CN112695342A - 钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法及其产品和应用，尿素热缩聚为氮化碳后再度升温热解可生成氮掺杂石墨烯，细菌纤维素链状高分子经煅烧会碳化为纳米碳纤维材料，通过对尿素和细菌纤维素混合物的高温热解便获得以纳米碳纤维为脉络、层片状氮掺杂石墨烯包覆碳纤维的纳米复合碳材料。接着通过浸渍还原法向氮掺杂石墨烯引入钴纳米金属粒子作为新的活性位点，同时通过金属粒子与氮原子的协同作用，以增强氮掺杂石墨烯在氢析出反应（HER）的电催化效果。

Description

钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法及其产 品和应用
技术领域
本发明属于纳米金属-半导体复合材料制备领域，具体涉及一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
氢气兼具了高能量密度优势和环境友好优势，是符合人类社会发展要求的重要清洁能源之一，有着十分广泛的应用前景。在以氢气作为能源载体并最终发挥其功效的一系列环节，如制氢、储氢及氢能量释放等环节中，制氢无疑是一个关键。目前工业制氢的主要方式是各种矿物燃料制氢，但是该过程会对环境造成污染。长远来看，因水解制氢的反应物与氢气释放能量后的产物一致，两个反应正好形成闭环，故水解制氢是最为环保且可循环的制氢方式。而在电催化水解制氢效果上最好的催化剂为贵金属Pt基催化剂，但丰度低，价格贵的因素亦制约了其广泛应用，所以寻找资源丰富、催化性能优异且持久的非贵金属催化剂是未来氢能源开发利用的关键。
近年来，石墨烯因其高的比表面积、优异的电性能、丰富的活性位点和不俗的稳定性而成为光电催化化学应用中的重点研究对象。除这些优点外，人们通过对石墨烯材料的改性以调变电子结构，可以增强其对催化反应物的选择性、催化性能或是兼而有之，而形貌调控和杂原子掺杂等改性方法就是目前应用最为广泛的调节石墨烯性能的手段。杂原子掺杂的改性方法常用的掺杂原子有诸如N、P等之类的非金属元素，也有Pt、Au、Fe、Co等金属元素。其中，氮掺杂石墨烯甚至可以通过调整氮元素的掺杂比例而实现其p型和n型半导体的转变，有着亮眼的研究前景，故深受研究人员的青睐。
相关研究表明，虽然氮掺杂石墨烯是性能优异的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）电极电催化材料，但是氮原子单一掺杂的石墨烯在氢析出反应（HER）上的表现却是平常。对此改进的策略之一是引入金属原子，从而构建多原子掺杂的石墨烯催化剂。并且为了减少贵金属元素的使用，多采用过渡金属元素作为替代的掺杂元素。Co元素就是一种活性良好且成本相对较低的过渡金属元素，且目前没有关于钴/氮双原子掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的应用于水解制氢的报道。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于提出了一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法，尿素热缩聚为氮化碳后，再度升温热解可生成氮掺杂石墨烯，细菌纤维素链状高分子经煅烧会碳化为纳米碳纤维材料，通过对尿素和细菌纤维素混合物的高温热解便获得以纳米碳纤维为脉络、层片状氮掺杂石墨烯包覆碳纤维的纳米复合碳材料；接着，通过浸渍还原法向氮掺杂石墨烯引入钴纳米金属粒子作为新的活性位点，同时，通过金属粒子与氮原子的协同作用，以增强氮掺杂石墨烯在氢析出反应（HER）的电催化效果，包括以下步骤：
a、氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备：
用去离子水反复冲洗一定质量的细菌纤维素薄膜，之后，将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入尿素溶液中，细菌纤维素与尿素质量比为1:（1～40），并将其置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得到细菌纤维素与白色絮状尿素的白色气凝胶，将所得白色气凝胶置于管式炉中，加热至800℃~1000℃并保温一小时，自然冷却至室温，全程通高纯N2保护，得到黑色的碳气凝胶，即得基体复合材料氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料；
b、钴金属纳米粒子的负载：
取上述所制备的氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料超声分散于去离子水中，取上述制备的氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料超声分散于去离子水中，浓度为2.5mg/mL，加入钴盐并搅拌12h，所述钴盐中的钴元素与基体复合材料的质量比为1:1~1:20，调节溶液pH值至13，然后快速加入还原剂进行还原，所述的还原剂是硼氢化钠溶液、双氰胺溶液或亚硫酸钠溶液还原剂中的一种，并再次搅拌6h得到混合物，对混合物离心分离，去除澄清液体，保留固体粉末，加入去离子水分散并再次离心洗涤，重复三次之后，加入无水乙醇进行离心洗涤，同样重复三次，将最终得到的固体粉末烘干，即可得到钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料。
在上述方案基础上，所述的钴金属纳米粒子负载的过程中所用的钴盐为氯化钴（或其水合物）、醋酸钴（或其水合物）原料中的一种。
氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备过程中所用的细菌纤维素与尿素质量比优选为1:20，尿素溶液浓度不做要求，但需保证尿素完全溶解且溶液能完全浸没细菌纤维素。
所述的管式炉保温温度优选为900℃。
