CN103168257A - 具有多孔低折射率层并且具有保护层的光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光学制品，所述光学制包括光学元件、设置在所述光学元件上并且有效折射率为1.3或更小的低折射率层和设置在所述低折射率层上的聚合物保护层。所述低折射率层包括粘结剂、分散在所述粘结剂中的多个金属氧化物粒子和多个互连空隙。所述聚合物保护层不使所述光学制品的有效折射率增加超过10%。

Description

具有多孔低折射率层并且具有保护层的光学元件
背景技术
具有纳米级孔或空隙结构的制品可用于多种应用，这些应用基于由其纳米空隙组合物提供的光学、物理或机械性能。例如，纳米空隙制品包含至少部分地围绕孔或空隙的聚合物固体网络或基质。孔或空隙通常被气体（例如空气）填充。纳米空隙制品中的孔或空隙的尺寸总体上可描述为具有可以在约1纳米至约1000纳米范围内的平均有效直径。国际纯粹与应用化学联合会(The International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)已定义纳米多孔材料的三个尺寸类别：空隙小于2nm的微孔、空隙在2nm与50nm之的中孔和空隙大于50nm的大孔。上述不同尺寸类别的每一种都可为纳米空隙制品提供独特的性质。
数种技术已用于产生多孔或有空隙的制品，包括例如聚合诱导相分离(PIPS)、热致相分离(TIPS)、溶剂诱导相分离(SIPS)、乳液聚合以及使用起泡剂/发泡剂的聚合技术。通常，由这些方法制得的多孔或有空隙的制品需要洗涤步骤，以移除用于形成该结构的材料，例如表面活性剂、油或化学残留物。洗涤步骤会限制产生的孔或空隙的尺寸范围和均匀度。这些技术还受到可用材料类型的限制。
发明内容
本发明涉及包括低折射率层和聚合物保护层的光学元件。具体地讲，本发明涉及包括低折射率层和聚合物保护层的光学元件，所述聚合物保护层不使所述光学元件的有效折射率增加超过10%。
在一个示例性实施例中，光学制品包括光学元件、设置在所述光学元件上并且有效折射率为1.3或更小的低折射率层和设置在所述低折射率层上的聚合物保护层。所述低折射率层包括粘结剂、分散在所述粘结剂中的多个金属氧化物粒子和多个互连空隙。所述聚合物保护层不使所述光学制品的有效折射率增加超过10%。
在另一个示例性实施例中，光学制品包括光学元件、设置在所述光学元件上并且有效折射率为1.3或更小的低折射率层和设置在所述低折射率层上的聚合物保护层。所述低折射率层包括粘结剂、分散在所述粘结剂中的多个金属氧化物粒子和多个互连空隙。所述聚合物保护层是由平均分子量为至少50,000g/mol的聚合物形成。
在另一个示例性实施例中，光学制品包括光学元件、设置在所述光学元件上并且有效折射率为1.3或更小的低折射率层和交联聚合物保护层。所述低折射率层包括粘结剂、分散在所述粘结剂中的多个金属氧化物粒子和多个互连空隙。
阅读了下面的详细说明后，上述这些以及其它各种特征和优点将显而易见。
附图说明
结合附图，参考以下对本发明的多个实施例的详细说明，可更全面地理解本发明，其中：
图1为一个示例性光学制品的示意图侧视图。
该图不一定是按比例绘制。附图中所使用的类似标号是指类似部件。
具体实施方式
在以下的说明书中，参照附图，所述附图构成本文的一部分，并且其中通过举例说明示出。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可设想其他实施例并可进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，这些近似值可以变化。
除非内容明确指定，否则本说明书和所附权利要求中使用的“一种”、“该”、“所述”或未指明数量的形式涵盖了具有多个指代对象的具体情况。除非本文内容以其他方式明确指出，否则本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
与空间相关的术语（包括但不限于“下面”、“上面”、“在下面”、“在之下”、“在之上”和“在顶部”），如果在本文中使用，则用于便于描述一个元件相对于另一个元件的空间关系。除了在图中所示的和本文所述的特定取向以外，此类与空间有关的术语涵盖了使用中装置和操作的不同取向。例如，如果图中所示单元翻过来或翻转过来，那么先前描述的在其它元件之下或下面的部分就在这些其它元件之上了。
如本文所用，例如当元件、组件或层描述为与另一元件、组件或层形成“一致界面”，或在另一元件、组件或层“上”、“连接到”、“耦合到”或“接触”另一元件、组件或层时，其可以直接在所述元件、组件或层之上，直接连接到，直接耦合到，直接接触所述特定元件、组件或层，或者居间的元件、组件或层可能在所述特定元件、组件或层之上，或连接到、耦合到或接触所述特定元件、组件或层。例如当元件、组件或层被称为“直接在另一元件上”、“直接连接到”、“直接耦合到”或“直接接触”另一元件时，没有例如居间的元件、组件或层。
本发明涉及包括低折射率层和聚合物保护层的光学元件。具体地讲，本发明涉及包括低折射率层和聚合物保护层的光学元件，所述聚合物保护层不使所述光学元件的有效折射率增加超过10%。所述聚合物保护层为在老化后实质上不降低所述光学元件或所述低折射率层的物理特性的的稳定保护层。所述聚合物保护层基本上不会扩散到所述纳米多孔低折射率层中。本发明描述可用于显示器应用的呈膜形式的集成光学件。本发明描述改善具有低折射率层的膜构造的粘合强度的保护层。虽然本发明不受此限制，但是通过讨论下面提供的实例，将认识到本发明的各个方面。
本发明的漫射体涂层、制品或构造的一些实施例包括一个或多个低折射率层，所述低折射率层包括分散于粘结剂中的多个空隙。空隙具有折射率nv和介电常数εv，其中nv 2=εv，且粘合剂具有折射率nb和介电常数εb，其中nb 2=εb。通常，低折射率层与光（如在低折射率层上入射或在低折射率层内传播的光）的相互作用取决于多个膜或层特性，例如，膜或层厚度、粘合剂折射率、空隙或孔穴折射率、孔穴形状和尺寸、孔穴的空间分布、和光的波长。在一些实施例中，在低折射率层上入射或在低折射率层内传播的光“识别”或“感受”有效介电常数εeff和有效折射率neff，其中neff可以用空隙折射率nv、粘结剂折射率nb和空隙孔隙率或体积分数“f”表示。在这种实施例中，光学膜或低折射率层足够厚且空隙足够小，使得光不能分辨单个或分开的空隙的形状和特征。在这种实施例中，至少大部分空隙（如至少60%或70%或80%或90%的空隙）的尺寸不大于约λ/5、或不大于约λ/6、或不大于约λ/8、或不大于约λ/10、或不大于约λ/20，其中λ为光的波长。在一些实施例中，一些空隙可为足够小，使得它们的主要光学作用为降低有效折射率，而其他一些空隙可降低有效折射率和散射光，而其他另一些空隙可为足够大，使得它们的主要光学作用为散射光。
