CN113231107A - 一种碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂及制备方法和应用，属于电化学催化剂技术领域，该制备方法包括如下步骤：将六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒混合均匀后在保护气体下于750～950℃进行保温处理，六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒的质量比为(0.1～0.5)：(1～3)：(0.01～0.09)，得到碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂，这种结构非常有利于电解液样品的充分接触，继而能够大大增强其电催化性能。本发明制备工艺简单，生产成本低，条件易于控制，制备的电催化剂用于产氢、产氧及氧还原反应，其催化活性优异，同时又具备良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化剂技术领域，具体为一种碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂及制备方法和应用。
背景技术
析氢反应(HER)，析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的电催化剂分别是水裂解，燃料电池及金属-空气电池的关键组成部分。贵金属铂(Pt)及其合金仍然是最有效的HER和ORR的催化剂，贵金属铱(Ir)和钌(Ru)及其氧化物是最有效的OER的催化剂。但它们的高成本和资源稀缺阻碍了基于这些材料的可再生能源技术的进一步发展。因此设计和开发非贵金属基电催化剂作为贵金属的替代物用于HER，OER和ORR的研究具有很大的前景。
过渡金属基化合物是一类非常有潜力的贵金属的替代物。然而，目前报道的大多数HER，OER和ORR电催化剂如过渡金属，过渡金属氧化物，过渡金属碳化物等，通常是以薄膜或粒子团的形式涂覆在玻碳，泡沫镍或其它导电基板上，对这些成熟的非贵金属纳米催化剂HER，OER和ORR的过电位要求仍高于贵金属。特别地，它们在碱性/酸性溶液中要么表现出非常有限的HER/OER/ORR活性，要么表现出较差的稳定性。因此，高效且低成本的HER，OER和ORR电催化剂一直受到广泛地探索。
所以，为了提高催化剂的电化学效率，寻找性能优越的析氢析氧及氧还原催化剂以尽可能地降低成本，一直是电催化剂领域的难点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂及制备方法和应用，制备工艺简单，生产成本低，条件易于控制，制备的电催化剂用于产氢、产氧及氧还原反应，其催化活性优异，同时又具备良好的稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒混合均匀后在保护气体下于750～950℃进行保温处理，六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒的质量比为(0.1～0.5)：(1～3)：(0.01～0.09)，得到碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂。
优选的，将六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒在乙醇中研磨后干燥，得到混合均匀的六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒。
进一步，六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒在乙醇中研磨20～40min后在60～80℃干燥12～16h。
优选的，所述的六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒在流速为50～90sccm/min的保护气氛下保温。
优选的，所述的六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒从室温开始升温，升温速率为4～12℃/min。
优选的，所述的六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒在750～950℃下保温0.5～2.5h。
优选的，所述的制备方法还包括将得到的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂在保护气体作用下自然冷却至室温后研磨。
优选的，所述的保护气体为氩气。
一种由上述任意一项所述的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂的制备方法得到的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂。
碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂在析氢反应、析氧反应或氧还原反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂的制备方法，将六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒混合均匀后在保护气氛下保温处理，双氰胺先热分解为C3N4，产生相应的碳源和氮源，碳源和氮源分别与六水合三氯化铁和氯化钒反应生成氮化钒和碳化铁，氮化钒和碳化铁进而复合在一起，同时双氰胺热分解的剩余物质进一步碳化为碳纳米管，碳纳米管将氮化钒和碳化铁包覆起来，形成碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合纳米颗粒结构的电催化剂，这种结构非常有利于电解液样品的充分接触，继而能够大大增强其电催化性能，并具有HER，OER和ORR三种功能的电催化剂，因此具有广阔的应用前景，此结构还能保持样品长时间的稳定性。本发明采用较为简单的一步固相烧结法合成最终产物，开发构筑了新型高效稳定的非贵金属铁基电催化剂，其制备工艺简单、周期短，不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，成本低，产率高，无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的VN/Fe3C@CNTs电催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例2所制备的VN/Fe3C@CNTs电催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例2所制备的VN/Fe3C@CNTs电催化剂的透射电镜(TEM)图。
图4为本发明实施例2所制备的VN/Fe3C@CNTs电催化剂在1.0M KOH条件下析氢反应的线性扫描伏安(LSV)性能测试图。
图5为本发明实施例2所制备的VN/Fe3C@CNTs电催化剂在10mA/cm2的电流密度下析氢反应的IT稳定性测试图。
图6为本发明实施例2所制备的VN/Fe3C@CNTs电催化剂在1.0M KOH条件下析氧反应的线性扫描伏安(LSV)性能测试图。
图7为本发明实施例2所制备的VN/Fe3C@CNTs电催化剂在10mA/cm2的电流密度下析氧反应的IT稳定性测试图。
图8为本发明实施例2所制备的VN/Fe3C@CNTs电催化剂在0.1M KOH条件下氧还原反应的线性扫描伏安(LSV)性能测试图。
图9为本发明实施例2所制备的VN/Fe3C@CNTs电催化剂的经过10小时的氧还原反应的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种三功能的VN/Fe3C@CNTs电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、双氰胺(C2H4N4)和氯化钒(VCl3)，并控制FeCl3·6H2O：C2H4N4：VCl3的质量比为(0.1～0.5)：(1～3)：(0.01～0.09)，将上述物质混合后加入乙醇在玛瑙研钵中充分研磨20～40min后在60℃干燥12h得到混合原料；
(2)将步骤(1)所得混合原料转移至瓷舟中，再转移至管式炉加热区域，组装管式炉，并对对管式炉进行重复抽真空，通入氩气反复各三次；
(3)以氩气作为保护气氛，流速为50～90sccm/min。设定管式炉加热速率为4～12℃/min，升温至750～950℃后保温0.5～2.5h；
(4)保温结束后，一直保持通入氩气的情况(防止样品氧化)，待管式炉自然冷却至室温后，研磨并收集得到样品粉末VN/Fe3C@CNTs。(VN，Fe3C和CNTs几乎是同一温度下同时形成的)。
实施例1
本发明一种三功能的VN/Fe3C@CNTs电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、双氰胺(C2H4N4)和氯化钒(VCl3)，并控制FeCl3·6H2O：C2H4N4：VCl3的质量比为0.1：1：0.01，将上述物质混合后加入乙醇在玛瑙研钵中充分研磨20min后在60℃干燥12h得到混合原料；
(2)将步骤(1)所得混合原料转移至瓷舟中，再转移至管式炉加热区域，组装管式炉，并对对管式炉进行重复抽真空，通入氩气反复各三次；
(3)以氩气作为保护气氛，流速为50sccm/min。设定管式炉加热速率为12℃/min，升温至950℃后保温2.5h；
(4)保温结束后，一直保持通入氩气的情况，待管式炉自然冷却至室温后，研磨并收集得到样品粉末VN/Fe3C@CNTs。
实施例2
本发明一种三功能的VN/Fe3C@CNTs电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、双氰胺(C2H4N4)和氯化钒(VCl3)，并控制FeCl3·6H2O：C2H4N4：VCl3的质量比为0.2：1.5：0.03，将上述物质混合后加入乙醇在玛瑙研钵中充分研磨25min后在60℃干燥12h得到混合原料；
(2)将步骤(1)所得混合原料转移至瓷舟中，再转移至管式炉加热区域，组装管式炉，并对对管式炉进行重复抽真空，通入氩气反复各三次；
(3)以氩气作为保护气氛，流速为60sccm/min。设定管式炉加热速率为10℃/min，升温至900℃后保温2h；
(4)保温结束后，一直保持通入氩气的情况，待管式炉自然冷却至室温后，研磨并收集得到样品粉末VN/Fe3C@CNTs。
从图1可以看出VN和Fe3C的衍射峰与标准卡片匹配良好，且强度高，说明该实施例成功制备出VN和Fe3C，得到的VN/Fe3C@CNTs结晶性良好。
由图2可以看出成功制备出纳米管状样品，SEM图中仅能看到管，是看不到小颗粒的，碳纳米管的直径约为50～100nm。
由图3可以看出VN和Fe3C小颗粒均匀的被包覆在碳纳米管中。
由图4可知在本实施例得到的VN/Fe3C@CNTs在10mA/cm2的电流密度下，其过电势约为256mV，表现出优异的析氢性能。
由图5可知本实施例得到的VN/Fe3C@CNTs在10mA/cm2的电流密度下，至少可以保持85h的稳定工作，表现出持久的析氢稳定性。
由图6可知本实施例得到的VN/Fe3C@CNTs在10mA/cm2的电流密度下，其过电势约为373mV，表现出优异的析氧性能。
由图7可知本实施例得到的VN/Fe3C@CNTs在10mA/cm2的电流密度下，至少可以保持16h的稳定工作，表现出良好的析氧稳定性。
由图8可知本实施例得到的VN/Fe3C@CNTs在1600rpm的转速下，其半波电势约为0.860V，表现出优异的氧还原性能。
