CN114042927A - 钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法及其产品和应用，在制备含尿素、细菌纤维素及钴盐的反应物前驱体后，通过简单的一次煅烧即可得到所需的产物。尿素在高温下会热缩聚为氮化碳而后进一步升温可热解为氮掺杂石墨烯，细菌纤维素链状高分子经煅烧会碳化为纳米碳纤维材料，钴盐在还原性气体氛围中会被还原为纳米级别的金属颗粒，故通过对前驱体的高温热解及还原便可获得由氮掺杂石墨烯包覆于纳米碳纤维“叶‑脉”基体上，并掺杂钴金属纳米颗粒的的复合材料。本材料通过莫特‑肖特基效应，促进了材料中的金属及半导体异质结的内部电子再分配，其作为氢析出反应（HER）中的催化剂，展现了不俗的电催化效果。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属-半导体复合材料制备领域，具体涉及一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
为保护环境并减少对不可再生能源的依赖，未来能源领域的发展必然无法离开环境友好型的可再生能源的助力。这其中，就有氢能源的一席之地。氢气具有热值高，反应产物仅仅为水，对环境无破坏等诸多优势，但目前的氢气工业化制备仍旧需要化石能源，这违背了氢能源开发的初衷。从长远来看，水电解制备氢气是十分理想的工业化制氢方向，而兼顾制氢的产量与效率，离不开适合工业化生产的电催化剂的研发。就目前而言，公认的电催化水解制氢（HER）最好催化剂就是贵金属Pt基催化剂，但其丰度低，成本高的客观现实大大制约了其广泛应用。所以，寻找丰度高，成本低且能保证电催化性能及长期稳定性的非贵金属基催化剂成了当务之急。
在对非金属基水解析氢催化剂的探索中，调节催化剂微观尺寸，表面改性和构建异质结结构等等，是目前较为主流的提升催化剂催化性能的手段。而这其中，构建莫特-肖特基接触界面也是行之有效的方法之一。其基本原理是通过构建金属纳米颗粒与碳导电基体莫特-肖特基接触界面，推动两者内部的电子再分配，使两者的费米能级达到新的平衡，进而总体提升碳导电基体内的电子密度，加速催化过程中的电子转移，最终提升催化剂的催化性能。
近年来，石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管等碳纳米材料因在导电性、比表面积、微观形貌构建等方面的优势，在电催化水解析氢领域得到了愈发广泛的应用。同时这类碳纳米材料可以作为掺杂各类杂原子、形貌调控等改性手段的良好基体材料，而受到研究人员的重点关注。但目前而言，还未出现通过细菌纤维素、尿素及过渡金属盐简单一次煅烧制备具有过渡金属-氮掺杂石墨烯的莫特-肖特基接触，并应用于HER领域电催化的报道。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备得到的属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料产品。
本发明的又一目的在于：提供上述产品的应用。
本发明目的通过以下方案实现：
一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法，在制备含尿素、细菌纤维素及钴盐的反应物前驱体后，通过煅烧得到所需的产物，包括下述步骤：
（1）用去离子水反复冲洗细菌纤维素薄膜，得到清洗干净的细菌纤维素薄膜；
（2）将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入尿素及钴盐混合溶液中，待完全溶解并均匀分散混合溶液，所述的细菌纤维素与尿素质量比为1:1~1:40之间；所述的钴盐中，钴元素与细菌纤维素的质量比为1:3~1:12.5；
（3）将混合溶液置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得细菌纤维素与粉色絮状尿素及钴盐混合物的气凝胶；
（4）将所得气凝胶置于管式炉中，700℃~900℃高温煅烧1小时，自然冷却至室温，全程通还原性/保护性气体，得到黑色的碳气凝胶，即为最终产物金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料。
本发明提出了一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法，在制备含尿素、细菌纤维素及钴盐的反应物前驱体后，通过简单的一次煅烧即可得到所需的产物。
其中，所述的钴盐为的醋酸钴（或其水合物）、为氯化钴（或其水合物）原料中的一种。
细菌纤维素与尿素质量比为1:1~1:40之间，以1:20为优选，尿素溶液浓度不做要求，但需保证尿素完全溶解且溶液能完全浸没细菌纤维素。
所述的钴盐中钴元素与细菌纤维素的质量比为1:3~1:12.5，以1:6.25优选。
所述的还原性/保护性气体是H2/Ar混合气，H2比例为5%~10%。
所述的管式炉保温温度为以800℃为优选。
所述的管式炉加热速率为1~3℃/min，以1.67℃/min为优选。
本发明提供一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料作为电催化水解制氢的催化剂材料的应用。
本发明在制备含尿素、细菌纤维素及钴盐的反应物前驱体后，通过简单的一次煅烧即可得到所需的产物。基本原理是尿素在高温下会热缩聚为氮化碳而后进一步升温可热解为氮掺杂石墨烯，细菌纤维素链状高分子经煅烧会碳化为纳米碳纤维材料，钴盐在还原性气体氛围中会被还原为纳米级别的金属颗粒，故通过对前驱体的高温热解及还原便可获得由氮掺杂石墨烯包覆于纳米碳纤维“叶-脉”基体上，并掺杂钴金属纳米颗粒的的复合材料。本材料通过莫特-肖特基效应，促进了材料中的金属及半导体异质结的内部电子再分配，其作为氢析出反应（HER）中的催化剂，展现了不俗的电催化效果。
