CN103185905A - 防反射膜和光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种低折射率层的成膜性、密合性和耐久性优异，且对于较宽波长范围和较宽入射角范围的光线具有优异防反射特性的防反射膜和光学元件。为解决上述课题，提供一种防反射膜和具备该防反射膜的光学元件，防反射膜为具备在基材（20）上依次层压的中间层（12）和低折射率层（13），利用光学干涉作用来防止入射光反射的防反射膜（10），其特征在于，该低折射率层（13）为使用包含层构成材料的涂层液利用湿式成膜法在该中间层（12）表面成膜的中空二氧化硅粒子（131）由粘合剂（132）粘结而形成的层，该中间层（12）是以与该粘合剂（132）密合性良好的有机金属化合物为主要成分，相对于该涂层液具有润湿性的层。

Description

防反射膜和光学元件

技术领域

本发明涉及一种利用光学干涉作用来防止入射光的反射的防反射膜、及具备该防反射膜的光学元件。

背景技术

在构成光学设备的透镜、棱镜等光学元件基材的表面，以提高光透过率为目的来设置防反射膜。在防反射膜中，主要是利用光学干涉作用来抑制入射光的反射。在由单层构成的防反射膜的情况下，一部分入射光在防反射膜表面和防反射膜与基材的界面反射。在防反射膜的光学膜厚为入射光波长λ的1/4时，界面反射光的相位相对于表面反射光的相位反转，由于光学干涉作用表面反射光和界面反射光相互抵消。入射媒介为空气时，如果基材的折射率为n（sub），则防反射膜的折射率为（（sub））时，可以使其对于波长λ的入射光的反射率为0%。但是，如果是这样的设计，就只能确保较窄带域（设计中心波长附近）的低反射率。

因此，为制作反射率低、且较宽带域的防反射膜，需要采用折射率不同的多层组合的多层膜。作为配置于该多层膜和空气的界面上的低折射率层，通常采用使用了无机材料的蒸镀膜，具体地，采用折射率1.38左右的氟化镁膜、或折射率为1.49的二氧化硅膜。防反射膜的性能很大程度上被配置于与该空气的界面上的低折射率层的折射率所左右，其折射率越低防反射性能越高。但是，在蒸镀法中能用作成膜材料的材料是有限制的，难以利用蒸镀膜来实现进一步的低折射率化。于是，近年，能将空气收纳入膜的湿式成膜材料的开发有所发展，利用湿式成膜法实现了1.15~1.35的低折射率层。

另外，在现有技术中，光学设备多数为使用在特定的较窄入射角范围入射的光线的设备，因此防反射膜以在该特定的入射角范围内发挥优异的防反射效果的方式来进行设计。近年来，伴随着透镜的小型化、高性能化，逐渐使用数值孔径大、透镜曲率大的透镜。使用透镜曲率大的透镜的情况下，透镜周边部分的光线入射角变大。因此，要求对于在更宽入射角范围入射的整个可见光区域的光线具有优异防反射効果的防反射膜。

从以上这些观点来看，例如，在专利文献1（日本专利第4378972号公报）中提出了，利用湿式成膜法用中空微粒子来成膜，由此使折射率为1.20~1.50的低折射率层构成的防反射膜。在专利文献1中，作为成膜材料采用中空微粒子，在层内导入空隙，由此实现层的低折射率化。另外，用第1粘合剂使中空微粒子相互结合，并用第2粘合剂在该中空微粒子间的空隙填充40%以上，由此提高耐久性。

另外，在专利文献2（日本申请公开公报：特开2006-215542号公报）中公开了，为实现防反射膜的宽帯域化，从单层基材侧按顺序具有致密层和二氧化硅气凝胶多孔质层的双层结构的防反射膜。在该专利文献2公开的防反射膜中，通过使折射率相对于光学膜厚从基材到媒介侧呈平滑的阶梯状变化，利用在各层界面产生的界面反射光来使表面反射光相抵消，并且即使在入射光波长为较宽带域且入射光的入射角为较宽范围的情况下，也能发挥优异的防反射効果。

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，上述专利文献1公开的低折射率层和上述专利文献2公开的二氧化硅气凝胶多孔质层的任一个都是用湿式成膜法成膜的。但是，在湿式成膜法中，难以在作为曲面的透镜表面高精度地形成防反射膜。特别是在曲率大的透镜表面高精度地形成极薄的防反射膜是极其困难的。另外，如果透镜表面有异物等微小突起物或伤痕等微小凹陷等表面缺陷处时，以该表面缺陷处为基点，在较宽范围膜厚出现不均匀。其结果，可能出现防反射膜的品质变化，或防反射性能降低、外观变差的现象。

另外，在专利文献1公开的防反射膜中，采用通过利用第2粘合剂填充中空微粒子间的空隙来提高耐久性的方法。层内空隙率高者折射率降低，但同时耐久性也降低。另一方面，如果增加第2粘合剂的填充率并减小层内的空隙率，则耐久性提高但折射率增加。这样，折射率和耐久性存在制衡的关系，为了得到实用方面的充分的耐久性，不能很大程度地降低层的折射率，难以得到更高的防反射性能。

进而，在专利文献1公开的防反射膜中，没有对该低折射率层的密合性进行充分研究，可能出现低折射率层相对于基材的密合性低的情况。另外，在专利文献1中，为提高该低折射率层相对于基材的密合性，还公开了经由硬涂层来设置低折射率层的结构。但是，硬涂层自身也是由湿式成膜法形成的，因此难以在透镜曲率大透镜上形成膜厚均一的硬涂层。另外，在专利文献1公开的防反射膜中，该硬涂层没有作为光学干涉层发挥作用。因此，该防反射膜由单层的光学干涉层构成，如上所述，入射光的波长偏离设计波长时，或入射角范围为较宽范围时，存在无法得到充分的防反射性能的问题。

另一方面，在专利文献2公开的防反射膜中，折射率和耐久性也存在制衡关系。也就是说，在作为致密层的SiO₂层的表面形成二氧化硅气凝胶多孔质层以使折射率为1.15的情况下，由于二氧化硅气凝胶本来的特性，无法得到实用方面的耐久性。另外，二氧化硅气凝胶吸附水分时会出现结构变化。因此，为防止水分的吸附，将二氧化硅气凝胶用氟化物进行疏水处理时，二氧化硅气凝胶多孔质层的折射率增加。因此，报告了如下情况，即，例如，在形成二氧化硅气凝胶多孔质层时使用粘合剂将二氧化硅气凝胶相互粘结的情况下，为达到实用方面的耐久性，需要使折射率为1.25左右（例如，参考非专利文献1：「第35届光学研讨会预备稿集」、（社）应用物理学会分科会日本光学会主办、2010年7月、P67-P70）。进而，报告了将该折射率为1.25左右的防反射膜进行高温高湿试验（60℃90%RH）时，反射率增加0.2%左右的情况。

因此，本发明的目的在于提供一种低折射率层的成膜性、密合性和耐久性优异、且具有优异的防反射性能的防反射膜和光学元件。

解决问题的方法

本发明人进行了潜心研究，结果通过采用以下的防反射膜和光学元件解决了上述课题。

本发明的防反射膜，为具备在基材上依次层压的中间层和低折射率层，利用光学干涉作用来防止入射光反射的防反射膜，其特征在于，该低折射率层为使用包含层构成材料的涂层液利用湿式成膜法在该中间层表面成膜的、中空二氧化硅粒子由粘合剂粘结而成的层，该中间层是以与该粘合剂密合性良好的有机金属化合物为主要成分，相对于该涂层液具有润湿性的层。