在一些实施例中，在低折射率层上入射的光为可见光，意味着光的波长在电磁光谱的可见范围内。在这些实施例中，可见光具有在约380nm至约750nm、或约400nm至约700nm、或约420nm至约680nm范围内的波长。在这些实施例中，低折射率层具有有效折射率，并包括多个空隙，如果至少大多数空隙（如至少60%或70%或80%或90%的空隙）的尺寸不大于约70nm、或不大于约60nm、或不大于约50nm、或不大于约40nm、或不大于约30nm、或不大于约20nm、或不大于约10nm。
在一些实施例中，低折射率层足够厚，使得低折射率层具有有效折射率，所述有效折射率可以用空隙和粘合剂的折射率和空隙或孔穴体积分数或孔隙率表示。在这种实施例中，低折射率层的厚度不小于约1微米或不小于约2微米，或在1至20微米范围内。
当所公开的低折射率层中的空隙足够小且低折射率层足够厚时，低折射率层具有可如下表示的有效介电常数εeff：
εeff=fεv+(1-f)εb          (1)
在这些实施例中，光学膜或低折射率层的有效折射率neff可表示为：
neff 2=f nv 2+(1-f)nb 2            (2)
在一些实施例中，如当孔穴和粘结剂的折射率之间的差异足够小时，低折射率层的有效折射率可由如下表达式估算：
neff=f nv+(1-f)nb            (3)
在这些实施例中，低折射率层的有效折射率为空隙和粘结剂的折射率的体积加权平均值。在环境条件下，空隙含有空气，因此空隙的折射率nv为大约1.00。例如，空隙体积分数为约50%且具有折射率为约1.5的粘结剂的低折射率层具有约1.25的有效折射率。
在一些实施例中，低折射率层的有效折射率不大于（或小于）约1.3，或小于约1.25，或小于约1.2，或小于约1.15，或小于约1.1。在一些实施例中，折射率为约1.14至约1.30。在一些实施例中，低折射率层包括粘结剂、多个粒子、和多个互连空隙或互连空隙的网络。在其他实施例中，低折射率层包括粘结剂和多个互连空隙或互连空隙的网络。
多个互连空隙或互连空隙的网络可存在于多种方法中。在一个方法中，在粘合剂混合物中利用高度结构化、高表面积气相法金属氧化物（如气相法二氧化硅）的固有孔隙率以形成结合粘合剂、粒子、空隙和任选的交联剂或其他辅助材料的复合结构。所需的粘合剂与粒子的比率取决于用于形成互连空隙结构的方法类型。
尽管粘合剂树脂不是形成多孔气相法二氧化硅结构的先决条件，但通常所需的是掺入一些类型的聚合物树脂或粘合剂与金属氧化物网络一起，以改进最终构造的加工、涂层品质、粘附力和耐久性。可用的粘合剂树脂的例子为衍生自热固性、热塑性和UV可固化聚合物的那些。例子包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、聚氨酯(PUR)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅和含氟聚合物。粘结剂可以溶解于适当溶剂中，如水、乙酸乙酯、丙酮、2-丁酮等等，或它们可以作为分散体或乳液使用。一些可用的呈混合物形式的市售粘结剂的例子为可从美国可乐丽公司(Kuraray-USA)、瓦克化学品公司(Wacker Chemical)、泰良公司(Dyneon LLC)和罗门哈斯公司(Rhom and Haas)商购的那些。尽管粘合剂可为聚合物体系，其也可作为可聚合单体体系（如UV可固化或可热固化或可交联体系）加入。这种体系的例子可为UV聚合型丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、和它们的混合物。一些典型例子可为1,6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。这种体系易得自供应商，如美国特拉华州纽华克的尼奥瑞斯公司(Neo Res(Newark,DE))、美国宾西法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema(Philadelphia,PA))或美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton,PA))。光化辐射，如电子束（E-beam）、γ和紫外线辐射，为用于引发这些体系聚合的可用方法，其中许多实施例利用紫外线活性体系。其它可用粘结剂体系也可以进行阳离子聚合，这种体系可作为乙烯基醚和环氧化物得到。
聚合物粘合剂也可与交联剂一起配制，所述交联剂可与聚合物粘合剂化学结合以形成交联网络。尽管交联的形成不是形成多孔结构或低折射率光学性质的先决条件，但由于其它功能性原因，交联的形成通常是所需的，所述其它功能性原因如改进涂层的粘合强度、对基材的粘合或者耐湿性或耐热性及耐溶剂性。交联剂的特定类型取决于所用的粘合剂。用于聚合物型粘结剂，如PVA的典型交联剂将为二异氰酸酯；钛酸酯，如TYZOR-LATM（可得自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE)；聚(表氯醇)酰胺加合物，如PolyCup172（可得自美国特拉华州威尔明顿的大力神公司(Hercules,Wilmington,DE)）；多官能团氮丙啶，如CX100（可得自美国特拉华州纽华克的尼奥瑞斯公司(Neo-Res,Newark,DE)）；和硼酸、二环氧化物、二酸等等。
聚合物粘结剂可与粒子聚集体形成分离相，或可以一定方式分散于粒子聚集体之间，所述方式为通过直接共价键的形成或分子相互作用（如离子力、偶极力、范德华力、氢键和与金属氧化物的物理缠结）将聚集体“结合”在一起形成与金属氧化粒子连接的结构。
