CN109913895A - 一种三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维核壳结构CoS2/CoS2‑NC催化电极材料及其制备方法，该制备方法包括：1)将Co(OH)2纳米片沉积于三维石墨烯电极表面，得到Co(OH)2碳基材料；2)将步骤(1)得到的Co(OH)2碳基材料与2‑甲基咪唑反应得到Co(OH)2/ZIF‑67复合材料；3)将步骤(2)得到的复合材料与硫粉混合进行硫化反应，得到三维核壳结构CoS2/CoS2‑NC催化电极材料。将得到的三维核壳结构CoS2/CoS2‑NC催化电极材料作为阳极应用在碱性电解液中电催化水中，表现出了极高的OER催化活性和优异稳定性，具备工业规模化电催化水分解制备氧气的潜质。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术和电化学能源转化技术领域，具体涉及一种三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的制备方法及其在电催化水裂解氧的应用。
背景技术
通过电催化水裂解技术制取氢能是目前解决环境污染以及能源危机问题的重要手段之一。当前全球氢能主要来自于石油热裂解，该过程能耗剧烈、污染严重，与之相比，电解水制氢技术具有清洁、环保、利用率高的特点，但水裂解阳极较高的过电势严重限制了其发展。
在动力学方面，阳极电催化水裂解析氧(OER)反应作为四电子转移过程，需要更大的电压用于克服其反应阻力，故而降低了电能的转化效率；其次，钌、铱等贵金属催化剂，尽管在电解水产氧方面具有较强的催化性能，但其稀缺性和高成本使其难以在工业上得到广泛使用。因此，寻找能够高效电催化水裂解阳极反应的廉价催化材料是实现工业规模电解水制氢的必经之路。
近来研究表明，过渡金属如铁、钴、镍等，更容易在催化过程中形成反应中间体，进而起到催化作用。目前，由过渡金属与相关有机配体组成的沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)催化剂及其衍生物在电催化水裂解产氧方面展现出了较好的催化活性与稳定性，并且具有可挖掘的较大潜力。
公开号为CN109019783A的中国专利申请文献以及文献(J.Mater.Chem.A 2018,6,18877–18883)均公开了通过气相水热反应的方法在石墨表面电化学沉积的Co(OH)2表面生长上一层超薄ZIF-67，得到的EG/Co(OH)2/ZIF-67复合电催化材料作为阳材料，在碱性电解液中电催化OER反应时，催化OER反应在10mA cm-2的电流密度下的过电势仅为280mV，塔菲尔斜率为63mV dec-1。
上述制备方法得到的电催化材料的电催化活性虽然优于应用广泛的商业Ir/C电催化材料，但是由于其活性有限，还是限制了其进一步发展，因此，研发一种具有超高催化活性电解水的阳极催化剂，是实现工业化水裂解产氢必不可少的一步。
发明内容
本发明的目的在于通过硫化的方法对EG/Co(OH)2/ZIF-67复合材料前驱体进行高温处理，得到了三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料，大大提高了电催化活性，将其作为阳极在碱性电解液中电催化裂解水的应用效果好。
一种三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Co(OH)2纳米片沉积于三维石墨烯电极(EG)表面，得到Co(OH)2碳基材料；
(2)将步骤(1)得到的Co(OH)2碳基材料与2-甲基咪唑反应得到Co(OH)2/ZIF-67复合材料；
(3)将步骤(2)得到的复合材料与硫粉混合进行硫化反应，得到三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料。
本发明以EG/Co(OH)2/ZIF-67复合材料作为前驱体，对前驱体进行硫化处理，得到一种三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料，其中包含的CoS2与CoS2-NC具有较强的协同耦合作用，加快了电子转移的速率，从而有效的提升了催化材料的电催化活性。
步骤(1)中，所述三维石墨烯电极通过电化学剥离法制得，具体包括：将清洗干燥后的石墨片作为阳极，浸入硫酸铵电解液中，施加5～10V电压进行电化学剥离，清洗干燥后即得三维石墨烯电极。
所述沉积过程为：以三维石墨烯电极作为工作电极，浸入二价钴盐溶液中进行电化学沉积，再经过清洗干燥即得。
优选地，所述二价钴盐为Co(NO3)2或CoCl。
进一步优选，所述沉积过程为：以三维石墨烯电极作为工作电极，浸入到浓度为0.01～0.5M的Co(NO3)2溶液中，电化学沉积电压为-1.0～-1.2V vs.Ag/AgCl，沉积时间100～300s。
步骤(2)中，将2-甲基咪唑在150～200℃条件下汽化后，再与Co(OH)2碳基材料反应10～30min，得到Co(OH)2/ZIF-67复合材料。
本发明于三维石墨烯电极表面沉积Co(OH)2后，再通过气相生长法可以通过控制加热反应时间使2-甲基咪唑在Co(OH)2层表面部分发生反应，部分生成ZIF-67(沸石咪唑类酯-67)，从而得到Co(OH)2/ZIF-67复合材料。
步骤(3)中，所述复合材料和硫粉在惰性气体氛围下进行硫化反应，反应温度为200～600℃，反应时间为2～6h。所述的硫粉为升华硫，需要加入过量的硫粉使Co(OH)2/ZIF-67复合材料充分硫化。
