层的中间层形成工序，
所述中间层为通过所述空隙层的一部分与所述粘合粘接层的一部分反应而形成的层，
在所述中间层形成工序中，通过将所述空隙层和所述粘合粘接层加热来形成所述中间层。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，
所述光学层叠体是所述空隙层、所述中间层和所述粘合粘接层按照顺序被层叠在树脂膜上的光学层叠体，
在所述空隙层形成工序中，在所述树脂膜上形成所述空隙层。
13.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，进一步包含在所述空隙层形成工序前形成所述空隙层的前体即空隙结构的前体形成工序；
所述前体含有产生提高所述空隙层的强度的强度提高剂的物质；
所述物质为通过光或热而产生所述强度提高剂的物质；
在所述前体形成工序中不产生所述强度提高剂；
在所述空隙层形成工序和所述中间层形成工序中的至少一者中，通过光照射或加热而产生所述强度提高剂。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，所述强度提高剂含有酸或碱性物质。
15.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，所述中间层形成后的空隙层的折射率为所述中间层形成前的所述空隙层的折射率加0.1后的数值以下。
16.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，按照折射率成为1.25以下的方式形成所述空隙层。
17.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，按照空隙率成为40体积％以上的方式形成所述空隙层。
18.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，按照雾度值变得小于5％的方式形成所述空隙层。
19.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，进一步包含在所述空隙层内部产生交联反应的交联反应工序。
20.根据权利要求19所述的制造方法，其中，所述交联反应工序为提高所述空隙层的强度的强度提高工序。
21.根据权利要求19所述的制造方法，其中，
所述光学层叠体是所述空隙层、所述中间层和所述粘合粘接层按照顺序被层叠在树脂膜上的光学层叠体，
在所述空隙层形成工序中，在所述树脂膜上形成所述空隙层；
所述交联反应工序是提高所述空隙层相对于所述树脂膜的粘合剥离强度的粘合剥离强度提高工序。
22.根据权利要求19所述的制造方法，其中，所述中间层形成工序兼为所述交联反应工序。
23.根据权利要求19所述的制造方法，其中，在所述空隙层形成工序中，通过交联辅助剂使形成微细的空隙结构的一种或多种结构单元彼此间接键合来形成所述空隙层。
24.根据权利要求23所述的制造方法，其中，所述交联辅助剂的添加量相对于所述结构单元的重量为0.01～20重量％。
25.根据权利要求23所述的制造方法，其中，
所述光学层叠体为所述空隙层、所述中间层和所述粘合粘接层按照顺序被层叠在长条状的树脂膜上的光学层叠体；
在所述空隙层形成工序中，在所述长条状的树脂膜上连续地形成所述空隙层；
在所述粘合粘接层形成工序中，在所述空隙层上连续地形成所述粘合粘接层。
26.一种光学构件，其特征在于，其包含权利要求1～10中任一项所述的光学层叠体。
27.一种图像显示装置，其特征在于，其包含权利要求26所述的光学构件。
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