示例性的粒子包括气相法金属氧化物或焦化金属氧化物，例如气相法二氧化硅或氧化铝。在一些实施例中，可使用高度支化或结构化的粒子。这种粒子抑制了在粘合剂基质中的有效堆积，并允许形成空隙或孔穴。包括高度支化或结构化粒子的示例性材料包括Cabo-SilTM气相法二氧化硅或二氧化硅分散体（如以商品名EH5、TS520销售的那些），或预分散的气相法二氧化硅粒子（如可作为Cabo-SperseTMPG001、PG002、PG022、1020K、4012K、1015得到的那些）（可得自卡博特公司（CabotCorporation））。尽管由于二氧化硅具有固有地比氧化铝更低的骨架折射率而可能优选二氧化硅，但气相法氧化铝也是可用于形成低折射率体系的结构化粒子。氧化铝的例子可以商标名Cabo-Sperse得到，如以商标名Carbo-SperseTMPG003或Carbo Spec-AlTM出售的那些。在一些实施例中，这些示例性气相法金属氧化物的聚集体包括在约8nm至约20nm范围内的多个原生粒子且形成高度支化结构，所述高度支化结构具有在约80nm至大于300nm范围内的宽尺寸分布。在一些实施例中，这些聚集体在涂层的单元体积中无规堆积以形成具有通道、隧道、和孔穴的复杂双连续网络的介孔结构、所述通道、隧道、和孔穴将空气夹带在网络中并由此降低涂层的密度和折射率。其它可用多孔材料是衍生自天然存在的无机材料，如粘土、硫酸钡、氧化铝、硅酸盐等等。
气相法二氧化硅粒子也可用表面处理剂进行处理。金属氧化物粒子的表面处理可提供例如改进的在聚合物粘结剂中的分散性、改变的表面性质、增强的粒子粘结剂相互作用、和/或反应性。在一些实施例中，表面处理稳定了粒子，使得粒子良好分散于粘结剂中，从而得到基本上更均匀的组合物。可调整表面改性的无机粒子的结合，例如以提高粒子与粘结剂的共价键合，由此提供更持久和更均匀的聚合物/粒子网络。
优选的处理剂类型部分地由金属氧化物表面的化学性质决定。硅烷对于二氧化硅和其它含硅填料来说是优选的。在硅烷的情况中，可优选的是在掺入至粘合剂之前使硅烷与粒子表面反应。表面改性剂的所需量取决于若干因素，例如粒子尺寸、粒子类型、改性剂分子量、和/或改性剂类型。硅烷改性剂可具有在粒子和粘结剂之间形成共价键的反应性基团，如羧基、醇、异氰酸酯、丙烯酰氧基、环氧基、硫醇或胺。反之，硅烷改性剂可具有非反应性基团，例如，烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、聚醚、或它们的混合物。这种非反应性基团可改性涂层的表面以改进例如防污性和防尘性，或改进静电耗散。表面改性的二氧化硅粒子的市售例子包括，例如，Cabo-SilTMTS720和TS530。有时也所需的是在粒子表面上引入官能团和非官能团的混合物以获得这些所需特征的组合。
适合在本发明的组合物中使用的表面处理剂的代表性实施例包括，例如，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧基乙基丙烯酸酯(BCEA)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸、和它们的混合物。
粒子体积浓度(PVC)和临界粒子体积浓度(CPVC)可用于表征用于制造涂层的粒子粘结剂体系的孔隙率。术语PVC和CPVC为油漆和颜料文献中明确定义的术语，并且还定义于很多情况下参考的论文和技术书籍中，如油漆流动和颜料分散(Paint Flow and Pigment Dispersion)，巴顿(Patton),T.C.，第2版，约翰威立(J.Wiley)Intersceince,1978，第5章，第126页；和模型化群集空隙和颜料分布以预测涂层的性质和CPVC(Modeling ClusterVoids and Pigment Distribution to Predict Properties and CPVC in Coatings)。第1部分：干法涂布分析(Dry Coating Analysis)和萨杜斯(Sudduth),R.D；颜料和树脂技术(Pigment and Resin Technology),2008,37(6)。第375页中。
当粒子体积浓度大于CPVC时，涂层为多孔层，因为不存在足够的粘结剂来填充粒子之间的所有间隙和涂层的空隙区域。所述涂层则变为粘合剂、粒子、和空隙的混合物。发生这种情况的体积浓度与粒子尺寸和粒子结构、湿润情况和/或形状有关。体积浓度在CPVC以上的配制物具有在混合物中树脂的体积缺陷，所述体积缺陷被空气取代。CPVC、PVC和孔隙率之间的关系为：
Figure BDA00003056422800091
在CPVC的该讨论中所用的术语“颜料”等同于粒子，术语“树脂”等同于粘合剂。在某些粘合剂-粒子体系中，当粒子的体积浓度超过称为CPVC的临界值时，所述混合物变得多孔。因此，涂层基本上变为粘合剂、粒子、和空气的混合物，因为存在不足的粘合剂以填充粒子之间的所有间隙和涂层的空隙区域。当这发生时，体积浓度与颜料粒子尺寸分布、润湿、和粒子结构或形状的至少一个相关。提供所需低折射率性质的材料具有亚微米孔穴，所述孔穴衍生自高度结构化的配制为它们的CPVC以上的粒子-粘合剂混合物。在一些实施例中，光学制品具有不大于（或小于)约60%、或小于约50%、或小于约40%的CPVC值。
如上所述，高度支化或结构化的粒子抑制了在粘合剂基质中的有效堆积，并允许形成空隙或孔穴。相比之下，在所需CPVC以下的材料组合将不足够多孔。因为BET法分析直径小于200nm、直径小于100nm、或甚至是直径小于10nm的孔，所以BET法（上文所述）可有助于测定CPVC以及低折射率材料的孔隙率。如本文所用，术语“BET法”是指布鲁尼尔、埃梅特和特勒(Braunauer,Emmett and Teller)表面积分析（参见S.布鲁尼尔，P.H.埃梅特和E.特勒，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309）。BET法是用于测定固体物质的孔穴尺寸、表面积、和孔隙率百分比的公知的经科学验证的方法。BET理论涉及气体分子在固体表面上的物理吸附，并用作用于获得有关固体表面的表面积和孔隙率的物理信息的基础。BET数据可协助表征满足用于形成多孔结构的最少要求的材料。
通过PVC/CPVC关系描述的粒子的体积浓度也与粒子的重量浓度相关。因此可以确立在CPVC以上的粒子重量范围。重量比或重量百分比的使用为配制具有所需CPVC值的混合物的一种方式。对于本发明的光学构造，1:1至1:8的粘合剂与粒子的重量比是所需的。1:1的重量比等同于约50wt%的粒子，而1:8等同于约89wt%的粒子。示例性的粘合剂与金属氧化物粒子的比例为小于1:2（小于33%的粘合剂）、小于1:3、小于1:4、小于1:5、小于1:6、小于1:7、小于1:8、小于1:9、和小于1:10（约8-10%的粘合剂）。粘结剂的上限可由所需的折射率决定。粘结剂的下限可由所需的物理性质，例如，加工或最终耐用性特性决定。因此粘结剂与粒子的比率将根据所需的最终用途和所需的光学制品性质而变化。