优选地，所述硫化反应温度为300～500℃，反应时间为2～4h，在此优选条件下，硫化反应生成的催化电极材料的电催化活性更好，其催化电解水的效率也更高。
本发明还公开了上述制备方法制得的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料。
本发明另外公开了所述三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料作为阳极，在碱性电解液中电催化水中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料作为阳材料，在碱性电解液中电催化OER反应时，催化OER反应在10mA cm-2的电流密度下的过电势仅为210mV，塔菲尔斜率为61.9mV dec-1，优于应用广泛的商业Ir/C电催化材料；且在长达10h的连续电催化反应过程中并未观测到明显活性下降，兼顾高效的电催化活性和较强的催化稳定性，可用来替代钌、铱等贵金属电催化剂。
(2)在本发明的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料中，存在CoS2和CoS2-NC之间的强界面耦合作用，加快了电子转移的速率，从而提升了电催化活性；
(3)本发明的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料，相比于其他贵金属催化剂，其制备成本低廉，生产原料充沛，适合大规模工业化电解水应用。
附图说明
图1为实施例制备三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例制备的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的透射电子显微镜图；
图3为实施例和对比例1～2制备的催化电极材料在1.0M KOH溶液中电催化OER的极化曲线图；
图4为实施例和对比例1～2制备的催化电极材料在1.0M KOH溶液中电催化OER的塔菲尔斜率图；
图5为实施例制备的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料在1.0M KOH溶液中电催化OER的计时电位曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
其中，0.05M(NH4)2SO4溶液的制备方法为：称取2.65g硫酸铵，溶解于400mL超纯水中。
0.05M Co(NO3)2电解液的制备方法为：称取1.455g Co(NO3)2·6H2O，溶解于100mL超纯水中，常温下搅拌至完全溶解。
1.0M KOH溶液的制备方法为：称取5.61g氢氧化钾，先用60mL超纯水溶解搅拌，冷却后转移至在100mL容量瓶中进行定容。
实施例1
(1)三维石墨烯电极(EG)的制备：
(1-1)将石墨片裁剪成2×3cm2大小，使用超纯水和乙醇混合溶液在超声波清洗仪器中洗涤约1h，在80℃的烘箱中进行干燥；
(1-2)将步骤(1)中处理完毕的石墨片作为阳极放置于0.05M(NH4)2SO4溶液中，对电极为铂片电极；
(1-3)在10V的电压下，电化学剥离约2min；
(1-4)取下石墨片，并用去离子水清洗，至于烘箱干燥，即可得到EG基底。
(2)电化学沉积Co(OH)2：
(2-1)使用三电极体系，工作电极为EG，对电极为2×2cm2的铂电极，参比电极为饱和KCl溶液下的Ag/AgCl电极，电解液为0.05M Co(NO3)2电解液；
(2-2)设置工作电极电压为-1.2V，电沉积时间为200s；
(2-3)用去离子水冲洗该材料，放入烘箱干燥。
(3)EG支撑的Co(OH)2/ZIF-67复合材料的制备：
(3-1)在水热釜内胆中放入少量2-甲基咪唑，并将用于支撑EG基底的支柱放置于水热釜内胆中间；
(3-2)将步骤(2)制备的Co(OH)2碳基材料置于支柱上方，密封水热釜；
(3-3)按照10℃min-1的升温速率将水热釜加热到150℃，并保持加热20min后，自然冷却降温。
(4)CoS2/CoS2-NC催化电极材料：
将步骤(3)制得的EG支撑的Co(OH)2/ZIF-67复合材料与200mg硫粉混合，并在氮气气氛下进行硫化处理。升温程序为5℃min-1，直至温度上升至400℃，并保持2h，自然冷却降温，即可获得三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料。
本实施例制备的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的扫描电子显微镜如图1所示，由图1可知，CoS2/CoS2-NC催化电极材料在EG表面成阵列状堆积。
制得的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的透射电子显微镜图如图2所示，由图2可知，催化剂外层区域为碳，内层为CoS2，即形成了碳包覆的CoS2的结构。
对CoS2/CoS2-NC催化电极材料进行预处理，具体步骤如下：
(1)将上述合成的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料作为工作电极，对电极为碳棒，参比电极为浸没于饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极，电解液为1.0M KOH电解液；