在本发明中，优选所述中间层为以有机硅化合物为主要成分的有机硅化合物层。

在本发明中，优选所述中间层为以有机钛化合物或有机锆化合物为主要成分的层。

在本发明中，优选所述中间层为自组装单分子膜构成的层。

在本发明中，优选所述中间层为利用真空成膜法或湿式成膜法形成的层。

在本发明中，优选所述低折射率层的折射率为n1、所述基材的折射率为n（sub）时，所述中间层的折射率（n2）满足下述式（1）的关系：

$n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.930\≤n\left(2\right)\≤n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.985\·\·\·\left(1\right)$

其中，上述式（1）中，1.15≦n（1）≦1.24。

在本发明中，优选在所述基材和所述中间层之间具备由作为光学干涉层的无机材料构成的无机基础层。此时，所述中间层的折射率（n2）无需满足上述式（1）。

在本发明中，优选所述无机基础层为由折射率在1.35以上2.5以下的透明无机材料构成的单层膜、或由该透明无机材料构成的薄层多层层压的多层膜。

在本发明中，优选在所述中间层表面进行旨在提高对所述涂层液的润湿性的表面处理。

在本发明中，优选：所述中空二氧化硅粒子的平均粒径在5nm以上100nm以下，所述中空二氧化硅粒子在其外侧被所述粘合剂覆盖的状态下由所述粘合剂互相粘结，所述低折射率层内存在所述中空二氧化硅粒子内的中空部以外的空隙部，并且该低折射率层的折射率在1.15以上1.24以下。

在本发明中，优选所述低折射率层表面具备折射率在1.30以上2.35以下且物理膜厚在1nm以上30nm以下的功能层。

在本发明中，优选：入射角0度时对于入射波长400nm以上700nm以下的光的反射率在0.5%以下，入射角0度以上45度以下时对入射波长400nm以上700nm以下的光的反射率在1.0%以下。

在本发明中，优选所述基材为光学元件基材。

本发明的光学元件，其特征在于具备如上所述的防反射膜。

发明效果

根据本发明，在基材上具备中间层，因此，能利用湿式成膜法使低折射率层在中间层的表面很好地成膜，且能使低折射率层经由中间层与基材密合，所述中间层相对于形成低折射率层时使用的涂层液具有润湿性，且以与该粘合剂密合性良好的有机金属化合物为主要成分。另外，由于中空二氧化硅粒子利用粘合剂与中间层良好密合，因此能防止伴随着中空二氧化硅粒子的脱落等所导致的低折射率层的剥离等现象，能制造外观良好的防反射膜。另外，作为低折射率层的构成成分的中空二氧化硅粒子自身是耐久性和稳定性优异的材料，因此也能使该防反射膜的耐久性和稳定性优异。进而，本发明的防反射膜利用各层间或与基材的界面上产生的界面反射光，显示出对于较宽波长范围和较宽入射角范围的光线的优异的防反射性能。

附图说明

图1表示本发明的防反射膜的层结构的模式图。

图2（a）表示低折射率层的构成材料即中空二氧化硅结构的模式图。

图2（b）表示低折射层结构的模式图。

图3表示由实施例1制造的防反射膜的反射特性的图。

图4表示由实施例2制造的防反射膜的反射特性的图。

图5表示由实施例3制造的防反射膜的反射特性的图。

图6表示由实施例4制造的防反射膜的反射特性的图。

图7表示由实施例5制造的防反射膜的反射特性的图。

图8表示由实施例6制造的防反射膜的反射特性的图。

图9表示由实施例7制造的防反射膜的反射特性的图。

图10表示由实施例8制造的防反射膜的反射特性的图。

图11表示由比较例1制造的防反射膜的反射特性的图。

图12表示由比较例2制造的防反射膜的反射特性的图。

符号说明

10…防反射膜

11…无机基础层

12…中间层

13…低折射率层

14…功能层

20…基材

100…光学元件

具体实施方式

以下参照图1和图2对本发明的防反射膜和光学元件的实施方式进行说明。

1．防反射膜10

首先，对本发明的防反射膜10进行说明。本发明的防反射膜10具备在基材20上依次层压的中间层12和低折射率层13，是利用光学干涉作用来防止入射光的反射的防反射膜。在基材20和中间层12之间可以具备图1所示的由无机材料构成的无机基础层11。在本发明中，图2（a）、图2（b）所示，低折射率层13具有中空二氧化硅粒子131由粘合剂132粘结而成的结构。在本发明中，在基材20上设置以与该粘合剂132密合性良好的有机金属化合物为主要成分的、相对于低折射率层13成膜时所用的涂层液具有润湿性的中间层12，通过在该中间层12的表面进行低折射率层13的成膜，由此提高由湿式成膜法进行成膜的低折射率层13的成膜性及其与基材20的密合性。以下依次对构成基材20和防反射膜10的各层进行说明。

（1）基材20

首先，对设置防反射膜10的基材20进行说明。在本发明中，作为设置该防反射膜10的基材20可以使用光学元件基材。光学元件基材，可以为玻璃制或者塑料制，其材质没有特别限定。可以使用例如透镜、棱镜（色分离棱镜、色合成棱镜等）、偏光分光镜（PBS）、截止滤光片（红外线用、紫外线用等）等各种光学元件基材20。在本发明中，如上所述，由于在中间层12的表面设有低折射率层13，因此即使采用湿式成膜法时，对于透镜曲率大的小型透镜等也能使低折射率层13良好地成膜，也能使其密合性优异。因此，对于这样的小型透镜也能作为基材20来很好地使用。

（2）无机基础层11

接着，对无机基础层11进行说明。在本发明中，如上所述，可以在基材20和中间层12之间设置无机基础层11。无机基础层11是由无机材料构成的层，作为光学干涉层发挥作用。光学干涉层是指，为使界面反射光相对于入射光的相位变化为规定值，而基于薄膜的特性矩阵使折射率和光学膜厚为规定值的光学设计的光学薄膜。

此处，作为无机材料，优选使用折射率在1.35以上2.5以下的透明无机材料。作为这样的透明无机材料，例如可以列举Al₂O₃、ZrO₂+Al₂O₃、SiN、SiC、SiO、MgO、La₂O₃+Al₂O₃、Y₂O₃、In₂O₃+SnO₂、La₂Ti₂O₇、SnO₂、Ta₂O₅、HfO₂、ZrO₂、CeO₂、WO₃、ZrO₂+TiO₂、Ta₂O₅、Ta₂O₅+ZrO₂、Ta₂O₅+TiO₂、Ti₃O₅、Ti₄O₇、TiPr₆O₁₁+TiO₂、TiO、TiO₂、Nb₂O₅、TiO₂+La₂O₃、Pr₆O₁₁+TiO₂、SiO₂、SiO_xN_y、CeO₂、MgF₂、ZnS、YF₃。

优选无机基础层11是将无机材料构成的子层（薄层）层压1层以上的单层膜或多层膜。此处，子层是指构成无机基础层11的物理性的一层。在本发明中，使无机基础层11设定为将至少1层以上的子层层压的结构，使各子层分别作为光学干涉层发挥作用，由此能极大降低该防反射膜10的反射率。

无论无机基础层11为单层膜的情况，还是多层膜的情况，各层的光学设计（折射率、光学膜厚的设计）都能与设计普通的防反射膜的情况同样地用矩阵法来进行。通过增加构成无机基础层11的子层的层压数，能得到具有更高防反射性能的防反射膜10。

为了得到更宽带域且更低反射的防反射膜10，优选使各子层的光学膜厚在150nm以下。各子层的光学膜厚超过150nm时，将成为没有必要的涟波多的设计，无法较低保持该防反射膜10的平均反射率，因此不优选。