通常，低折射率层可具有在应用中可能所需的任何孔隙率、孔尺寸分布、或空隙体积分数。在一些实施例中，在低折射率层中的多个空隙的体积分数不小于约20%、或不小于约30%、或不小于约40%、或不小于约50%、或不小于约60%、或不小于约70%、或不小于约80%。
在一些实施例中，即使低折射率层具有高光学雾度和/或漫反射率，低折射率层的部分也可显示一些低折射率性质。例如，在这种实施例中，低折射率层的部分可在对应于小于粘结剂的折射率nb的折射率的角度下支持光学增益。
在一些实施例中，一些粒子具有反应性基团，其他粒子不具有反应性基团。例如，在一些实施例中，约10%的粒子具有反应性基团且约90%的粒子不具有反应性基团，或约15%的粒子具有反应性基团且约85%的粒子不具有反应性基团，或约20%的粒子具有反应性基团且约80%的粒子不具有反应性基团，或约25%的粒子具有反应性基团且约75%的粒子不具有反应性基团，或约30%的粒子具有反应性基团且约60%的粒子不具有反应性基团，或约35%的粒子具有反应性基团且约65%的粒子不具有反应性基团，或约40%的粒子具有反应性基团且约60%的粒子不具有反应性基团，或约45%的粒子具有反应性基团且约55%的粒子不具有反应性基团，或约50%的粒子具有反应性基团且约50%的粒子不具有反应性基团。在一些实施例中，一些粒子可使用反应性基团和非反应性基团在相同粒子上进行官能化。
粒子的集合可包括尺寸、反应性和非反应性粒子以及不同类型粒子的混合物，不同类型粒子例如有机粒子，包括聚合物粒子，如丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、有机硅等；或无机粒子，如玻璃或陶瓷，包括例如二氧化硅和氧化锆等。
在一些实施例中，低折射率层或材料具有大于约30%的BET孔隙率（其对应于约50m2/g的表面积，如通过BET法确定），大于约50%的孔隙率（其对应于约65-70m2/g的表面积，如通过BET法确定），大于约60%的孔隙率（其对应于约80-90m2/g的表面积，如通过BET法确定），且最优选介于约65%与约80%之间的孔隙率（其对应于大于约100m2/g的在一定程度上更高的表面积值，如通过BET法确定）。在一些实施例中，在低折射率层中的多个互连空隙的体积分数不小于（或大于）约20%，或大于约30%，或大于约40%，或大于约50%，或大于约60%，或大于约70%，或大于约90%。总体上可显示，表面积越高表明孔隙率百分比越高而折射率越低，然而，这些参数之间的关系比较复杂。此处显示的值仅用于指导目的，而不欲举例说明这些性质之间的限制性关系。BET表面积和孔隙率百分比的值将通过平衡低折射率和其它重要性能性质，如涂层的粘合强度的需要来决定。
本发明的光学构造可具有任何所需的光学雾度。在一些实施例中，低折射率层具有不小于（或大于）约20%，或大于约30%，或大于约40%，或大于约50%，或大于约60%，或大于约70%，或大于约80%，或大于约90%，或大于约95%的光学雾度。在一些实施例中，低折射率层具有较低光学雾度。例如，在一些实施例中，低折射率层的光学雾度小于约20%、小于约10%、小于约5%、小于约3%、小于约2%、小于约1.5%、或小于约1%。
在一些实施例中，光学构造中每两个相邻层的相邻主表面的部分彼此物理接触。例如，光学构造中相应的相邻层的相邻主表面的部分彼此物理接触。例如，这两个相邻主表面的至少30%、或至少40%、或至少50%、或至少60%、或至少70%、或至少80%、或至少90%、或至少95%彼此物理接触。
在一些实施例中，光学构造中的每两个相邻层的相邻主表面（彼此面对或彼此相邻的主表面）的部分彼此物理接触。例如，在一些实施例中，可能有一个或多个额外层，所述额外层未明确展示于图中，设置在低折射率层与光学元件之间。在这种实施例中，在光学构造中的每两个相邻层的相邻主表面的相当大的部分彼此物理接触。在这种实施例中，在光学构造中的每两个相邻层的相邻主表面的至少30%、或至少40%、或至少50%、或至少60%、或至少70%、或至少80%、或至少90%、或至少95%彼此物理接触。
在本领域中，有许多已知的涂布技术可用于制造本发明的实施例。更通用的技术为但不限于熟知的卷对卷自动化工艺，如刮刀、狭槽模、坡流、帘式、辊式和凹槽辊涂布技术。还有可能使用不连续法来涂布这些溶液，如喷墨、网版、橡皮版印刷、浸渍和喷雾涂布技术。尽管准确的涂布技术对获得低折射率性质不重要，但一些技术能够同时将多个层涂布于基板上，由此可提高涂布工艺的经济性。所需的最终应用将决定优选哪种技术。
图1为一个示例性光学制品10的示意图侧视图。所述光学制品10包括光学元件20、设置在所述光学元件20上并且有效折射率为1.3或更小的低折射率层30和设置在所述低折射率层30上的聚合物保护层40。所述低折射率层30描述于上文中并且包括粘结剂、分散在所述粘结剂中的多个金属氧化物粒子和多个互连空隙。所述聚合物保护层40是设置在所述低折射率层30上。所述聚合物保护层40不使所述光学制品10的有效折射率增加超过10%。
所述聚合物保护层40和所述低折射率层30可以具有任何可用的厚度。在一些实施例中，所述聚合物保护层40具有在1至20微米或1至15微米范围内的厚度，并且所述低折射率层30具有在1至30微米或1至20微米范围内的厚度。在许多实施例中，如果所述低折射率层30比10-12微米厚，那么所述保护层的厚度可为相似或更大的厚度。
所述光学制品10可以具有任何可用的雾度值。在许多实施例中，所述光学制品10具有20%或更大、50%或更大、70%或更大、75%或更大、或90%或更大的雾度值。在一些实施例中，第二低折射率层（未示出）根据需要设置在所述光学元件20或聚合物保护层40上或所述低折射率层30与所述聚合物保护层40之间。所述第二低折射率层可以具有1.3或更小的有效折射率，并且可与低折射率层30相似。
光学元件20可为任何可用的光学元件。在许多实施例中，所述光学元件20为偏振膜、漫射膜、反射膜、延迟片、光导或液晶显示面板。在一些实施例中，所述光学元件20为可见光透明基板。在一些实施例中，光学元件20可为吸收型偏振器或反射型偏振器。反射型偏振器还包括例如纤维、多层、胆甾型和线栅反射型偏振器。多层反射型偏振器包括增亮薄膜(BEF)和双倍增亮膜(DBEF)，两者可从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)商购获得。在一些实施例中，光学元件20可为光重新定向膜且为衍射和/或折射型。在一些实施例中，光学元件20可为图形膜、三醋酸酯纤维素或光学粘合剂。
