CN108574106B - 自支撑氮掺杂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自支撑氮掺杂金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:在高温瓷舟中由底部至顶部依次放置球磨处理后的氮硫化合物、石英多孔网架和泡沫镍,然后用有孔石英盖板盖住高温瓷舟;将所述高温瓷舟置于石英管中,在惰性气氛中进行煅烧,产物经去硫处理得到自支撑氮掺杂金属催化剂。制备的自支撑氮掺杂金属催化剂的电解水效率较高,同时进行OER和HER反应,两者的耦联反应具有协同效应,增加了全水解的催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂技术领域,尤其涉及一种自支撑氮掺杂金属催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是人类社会生存和发展的源泉,随着经济的发展和人口的增多,对于化石能源的消耗速度越来越快,同时过度的化石能源消耗带来了日益严重的环境污染、温室效应,能源问题已经成为亟待解决的世界性问题。化石能源供应的预期性短缺和与之带来的环境问题迫使我们寻找清洁无污染的可再生能源。其中以潮汐能、风能、太阳能、地热能为代表的可再生能源因其能源分布的分散性,能源获取的间歇性,其大规模运用受到很大限制。而氢能,作为一种清洁、高能量密度能源,是最理想的能源。对于氢能的利用来说,其规模化制备是氢能利用的基础。目前制氢的方法主要分为石油裂解或水煤气制氢、光催化制氢和电解催化制氢,其中石油裂解或水煤气制氢法的能耗大,污染严重,同时受制于化石燃料来源的可预期性短缺,并不利于可持续性的氢能获取。而以光催化或电催化电解水的产氢方法与之相比要更加安全,高效,环保,可持续。而受制于太阳能的间歇性,电催化产氢成为未来氢气获取的不二选择。
到目前为止利用电解水催化产氢需要的催化剂大部分都是通过实验室小规模合成制备得到的,其主要合成方法有水热法、高温煅烧、气相沉积等制备途径。这些方法大多耗能较高或者产量太小,无法进行大规模的运用。而进行催化产氢的原料如Pt、MoS2、CoSe2、MoC2等,制备成本较高或具有毒性,并且只具有单功能的析氢催化能力而无法解决与之存在耦联作用的对电极氧析出反应缓慢所带来的负面影响,这些都限制了它们的大规模商业化运用。全水解催化剂作为一种既能通过在低电压条件下催化产氢又能在高电压条件下催化产氧的双功能催化剂成为目前科学界和工业界所关注的焦点。虽然目前使用的Pt基电催化产氢催化剂和Ir或Ru基电催化析氧催化剂组成的全水解电极系统具有极高的催化效率,但是它们昂贵的价格和稀缺性阻碍了商业化的大规模运用。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种自支撑氮掺杂金属催化剂及其制备方法,制备的自支撑氮掺杂金属催化剂具有较高的催化活性。
为解决以上问题,本发明提供了一种自支撑氮掺杂金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
在高温瓷舟中由底部至顶部依次放置球磨处理后的氮硫化合物、石英多孔网架和泡沫镍,然后用有孔石英盖板盖住高温瓷舟;
将所述高温瓷舟置于石英管中,在惰性气氛中进行煅烧,产物经去硫处理得到自支撑氮掺杂金属催化剂。
所述泡沫镍固定于所述石英多孔网架上方。
所述制备方法的示意图见图1所示。
即将球磨处理后的氮硫化合物置于高温瓷舟中,将石英多孔网架置于氮硫化合物的上方,将泡沫镍固定于石英多孔网架上方,然后用有孔石英盖板盖住高温瓷舟。
具体的,首先对氮硫化合物进行球磨处理。
所述氮硫化合物优选为硫脲、半胱氨酸、蛋氨酸和甲硫氨酸中的一种或多种。
