CN104057080B - 一种三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/金属颗粒复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/金属颗粒复合气凝胶的制备方法，属于碳纳米纤维/金属复合纳米材料领域。该制备方法包括：先将细菌纤维素水凝胶浸渍在金属盐溶液中水热，随后转入碱溶液中通过热沉淀得到细菌纤维素/金属氢氧化物或羟基氧化物的复合物，再通过高温裂解得到该细菌纤维素衍生的碳纳米纤维负载金属纳米颗粒复合气凝胶。该种制备方法具有制备过程简单，环境友好以及可以大规模制备等优点。此外，该方法制备的三维材料具有多孔网络结构，良好的导电性，金属颗粒均匀的负载在碳纳米纤维上，在光电催化、电化学以及重金属离子吸附等应用中具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/金属颗粒复合气凝胶的制备方法，属于碳纳米纤维/金属复合纳米材料领域。
背景技术
过渡金属铁、钴及其化合物因其自然界储量丰富、具有高的理论活性，在光电催化、电化学以及非均相催化等应用中被广泛研究。铁、钴氧化物纳米颗粒因其相对较低的导电性以及较高的表面能而引发的易团聚等特性多将其负载在其他载体上(如碳纳米材料)作为复合纳米材料。
细菌纤维素是一种成本低廉、环境友好以及可以通过细菌发酵大规模生产的生物质材料。细菌纤维素水凝胶是由大量的直径约为50-80纳米的细菌纤维素纤维相互交联而成。细菌纤维素纤维具有大量的羟基官能团，可以作为良好的模版来负载金属纳米颗粒。此外，细菌纤维素水凝胶通过冷冻干燥随后高温裂解可以得到细菌纤维素衍生的碳纳米纤维气凝胶，其具有多孔网络结构，良好的导电性以及大的比表面积。
目前，碳纳米纤维负载金属及其氧化物纳米颗粒复合材料多通过先制备出碳纳米材料，然后再通过水热、电沉积、气相沉积等方法将活性物质(金属及其氧化物纳米颗粒)负载在碳纤维上，但是这种制备方法会使纳米颗粒发生聚合，纳米颗粒难以达到均匀的负载。此外，这种复合材料多为二维结构，这制约了其孔结构以及比表面积。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中金属颗粒在纳米纤维上负载不均匀、复合材料为二维结构的问题，提供一种三维碳纳米纤维/金属颗粒复合气凝胶的制备方法。复合气凝胶是由细菌纤维素衍生的碳纳米纤维与金属颗粒复合而成，负载的金属颗粒分布均匀，负载量可控；通过该方法制备的凝胶具有三维多孔网络结构。
本发明目的是通过下述技术方案实现的。
一种三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/金属颗粒复合气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将细菌纤维素水凝胶依次浸渍在金属盐溶液、碱溶液中，然后用去离子水彻底清洗至中性，随后用液氮冷冻干燥或超临界干燥后得到气凝胶；
步骤二、将步骤一所得的气凝胶在惰性气氛下进行高温裂解；温度为500-2000℃；自然冷却后得到三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维负载金属纳米颗粒复合物气凝胶。
金属盐溶液为铁盐溶液或钴盐溶液中的一种或两种混合溶液；优选为硝酸亚铁、硝酸钴、硫酸亚铁、硫酸钴、乙酸亚铁、乙酸钴、氯化钴；
碱溶液为PH值大于7的溶液；优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种；
有益效果
1、本发明的一种三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/金属颗粒复合气凝胶的制备方法，简单高效、成本低廉且易于规模化生产；
2、本发明制备的三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/金属颗粒复合气凝胶具有三维多孔网络结构，负载的金属颗粒分布均匀、负载量可控；
3、本发明的一种三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/金属颗粒复合气凝胶的制备方法，用该方法制备的气凝胶所用的细菌纤维素是一种环境友好、成本低廉且可以大规模生产的生物质材料，其衍生的碳纳米纤维相比于其它碳纳米纤维具有显著的优点。
附图说明
图1为实施案例一制备的三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/钴复合气凝胶的光学照片；
图2为实施案例一制备的三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/钴复合气凝胶的SEM；
图3为实施案例一制备的三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/钴复合气凝胶的XRD；
图4为实施案例二制备的三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/钴复合气凝胶的SEM；
图5为实施案例二制备的三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/钴复合气凝胶的孔径分布图。
图6为实施案例三制备的三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/铁复合气凝胶的SEM；
图7为实施案例三制备的三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/铁复合气凝胶的XRD；