在一些实施例中，所述聚合物保护层40是由平均分子量为至少50,000g/mol的聚合物形成。在一些实施例中，所述聚合物保护层40是由平均分子量为至少100,000g/mol或至少250,000g/mol或至少500,000g/mol的聚合物形成。
在一些实施例中，所述聚合物保护层40是由交联聚合物形成。所述聚合物保护层可以通过许多化学反应来交联，如催化或未催化自反应性官能团，如环氧基、氮丙啶、异氰酸酯、N-甲醇胺基、氮杂内酯或钛酸酯。所述交联可通过酯、酰胺、缩合反应、醇脱水、狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）或酸碱反应来发生，或可通过紫外线或热聚合来催化。所述交联反应可仅在所述保护层内发生，或也可以在与所述多孔低折射率层的界面处发生。后者为界面反应的一个实例，所述反应可以增加所述纳米多孔层与所述保护层之间的界面粘合强度。
在一些实施例中，所述聚合物保护层40是由多官能团单体形成，如三甲醇丙烷三丙烯酸酯（SR351）或二季戊四醇四丙烯酸酯（SR499，可得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司（Sartomer of Exton,PA））。
在一些实施例中，所述聚合物保护层40是由水性乳液形成。如，乙烯乙酸乙烯基酯分散体，其可以商标名VinapassTM192、VinapassTM400、VinapassTM420得到（德国博格豪森的威凯化学公司（Wacker Chemie,Burghausen,Germanny））；氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体，如NeoCryl XK-98、A614和Neo Pac R9699、NeoRes（可得自特拉华州纽瓦克的帝斯曼公司（DSM,Newark,DE））；或丙烯酸酯分散体，其可以商标名Rhoplex得到，如Rhoplex HA-12和Rhoplex TR407（宾西法尼亚州费城的罗门哈斯公司（Rohm Haas,Philadelphia,PA））。Rhoplex HA-12为自交联非离子稳定水性丙烯酸乳液。在一些实施例中，所述聚合物保护层40是由Tg为60℃或更大的热塑性聚合物形成。
在一些实施例中，所述聚合物保护层40为压敏粘合剂。如，可以商标名OCA8171或8172作为层合PSA得自3M公司的那些（明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company,St.Paul,MN））。在许多这些实施例中，这个压敏粘合剂层不包括增粘剂或不含倾向于为低分子量材料的增粘剂。
在一些实施例中，所述聚合物保护层40为有机改性有机硅，其不仅将维持低折射率，而且还可以充当抗油、抗水和抗指纹涂层。另外，这些有机改性有机硅将向所述保护涂层提供弹性体特征以便在干燥或处理带涂层的低折射率膜时减轻破裂。有机改性有机硅包含(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅、有机硅改性的(甲基)丙烯酸酯、有机硅-聚脲、有机硅-聚氨酯-聚脲和有机硅聚酰胺或有机硅聚乙二酰胺。这些材料可以从水或水/2-丙醇分散体中涂覆。这些材料的实例可以在转让给3M公司的美国专利号5,032,460；5,202,190；5,154,962中发现。
在一些实施例中，所述聚合物保护层40包括分散在所述聚合物保护层40中的多个雾度产生粒子。所述雾度产生粒子可以是任何可用的粒子，如聚苯乙烯粒子。所述雾度产生粒子可具有任何可用的直径，如0.5至5微米，或具有例如1微米或更大的平均横向尺寸。典型雾度产生粒子，如Soken KSR3A和SX350H，可得自日本琦玉县狭山市的综研化学工程有限公司（Soken Chemical and Engineering Co.Ltd.Sayama-Shi,Saitama-Ken,Japan）。
实例
如下文所述制备所有保护涂层。将本发明的保护性上涂层涂布在PET基板S1上。基板S1是通过在PET膜上涂布低雾度低折射率涂布溶液来制备。这个溶液是由聚乙烯醇（PVA）和气相法二氧化硅Cab-O-SperseTMPG022的混合物制备。所述PVA树脂PovalTMPVA235为可得自美国可乐丽公司（Kuraray-USA）的88%水解聚乙烯醇。在一个典型工序中，将5000gCab-O-SperseTMPG022分散体（20wt%固体）加入到配备气动实验室用混合器和加热套的20L塑料容器中。轻轻地搅拌二氧化硅分散体，并且升温到45-50℃。当分散体在这个温度范围内已经平衡时，将90g预先升温的5wt%硼酸水溶液（可得自威斯康星州密尔沃基西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich of Milwaukee,WI）；对应于35g硼酸或0.035g硼酸/g二氧化硅）加入到二氧化硅分散体中，并且混合约30分钟。在这段时间之后，将100g低泡表面活性剂（含10wt%TergitolTMMin-Foam1X的水，可得自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司（Dow Chemical Midland,MI））加入到二氧化硅-硼酸混合物中，然后加入168g聚乙烯醇。PVA是以2315g7.2wt%水溶液的形式加入。在加入PVA时，混合物变得非常粘稠，并且加入另外的4350g DI水以降低粘度并确保充分混合。在温和条件下再搅拌混合物20分钟。在这段时间之后，将涂布溶液转移到配备气动搅拌器和真空系统的30L压力釜容器中并且在约600-700mm Hg下脱气30-45分钟。在将混合物脱气之后，检查固体并且发现混合物包含10.2%固体。最终混合物包含以干重计1份PVA树脂对6份二氧化硅（1:6PVA-Si比例，14.3重量%PVA）。