(2)循环伏安法(CV)的活化：测试前在电解液中通入氮气30min，采用电化学工作站内置的CV程序，扫描区间为0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫速为50mV s-1，循环扫描直至电极达到稳定状态。
CoS2/CoS2-NC催化电极材料的OER电催化性能评价：通过线性扫描伏安法(LSV)对制备得到的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料进行测试：完成CV活化后，切换程序到LSV程序，测试区间为0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫描速率为5mV s-1。
本实施例制备的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的极化曲线如图3所示，10mA cm-2下的过电势为210mV，塔菲尔斜率(图4)为61.9mV dec-1，优于商业Ir/C电催化剂的过电势和塔菲尔斜率(295mV、84.5mV dec-1)。
稳定性测试工艺为：切换程序为计时电位法，电压设置为1.6V vs.RHE，时间设置为36000s，得到的结果如图5所示，由图可知，在1.6V的电压下，该催化剂能够很好地保持其电催化活性，说明其具有优异的稳定性。
实施例2
(1)三维石墨烯电极(EG)的制备：
(1-1)将石墨片裁剪成3×3cm2大小，使用超纯水和乙醇混合溶液在超声波清洗仪器中洗涤约1h，在80℃的烘箱中进行干燥；
(1-2)将步骤(1)中处理完毕的石墨片作为阳极放置于0.05M(NH4)2SO4溶液中，对电极为铂片电极；
(1-3)在10V的电压下，电化学剥离约3min；
(1-4)取下石墨片，并用去离子水清洗，至于烘箱干燥，即可得到EG基底。
(2)电化学沉积Co(OH)2：
(2-1)使用三电极体系，工作电极为EG，对电极为2×2cm2的铂电极，参比电极为饱和KCl溶液下的Ag/AgCl电极，电解液为0.05M Co(NO3)2电解液；
(2-2)设置工作电极电压为-1.0V，电沉积时间为300s；
(2-3)用去离子水冲洗该材料，放入烘箱干燥。
(3)EG支撑的Co(OH)2/ZIF-67复合材料的制备：
(3-1)在水热釜内胆中放入少量2-甲基咪唑，并将用于支撑EG基底的支柱放置于水热釜内胆中间；
(3-2)将步骤(2)制备的Co(OH)2碳基材料置于支柱上方，密封水热釜；
(3-3)按照10℃min-1的升温速率将水热釜加热到150℃，并保持加热30min后，自然冷却降温。
(4)CoS2/CoS2-NC催化电极材料：
将步骤(3)制得的EG支撑的Co(OH)2/ZIF-67复合材料与300mg硫粉混合，并在氮气气氛下进行硫化处理。升温程序为5℃min-1，直至温度上升至500℃，并保持2h，自然冷却降温，即可获得三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料。
对CoS2/CoS2-NC催化电极材料进行预处理，具体步骤如下：
(1)将上述合成的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料作为工作电极，对电极为碳棒，参比电极为浸没于饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极，电解液为1.0M KOH电解液；
(2)循环伏安法(CV)的活化：测试前在电解液中通入氮气30min，采用电化学工作站内置的CV程序，扫描区间为0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫速为50mV s-1，循环扫描直至电极达到稳定状态。
CoS2/CoS2-NC催化电极材料的OER电催化性能评价：通过线性扫描伏安法(LSV)对制备得到的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料进行测试：完成CV活化后，切换程序到LSV程序，测试区间为0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫描速率为5mV s-1。
稳定性测试工艺为：切换程序为计时电位法，电压设置为1.6V vs.RHE，时间设置为36000s。
实施例3
(1)三维石墨烯电极(EG)的制备：
(1-1)将石墨片裁剪成3×3cm2大小，使用超纯水和乙醇混合溶液在超声波清洗仪器中洗涤约1h，在80℃的烘箱中进行干燥；
(1-2)将步骤(1)中处理完毕的石墨片作为阳极放置于0.05M(NH4)2SO4溶液中，对电极为铂片电极；
(1-3)在10V的电压下，电化学剥离约2min；
(1-4)取下石墨片，并用去离子水清洗，至于烘箱干燥，即可得到EG基底。
(2)电化学沉积Co(OH)2：
(2-1)使用三电极体系，工作电极为EG，对电极为2×2cm2的铂电极，参比电极为饱和KCl溶液下的Ag/AgCl电极，电解液为0.05M Co(NO3)2电解液；
(2-2)设置工作电极电压为-1.2V，电沉积时间为200s；
(2-3)用去离子水冲洗该材料，放入烘箱干燥。
(3)EG支撑的Co(OH)2/ZIF-67复合材料的制备：