附图说明
图1实施例1合成的金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料TEM图；
图2实施例1合成的金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料HR-TEM图；
图3为实施例1、实施例2与实施例3合成的金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料催化氢析出反应的极化曲线对比图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料，在制备含尿素、细菌纤维素及钴盐的反应物前驱体后，通过煅烧得到所需的产物，按下述步骤制备：
（1）用去离子水反复冲洗150mg的细菌纤维素薄膜，得到清洗干净的细菌纤维素薄膜；
（2）将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入3g尿素及24mg钴盐醋酸钴的混合溶液中，待完全溶解并均匀分散得混合溶液；
（3）将混合溶液置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得细菌纤维素与粉色絮状尿素及钴盐混合物的气凝胶；
（4）将所得气凝胶置于管式炉中，800℃高温煅烧1小时，自然冷却至室温，全程通还原性/保护性气体H2(5%)/Ar气体，得到黑色的碳气凝胶，即为最终产物金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料。
经电化学工作站测定，此种条件下制备的金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料催化剂显示出较好的催化性能。
图1为本实施例1合成的金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料TEM图，展示了该复合材料的微观结构，即以碳纳米纤维为脉络，氮掺杂石墨烯包覆其上，同时掺杂了纳米级别的钴金属颗粒的结构。
图2为本实施例1合成的金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料HR-TEM图，展示了钴金属纳米颗粒与氮掺杂石墨烯的边界，测量出晶格条纹间距0.204nm符合面心立方金属钴的（1,1,1）晶面间距，进一步证实了钴纳米金属颗粒的存在。
金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料催化氢析出反应的极化曲线见图3。
实施例2
一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料，与实施例1步骤近似，按下述步骤制备：
（1）用去离子水反复冲洗150mg的细菌纤维素薄膜，得到清洗干净的细菌纤维素薄膜；
（2）将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入3g尿素及12mg钴盐醋酸钴的混合溶液中，待完全溶解并均匀分散得混合溶液；
（3）将混合溶液置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得细菌纤维素与粉色絮状尿素及钴盐混合物的气凝胶；
（4）将所得气凝胶置于管式炉中，800℃高温煅烧1小时，自然冷却至室温，全程通还原性/保护性气体H2(5%)/Ar气体，得到黑色的碳气凝胶，即为最终产物金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料。
经电化学工作站测定，此种条件下制备的金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料催化剂仍然能够显示出较好的催化性能。
金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料催化氢析出反应的极化曲线见图3。
实施例3
一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料，与实施例1步骤近似，按下述步骤制备：
（1）用去离子水反复冲洗150mg的细菌纤维素薄膜，得到清洗干净的细菌纤维素薄膜；
（2）将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入3g尿素及36mg钴盐醋酸钴的混合溶液中，待完全溶解并均匀分散得混合溶液；
（3）将混合溶液置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得细菌纤维素与粉色絮状尿素及钴盐混合物的气凝胶；
（4）将所得气凝胶置于管式炉中，800℃高温煅烧1小时，自然冷却至室温，全程通还原性/保护性气体H2(5%)/Ar气体，得到黑色的碳气凝胶，即为最终产物金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料。
经电化学工作站测定，此种条件下制备的金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料催化剂仍然能够显示一定程度的催化性能。
