CN109852993B - 基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用。本发明催化剂的制备方法,包括步骤:将氯化胆碱和丙三醇混合,50‑120℃下加热10min‑1h得低共熔溶剂;将铁源溶解于上述低共熔溶剂中,经离子热反应得铁醇盐析氧催化剂。本发明所得铁醇盐析氧催化剂的微观形貌新颖独特,为具有分级结构的纳米刺球,并具有优异的析氧催化性能;本发明利用低共熔溶剂制备铁醇盐,原料廉价易得、工艺简单、操作简便,有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用,属于能源材料技术领域。
背景技术
目前,以石油、煤为代表的传统能源的过度使用造成了极为严重的环境污染,同时也面临着能源耗尽的风险,环境污染、能源匮乏等问题引起了人们越来越多的关注。为此,需要开发绿色能源以满足人类需求并减少环境污染。其中,氢能具有清洁高效等优点,电催化水裂解是制氢的重要方法之一。电催化水裂解过程包括析氢反应和析氧反应,所需理论电压为1.23V,但在实际应用中要远远大于该理论值。现在商用析氢催化剂主要为贵金属Pt,析氧所使用的催化剂主要为IrO2。由于这些贵金属储量少,因此价钱昂贵,限制了大范围应用。为此,需要开发新型非贵金属催化剂;特别是析氧反应,由于其反应更为复杂,急需寻找一种低成本、高效的析氧催化剂。
铁在自然界中储量丰富,因此含铁化合物是制备水裂解催化剂的理想材料。然而,铁基催化剂导电性较差,因此目前关于纯铁基催化剂的研究较少。大多数的研究是在铁基化合物中掺杂其它金属,或者在其它金属中掺杂铁,以此提高导电性、改变晶格构型等,从而获得较好的电化学析氧活性。如中国专利文献CN108311151A公开了一种基于镍铁合金/镍钴氧化物二元复合材料的析氧电催化剂及其制备方法。该发明通过模板法制备空心结构的NiCo水滑石,经与铁氰化钾进行离子交换得到NiCo-NiFe(CN)6水滑石,再通过还原焙烧得到基于镍铁合金/镍钴氧化物二元复合材料的析氧电催化剂。该发明在一定程度上弥补了纯铁基催化剂的不足,所得到的析氧电催化剂在10mA/cm2的电流密度下,其过电位低至286mV。但制备方法较为复杂,使用多种金属原料,成本较高,并且析氧催化性能有待进一步提高。对于纯铁基催化剂,人们一直努力探索,在“J.Ind.Eng.Chem.2018,58,100-104”中,Lee等人利用铁醇盐制备FeOOH,最终所得材料具有较好的析氧催化性能。但是该方法利用两步法制备电催化析氧材料,制备方法复杂,不利于大规模生产。为此开发一种制备方法简单、新型的铁基催化剂成为当务之急。
早在20世纪中期,人们就发现了铁醇盐这种物质,但是并没有引起广泛关注。甚至到目前,铁醇盐的应用也主要局限于制备铁的氧化物或者催化特定的有机反应。在电化学领域铁醇盐作为催化剂的研究还是空白。
发明内容
针对现有铁基析氧催化剂研究较少及制备技术较为复杂等问题,本发明提供一种基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂及制备方法。本发明所得铁醇盐析氧催化剂的微观形貌新颖独特,并具有优异的析氧催化性能;本发明利用低共熔溶剂制备铁醇盐,原料廉价易得、工艺简单、操作简便,有望大规模工业化生产。
本发明还提供一种基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的电催化析氧应用。
本发明的技术方案如下:
一种基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂,所述催化剂是于低共熔溶剂中制备得到的铁醇盐;所述催化剂的微观形貌是具有分级结构的纳米刺球,所述纳米刺球的直径为300-800nm。
根据本发明优选的,所述低共熔溶剂是由氯化胆碱和丙三醇为原料制备得到。
上述基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的制备方法,包括步骤:
(1)将氯化胆碱和丙三醇混合,50-120℃下加热10min-1h,得低共熔溶剂;
(2)将铁源溶解于步骤(1)得到的低共熔溶剂中,120-180℃下离子热反应8-15h;然后经离心、洗涤、干燥,得铁醇盐析氧催化剂。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述氯化胆碱和丙三醇的摩尔比为1:1-1:3;优选的,所述氯化胆碱和丙三醇的摩尔比为1:2。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述处理温度为80℃,反应时间为30min。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述铁源为Fe(NO3)3·9H2O。