涂布工艺：使用自动化辊衬刀涂工艺将上述低折射率涂布溶液涂布在50微米（2密耳）Dupont-Teijin689预涂PET膜上，以制备低折射率带涂层的PET基板S1。刀片为41.9cm（16.5英寸）宽并且经由蠕动泵将涂布溶液供应到涂料贮存器中。将涂布溶液脱气且通过具有亲水性过滤介质的20微米标称过滤器（可得自加利福利亚州卡马里奥的麦森纳过滤制品公司（Meisner Filtration Products of Camarillo,CA））。将涂布溶液升温递送到溶液槽中，同时将刀片和支撑辊也加热到38-42℃（100.4至107.6℉）以防止溶液胶凝。刮涂间隙在101.2微米（4密耳）范围内。线速度为4.57m/min（15fpm）。在双区对流烘箱中干燥膜，第一区设定在46.1℃(115℉)，而第二区设定在79.4℃(175℉)。经过干燥的涂层为约7-8微米厚，如通过数位式测微计测定。据测量，折射率为1.164，并且所述膜分别具有92%、4%和100%的透射率-雾度-清晰度（T-H-C）值。
用于制造保护性上涂层的工艺：使用下文所述的小型实验室规模手工展布涂布方法将所述保护层涂布到S1上。通过使用可得自密歇根州罗切斯特山的易高公司（Elcometer Inc.of Rochester Hills,MI.）的14×11英寸（35.6×27.9cm）真空台型号4900来保持基板S1平坦。使用可得自美国纽约州韦伯斯特RD精化公司(RD Specialties of Webster NY)的线绕涂布棒（迈耶棒(Meyer rods)）或通过使用可得自美国密歇根州罗切斯特山的易高公司(Elcometer Inc(Rochester Hills,MI))的刮刀将涂布溶液均匀地展布在PET上。在一个典型工序中，将一张标准的白纸(8.5×11英寸)放在真空台与光学膜之间以防止与真空台相关的涂层缺陷。所有涂层均使用脱气溶液制造以避免光学缺陷，如气泡和表面裂痕。将5至8ml涂布溶液样品放在膜顶部附近，并且使用第45或30号迈耶棒来制造涂层，由此分别提供标称湿润厚度为114-76.2微米（4.5或3.0密耳）的涂层。当使用刮刀涂布器时，50.8-101.6微米（2至4密耳）的刮刀隙分别提供标称湿润厚度为25.4和50.8微米（1至2密耳）的涂层。允许湿润涂层在室温下风干约2-3分钟，然后小心地转移到平坦的玻璃板上并且放在50℃鼓风烘箱中直到完全干燥。用具有相近尺寸的铝盘覆盖涂层以减少膜上由于烘箱中的空气运动所致的图案的干燥。
折射率测量：通过使用棱镜耦合法，使用可得自美国纽约州潘宁顿的麦崔康公司(Metricon Corp.of Pennington,NJ)的Metricon2010M棱镜耦合器来测定折射率(RI)值。在633nm测定RI(n)。准确测定较高雾度涂层的折射率最好通过测量TM偏振态中穿过带涂层的膜的PET侧的折射率来测定。在此种方法中，耦合棱镜和涂层的PET侧并且在n=1.55至1.05之间扫描RI测量值。这种方法使得可检测两个临界角转变；一个与n=～1.495处的PET-棱镜界面相关；而另一个与PET-低折射率涂层界面相关。通过使用这第二个临界角的拐点以上和以下的区域的200点平滑分析程序来分析Metricon原始数据以确定这第二次转变的临界角。从平滑的数据中确定两个线性区域，并且这两条线的交点对应于曲线的拐点，且因而对应于低折射率涂层的RI。
阻水性测试：在这些测试中，将带涂层的膜的一个较小（约10cm2（4in2））部分放在平坦表面上，并且将约0.5至1ml去离子（DI）水放在保护性经涂布表面上。水滴的行为可定性评估保护性上涂层的完整性。如果保护层提供水的屏障，那么水滴将变成水珠或湿润表面，而不会渗入多孔低折射率层。如果多孔低折射率层未得以保护或上涂层表面为亲水性的，那么水将渗入表面。“失败”分级表明在一分钟内，水被吸入表面中。“通过”分级表明1分钟后水未渗入表面。“通过+”分级表明即使5分钟后水也未渗入表面。
热老化测试：通过热老化测试来评估保护性上涂层的热稳定性。在这些测试中，将带涂层的膜的一个较小（约10cm2（4in2））部分放在标准实验室用烘箱中的铝盘上处于表中所指出的温度和时间下。如先前所描述测定膜的折射率值并且报告于实验表中。
带涂层的制品的光学性质：使用BYK-Gardner Haze Gard Plus（可得自美国马里兰州哥伦比亚的BYK-加德纳公司(BYK-Gardner USA of Columbia,MD)）来测定透射率、雾度和清晰度值。所报告的值表示从带涂层的膜的不同区域获取的至少3个测量值的平均值。清晰度值计算使用比率(T2-T1)/(T1+T2)，其中T1为偏离法向1.6至2度的透射光，且T2为距离法向0至0.7度的透射光。
带涂层的制品的光学性质：使用BYK-Gardner Haze Gard Plus（可得自马里兰州哥伦比亚的BYK-加德纳美国公司）来测定透射率、雾度和清晰度值。所报告的值表示从带涂层的膜的不同区域获取的至少3个测量值的平均值。清晰度值计算使用比率(T2-T1)/(T1+T2)，其中T1为偏离法向1.6至2度的透射光，且T2为距离法向0至0.7度的透射光。
用于制造保护性上涂层溶液的材料：（CE-1和EX-1）乙烯乙酸乙烯基酯（VinnapasTM400和VinnapasTM192）是获自德国博格豪森的威凯化学品有限公司（Wacker Chemie of GmbH,Burghausen,Germany）。VinnapasTM400被描述为非交联等级的EVA，而VinnapasTM192被描述为自交联等级的EVA。两种材料都是作为含51%固体水分散体提供。
制备涂布溶液CE-1：称取100g VinnapasTM400至800ml塑料烧杯中。将200g DI水和0.5g10%TergitolTMMin-Foam1X溶液（可得自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司（Dow Chemical Midland,MI））加入到EVA分散体中。使用气动实验室用混合器在低剪切下将所述组分彻底混合约5分钟。将混合物转移到500ml单颈圆底烧瓶中，并且放在旋转蒸发仪系统（以Rotovaptm得自瑞士弗拉维尔的步琪有限公司（Buchi GmbH FlawilSwitzerland））上处于40℃和600mm Hg真空下以便将混合物脱气。发现所述涂布溶液含有约17%固体，并且用于制造保护性上涂层CE-1。使用刮刀以50.8微米（2密耳）的间隙涂布溶液CE-1。
实例EX-1：是用基本上与CE-1相同的方式制备，但所使用的分散体为VinnapasTM192。