由图9可知本实施例得到的VN/Fe3C@CNTs在经过10h的氧还原测试后，性能数据仅降低了10％，表现出良好的氧还原稳定性。
实施例3
本发明一种三功能的VN/Fe3C@CNTs电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、双氰胺(C2H4N4)和氯化钒(VCl3)，并控制FeCl3·6H2O：C2H4N4：VCl3的质量比为0.3：2：0.05，将上述物质混合后加入乙醇在玛瑙研钵中充分研磨30min后在60℃干燥12h得到混合原料；
(2)将步骤(1)所得混合原料转移至瓷舟中，再转移至管式炉加热区域，组装管式炉，并对对管式炉进行重复抽真空，通入氩气反复各三次；
(3)以氩气作为保护气氛，流速为70sccm/min。设定管式炉加热速率为8℃/min，升温至850℃后保温1.5h；
(4)保温结束后，一直保持通入氩气的情况，待管式炉自然冷却至室温后，研磨并收集得到样品粉末VN/Fe3C@CNTs。
实施例4
本发明一种三功能的VN/Fe3C@CNTs电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、双氰胺(C2H4N4)和氯化钒(VCl3)，并控制FeCl3·6H2O：C2H4N4：VCl3的质量比为0.4：2.5：0.07，将上述物质混合后加入乙醇在玛瑙研钵中充分研磨35min后在60℃干燥12h得到混合原料；
(2)将步骤(1)所得混合原料转移至瓷舟中，再转移至管式炉加热区域，组装管式炉，并对对管式炉进行重复抽真空，通入氩气反复各三次；
(3)以氩气作为保护气氛，流速为80sccm/min。设定管式炉加热速率为6℃/min，升温至800℃后保温1h；
(4)保温结束后，一直保持通入氩气的情况，待管式炉自然冷却至室温后，研磨并收集得到样品粉末VN/Fe3C@CNTs。
实施例5
本发明一种三功能的VN/Fe3C@CNTs电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、双氰胺(C2H4N4)和氯化钒(VCl3)，并控制FeCl3·6H2O：C2H4N4：VCl3的质量比为0.5：3：0.09，将上述物质混合后加入乙醇在玛瑙研钵中充分研磨40min后在60℃干燥12h得到混合原料；
(2)将步骤(1)所得混合原料转移至瓷舟中，再转移至管式炉加热区域，组装管式炉，并对对管式炉进行重复抽真空，通入氩气反复各三次；
(3)以氩气作为保护气氛，流速为90sccm/min。设定管式炉加热速率为4℃/min，升温至750℃后保温0.5h；
(4)保温结束后，一直保持通入氩气的情况，待管式炉自然冷却至室温后，研磨并收集得到样品粉末VN/Fe3C@CNTs。
Claims (10)
1.一种碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒混合均匀后在保护气体下于750～950℃进行保温处理，六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒的质量比为(0.1～0.5)：(1～3)：(0.01～0.09)，得到碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂的制备方法，其特在于，将六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒在乙醇中研磨后干燥，得到混合均匀的六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂的制备方法，其特在于，六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒在乙醇中研磨20～40min后在60～80℃干燥12～16h。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂的制备方法，其特在于，所述的六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒在流速为50～90sccm/min的保护气氛下保温。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂的制备方法，其特在于，所述的六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒从室温开始升温，升温速率为4～12℃/min。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂的制备方法，其特在于，所述的六水合三氯化铁、双氰胺和氯化钒在750～950℃下保温0.5～2.5h。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂的制备方法，其特在于，所述的制备方法还包括将得到的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂在保护气体作用下自然冷却至室温后研磨。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂的制备方法，其特在于，所述的保护气体为氩气。
9.一种由权利要求1～8中任意一项所述的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂的制备方法得到的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂。
10.如权利要求9所述的碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂在析氢反应、析氧反应或氧还原反应中的应用。
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