根据本发明优选的,步骤(2)中,所述铁源的质量和低共熔溶剂的体积比为35-45:1g/L;优选的,所述铁源的质量和低共熔溶剂的体积比为40.4:1g/L。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述离子热反应温度为150℃,离子热反应时间为11h。
根据本发明,步骤(2)中所述离子热反应是于密闭容器中进行的高温反应。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述洗涤是用无水乙醇洗涤3-5次;所述干燥是于20-30℃下真空干燥10-20h。
上述基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的电催化析氧应用,应用于电催化水裂解析氧。作为水裂解析氧催化剂,应用于光电催化、电催化、碱性水解氢气发生器、APE水解电池等。
本发明的技术特点及有益效果如下:
1.本发明利用氯化胆碱和丙三醇简单混合快速得到低共熔溶剂,氯化胆碱和丙三醇是通过氢键作用使所得低共熔溶剂凝固点远远低于氯化胆碱或丙三醇;然后加入铁源,离子热反应得到铁醇盐。本发明所用原料廉价易得、工艺简单、操作简便、成本低,有利于大规模工业化生产。
2.本发明利用简单的方法制备得到低共熔溶剂,低共熔溶剂是由氢键供体和氢键受体构成,是离子液体的类似物。其拥有离子液体所具有的优点,如蒸气压低、宽的电化学窗口等;同时具有离子液体所不具备的性质,如价钱低廉、制备简单、无毒、生物相容性好等。本发明利用低共熔溶剂作为反应溶剂,不但可以调控分子成核、结晶过程,而且可以作为模板剂有效调控形貌,从而制备出在传统溶剂中难以制备的纳米材料。本发明利用氯化胆碱和丙三醇得到形貌新颖、具有特定尺寸的具有分级结构的纳米刺球形铁醇盐。
3.本发明制备得到的微观形貌新颖的铁醇盐具有优异的催化电解水析氧性能。应用于催化电解水析氧,活性高;在电流密度为10mA/cm2时,其所需的过电位仅为280mV,说明催化活性较高;催化电解水析氧48h,电流密度基本保持不变,说明本发明催化剂具有良好的催化稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的铁醇盐析氧催化剂的红外光谱谱图;
图2为实施例1制备得到的铁醇盐析氧催化剂的扫描电镜照片;
图3为对比例1制备得到的铁基析氧催化剂的扫描电镜照片;
图4a为实施例1、对比例1和对比例2中制备得到的催化剂的催化电解水析氧性能对比图,图4b为实施例1制备得到的铁醇盐析氧催化剂的催化电解水析氧稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
同时下述的实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
一种基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的制备方法,包括步骤:
将氯化胆碱和丙三醇以1:2的摩尔比混合,随后油浴80℃下处理30min,得到无色透明溶液,冷却至室温,即成功合成低共熔溶剂。
将121.2mg九水合硝酸铁溶解在3mL上述低共熔溶剂中,然后置于密闭反应釜中,150℃离子热反应11h;反应完成后冷却至室温,离心,用无水乙醇洗涤4次,随后把产物放入真空干燥箱中,室温干燥12h,得到黄绿色固体粉末。
本实施例制备的铁醇盐析氧催化剂的红外光谱谱图如图1所示。由图1可知,所得物质为铁醇盐。
本实施例制备得到的铁醇盐析氧催化剂的扫描电镜照片如图2所示。由图2可知,所制备的物质具有独特的分级结构,是直径为565.95±20.13nm的纳米刺球。
将本实施例制备得到的铁醇盐析氧催化剂应用于电催化水裂解析氧,具体应用方法如下:
本发明所使用的电化学工作站型号为上海辰华760E。其中以泡沫镍为工作电极,饱和甘汞为参比电极,碳棒为对电极。应用极化曲线进行电化学测试,扫描速率为5mV/s。
对所使用工作电极进行如下处理:
a.将泡沫镍放置在1mol/L的盐酸中,超声10min,以除去表面氧化物;随后用水和乙醇分别超声10min;室温真空干燥24h。
b.取本实施例制备的铁醇盐析氧催化剂5mg,加入0.5mL水和0.5mL乙醇、40μLNafion,超声处理20min,成功配制电极修饰液。
c.将上述修饰液均匀涂抹在泡沫镍(1*0.5cm)表面,修饰量为0.6mg/cm2。
本实施例所得产物的催化电解水析氧性能图,如图4a所示,由图4a可知,电流密度是10mA/cm2时,过电位仅为280mV,说明本发明所制备的催化剂催化活性较高。
同时,将本实施例所得产物催化电解水析氧48h,催化稳定性如图4b所示,由图4b可知,电流密度为100mA/cm2,可在48h内电流密度基本保持不变,说明本发明所制备的催化剂拥有良好的催化稳定性。