然后将球磨后的氮硫化合物置于高温瓷舟中。
所述高温瓷舟优选为石英、Al2O3、Si3N4或BN材质。
然后将石英多孔网架置于上述氮硫化合物的上方,将泡沫镍固定于石英多孔网架上方,然后用耐高温的有孔石英盖板盖住高温瓷舟。
上述泡沫镍优选为经过清洗预处理的泡沫镍,所述预处理的方法优选为:
依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗,然后在酸性溶液中浸泡,去离子水清洗,干燥。
在本发明的某些具体实施例中,所述预处理具体为:使用丙酮、乙醇、去离子水依次进行超声清洗30~60min,去除表面的油污与吸附的杂质,然后在酸性溶液中浸泡5~20min后用去离子水超声清洗30~60min,然后放入50~80℃真空干燥箱中备用。
所述酸性溶液优选为HCl或H2SO4溶液,其浓度优选为0.05~0.1mol/L。
所述泡沫镍不与氮硫化合物直接接触,二者的距离优选为0.5~2cm。
所述氮硫化合物与泡沫镍的质量比优选为1~6:1。
所述有孔石英盖板除单个孔外必须具有良好的密封性,以确保在高温煅烧过程中氮硫化合物充分充斥瓷舟反应腔体与泡沫镍反应。
然后将所述高温瓷舟置于耐高温的石英管中,充入惰性气体,待惰性气体完全充满石英管及瓷舟腔体,将石英管放入高温管式炉中进行煅烧。
所述煅烧优选为:以10℃/min的升温速率在400~600℃煅烧1~4小时,然后以5℃/min的降温速率降至室温。
所述惰性气体优选为氮气、氦气和氩气中的任意一种或多种。所述惰性气体的纯度优选高于99%。
所述石英管保持干燥,其中惰性气体的流速优选为1~3cm/s,在本申请的某些具体实施例中,所述流速为2cm/s。
待腔体降至室温后,将煅烧得到的硫化镍样品取出并进行去硫处理,优选的,将得到的样品依次在溶于S的溶剂中、乙醇溶液中清洗,然后干燥。
在本发明的某些具体实施例中,所述去硫处理具体为:
将样品放入溶于S的溶剂中超声清洗10~30min,再放入乙醇溶液中超声清洗10~30min,之后取出放入50~80℃真空干燥箱中干燥10~20小时,得到所述自支撑氮掺杂金属催化剂。
所述溶于S的溶剂优选为CS2、乙醇、二氯化二硫和二氯化硫中的一种或多种。
本发明利用高温限域燃烧法,形成富含氮硫化合物的气氛,让N、S活性物质均匀快速地与泡沫镍基底发生反应,生成均匀覆盖泡沫镍表面的小颗粒氮掺杂Ni3S2高效催化剂。高温惰性环境促进了反应单向快速进行,而富硫的环境抑制了磁性小颗粒产物的快速团聚与长大,增加了反应的活性面积。煅烧反应结束后,去硫处理能够洗去富硫沉积产生的硫缺陷,同时也增加了氢析出催化反应的活性位点。
本发明提供的上述制备方法使用设备简单,只需要瓷舟、坩埚、石英支架及最普遍的化工原料即可进行批量生产,产物与原料对于环境的污染程度低。
所得到的硫化镍负载的泡沫镍不需要额外的粘结剂和导电剂制成电极,即可具有较高的导电性和稳定性,可以快速组装或做成电极使用。
所得的氮掺杂硫化镍催化剂的电解水效率最高,同时进行OER和HER反应,两者的耦联反应具有协同效应,增加了全水解的催化效率。
本发明还提供了上述制备方法制备的自支撑氮掺杂金属催化剂,即N掺杂Ni3S2/泡沫镍自支撑全水解催化剂。
附图说明
图1为本发明制备方法基本示意图;
图2对本发明制备的样品进行XRD分析所获得的花样;
图3为本发明制备的样品的普通SEM照片;
图4为本发制备的样品的X射线光电子能谱;
图5为本发明制备的样品的TEM及HRTEM图;
图6为本发明制备的样品在1M KOH碱性溶液饱和氧气气氛下的电催化氢析出和电催化氧析出线性伏安扫描图;
图7为本发明制备的样品在1M KOH碱性溶液饱和氧气氛下组装成全水解电解池后的线性伏安扫描图;