在对无机基础层11（各子层）进行成膜时，优选采用真空成膜法。利用真空成膜法在基材20的表面使无机基础层11成膜，由此能使无机基础层11与基材20的表面牢固地密合。作为真空成膜法，适宜使用物理气相沉积法和化学气相沉积法中的任一个。作为物理气相沉积法，可以列举真空沉积法、溅射法、离子电镀法、离子束淀积法。另外，作为化学气相沉积法，可以列举CVD法（包括等离子体CVD法）。其中，特别适宜使用真空沉积法、溅射法、CVD法。通过采用这些方法，能使1nm以上150nm以下范围的物理膜厚的无机基础层11（或子层）高精度地成膜。

（3）中间层12

接着，对中间层12进行说明。中间层12是以与作为低折射率层13的层构成材料之一的粘合剂132的密合性良好的有机金属化合物为主要成分的、相对于包含低折射率层13的层构成材料（中空二氧化硅粒子131、粘合剂132）的涂层液具有润湿性的层。

此处，有机金属化合物是指分子中至少有一个金属-碳键的化合物，是指金属和有机基利用金属-碳的直接键结合的化合物。另外，与粘合剂132密合性良好的有机金属化合物主要是指具有与粘合剂132密合性良好的有机基的有机金属化合物，具体是指，具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、降冰片基、异冰片基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等链烯基；苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；或者其他的酰胺基、酰亚胺基、腈基、羰基、羧基、羟基等的有机金属化合物。例如，也可以在具有这些有机基的中间层12内，形成这些有机基互相化学键合（交联聚合）的高分子网状结构。

另外，在本发明中，要求中间层12与无机基础层11或基板20的良好的密合性、且在光学性的可视范围不显示出较强的吸收。从这些观点来看，构成中间层12的有机金属化合物所含的金属元素优选2族的金属元素（Mg、Ca、Ba）、3族的金属元素（Y）、镧系元素（La、Ce、Pr）、4族的金属元素（Ti、Zr、Hf）、5族的金属元素（Ta、Nb），也可以是贱金属In、Ga、Sn、半导体Si等。此外，Si严格来说不是金属，但通常认为有机硅化合物包含于有机金属化合物。因此，在本发明中，将上述有机基和这些元素（金属元素）构成的化合物称为有机金属化合物。

在本发明中，从能得到与上述涂层液润湿性良好的中间层12的观点来看，构成中间层12的有机金属化合物优选包含有机硅化合物或4族金属元素的有机金属化合物，更优选包含有机硅氧化物或4族金属元素的有机金属氧化物。这些有机金属化合物要么是材料自身对上述涂层液有润湿性，或要么在中间层12成膜后，通过实施后述的表面处理而能够赋予其与该涂层液的润湿性。

此处，具有对上述涂层液的润湿性是指，上述涂层液相对于该中间层12的接触角不足45°，该接触角越小，上述涂层液在中间层12的表面越能良好润湿，就能在中间层12的表面成膜为平整的、均匀的低折射率层13。与此同时，也能使中间层12与低折射率层13的密合性更好。从这个观点出发，该接触角优选在30°以下，更优选10°以下，进一步优选5°以下。

另外，优选对中间层12实施表面处理以提高对上述涂层液的润湿性。通过对中间层12实施该表面处理，能使上述涂层液对中间层12的润湿性更好。具体地，通过对中间层12的表面实施等离子体处理、UV清洗处理等，能提高中间层12的表面的润湿性。

例如，利用真空成膜法使中间层12成膜时，能采用使腔室无泄漏而将氩气、氢气、氦气、氧气等作为处理气体，来对中间层12的表面照射等离子体的方法。如果采用该方法，由于利用使中间层12成膜时使用的真空成膜装置，成膜后能直接进行表面处理，因而优选。

另外，中间层12成膜后，利用大气压等离子体处理、UV清洗处理等，来对中间层12的表面提高润湿性也可以。例如，利用湿式成膜法形成中间层12时，从不需要减压装置的观点出发，优选利用大气压等离子体处理、或UV清洗处理等对中间层12实施表面处理。

不过，上述涂层液相对于中间层12的接触角，不论有无表面处理，都优选在上述范围内。

接着，对中间层12的物理膜厚进行叙述。优选中间层12的物理膜厚在1nm以上150nm以下。如果中间层12的物理膜厚不足1nm，采用具有凹凸曲面的透镜等作为基材20时，难以使该中间层12相对于这样的凹凸曲面均匀地、且平整地成膜。其结果，相对于中间层12的表面低折射率层13的成膜变得困难，难以经由低折射率层13和中间层12与基材20的表面密合。不过，由于后述的自组装单分子膜（SAM膜）能以单分子层均匀地覆盖表面，因此不受上述情况限制。另一方面，如果中间层12的物理膜厚超过150nm，难以进行满足作为光学干涉层的中间层12所要求的光学特性的膜设计。也就是说，难以进行使上述相位变化为适当值的防反射膜10的光学设计，其结果，可能导致防反射膜10的防反射性能降低，因而不优选。从该观点出发，中间层12的物理膜厚更优选120nm以下，进一步优选100nm以下。

优选中间层12的折射率在1.30以上2.35以下的范围内。将有机金属化合物膜作为中间层12时，中间层12的折射率大致为该范围内的值。如果中间层12的物理膜厚在30nm以下，该中间层12几乎不影响防反射膜10整体的光学特性，因此只要中间层12的折射率在上述范围内，就可以是任意值。

另一方面，使中间层12作为光学干涉层发挥作用时，将低折射率层13的折射率设定为n（1），将基材20的折射率设定为n（sub）的情况下，则优选中间层12的折射率n（2）满足下式（1）的关系：

$n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.930\≤n\left(2\right)\≤n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.985\·\·\·\left(1\right)$

其中，上述式（1）中，1.15≦n（1）≦1.24。

中间层12的折射率n（2），基于基材20的折射率n（sub）和低折射率层13的折射率n（1），在上述范围内时，即使在该防反射膜10的光学性的层结构为中间层12和低折射率层13的双层结构的情况下，也能极大地提高该防反射膜10的防反射性能。此外，该防反射膜10具备无机基础层11时，中间层12的折射率及膜厚优选利用矩阵法适当地设计（光学特性）。

接着，对中间层12的成膜方法进行说明。使中间层12成膜的方法无特别限定。例如，如上述那样，可以适当采用真空成膜法、湿式成膜法等。

1）真空成膜法

真空成膜法可以采用与在无机基础层11中说明的方法同样的方法。通过采用该方法，能容易地控制膜厚，可以很好地控制中间层12的物理膜厚而成膜以使中间层12的物理膜厚在1nm以上150nm以下。因此，使中间层12如上述那样作为光学干涉层发挥作用时，就能高精度地控制中间层12的膜厚，从这个观点出发优选采用该真空成膜法。

在本发明中，利用真空成膜法使中间层12成膜时，特别优选采用化学气相沉积法（CVD法）。化学气相沉积法是，包含薄膜构成材料（构成中间层12的成分）的构成元素的化合物作为原料气体，将该原料气体向腔室内供给，并利用气相或基板表面上的化学反应来形成薄膜的方法。在本发明中，作为薄膜构成材料，将包含目的有机金属化合物的构成元素的化合物作为原料气体。如果采用CVD法，通过在导入氧气的同时成膜，即使在使用不含氧的化合物作为上述薄膜构成材料的情况下，也能得到以有机金属氧化物为主要成分的层。另外，即使在使用相同的薄膜构成材料的情况下，也能通过适当改变导入的氧气相对于原料气体的量等，适当调整成膜条件，由此来改变中间层12的折射率。使中间层12作为光学干涉层发挥作用时，就能容易地控制膜厚和折射率，因此优选采用化学气相沉积法。