(3-1)在水热釜内胆中放入少量2-甲基咪唑，并将用于支撑EG基底的支柱放置于水热釜内胆中间；
(3-2)将步骤(2)制备的Co(OH)2碳基材料置于支柱上方，密封水热釜；
(3-3)按照10℃min-1的升温速率将水热釜加热到160℃，并保持加热30min后，自然冷却降温。
(4)CoS2/CoS2-NC催化电极材料：
将步骤(3)制得的EG支撑的Co(OH)2/ZIF-67复合材料与200mg硫粉混合，并在氮气气氛下进行硫化处理。升温程序为5℃min-1，直至温度上升至300℃，并保持2h，自然冷却降温，即可获得三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料。
对CoS2/CoS2-NC催化电极材料进行预处理，具体步骤如下：
(1)将上述合成的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料作为工作电极，对电极为碳棒，参比电极为浸没于饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极，电解液为1.0M KOH电解液；
(2)循环伏安法(CV)的活化：测试前在电解液中通入氮气30min，采用电化学工作站内置的CV程序，扫描区间为0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫速为50mV s-1，循环扫描直至电极达到稳定状态。
CoS2/CoS2-NC催化电极材料的OER电催化性能评价：通过线性扫描伏安法(LSV)对制备得到的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料进行测试：完成CV活化后，切换程序到LSV程序，测试区间为0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫描速率为5mV s-1。
稳定性测试工艺为：切换程序为计时电位法，电压设置为1.6V vs.RHE，时间设置为36000s。
对比例1
(1)EG基底的制备：具体步骤与实施例1所述一致；
(2)电化学沉积Co(OH)2：具体步骤与实施例1所述一致，得到Co(OH)2碳基材料；
(3)CoS2电催化材料的制备：将步骤(2)得到的Co(OH)2碳基材料与200mg硫粉混合并在氮气气氛下进行硫化处理，升温程序为5℃min-1，直至温度上升至400℃，并保持2h，自然冷却降温，即得CoS2电催化材料。
对得到的CoS2电催化材料进行预处理，具体步骤如下：
(1)将上述合成的CoS2电催化材料设置为工作电极，对电极为碳棒，参比电极为浸没于饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极，电解液为1.0M的KOH电解液；
(2)CV的活化：测试前在电解液中通入氮气半个小时，采用电化学工作站内置的CV程序，扫描区间为0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫速为50mV s-1，循环扫描直至电极达到稳定状态。
CoS2电催化材料OER催化性能评价：通过LSV对制备得到的CoS2电催化材料进行测试：完成CV活化后，切换程序到LSV程序，测试区间为0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫描速率为5mVs-1。
对比例1制备的CoS2电催化材料的极化曲线图如图3所示，10mA cm-2下的过电势为292mV，相应塔菲尔斜率(图4)为85.1mV dec-1。
对比例2
(1)EG基底的制备：具体步骤与实施例1所述一致；
(2)电化学沉积Co(OH)2：具体步骤与实施例1所述一致，得到Co(OH)2碳基材料；
(3)ZIF-67碳基材料的制备：
(3-1)在水热釜内胆中放入少量2-甲基咪唑颗粒，并将用于支撑EG基底的支柱放置于水热釜内胆中间；
(3-2)将步骤(2)得到的Co(OH)2碳基材料置于支柱上方，密封水热釜；
(3-3)按照10℃每分钟的升温速率将水热釜加热到150℃，并保持加热120min后，Co(OH)2全部转化为ZIF-67，随后自然冷却降温。
(4)CoS2-NC电催化材料的制备：将步骤(3)得到的ZIF-67碳基材料与200mg硫粉混合并在氮气气氛下进行硫化处理，升温程序为5℃min-1，直至温度上升至400℃，并保持2h，自然冷却降温，即得CoS2-NC电催化材料。
对得到的CoS2-NC电催化材料进行预处理，具体步骤如下：
(1)将上述合成的CoS2-NC碳基材料设置为工作电极，对电极为碳棒，参比电极为浸没于饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极，电解液为1.0M的KOH电解液；
(2)CV的活化：测试前在电解液中通入氮气半个小时。采用电化学工作站内置的CV程序，扫描区间为0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫速为50mV s-1，循环扫描直至电极达到稳定状态。
CoS2-NC电催化材料的OER催化性能评价：通过LSV对制备得到的CoS2-NC电催化材料进行测试：完成CV活化后，切换程序到LSV程序，测试区间为0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫描速率为5mV s-1。