制备涂布溶液CE-2：是用基本上与CE-1相同的方式制备，但向混合物中加入33g Soken KSR3A交联聚苯乙烯珠粒。（KSR3A是获自日本琦玉县狭山市的综研化学工程有限公司（Soken Chemical and Engineering Co.Ltd.Sayama-Shi,Saitama-Ken Japan）。加入珠粒增加混合物的固态物和粘度。因此，向混合物中加入另外的150g DI水。再搅拌这个混合物，直到珠粒充分分散为止。最终混合物如关于CE-1所描述进行脱气，并且为约18%固体。CE-2含有以干固体计40wt%KSR3A珠粒和60wt%VinnapasTM400。
实例EX-2：是用基本上与CE-2相同的方式制备，但所使用的分散体为VinnapasTM192。
以101.2微米（4密耳）的刮刀隙如上文所述将涂布溶液CE-1和CE-2以及EX-1和EX-2涂布在基板S1上，以产生50.8微米（2密耳）的近似湿润涂层厚度。热老化对折射率的影响示出于表1中。
表1：热老化对具有保护性上涂层的ULI层的RI的影响
表1中的数据表明，在加热后，衍生自自交联EVA192的保护层的折射率变化小于非交联EVA400的折射率变化。
涂布溶液CE-3和EX-3至EX-5是由获自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化工公司（Sigma Aldrich Chemicals of Milwaukee）的聚甲基丙烯酸甲酯树脂制备。PMMA涂布溶液是通过在室温下以10%固体将PMMA溶解于2-丁酮中来制备。在标准实验室振荡混合器上将混合物缓慢搅拌16小时，以确保聚合物完全溶解。在聚合物完全溶解于涂布溶液中后，允许其在室温下静置至少一小时，以允许任何溶解的空气从溶液中散逸。使用15,000g/mol PMMA制备样品CE-3；由100,000g/mol PMMA制备EX-3；由320,000g/mol PMMA制备EX-4，由990,000g/mol PMMA制备EX-5。对涂层的RI的影响示出于表2中。
表2：用于保护性上涂层的聚合物分子量对低折射率层的RI的影响
Figure BDA00003056422800191
表2中的数据表明，与较高分子量保护性上涂层相比，较低分子量PMMA能够渗入孔中。
用与用于CE-2的制备相似的方式，通过加入40wt%Soken KSR3A聚苯乙烯漫射体珠粒对用于EX-3（100,000g/mol PMMA）和EX-5（990,000g/mol PMMA）的涂布溶液进行改性，分别制得保护性漫射体溶液EX-6和EX-7。在这些实例中，所使用的溶剂为MEK，而不是如同用于CE-2的水。这些组合物形成保护性漫射体层，所述保护性漫射体层改善光学性质，而且保护低折射率多孔层。这些漫射保护性上涂层的光学数据概括在表3中。
表3：在低RI层S1上的PMMA漫射体上涂层：热老化对RI的影响
Figure BDA00003056422800192
宜用作保护性上涂层的另一类材料为有机改性有机硅。有机改性有机硅包含(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅、有机硅改性的(甲基)丙烯酸酯、有机硅-聚脲、有机硅-聚氨酯-聚脲和有机硅聚酰胺或有机硅聚乙二酰胺。以下的(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅样品是用于制备可用于本发明的保护性上涂层。
EX-8制备有机硅丙烯酸酯保护性上涂层溶液：在琥珀色夸脱瓶中装入50g丙烯酸甲酯（MA）、20g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、5g甲基丙烯酸（MAA）、25g巯基官能团有机硅（KF-2001，可得自信越公司（Shin-Etsu））、0.25g偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂和150g甲乙酮（MEK）溶剂。将含有所述溶液的经过密封的瓶子在55℃恒温浴中翻滚48小时。通过加入570g DI H2O和3.7g氢氧化铵使所得聚合物溶液（39.5%固体）转换成水溶液。将混合物放在桌面摇动器上约30分钟以获得均匀的分散体。在约45℃下对所得分散体进行真空汽提以便汽提出MEK。获得于H2O中的最终稍呈乳白色的分散体（约15%固体）。
涂布溶液EX-8是由这种聚合物溶液通过使用65g溶剂共混物将35g溶液（含有5.25g固体聚合物）稀释到100g来制备。所述共混物包含77wt%2-丙醇（IPA）和13wt%DI水。由此产生于50/50IPA-水溶剂共混物中的最终涂布溶液EX-8（5%固体）。使用刮刀，以101.6微米（4密耳）刮刀隙用EX8溶液涂布基板S1，并且如先前所描述进行干燥。
EX-9制备有机硅丙烯酸酯保护性上涂层溶液：这个聚合物溶液是用与EX-8相似的方式制备，但这个聚合物的组成以MA为代价增加MMA的量，以便增加聚合物的Tg。在琥珀色夸脱瓶中装入18.2g丙烯酸甲酯（MA）、45.4g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、9.1g甲基丙烯酸（MAA）、27.3g巯基官能团有机硅（KF-2001，可得自信越公司）、0.25g偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂和150g甲乙酮（MEK）溶剂。将含有所述溶液的经过密封的瓶子在55℃恒温浴中翻滚48小时。通过加入900g DI H2O和6.5g氢氧化铵使所得聚合物溶液（39.2%固体）转换成水溶液。将混合物放在桌面摇动器上约30分钟以获得均匀的分散体。在约45℃下对所得分散体进行真空汽提以便汽提出MEK。获得于H2O中的最终稍呈乳白色的分散体（约10%固体）。涂布溶液EX-9是由这种聚合物溶液通过使用50g溶剂共混物将所述溶液（含有5g固体聚合物）稀释到100g来制备。所述共混物包含77wt%2-丙醇（IPA）和13wt%DI水。由此产生于38/62IPA-水溶剂共混物中的最终涂布溶液EX-9（5%固体）。使用刮刀，以101.6微米（4密耳）的刮刀隙用EX-9溶液涂布基板S1，并且如先前所描述进行干燥。
表4：在低RI层S1上的有机硅丙烯酸酯上涂层：热老化对RI阻水性 测试的影响。
Figure BDA00003056422800211
表4中的数据表明，有机硅丙烯酸酯可形成不渗入孔中并且增加折射率的的保护性上涂层，并且所述上涂层具有改善的阻水性，如通过阻水性测试所测量。