另外，利用化学气相沉积法使中间层12成膜时，特别优选采用等离子体CVD法。如果采用等离子体CVD法，如上所述，可以在中间层12成膜后，使腔室无泄漏地对中间层12表面照射等离子体，从而提高中间层12表面的润湿性，因此，能有效得到润湿性良好的中间层12。

利用等离子体CVD法，作为使以有机金属化合物为主要成分的中间层12成膜时的层构成材料，能采用以下材料。

使以有机硅化合物为主要成分的中间层12成膜时，使用包含有机硅化合物的构成元素的化合物作为上述薄膜构成材料。具体地，作为薄膜构成材料，可以使用烷基硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅氮烷等。另外，作为烷基硅烷，具体地，可以使用四甲基硅烷（TMS）等、作为烷氧基硅烷，可以使用六甲基二硅氧烷（HMDSO）、四乙氧基硅烷（TEOS）等、作为烷基硅氮烷，可以使用六甲基二硅氮烷（HMDS）等。另外，除此以外，可以使用：三甲氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二丙氧基硅烷、甲基二丁氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基二丁氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基二丙氧基硅烷、丙基二丁氧基硅烷、异丙基二甲氧基硅烷、异丙基二乙氧基硅烷、异丙基二丙氧基硅烷、异丙基二丁氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基二丁氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、异丁基二丙氧基硅烷、异丁基二丁氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二丙氧基硅烷、叔丁基二丁氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基二丙氧基硅烷、苯基二丁氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、甲基乙基甲氧基硅烷、甲基乙基乙氧基硅烷、甲基乙基丙氧基硅烷、甲基乙基丁氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二乙基丙氧基硅烷、二乙基丁氧基硅烷、甲基丙基甲氧基硅烷、甲基丙基乙氧基硅烷、甲基丙基丙氧基硅烷、甲基丙基丁氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二丙基丙氧基硅烷、二丙基丁氧基硅烷等。使用这些薄膜构成材料，例如，如果在导入氧气的同时利用CVD法在基材20上（或无机基础层11上）使中间层12成膜，就能得到以有机硅氧化物为主要成分的中间层12。

例如，将六甲基二硅氧烷作为薄膜构成材料（原料气体），利用CVD法成膜时，可以对应于导入的氧气量等，来得到具有1.4以上1.65以下范围内的折射率的有机硅氧化物膜。例如，低折射率层13的折射率在1.17以上1.24以下的范围内时，就能形成具有满足上述式（1）的范围内的折射率的中间层12。另外，使用六甲基二硅氮烷作为原料气体时，就能稳定地维持中间层12表面的上述接触角，使其对于涂层液的润湿性极好。因此，低折射率层13的成膜性和密合性变得更好，因而优选。

使以具有4族金属元素的有机金属化合物为主要成分的中间层12成膜时，可以使用包含具有4族金属元素的有机金属化合物的构成元素的化合物作为上述薄膜构成材料。具体地，可以使用有机钛化合物、有机锆化合物等，优选使用有机钛氧化物、有机锆氧化物。例如，通过使用四异丙氧基钛（TPT）、四丙氧基钛、松本制药工业株式会社制造的尼克·奥尔加钛（オルガニツクチタン）等作为层构成材料，就能得到以有机钛化合物为主要成分的中间层12。此时，通过成膜后实施热处理，就能根据热处理条件等，得到折射率在1.7以上2.25以下范围内的有机钛化合物构成的中间层。另外，通过使用松本制药工业株式会社制的尼克·奥尔加钛氧化锆（オルガニツクヅルュニア）等作为层构成材料，就能得到以有机锆化合物为主要成分的中间层12。

2）湿式成膜法

接着，对湿式成膜法进行说明。使中间层12成膜时，采用湿式成膜法的情况下，可以采用浸涂法、旋涂法、喷射法、辊涂法、丝网印刷法。可以根据基材20的形状、成膜的膜厚等，采用适当、合适的方法。这些方法，可以适当采用现有公知的方法等。例如，通过使用乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-（N，N-二缩水甘油）氨丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基三甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷等，就能得到由有机硅化合物构成的中间层12。

另外，在本发明中，也优选中间层12为由有机金属化合物构成的自组装单分子膜。自组装单分子膜是指与膜形成面材料化学结合的单分子膜，是指利用分子间的相互作用在膜形成面上分子紧密吸附，且分子的取向为一致的膜。例如，可以利用浸涂法等湿式成膜法，来得到这样的自组装单分子膜。

自组装单分子膜的膜厚，与构成中间层12的有机金属化合物的单分子长度大致相同，其厚度均匀。因此，通过以自组装单分子膜来构成中间层12，就能精确控制膜厚，使厚度均匀的中间层12再现性良好而稳定地成膜。进而，通过提高中间层12与低折射率层13的涂层液的润湿性，就能提高低折射率层13的成膜性，并防止伴随表面缺陷所出现的膜的外观不良的发生。

另外，如上所述，自组装单分子膜的膜厚与构成中间层12的有机金属化合物的单分子长度大致相同，不论基材20的形状如何，都能得到膜厚均匀的中间层12。例如，18个碳分子为直链的十八烷基的长度为2.5nm。此时，就能根据基材20的形状而得到2.5nm的厚度均匀的中间层12。中间层12以这样极薄的层来构成时，该中间层12几乎对防反射膜10整体的光学特性不带来影响。也就是说，此时，能够无视中间层12作为光学干涉层的作用。因此，中间层12就不必根据基材20的种类、所要求的防反射性能等来进行光学设计。因此，例如，制造多品种的透镜时，就能不考虑透镜的种类而将中间层12的形成工序共通化。

利用湿式成膜法，作为能够使有机金属化合物构成的自组装单分子膜成膜的材料，可以列举六甲基二硅氮烷、十八烷基三氯硅烷、日本曹达株式会社制造的SAMLAY（注册商标）、东京应化工业株式会社制造的OSRA（注册商标）等。另外，除此以外，也可以通过使用三氯烷基硅烷或烷基硅醇等来形成自组装单分子膜。使用这些材料，以浸涂法、或旋涂法等湿式成膜法能够得到有机硅化合物的自组装单分子膜。此外，六甲基二硅氮烷、OSRA即使利用蒸镀法也能使自组装单分子膜成膜。

3）其他

其他，使中间层12成膜时，也可以适当采用上述以外的方法，例如，使用基于热水解的方法、原子层沉积装置（ALD装置）等来使中间层12成膜也可以。

（4）低折射率层13

接着，对低折射率层13进行说明。正如已经说明的那样，低折射率层13是在上述中间层12上用湿式成膜法成膜的层，是中空二氧化硅粒子131用所述粘合剂132粘结而成的层。

在本发明中，中空二氧化硅粒子131是指，具有球囊结构（中空结构）的二氧化硅粒子，具体地，如图2（a）示意性所示，是指由二氧化硅构成的外壳部131a、和由该外壳部131a将周围完全包围的中空部131b构成的二氧化硅粒子。在本发明中，作为低折射率层13的构成成分，通过采用以具有中空部131b的中空二氧化硅粒子131为主要成分，就能使低折射率层13的折射率低于二氧化硅自身折射率（1.48）。另外，如图2（b）所示，与由二氧化硅粒子内具有多个细孔的多孔质二氧化硅的集合体构成的多孔质二氧化硅层等相比，通过由外壳部131a将周围完全包围的中空二氧化硅粒子131采用粘合剂132粘结的层，能使该低折射率层13与中间层12牢固密合，从而成为耐擦伤性和耐久性优异的防反射膜10。