所述的管式炉加热速率为3~10℃/min，优选5℃/min。
烘干温度为50~80℃。
本发明还提供了一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明也提供了一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料作为电催化水解制氢的催化剂材料的应用。
本发明提出了一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法，通过对尿素和细菌纤维素混合物的高温热解便获得了以纳米碳纤维为脉络，层片状氮掺杂石墨烯包覆纳米碳纤维的碳复合材料。接着通过浸渍还原法向氮掺杂石墨烯引入钴纳米金属粒子作为新的活性位点，同时通过金属粒子与氮原子的协同作用，增强氮掺杂石墨烯在氢析出反应（HER）上的电催化效果。
附图说明
图1为实施例1合成的钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料催化氢析出反应的极化曲线；
图2为实施例2合成的钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料催化氢析出反应的极化曲线。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料，尿素热缩聚为氮化碳后，再度升温热解可生成氮掺杂石墨烯，细菌纤维素链状高分子经煅烧会碳化为纳米碳纤维材料，通过对尿素和细菌纤维素混合物的高温热解便获得以纳米碳纤维为脉络、层片状氮掺杂石墨烯包覆碳纤维的纳米复合碳材料；接着，通过浸渍还原法向氮掺杂石墨烯引入钴纳米金属粒子作为新的活性位点，同时，通过金属粒子与氮原子的协同作用，以增强氮掺杂石墨烯在氢析出反应（HER）的电催化效果，按以下步骤制备：
a、氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备：
用去离子水反复冲洗0.2g的细菌纤维素薄膜，之后，将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入4g尿素的溶液中，并将其置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得到细菌纤维素与白色絮状尿素的白色气凝胶，将所得白色气凝胶置于管式炉中，加热至900℃并保温1小时，自然冷却至室温，全程通高纯N2保护，得到黑色的碳气凝胶，即得基体复合材料氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料；
b、钴金属纳米粒子的负载：
取20mg所制备的氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料超声分散于8mL去离子水中，加入4.22mg四水合醋酸钴盐并搅拌12h；加入4mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值至13，然后快速加入2mL浓度为6g/L的还原剂NaBH4溶液进行还原，并再次搅拌6h得到混合物；使用离心机将得到的混合物离心分离，去除澄清液体，保留固体粉末，加入去离子水分散并再次离心洗涤，重复三次之后，加入无水乙醇进行离心洗涤，同样重复三次，将最终得到的固体粉末60℃烘干过夜，即可得到钴含量4.7wt%的钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料。
制备的钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料催化氢析出反应的极化曲线见图1，经电解水析氢测定，此种条件下制备的钴含量4.7wt%的钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料催化剂显示出较好的催化性能。
实施例2：
一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料，与实施例1步骤a相同，按以下步骤制备：
a、氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备：
用去离子水反复冲洗0.2g的细菌纤维素薄膜，之后，将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入4g尿素的溶液中，并将其置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得到细菌纤维素与白色絮状尿素的白色气凝胶，将所得白色气凝胶置于管式炉中，加热至900℃并保温1小时，自然冷却至室温，全程通高纯N2保护，得到黑色的碳气凝胶，即得基体复合材料氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料；
b、钴金属纳米粒子的负载：
取20mg所制备的氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料超声分散于8mL去离子水中，加入5.62mg四水合醋酸钴盐并搅拌12h；加入4mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值至13，然后快速加入2mL浓度为8g/L的还原剂NaBH4溶液进行还原，并再次搅拌6h得到混合物；使用离心机将得到的混合物离心分离，去除澄清液体，保留固体粉末，加入去离子水分散并再次离心洗涤，重复三次之后，加入无水乙醇进行离心洗涤，同样重复三次，将最终得到的固体粉末60℃烘干过夜，即可得到钴含量6.3wt%的钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料。