Ex10-12：由氨基甲酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体制备的保护性上涂层是由NeoCryl XR-98（EX-10）、NeoCryl614（EX-11）、NeoPac R-9699（EX-12）制备。树脂可作为约37%水分散体得自马萨诸塞州威尔明顿的帝曼斯-尼欧瑞斯公司（DMS-NeoRes of Wilmington,MA）。用水将混合物稀释到22wt%固体。使用12号缠线棒（获自纽约州韦伯斯特的RD精化公司（RD Specialties,Webster,NY））将溶液涂布在S1上，以形成涂布溶液的约1.2密耳的湿润层。然后在烘箱中在65℃下将涂层干燥2分钟，测量膜的折射率，如以下表5中所概括。RI是指折射率，并且T-H-C分别是指透射率、雾度和清晰度。
表5.所得经过保护的低折射率元件的性能评估
样品 说明 初始RI 在85℃下24小时后的RI 阻水性
S1 无上涂层 1.164 1.161 失败
实例10 NeoCryl XK-98 1.170 1.171 通过+
实例11 NeoCryl A-614 1.164 1.167 通过+
实例12 Neo Pac R9699 1.161 1.161 通过+
表5中的数据表明，自交联氨基甲酸酯丙烯酸酯可形成不渗入孔中并且增加折射率的的保护性上涂层，并且所述上涂层具有改善的阻水性，如通过阻水性测试所测量。
因此，公开经过保护的低折射率光学元件的实施例。上述实施方式以及其它的实施方式均在以下权利要求书的范围内。本领域的技术人员将会知道，本发明可以通过除所公开的那些实施例之外的实施例进行实施。所公开的实施例用于举例说明而非限制，并且本发明仅由随后的权利要求书限制。

Claims (34)

1.一种光学制品，其包括：
光学元件；
设置在所述光学元件上并具有有效折射率为1.3或更小的低折射率层，所述低折射率层包括：粘结剂；分散在所述粘结剂中的多个金属氧化物粒子；和多个互连空隙；和
设置在所述低折射率层上的聚合物保护层，其中所述聚合物保护层不使所述光学制品的有效折射率增加超过10%。
2.根据权利要求1所述的光学制品，其中所述聚合物保护层由有机改性的有机硅或热塑性有机硅丙烯酸酯共聚物形成。
3.根据权利要求1或2所述的光学制品，其中所述聚合物保护层由平均分子量为至少50,000g/mol的聚合物形成。
4.根据权利要求1至3所述的光学制品，其中所述聚合物保护层包含交联聚合物。
5.根据权利要求4所述的光学制品，其中所述聚合物保护层由水性乳液形成。
6.根据权利要求1至3所述的光学制品，其中所述聚合物保护层包含Tg为60℃或更高的热塑性聚合物。
7.根据权利要求1至6所述的光学制品，其中所述聚合物保护层为压敏粘合剂。
8.根据权利要求1至7所述的光学制品，其中所述聚合物保护层包括分散在所述保护层中的多个雾度产生粒子。
9.根据权利要求8所述的光学制品，其中所述雾度产生粒子具有1微米或更大的平均横向尺寸。
10.根据权利要求1至9所述的光学制品，其中所述金属氧化物粒子包含气相法二氧化硅。
11.根据权利要求1至10所述的光学制品，其中所述低折射率层具有在1至20微米范围内的厚度，并且所述聚合物保护层具有在1至15微米范围内的厚度。
12.根据权利要求1至11所述的光学制品，其中所述粘结剂与所述多个金属氧化物粒子的重量比为1:2或更小。
13.根据权利要求1至12所述的光学制品，其中所述光学制品具有至少75%的雾度值。
14.根据权利要求1至12所述的光学制品，其中所述光学制品具有小于10%的雾度值。
15.根据权利要求1至14所述的光学制品，其中所述光学元件包括偏振膜、漫射膜、反射膜、延迟片、光导或液晶显示面板。
16.根据权利要求1至15所述的光学制品，其还包括设置在所述光学元件或聚合物保护层上或设置在所述低折射率层与所述聚合物保护层之间的第二低折射率层。
17.一种光学制品，其包括：
光学元件；
设置在所述光学元件上并具有有效折射率为1.3或更小的低折射率层，所述低折射率层包括：粘结剂；分散在所述粘结剂中的多个金属氧化物粒子；和多个互连空隙；和
设置在所述低折射率层上的聚合物保护层，所述聚合物保护层由平均分子量为至少50,000g/mol的聚合物形成。
18.根据权利要求17所述的光学制品，其中所述聚合物保护层包含交联聚合物。
19.根据权利要求17或18所述的光学制品，其中所述聚合物保护层包含平均分子量为至少100,000g/mol的聚合物。
20.根据权利要求17至19所述的光学制品，其中所述聚合物保护层包含平均分子量为至少250,000g/mol的聚合物。
21.根据权利要求17至20所述的光学制品，其中所述聚合物保护层包含平均分子量为至少500,000g/mol的聚合物。
22.根据权利要求17至21所述的光学制品，其中所述聚合物保护层包括分散在所述保护层中的多个雾度产生粒子。
23.根据权利要求22所述的光学制品，其中所述雾度产生粒子具有1微米或更大的平均横向尺寸。
24.根据权利要求17至23所述的光学制品，其中所述低折射率层具有在1至20微米范围内的厚度，并且所述聚合物保护层具有在1至15微米范围内的厚度。
25.根据权利要求17至24所述的光学制品，其中所述粘结剂与所述多个金属氧化物粒子的重量比为1:1或更小。
26.根据权利要求17至25所述的光学制品，其中所述光学制品具有至少75%的雾度值。
27.根据权利要求17至26所述的光学制品，其中所述光学元件包括偏振膜、漫射膜、反射膜、延迟片、光导或液晶显示面板。
28.一种光学制品，其包括：
光学元件；
设置在所述光学元件上并具有有效折射率为1.3或更小的低折射率层，所述低折射率层包括：粘结剂；分散在所述粘结剂中的多个金属氧化物粒子；和多个互连空隙；和
设置在所述低折射率层上的聚合物保护层，所述聚合物保护层包含交联聚合物。
29.根据权利要求28所述的光学制品，其中所述低折射率层具有在1至20微米范围内的厚度，并且所述聚合物保护层具有在1至15微米范围内的厚度。
30.根据权利要求28或29所述的光学制品，其中所述粘结剂与所述多个金属氧化物粒子的重量比为1:2或更小。
31.根据权利要求28至30所述的光学制品，其中所述光学制品具有至少75%的雾度值。
32.根据权利要求28至31所述的光学制品，其中所述光学元件包括偏振膜、漫射膜、反射膜、延迟片、光导或液晶显示面板。
33.根据权利要求28至32所述的光学制品，其中所述聚合物保护层由水性乳液形成。
34.根据权利要求28至33所述的光学制品，其中所述聚合物保护层不使所述光学制品的有效折射率增加超过10%。
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