此处，在本发明中，中空二氧化硅粒子131优选由粘合剂132覆盖其外侧（外壳部131a的外侧）的状态下，来互相粘结。在中空二氧化硅粒子131的外侧被粘合剂132覆盖的状态下，中空二氧化硅粒子131之间经由粘合剂132互相粘结，由此，增加与低折射率层13的密合性。与此相伴，防反射膜10的耐久性、耐擦伤性也提高。另外，通过使中空二氧化硅粒子131的外侧被粘合剂132覆盖，能抑制中空二氧化硅粒子131内的中空部131b、低折射率层13内的空隙部143对水或其他液体的吸附。

在如以上所述那样构成的低折射率层13中，其折射率优选在1.15以上1.24以下。如果低折射率层13的折射率不足1.15，则中空二氧化硅粒子131难以被粘合剂132覆盖，因此中空二氧化硅粒子131难以被粘合剂132粘结。因此，低折射率层13的折射率不足1.15时，低折射率层13的耐久性等降低，因而不优选。从这个观点来看，更优选低折射率层13的折射率在1.17以上。另一方面，低折射率层13的折射率超过1.24，则设计中心波长的反射率变高，因而不优选。因此，从这个观点来看，低折射率层13的折射率在上述范围内优选较低者，更优选在1.23以下。

另外，如图2（b）所示，低折射率层13内优选存在中空二氧化硅粒子131的中空部131b以外的空隙部143。由于低折射率层13内存在中空二氧化硅粒子131内的中空部131b以外的空隙部143，由此能使低折射率层13的折射率进一步低于二氧化硅自身的折射率。在本发明中，如上所述，即使不用粘合剂材料等填充空隙部143，也能经由中间层12使基材20与低折射率层13牢固地密合。

在低折射率层13中，中空二氧化硅粒子131所占的体积，优选为30体积%以上99体积%以下。这里所说的中空二氧化硅粒子131所占的体积是指在低折射率层13中，包含中空二氧化硅粒子131的外壳部131a、以及由该外壳部131a包围的中空部131b的中空二氧化硅球的整个体积。在低折射率层13中，中空二氧化硅粒子131所占的体积不足30体积%的情况下，由于低折射率层13的耐久性、耐擦伤性降低因而不优选。另外，在中空二氧化硅粒子131所占的体积不足30体积%的情况下，在低折射率层13中粘合剂132所占的体积率增大。其结果是，存在难以使低折射率层13的折射率为上述范围内的值的可能。从这些观点出发，在低折射率层13中，中空二氧化硅粒子131所占的体积更优选为60体积%以上。另一方面，在低折射率层13中如果中空二氧化硅粒子131所占的体积超过99体积%，则在中空二氧化硅粒子131之间粘结的粘合剂132所占的体积比较低，无法在中空二氧化硅粒子131之间充分进行粘结，其结果，难以形成低折射率层13。从在中空二氧化硅粒子131之间充分进行粘结、使低折射率层13内存在的空隙部133的比率增大的观点出发，在低折射率层13中更优选中空二氧化硅粒子131所占的体积为90体积%以下。

作为低折射率层13的层构成材料的中空二氧化硅粒子131，其平均粒径D₅₀优选5nm以上100nm以下。如果中空二氧化硅粒子131的平均粒径D₅₀不足5nm，则难以在低折射率层13内设计中空二氧化硅粒子131的中空部131b以外的空隙部133。另一方面，如果中空二氧化硅粒子131的平均粒径超过100nm，则可能会出现光的散射（雾浊），因而不优选。发生光的散射时，使用了该中空二氧化硅粒子131的防反射膜10无法满足成像元件所要求的防反射性能，因而不优选。进而，如果中空二氧化硅粒子131的平均粒径超过100nm，则将低折射率层13的物理膜厚以几nm单位来精确控制在是极其困难的。

另一方面，作为粘合剂132，可以采用树脂材料或金属醇盐。作为树脂材料，可以举出例如环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、有机硅树脂、环烯烃树脂（例如，ZEONEX（注册商标））等或它们的单体化合物。这些树脂材料优选紫外线硬化性、常温硬化性、或热硬化性的化合物，特别优选紫外线硬化性或常温硬化性的化合物。这是由于在使用树脂基材等热膨胀系数高的基材20时，如果可以不进行热处理来形成低折射率层13，就可以防止基材20的热膨胀变形。作为具体的层形成方法，例如将这些材料与中空二氧化硅粒子131混合，根据需要添加聚合引发剂或交联剂等，经溶剂等稀释为恰当的浓度来调制涂层液，然后可以采用浸涂法、旋涂法、喷射法、辊涂法、丝网印刷法等湿式法。通过这些方法在无机基础层11的表面将涂层液涂布为恰当的厚度，其后，通过紫外线照射或实施热处理等进行聚合交联，通过使溶剂挥发等而可以形成低折射率层13。

另外，优选通过将金属醇盐溶解或悬浊在溶剂中，形成溶胶并加水分解/聚合来生成凝胶的材料，例如优选使用通过烷氧基硅烷或环氧倍半硅氧烷等加水分解/聚合来生成二氧化硅凝胶的材料。使这些材料与中空二氧化硅粒子131在溶剂中溶解或悬浊来调制溶胶凝胶剂，在无机基础层11的表面将溶胶凝胶剂通过喷涂法、旋涂法、浸涂法、流动涂布法、刮棒涂布法等进行涂布，通过加水分解做成包含中空二氧化硅粒子131的凝胶，通过使溶剂挥发等而可以形成低折射率层13。

另外，低折射率层13的物理膜厚，优选在100nm以上180nm以下的范围内。当低折射率层13的物理膜厚不足100nm或超过180nm时，难以使上述相位变化设定为适当的值，而存在防反射膜10的防反射性能降低的危险，因此不优选。

（5）功能层14

在本发明中，如图1所示，在低折射率层13的表面可以设置折射率为1.30以上2.35以下并且膜厚为0.1nm以上30nm以下的功能层14。本发明的防反射膜10，将由设置于基材20上的中间层12和低折射率层13构成的光学双层结构、或由无机基础层11、中间层12和低折射率层13构成的光学三层结构作为发挥防反射功能的主要结构。功能层14是不会对由这些光学双层结构或光学三层结构得到的防反射性能造成光学性影响的透明的极薄的膜，其是指具有能够提高防反射膜10的表面硬度、耐擦伤性、耐热性、耐候性、耐溶剂性、憎水性、憎油性、防雾性、亲水性、耐防污性、导电性等的功能的层。

这里，如果功能层14的折射率为1.30以上2.35以下，并且物理膜厚为0.1nm以上30nm以下时，就可以忽略对本发明的防反射膜10的防反射效果带来的光学性影响。当折射率超出上述范围时，可能对该防反射膜10的防反射特性造成光学性影响。另外，当膜厚不足1nm时，即使设置功能层14也无法发挥对功能层14所要求的功能，因而不优选。另外，当膜厚超过30nm时，即使折射率在上述范围内也可能对该防反射膜10的防反射特性造成光学性影响，因而不优选。

作为构成功能层14的材料，可以使用折射率为1.30以上2.35以下的透明材料。只要是折射率在该范围内的透明的材料，根据对防反射膜10的表面所应赋予的功能，来选择适当、合适的材料即可。例如，作为折射率在该范围内的透明的无机材料，可以举出SiO_xN_y、SiO₂、SiO_x、Al₂O₃、ZrO₂与TiO₂的混合物、La₂O₃与TiO₂的混合物、SnO₂、ZrO₂、La₂O₃与Al₂O₃的混合物、Pr₂O₅、ITO（氧化铟锡）、AZO（氧化锌铝）等。另外，可以使用DLC（类金刚石碳）、HMDSO（六甲基二硅氧烷）、环氧系的树脂、丙烯酸系的树脂（特别是PMMA树脂（聚甲基丙烯酸甲酯树脂））、氟系树脂等。另外，也可以采用包含这些材料的各种硬涂层剂。在功能层14的形成之际，可以根据材料和膜厚采用适当、合适的成膜方法。