图8为实施案例四制备的三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/铁钴复合气凝胶的SEM。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)、将细菌纤维素水凝胶切为矩形(1*4*2cm3)，浸渍在0.2M的氯化钴溶液中12h后在水浴锅中加热至90℃，并保温2h；随后将该水凝胶转入90℃的1M氢氧化钠溶液中保温3h，自然冷却后用去离子水彻底冲洗至中性。将得到的复合水凝胶浸入液氮冷冻，随后真空冷冻干燥。
2)、将步骤一所得产物在氮气气氛下在900℃进行高温裂解2h，自然冷却后得到三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/钴复合气凝胶。
制备的该产物为宏观三维块体材料，如图1所示；该三维复合气凝胶具有多孔网络交联结构，碳纳米纤维直径约为30-50nm,颗粒直径约为100nm的钴纳米球均匀的负载到碳纳米纤维上，如图2所示；此外，负载的钴纳米球为钴单质，如图3所示。通过AES-ICP测试，钴单质的负载量为76.8％(重量比)。
实施例2
1)、将细菌纤维素水凝胶切为矩形(1*2*2cm3)，浸渍在0.1M的乙酸钴溶液中8h后在水浴锅中加热至85℃，并保温2h，随后将该水凝胶转入90℃的1M氢氧化钾溶液中保温6h，自然冷却后用去离子水彻底冲洗至中性。将得到的复合水凝胶浸入液氮冷冻，随后真空冷冻干燥。
2)、将步骤一所得产物在氩气气氛下在800℃进行高温裂解2h，自然冷却后得到三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/钴复合气凝胶。
制备的该复合气凝胶同样为块体结构。该气凝胶保持了三维多孔网络结构，具有随机分布的大孔和介孔，钴纳米球紧密负载至碳纳米纤维上且分布均匀，钴纳米球的直径相较实施案例一稍小，如图4所示；此外，BET测试表明该气凝胶的孔径大小主要为4-10nm，如图5所示。通过AES-ICP测试，钴单质的负载量为67.6％(重量比)。
实施例3
1)、将细菌纤维素水凝胶切为矩形(1*4*2cm3)，浸渍在0.2M的硫酸亚铁溶液中12h后在水浴锅中加热至90℃，并保温2h，随后将该水凝胶转入80℃的1M碳酸氢钠溶液中保温3h，自然冷却后用去离子水彻底冲洗至中性。将得到的复合水凝胶浸入液氮冷冻，随后真空冷冻干燥。
2)、将步骤一所得产物在氩气气氛下在900℃进行高温裂解2h，自然冷却后得到三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/铁复合气凝胶。
所制备的三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/铁复合气凝胶同样为块体材料，其中，相互交联的碳纳米纤维相互交联组成三维多孔网络结构，铁纳米球均匀的负载到碳纳米纤维上，如图6所示。XRD分析表明该气凝胶为碳-铁化合物，如图7所示。通过AES-ICP测试，铁单质的负载量为71.2％(重量比)。
实施例4
1)、将细菌纤维素水凝胶切为矩形(1*4*2cm3)，浸渍在0.1M的硫酸亚铁和氯化钴混合溶液(硫酸亚铁和氯化钴的摩尔比为1:1)中12h后在水浴锅中加热至90℃，并保温2h，随后将该水凝胶转入80℃的1M氢氧化钾溶液中保温3h，自然冷却后用去离子水彻底冲洗至中性。将得到的复合水凝胶浸入液氮冷冻，随后真空冷冻干燥。
2)、将步骤一所得产物在氩气气氛下在900℃进行高温裂解2h，自然冷却后得到三维的细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/铁钴复合气凝胶。
所制备的三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/铁钴复合气凝胶外观结构与实施案例一、二、三并没有明显区别，同样为三维块体材料。该气凝胶同样具有随机分布的大孔和介孔，呈多孔交联结构，铁、钴纳米颗粒均匀的负载到碳纳米纤维上，如图8所示。
Claims (4)
1.一种三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/金属颗粒复合气凝胶的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将细菌纤维素水凝胶依次浸渍在金属盐溶液、碱溶液中，然后用去离子水彻底清洗至中性，随后用液氮冷冻干燥或超临界干燥后得到气凝胶；
步骤二、将步骤一所得的气凝胶在惰性气氛下进行高温裂解；温度为500-2000℃；自然冷却后得到三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维负载金属纳米颗粒复合物气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/金属颗粒复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液为铁盐溶液中的一种或两种混合溶液，或者所述金属盐溶液为钴盐溶液中的一种或两种混合溶液，或者所述金属盐溶液为铁盐溶液和钴盐溶液中各一种的两种混合溶液。
3.如权利要求1或2所述的一种三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/金属颗粒复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液为硝酸亚铁、硝酸钴、硫酸亚铁、硫酸钴、乙酸亚铁、乙酸钴、氯化钴。
4.如权利要求1所述的一种三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维/金属颗粒复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。
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