金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料催化氢析出反应的极化曲线见图3。
Claims (9)
1.一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：在制备含尿素、细菌纤维素及钴盐的反应物前驱体后，通过煅烧得到所需的产物，包括下述步骤：
（1）用去离子水反复冲洗一定质量的细菌纤维素薄膜，得到清洗干净的细菌纤维素薄膜；
（2）将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入尿素及钴盐混合溶液中，待完全溶解并均匀分散混合溶液，所述折细菌纤维素与尿素质量比为1:1~1:40之间；所述的钴盐中，钴元素与细菌纤维素的质量比为1:3~1:12.5；
（3）将混合溶液置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得细菌纤维素与粉色絮状尿素及钴盐混合物的气凝胶；
（4）将所得气凝胶置于管式炉中，700℃~900℃高温煅烧1小时，自然冷却至室温，全程通还原性/保护性气体，得到黑色的碳气凝胶，即为最终产物金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的钴盐为的醋酸钴、或醋酸钴水合物、氯化钴、或氯化钴水合物中的一种，所述的钴盐中钴元素与细菌纤维素的质量比为1:6.25。
3.根据权利要求1所述的一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，细菌纤维素与尿素质量比为1:20，尿素溶液浓度不做要求，但需保证尿素完全溶解且溶液能完全浸没细菌纤维素。
4.根据权利要求1所述的一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，管式炉加热速率为1~3℃/min至800℃；所述的还原性/保护性气体是H2/Ar混合气，H2比例为5%~10%。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，按下述步骤制备：
（1）用去离子水反复冲洗150mg的细菌纤维素薄膜，得到清洗干净的细菌纤维素薄膜；
（2）将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入3g尿素及24mg钴盐醋酸钴的混合溶液中，待完全溶解并均匀分散得混合溶液；
（3）将混合溶液置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得细菌纤维素与粉色絮状尿素及钴盐混合物的气凝胶；
（4）将所得气凝胶置于管式炉中，800℃高温煅烧1小时，自然冷却至室温，全程通还原性/保护性气体H2(5%)/Ar气体，得到黑色的碳气凝胶，即为最终产物金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料。
6.根据权利要求1至4任一项所述的一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，按下述步骤制备：
（1）用去离子水反复冲洗150mg的细菌纤维素薄膜，得到清洗干净的细菌纤维素薄膜；
（2）将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入3g尿素及12mg钴盐醋酸钴的混合溶液中，待完全溶解并均匀分散得混合溶液；
（3）将混合溶液置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得细菌纤维素与粉色絮状尿素及钴盐混合物的气凝胶；
（4）将所得气凝胶置于管式炉中，800℃高温煅烧1小时，自然冷却至室温，全程通还原性/保护性气体H2(5%)/Ar气体，得到黑色的碳气凝胶，即为最终产物金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料。
7.根据权利要求1至4任一项所述的一种金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，按下述步骤制备：
（1）用去离子水反复冲洗150mg的细菌纤维素薄膜，得到清洗干净的细菌纤维素薄膜；
（2）将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入3g尿素及36mg钴盐醋酸钴的混合溶液中，待完全溶解并均匀分散得混合溶液；
（3）将混合溶液置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得细菌纤维素与粉色絮状尿素及钴盐混合物的气凝胶；
（4）将所得气凝胶置于管式炉中，800℃高温煅烧1小时，自然冷却至室温，全程通还原性/保护性气体H2(5%)/Ar气体，得到黑色的碳气凝胶，即为最终产物金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料。
8.一种根据权利要求1所述的金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料，其特征在于根据权利要求1-7任一所述方法制备得到。
9.一种根据权利要求8所述金属钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯与碳纳米纤维复合材料作为电催化水解制氢的催化剂材料的应用。
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