对比例2制备的CoS2-NC电催化材料的极化曲线图如图3所示，10mA cm-2下的过电势为335mV，相应塔菲尔斜率(图4)为98.7mV dec-1。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Co(OH)2纳米片沉积于三维石墨烯电极表面，得到Co(OH)2碳基材料；
(2)将步骤(1)得到的Co(OH)2碳基材料与2-甲基咪唑反应得到Co(OH)2/ZIF-67复合材料；
(3)将步骤(2)得到的Co(OH)2/ZIF-67复合材料与硫粉混合进行硫化反应，得到三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料。
2.根据权利要求1所述的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三维石墨烯电极通过电化学剥离法制得，具体包括：将清洗干燥后的石墨片作为阳极，浸入硫酸铵电解液中，施加5～10V电压进行电化学剥离，清洗干燥后即得三维石墨烯电极。
3.根据权利要求1所述的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述沉积过程为：以三维石墨烯电极作为工作电极，浸入二价钴盐溶液中进行电化学沉积，再经过清洗干燥即得。
4.根据权利要求1所述的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将2-甲基咪唑在150～200℃条件下汽化后，再与Co(OH)2碳基材料反应10～30min，得到Co(OH)2/ZIF-67复合材料。
5.根据权利要求1所述的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述复合材料和硫粉在惰性气体氛围下进行硫化反应，反应温度为200～600℃，反应时间为2～6h。
6.根据权利要求5所述的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述硫化反应温度为300～500℃，反应时间为2～4h。
7.一种三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述制备方法制得。
8.一种根据权利要求7所述的三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料作为阳极在碱性电解液中电催化水的应用。
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| CN201910102657.1A Pending CN109913895A (zh) | 2019-02-01 | 2019-02-01 | 一种三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109913895A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111068720A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-28 | 南京邮电大学 | 一种Co-FeS2/CoS2纳米花材料及制备方法与调控其电催化性能的方法 |
| CN111313111A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-19 | 中国科学技术大学 | 一种基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料及其应用 |
| CN111545227A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-18 | 辽宁大学 | 3d纳米片网络结构双金属磷氧化物电催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108461763A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-28 | 华南理工大学 | 一种二硫化钴/硫氮共掺杂石墨烯催化材料及制备与应用 |
| CN109019783A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-18 | 浙江大学 | 氢氧化钴/zif-67碳基催化电极及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-02-01 CN CN201910102657.1A patent/CN109913895A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN108461763A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-28 | 华南理工大学 | 一种二硫化钴/硫氮共掺杂石墨烯催化材料及制备与应用 |
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| Title |
|---|
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