在低折射率层13的表面设置功能层14的情况下，要求低折射率层13的物理膜厚与功能层14的物理膜厚合计的整个物理膜厚为100nm以上180nm以下。如果超过该范围，就有可能降低该防反射膜10的防反射效果，因而不优选。

（6）反射率

将本发明的防反射膜10设定为具备无机基础层11、中间层12和低折射率层13的光学三层结构的构成时，通过使各层的物理膜厚设定在上述优选范围内，能使其对于以入射角0度入射的波长400nm以上800nm以下的光的反射率在0.5%以下，能使其对于以入射角0度以上45度以下入射的波长400nm以上700nm以下的光的反射率在1.0%以下。

另外，将本发明的防反射膜10设定为具备中间层12和低折射率层13的光学双层结构的构成时，根据基材的折射率n（sub）和低折射率层13的折射率n（1），使中间层12的折射率n（2）满足式（1）的关系，由此发挥与具备无机基础层11的三层结构时同样的防反射性能。

不过，将该防反射膜10设定为上述光学双层结构的情况与设定为具备无机基础层11的上述光学三层结构的情况相比较，通过增加构成无机基础层11的子层的层压数等，能进一步提高防反射性能，因此，优选该防反射膜10具备无机基础层11。即使将无机基础层11设置在基材20和中间层12之间的情况下，也能通过利用真空成膜法使无机基础层11成膜，来使基材20和无机基础层11牢固地密合，且能确保中间层12和无机基础层11之间的密合性。

2．光学元件

本发明的光学元件100的特征在于，具有上述记载的防反射膜10。作为光学元件100，可以举出摄影光学元件或投影光学元件，具体而言，可以举出透镜、棱镜（色分离棱镜、色合成棱镜等）、偏光分光镜（PBS）、截止滤光片（红外线用、紫外线用等）等。另外，作为透镜可以举出例如单反照相机的可更换镜头或数字照相机（DSC）中安装的透镜、移动手机中安装的数字照相机用透镜等其它各种透镜。此外，图1所示的光学元件100是本发明的一个例子，不过是示意性地表示了层结构等。

根据以上说明的上述实施方案，正如已经说明的那样，在基材20上具备以与粘合剂132密合性良好的有机金属化合物为主要成分的、对形成低折射率层13时所使用的涂层液具有润湿性的中间层12，因此，能利用湿式成膜法使低折射率层13在中间层12表面良好地成膜，并且，能使低折射率层13经由中间层12与基材20密合。另外，中空二氧化硅粒子131利用粘合剂132与中间层12良好地密合，因此，能防止随着中空二氧化硅粒子131的脱落等所导致的低折射率层12的剥离等，从而能制造外观良好的防反射膜10。另外，由于作为低折射率层13的构成成分的中空二氧化硅粒子131自身为耐久性和稳定性优异的材料，因而能使该防反射膜10的耐久性和稳定性优异。进而，本发明的防反射膜10，利用各层间或与基材20的界面产生的界面反射光，显示出对较宽波长范围和较宽入射角范围的光线的优异的防反射特性。

以上说明的本实施方式，是本发明的防反射膜10和光学元件100的一个形态，显然可以在不脱离本发明宗旨的范围内，进行适当改变。以下举出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限于下述实施例。

【实施例1】

在实施例1中，作为基材20使用株式会社HOYA制造的FDS90光学玻璃制透镜（折射率n=1.86）。另外，在该基材20的表面，设置具有表1所示层压结构的防反射膜10。具体而言，如下那样制作防反射膜10。首先，在基材20的表面使用Leybold Optics社制造的ARES1510利用真空沉积法使无机基础层11成膜。如表1所示，无机基础层11为在基材20表面将极薄膜Al₂O₃（反射率n=1.63）、和极薄膜SiO₂（n=1.48）依次层压的两层结构。构成无机基础层11的各层的物理膜厚如表1所示。此外，在本说明书中，仅描述为“SiO₂”的情况下是指没有中空结构的普通的二氧化硅。

接着，在无机基础层11表面使用Leybold Optics社制造的ARES1510所附属的等离子体枪，利用等离子体CVD法使有机硅氧化物膜构成的中间层12成膜。具体地，利用等离子体枪（APS）在由氧气、氩气等离子体化的氛围下，导入作为薄膜构成材料的六甲基二硅氧烷（HMDSO）气体，在腔室内设置的基材20的无机基础层11表面堆积等离子体聚合反应所产生的有机硅氧化物膜。此时，在导入腔室内的六甲基二硅氧烷气体的流量为200sccm~500sccm、氧气流量5sccm~100sccm、放电电压90V~120V、放电电流10A~30A的范围内，调整适当的气体流量和放电条件，能在1.40~1.65范围内适当调整得到的HMDSO膜的折射率。在本实施例中，通过使六甲基二硅氧烷气体为400sccm、氧气为10sccm、放电电压90V、放电电流20A，得到了表1所示那样的折射率为1.54、物理膜厚为47nm的、有机硅氧化物膜构成的中间层12。

此外，在以下表1~表8中，与构成中间层12的成分一起，将形成中间层12时所用的材料表示在括号内。

接着，在该中间层12的表面使低折射率层13成膜。在低折射率层13成膜时，使用在溶剂中对中空二氧化硅粒子131和作为粘合剂成分的丙烯酸树脂进行了溶解、悬浊而调制的涂层液，通过旋涂法使用MIKASA公司制造的MS－A150来使涂层膜成膜。其后，利用格林炉对涂层膜进行90℃120秒加热（预烘烤）之后，进行150℃1小时加热（后烘烤）来进行涂层液中聚合成分的聚合交联并使溶剂挥发。由此，得到了使涂层膜完全硬化，且中空二氧化硅粒子131经丙烯酸树脂（粘合剂132）粘结而成的低折射率层13。该低折射率层13的折射率为1.20，其物理膜厚为108nm。

【表1】

【实施例2】

在实施例2中，使用四甲基硅烷（TMS）来使有机硅氧化物膜构成的中间层12成膜。其中，该防反射膜10的层结构和各层的厚度如表2所示。另外，无机基础层11和低折射率层13与实施例1大致同样地成膜，且中间层12如以下方式成膜。

在中间层12成膜时，使用四甲基硅烷作为薄膜构成原料，除此以外，与实施例1大致同样地，在无机基础层11表面堆积有机硅氧化物膜。此时，使腔室内导入的四甲基硅烷气体的流量为10sccm~200sccm、氧气流量为5sccm~200sccm、氩气流量5sccm~200sccm、放电电压90V~120V、放电电流10A~30A的范围内，适当调整气体流量和放电条件，由此就能在1.40~1.65的范围内适当调整得到的有机硅氧化物膜的折射率。在本实施例中，通过使四甲基硅烷气体为50sccm、氧气为50sccm、氩气为50sccm、放电电压为90V、放电电流为20A，得到了如表2所示的，折射率为1.54、物理膜厚为1nm的中间层12。