图8为本发明制备的样品在1M KOH碱性溶液饱和氧气氛下组装成全水解电解池以1.6V恒电压工作时的计时电流曲线图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的自支撑氮掺杂金属催化剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1:
采用丙酮、乙醇、去离子水依次对泡沫镍进行超声清洗30~60min,去除表面的油污与吸附的杂质,然后在0.05mol/L HCl溶液中浸泡5min,然后用去离子水超声清洗30~60min,然后放入50~80℃真空干燥箱中备用。
取100mg上述处理后的泡沫镍放入瓷舟中的多孔石英支架上,在支架底部填充600mg充分研磨的硫脲粉体,二者距离1cm,将瓷舟上部用带孔盖板覆盖后放入充满惰性气氛的管式炉中进行550℃煅烧,升温速率为10℃/min,保温2h后缓慢退火取出,降温速率为5℃/min,然后放入CS2溶液中超声20min,再放入乙醇溶液中浸泡超声2h后取出放入真空干燥箱中以60℃干燥10h后取出。
采用XRD对制备的样品进行分析,结果见图2。由图2可知,所合成的样品是纯的Ni3S2物相,符合PDF#441418,没有杂峰出现。
对制备的样品进行SEM分析,结果见图3,其中图a是N-Ni3S2的低倍扫描电镜图,图b是N-Ni3S2的高分辨率扫描电镜图,由图3可知N-Ni3S2样品均匀分布在泡沫镍基底上,并且其呈多孔结构,有利于在反应过程中与电解液充分接触。
对制备的样品进行X射线光电子能谱分析,结果见图4,其中图a是Ni2p的XPS图谱,图b是S2p的XPS图谱,图c是N1s的XPS图谱,由图4可知N成功掺入Ni3S2样品中,以Ni-N键的形式存在。
对制备的样品进行TEM和HRTEM分析,结果见图5,其中图a是N-Ni3S2从泡沫镍基底上超声得到的单独纳米片,图b是N-Ni3S2样品的HERTEM晶格条纹图,由图5可知N-Ni3S2实际由直径在300nm左右的多孔纳米片组成,其晶格条纹(003)和(110)对应着Ni3S2的物相。
图6为本发明制备的样品在1M KOH碱性溶液饱和氧气气氛下的电催化氢析出(图a)和电催化氧析出(图b)线性伏安扫描图;从图a和图b中可以看出N-Ni3S2负载在泡沫镍上的样品具有优异的氢析出和氧析出性能。在图a中,其在20mAcm-2时的氢析出过电位只需140mV,而图b中,其在100mAcm-2的过电位只需要390mV左右。
图7为本发明制备的样品在1M KOH碱性溶液饱和氧气氛下组装成全水解电解池后的线性伏安扫描图,其主要是将N-Ni3S2泡沫镍负载样品同时作为正极和负极组成两电极全水解电解池,其在碱性条件下展现出优异的全水解性能,达到10mAcm-2和50mAcm-2时的电池电压只需要1.48V和1.66V,其全水解性能超过目前报道的大多数碱性全水解催化剂。
图8为本发明制备的样品在1M KOH碱性溶液饱和氧气氛下组装成全水解电解池以1.58V恒电压工作时的计时电流曲线图,其其主要是将N-Ni3S2泡沫镍负载样品同时作为正极和负极组成两电极全水解电解池,在1.58V恒电位条件下展现出优异的稳定性,经过长时间测试,电流密度没有发生明显衰减。
实施例2:
按照实施例1所述的方法对泡沫镍进行预处理。
取100mg处理后泡沫镍放入瓷舟中的多孔石英支架上,在支架底部填充300mg充分研磨的硫脲粉体,二者距离2cm,将瓷舟上部用带孔盖板覆盖后放入充满惰性气氛的管式炉中进行500℃煅烧,升温速率为10℃/min,保温2h后降温至350℃保温1h后取出,即可直接使用,避免了取出富集硫的过程。
经检测,制备的样品具有和实施例1样品相当的催化活性。
实施例3:
按照实施例1所述的方法对泡沫镍进行预处理。