实施例2
一种基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的制备方法,包括步骤:
将氯化胆碱和丙三醇以1:2的摩尔比混合,随后油浴50℃下处理1h,得到无色透明溶液,冷却至室温,即成功合成低共熔溶剂。
将105mg九水合硝酸铁溶解在3mL上述低共熔溶剂中,然后置于密闭反应釜中,120℃离子热反应15h;反应完成后冷却至室温,离心,用无水乙醇洗涤4次,随后把产物放入真空干燥箱中,室温干燥12h,得到黄绿色固体粉末。
实施例3
一种基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的制备方法,包括步骤:
将氯化胆碱和丙三醇以1:2的摩尔比混合,随后油浴120℃下处理10min,得到无色透明溶液,冷却至室温,即成功合成低共熔溶剂。
将135mg九水合硝酸铁溶解在3mL上述低共熔溶剂中,然后置于密闭反应釜中,180℃离子热反应8h;反应完成后冷却至室温,离心,用无水乙醇洗涤4次,随后把产物放入真空干燥箱中,室温干燥12h,得到黄绿色固体粉末。
对比例1
一种铁基析氧催化剂的制备方法,包括步骤:
将121.2mg九水合硝酸铁溶解在3mL丙三醇中,然后置于密闭反应釜中,150℃离子热反应11h。反应完成后冷却至室温,离心,用无水乙醇洗涤4次,随后把产物放入真空干燥箱中,室温干燥12h,得到黄绿色固体粉末。
本对比例制备得到的催化剂的扫描电镜照片如图3所示。由图3和图2对比可知,本对比例制备的催化剂的形貌不如本发明实施例1规整,其形貌为无规则的小颗粒且大小不均一。
按实施例1的方法将本对比例所得催化剂应用于催化电解水析氧,其催化电解水析氧性能图,如图4a所示,由图4a可知,电流密度是10mA/cm2时,过电位是330mV,高于本发明实施例1;说明本发明低共熔溶剂的优越性,其有利于制备催化活性高的催化剂。
对比例2
以市购泡沫镍作为析氧催化剂;将泡沫镍放置在1mol/L的盐酸中,超声10min,以除去表面氧化物;随后用水和乙醇分别超声10min;室温真空干燥24h后,直接作为工作电极。按实施例1的方法将其应用于电催化水裂解析氧,其催化电解水析氧性能图,如图4a所示,由图4a可知,纯的泡沫镍电流密度是10mV/cm2时,过电位是380mV,远远高于本发明实施例1。说明本发明制备的催化剂可有效降低过电位,具有较高的催化电解水析氧活性。
对比例3
将氯化胆碱和乙二醇以1:2的摩尔比混合,随后油浴80℃下处理30min,得到无色透明溶液,冷却到室温,即成功合成低共熔溶剂。
将121.2mg九水合硝酸铁溶解在3mL上述低共熔溶剂中,然后置于密闭反应釜中,150℃离子热反应11h;反应完成后冷却至室温,离心,未得到固体沉淀。
由此对比例可知,只有特定原料制备的特定低共熔溶剂才能制备得到本发明形貌和性能优异的析氧催化剂。
Claims (7)
1.一种基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的制备方法,所述催化剂的微观形貌是具有分级结构的纳米刺球,所述纳米刺球的直径为300-800nm;
制备包括步骤:
(1)将氯化胆碱和丙三醇混合,50-120℃下加热10min-1h,得低共熔溶剂;
(2)将铁源溶解于步骤(1)得到的低共熔溶剂中,120-180℃下离子热反应8-15h;然后经离心、洗涤、干燥,得铁醇盐析氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述氯化胆碱和丙三醇的摩尔比为1:1-1:3。
3.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中处理温度为80℃,处理时间为30min。
4.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述铁源为Fe(NO3)3·9H2O。
5.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述铁源的质量和低共熔溶剂的体积比为35-45:1g/L。
6.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述离子热反应温度为150℃,离子热反应时间为11h。
7.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂的铁醇盐析氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述洗涤是用无水乙醇洗涤3-5次;所述干燥是于20-30℃下真空干燥10-20h。
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