【表2】

【实施例3】

在实施例3中，作为无机基础层11，其层结构和各层的厚度如表3所示，除此之外，与实施例1同样地得到了防反射膜10。

【表3】

【实施例4】

在实施例4中，作为基材20，采用SCHOTT AG社制造的N-BK7，且层结构和各层的厚度如表4所示，除此之外，与实施例1同样地制作了实施例4的防反射膜10。

【表4】

【实施例5】

接着，对实施例5的防反射膜10的制造方法进行说明。在实施例5中，作为基材20使用SCHOTT AG社制造的N-LAK14（折射率n=1.69），使具有表5所示的层结构的无机基础层11与实施例1同样地成膜。其后，作为中间层12的层构成材料，使用六甲基二硅氮烷（HMDS），使有机硅化合物的自组装单分子膜构成的中间层12成膜。

具体地，中间层12以如下方式成膜。使无机基础层11成膜后的基材20浸渍于六甲基二硅氮烷溶液中5~20分钟。由此，在无机基础层11表面，六甲基二硅氮烷溶液中的六甲基二硅氮烷分子进行化学结合、吸附，并利用分子间作用力形成有序的取向为一致的自组装单分子膜。其后，进行利用异丙醇（IPA）的超声波清洗，由此在无机基础层11表面使以HMDS为原料的自组装单分子膜构成的中间层12成膜。

【表5】

此外，作为使用HMDS形成自组装单分子膜的方法，可以采用以下方法。具体地，在恒温槽内加入六甲基二硅氮烷溶液20ml、将表面具有无机基础层11的基材20设置在恒温槽内，然后，将该恒温槽加热至40℃~60℃，保持约20分钟，使六甲基二硅氮烷溶液蒸发。于是，蒸发的六甲基二硅氮烷分子在无机基础层11表面结合、吸附，形成自组装单分子膜。根据这样的方法，也可以在无机基础层11表面使与上述同样的自组装单分子膜（SAM膜）构成的中间层12成膜。

不过，六甲基二硅氮烷和二氧化硅层（玻璃制的基材20或无机基础层11的最外层）是以如下方式反应的（参照下式）。在二氧化硅层表面存在羟基（OH基）。如上述那样在约40℃~60℃下加热的同时，在该二氧化硅层表面使其与六甲基二硅氮烷溶液接触，则OH基和六甲基二硅氮烷（（CH₃）₃Si-NH-Si（CH₃）₃）会由于热而发生反应，就可以在二氧化硅层的表面导入-O-Si（CH₃）₃基。由此，在二氧化硅层的表面形成有机硅氧化物的自组装单分子膜。因此，在无机基础层11的表面使有机硅氧化物的自组装单分子膜成膜时，优选无机基础层11的最外层为二氧化硅层。此外，无容置疑，优选事先进行清洗基材20表面（形成无机基础层11的情况下为无机基础层11表面）等前处理。

【实施例6】

在实施例6中，作为基材20采用SCHOTT AG社制造的N-LAK14，且不在该基材20上设置无机基础层11，直接在基材20表面使中间层12成膜。中间层12和低折射率层13与实施例1大致同样地成膜。层结构和各层的厚度如表6所示。其中，使中间层的折射率满足式（1）的范围。∵1.45≦n（2）（=1.52）≦1.54

【表6】

	材料	折射率	物理膜厚（nm）
				基材	N-LAK14	1.69	-
中间层	有机硅氧化物（HMDSO）	1.52	87
				低折射率层	中空二氧化硅粒子+丙烯酸树脂	1.20	110

【实施例7】

在实施例7中，作为基材20采用了SCHOTT AG社制造的N-LAK14。另外，作为中间层12使有机钛氧化物（有机TiO₂）膜成膜。防反射膜10的层结构和各层的厚度如表7所示，无机基础层11和低折射率层13与实施例1同样地成膜。

在中间层12成膜时，使用异丙氧基钛作为薄膜构成原料，使用了与实施例1相同的真空成膜装置。另外，在氧气和氩气的存在下，利用等离子体枪使异丙氧基钛蒸发，在无机基础层11表面堆积有机钛氧化物膜。此时，使导入腔室内的异丙氧基钛气体的流量为10sccm~200sccm、氧气流量为5sccm~200sccm、氩气流量为5sccm~200sccm、放电电压90V~150V、放电电流10A~30A的范围内，通过适当调整气体量和放电条件，就可以使折射率约为1.9~2.1范围的耐久性优异、致密的有机钛氧化物膜成膜。在本实施例中，通过适当调整这些条件，在该无机基础层11的表面得到了折射率为2.10、物理膜厚为1nm的、有机钛氧化物膜构成的中间层12。

【表7】

【实施例8】

在实施例8中，作为基材20使用SCHOTT AG社制造的N-LAK14（折射率n=1.69），中间层12的厚度为160nm。该防反射膜10的层结构和各层的厚度如表8所示，各层与实施例1大致同样地成膜。

【表8】

【比较例】

比较例1

作为比较例1的防反射膜，使层结构和各层的厚度如表9所示，不设置中间层12，除此以外，与实施例1大致同样地在基板20上制作了防反射膜。

【表9】

比较例2

在比较例2中，作为基材20，使用SCHOTT AG社制造的N-LAK14，使层结构和各层的厚度如表10所示，不设置中间层12，除此以外，与实施例1大致同样地成膜。

【表10】

评价

1.评价方法

对上述实施例1~实施例8中得到的各防反射膜10、与比较例1和比较例2的防反射膜的成膜性、密合性和防反射特性进行评价。此外，以下同时指代实施例中制作的防反射膜10、和比较例中制作的防反射膜时，记述为防反射膜（10）。

（1）成膜性

利用防反射膜（10）的外观对上述各防反射膜（10）的成膜性进行了评价。分别目视评价了防反射膜10成膜后的上述各防反射膜（10）的外观。

（2）密合性

利用防反射膜（10）的膜强度评价了上述各防反射膜（10）的密合性。评价膜强度时，使用椿本工业株式会社制造的双子星擦（アルテイワイプ），施加规定的负载，分别观察在各防反射膜（10）表面往复摩擦10次时的各防反射膜（10）的外观有无变化。其中，在各防反射膜（10）表面摩擦时的负载为20g、100g、500g。此外，负载20g等同于轻抚防反射膜（10）表面程度的负荷，负载100g等同于轻轻擦拭防反射膜（10）表面程度的负荷，负载500g等同于强劲擦拭防反射膜（10）表面程度的负荷。

（3）防反射特性

使对于上述各防反射膜（10）的光线的入射角为0度和45度，在各入射角下使入射光波长区域为400~700nm范围，测定了各防反射膜（10）的分光反射率。测定分光反射率时，使用了株式会社日立高新技术公司制造的分光光度计U4000。

2.评价结果

（1）成膜性

表11表示各实施例和各比较例中制作的防反射膜（10）的外观的评价结果。在表11中，「○」表示防反射膜（10）的外观良好，「△」表示外观不好。如表11所示，确认了不设置中间层12的任一比较例1、2的防反射膜外观都不好。与此相对，确认了设置中间层12的实施例1~8的防反射膜10任一个外观都好。由此可知，通过将低折射率层13设置在中间层12表面，可以得到用湿式成膜法成膜的低折射率层13的成膜性提高，且外观上平整的、均一的防反射膜10。与此相对，不设置中间层12的情况下，相对于基材20或无机基础层11，用湿式成膜法成膜的低折射率层13的涂层液的润湿性差，不能使低折射率层13漂亮地成膜，其结果，低折射率层13的成膜性也降低，防反射膜的外观也变差。