制备的钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料催化氢析出反应的极化曲线见图2，经电解水析氢测定，此种条件下制备的钴含量6.3wt%的钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料催化剂仍然能够显示出较好的催化性能。
实施例3：
一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料，与实施例1步骤a相同，按以下步骤制备：
a、氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备：
用去离子水反复冲洗0.2g的细菌纤维素薄膜，之后，将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入4g尿素的溶液中，并将其置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得到细菌纤维素与白色絮状尿素的白色气凝胶，将所得白色气凝胶置于管式炉中，加热至900℃并保温1小时，自然冷却至室温，全程通高纯N2气保护，得到黑色的碳气凝胶，即得基体复合材料氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料；
b、钴金属纳米粒子的负载：
取20mg所制备的氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料超声分散于8mL去离子水中，加入8.44mg四水合醋酸钴盐并搅拌12h；加入4mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值至13，然后快速加入2mL浓度为12g/L的还原剂NaBH4溶液进行还原，并再次搅拌6h得到混合物；使用离心机将得到的混合物离心分离，去除澄清液体，保留固体粉末，加入去离子水分散并再次离心洗涤，重复三次之后，加入无水乙醇进行离心洗涤，同样重复三次，将最终得到的固体粉末60℃烘干过夜，即可得到钴含量9.1wt%的钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料。
经电解水析氢测定，此种条件下制备的钴含量9.1wt%的钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料催化剂仍然能够显示出较好的催化性能。

Claims (9)

1.一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，尿素热缩聚为氮化碳后，再度升温热解可生成氮掺杂石墨烯，细菌纤维素链状高分子经煅烧会碳化为纳米碳纤维材料，通过对尿素和细菌纤维素混合物的高温热解便获得以纳米碳纤维为脉络、层片状氮掺杂石墨烯包覆碳纤维的纳米复合碳材料；接着，通过浸渍还原法向氮掺杂石墨烯引入钴纳米金属粒子作为新的活性位点，同时，通过金属粒子与氮原子的协同作用，以增强氮掺杂石墨烯在氢析出反应（HER）的电催化效果，包括以下步骤：
a、氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备：
用去离子水反复冲洗一定质量的细菌纤维素薄膜，之后，将清洗干净的细菌纤维素薄膜完全浸入尿素溶液中，细菌纤维素与尿素质量比为1:（1～40），并将其置于冰箱中完全冷冻成固体，对冻结后的样品进行冷冻干燥，得到细菌纤维素与白色絮状尿素的白色气凝胶，将所得白色气凝胶置于管式炉中，加热至800℃~1000℃并保温一小时，自然冷却至室温，全程通高纯N2保护，得到黑色的碳气凝胶，即得基体复合材料氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料；
b、钴金属纳米粒子的负载：
取上述制备的氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料超声分散于去离子水中，浓度为2.5mg/mL，加入钴盐并搅拌12h，所述钴盐中的钴元素与基体复合材料的质量比为1:1~1:20，调节溶液pH值至13，然后快速加入还原剂进行还原，所述的还原剂是硼氢化钠溶液、双氰胺溶液或亚硫酸钠溶液还原剂中的一种，并再次搅拌6h得到混合物，对混合物离心分离，去除澄清液体，保留固体粉末，加入去离子水分散并再次离心洗涤，重复三次之后，加入无水乙醇进行离心洗涤，同样重复三次，将最终得到的固体粉末烘干，即可得到钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的钴金属纳米粒子负载的过程中所用的钴盐为氯化钴或其水合物、醋酸钴或其水合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的细菌纤维素与尿素质量比为1:20。
4.根据权利要求1所述的一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述的管式炉保温温度为900℃。
5.根据权利要求1或4所述的一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的管式炉加热速率为3~10℃/min，以5℃/min为优选。
6.根据权利要求5所述的一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的管式炉加热速率为5℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，烘干温度为50~80℃。
8.一种钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料，其特征在于根据权利要求1-7任一所述方法制备得到。
9.一种根据权利要求8所述钴/氮掺杂石墨烯与纳米碳纤维复合材料作为电催化水解制氢的催化剂材料的应用。
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