取100mg处理后泡沫镍放入瓷舟中的多孔石英支架上,在支架底部填充300mg充分研磨的甲硫氨酸,二者距离2cm,将瓷舟上部用带孔盖板覆盖后放入充满惰性气氛的管式炉中进行500℃煅烧,升温速率为10℃/min,保温1h后缓慢退火取出,降温速率为5℃/min,放入CS2溶液中超声20min,再放入乙醇溶液中浸泡超声2h后取出放入真空干燥箱中以60℃干燥10h后取出。
经检测,制备的样品具有和实施例1样品相当的催化活性。
实施例4:
按照实施例1所述的方法对泡沫镍进行预处理。
取100mg处理后泡沫镍放入瓷舟中的多孔石英支架上,在支架底部填充300mg充分研磨的半胱氨酸,二者距离2cm,将瓷舟上部用带孔盖板覆盖后放入充满惰性气氛的管式炉中进行500℃煅烧,升温速率为10℃/min,保温1h后缓慢退火取出,降温速率为5℃/min,放入CS2溶液中超声20min,再放入乙醇溶液中浸泡超声2h后取出放入真空干燥箱中以60℃干燥10h后取出。
经检测,制备的样品具有和实施例1样品相当的催化活性。
实施例5:
按照实施例1所述的方法对泡沫镍进行预处理。
取100mg处理后泡沫镍放入瓷舟中的多孔石英支架上,在支架底部填充600mg按1:1质量比充分混合研磨的升华硫、尿素粉末,二者距离2cm,将瓷舟上部用带孔盖板覆盖后放入充满惰性气氛的管式炉中进行550℃煅烧,升温速率为10℃/min,保温3h后缓慢退火取出,降温速率为5℃/min,放入CS2溶液中超声60min,再放入乙醇溶液中浸泡超声2h后取出放入真空干燥箱中以60℃干燥10h后取出。
经检测,制备的样品具有和实施例1样品相当的催化活性。
由上述实施例可知,本发明制备的自支撑氮掺杂金属催化剂具有较高的催化活性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种自支撑氮掺杂金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在高温瓷舟中由底部至顶部依次放置球磨处理后的氮硫化合物、石英多孔网架和泡沫镍,然后用有孔石英盖板盖住高温瓷舟;所述泡沫镍与氮硫化合物的距离为0.5~2cm;
将所述高温瓷舟置于石英管中,在惰性气氛中进行煅烧,产物经去硫处理得到自支撑氮掺杂金属催化剂;所述煅烧具体为:
以10℃/min的升温速率在400~600℃煅烧1~4小时,然后以5℃/min的降温速率降至室温;
所述氮硫化合物为仅经球磨处理的硫脲、半胱氨酸、蛋氨酸和甲硫氨酸中的一种或多种;
所述氮硫化合物与泡沫镍的质量比为1~6:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述去硫处理具体为:
将得到的样品依次在可溶S的溶剂中、乙醇溶液中清洗,然后干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述可溶S的溶剂为CS2、乙醇、二氯化二硫和二氯化硫中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述泡沫镍经过以下预处理:
依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗,然后在酸性溶液中浸泡,去离子水清洗,干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高温瓷舟为石英、Al2O3、Si3N4或BN材质。
6.权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的自支撑氮掺杂金属催化剂。
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