（2）密合性

表11表示各实施例和各比较例中制作的防反射膜（10）的膜强度的评价结果。在表11中，「○」表示该评价试验前后未见外观变化。也就是说，「○」表示防反射膜（10）的膜强度高，也就是说表示防反射膜（10）对基材的密合性优异。另外，「×」表示评价试验后外观变差，防反射膜（10）的强度低，也就是说表示防反射膜（10）对基材的密合性低。进而，「△」表示仅在部分区域观察到微细损伤，表示防反射膜（10）对基材的密合性稍低。

如表11所示，负载20g（即相当于表11的“轻抚”）时，可知，任一个防反射膜（10）外观都没有变化，防反射膜（10）表面没有附着损伤等。另外，负载100g（相当于表11的“轻轻擦拭”）时，评价试验后，在比较例1的防反射膜表面观察到许多损伤。另外，负载500g（相当于表11的“强劲擦拭”）下进行膜强度评价试验时，评价试验后，作为该比较例1的防反射膜表层的低折射率层13剥离。另一方面，可以判断比较例2的防反射膜对基材的密合性良好，但如上述，低折射率层的成膜性低，无法得到外观良好的防反射膜。

与此相对，可知，实施例1~实施例8的防反射膜10任一个在负荷100g时外观都无变化，具有相对基材的良好的密合性。另一方面，可知，实施例2和实施例7的防反射膜10在负荷500g时，防反射膜的极小部分区域看到微细损伤，与其他的防反射膜比较时，密合性稍差。在实施例2中，作为中间层12，采用以物理膜厚为1nm的四甲基硅烷为原料的有机硅氧化物膜。在实施例7中，作为中间层12采用物理膜厚为1nm的有机钛氧化物膜。另一方面，在其他实施例（实施例1、实施例3~实施例6和实施例8）中，作为中间层12采用物理膜厚为1nm~160nm范围内的以六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷为原料的有机硅氧化物膜。因此，可知，如实施例1、实施例3~实施例6和实施例8那样，使中间层12为以六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷为原料的有机硅氧化物膜，由此不论中间层12的物理膜厚如何，防反射膜对基材的密合性都良好。另外，将实施例2和实施例7、与实施例3和实施例5相比较，可知，使中间层12的物理膜厚为1nm的极薄的层时，以四甲基硅烷为原料的有机硅氧化物膜或有机钛氧化物膜，相对于以六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷为原料的有机硅氧化物膜，密合性稍差。由上所述，不论中间层12的物理膜厚如何，从对基材的密合性极好的观点来看，作为中间层12都优选采用以六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷为原料的有机硅氧化物膜。

（3）防反射特性

图3~图10分别表示实施例1~实施例8中制作的防反射膜10的测定结果。图11和图12表示比较例1和比较例2中制作的防反射膜的测定结果。另外，将入射光的波长区域为400nm~700nm时，入射角0°和入射角45°的反射率的最大値表示在表11中。

实施例1~实施例8、比较例1和比较例2中制作的防反射膜（10）任一个入射光波长区域为400nm~700nm时，入射角0°时实现分光反射率最大値在0.5%以下。另外，在该波长区域入射角45°下使光线入射时，除了实施例8的防反射膜10，分光反射率最大值都在1.0%以下。这样，可知，具备中空二氧化硅粒子以粘合剂粘结的低折射率层的防反射膜任一个都具有极高的防反射性能。另一方面，对于实施例8的防反射膜10，入射角为45°时的最大分光反射率为1.12%，与其他的防反射膜（10）比较防反射性能稍差，但也具有较高的防反射性能。在实施例1~实施例7的防反射膜中，使中间层12的物理膜厚在1nm~87nm范围内，与此相对，在实施例8的防反射膜中，使中间层的物理膜厚为160nm。根据本发明人的潜心研究，中间层的物理膜厚超过150nm时，难以进行以满足作为光学干涉层的中间层12所要求的光学特性的模设计，如实施例8所示，防反射膜的防反射性能稍稍降低。因此，从提高防反射特性的观点出发，优选中间层12的物理膜厚在150nm以下。

另外，实施例3、实施例4和实施例7的防反射膜，与其他的实施例（实施例1、实施例2、实施例5、实施例6和实施例8）的防反射膜相比，上述波长区域的最大分光反射率任一个都低。此处，构成无机基础层11的子层的数目在实施例3、实施例4和实施例7中为5~7，与此相对，在其他实施例中为3以下。另外，不具备无机基础层11的实施例6的防反射膜与构成无机基础层11的子层数目在3以下的其他实施例（实施例1、实施例2、实施例5）相比，最大分光反射率相同或稍差。因此，可知，在基材20表面即使直接使中间层12成膜时，通过满足上述式（1）的条件，可以得到较高防反射性能。另外，可知，想进一步提高该防反射膜的防反射性能时，优选增加构成无机基础层的子层数目。

【表11】

产业上的利用可能性

本发明的防反射膜，低折射率层的成膜性、密合性和耐久性优异，且对于较宽波长范围和较宽入射角范围的光线具有优异的防反射特性，因此能够适用于入射光线的波长范围较宽的光学设备、以及采用高曲率透镜等的光学设备等。

Claims (14)

1.一种防反射膜，为具备在基材上依次层压的中间层和低折射率层，利用光学干涉作用来防止入射光反射的防反射膜，其特征在于，

该低折射率层为使用包含层构成材料的涂层液利用湿式成膜法在该中间层表面成膜的、中空二氧化硅粒子由粘合剂粘结而成的层，

该中间层是以与该粘合剂密合性良好的有机金属化合物为主要成分，相对于该涂层液具有润湿性的层。

2.如权利要求1所述的防反射膜，其中，所述中间层为以有机硅化合物为主要成分的有机硅化合物层。

3.如权利要求1所述的防反射膜，其中，所述中间层为以有机钛化合物或有机锆化合物为主要成分的层。

4.如权利要求1所述的防反射膜，其中，所述中间层为自组装单分子膜构成的层。

5.如权利要求1所述的防反射膜，其中，所述中间层为利用真空成膜法或湿式成膜法形成的层。

6.如权利要求1所述的防反射膜，其中，所述低折射率层的折射率为n1、所述基材的折射率为n（sub）时，所述中间层的折射率（n2）满足下述式（1）的关系：

$n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.930\≤n\left(2\right)\≤n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.985\·\·\·\left(1\right)$

其中，上述式（1）中，1.15≦n（1）≦1.24。

7.如权利要求1所述的防反射膜，其中，在所述基材和所述中间层之间具备由作为光学干涉层的无机材料构成的无机基础层。

8.如权利要求7所述的防反射膜，其中，所述无机基础层为由折射率在1.35以上2.5以下的透明无机材料构成的单层膜、或由该透明无机材料构成的薄层多层层压的多层膜。

9.如权利要求1所述的防反射膜，其中，在所述中间层表面进行旨在提高对所述涂层液的润湿性的表面处理。

10.如权利要求1所述的防反射膜，其中，所述中空二氧化硅粒子的平均粒径在5nm以上100nm以下，

所述中空二氧化硅粒子在其外侧被所述粘合剂覆盖的状态下由所述粘合剂互相粘结，

所述低折射率层内存在所述中空二氧化硅粒子内的中空部以外的空隙部，并且该低折射率层的折射率在1.15以上1.24以下。

11.如权利要求1所述的防反射膜，其中，所述低折射率层表面具备折射率在1.30以上2.35以下且物理膜厚在1nm以上30nm以下的功能层。

12.如权利要求1所述的防反射膜，其中，入射角0度时对于入射波长400nm以上700nm以下的光的反射率在0.5%以下，入射角0度以上45度以下时对入射波长400nm以上700nm以下的光的反射率在1.0%以下。

13.如权利要求1所述的防反射膜，其中，所述基材为光学元件基材。

14.一种光学元件，其特征在于具备权利要求1所述的防反射膜。

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