CN111636074B - 一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备及其应用，该电极制备方法包括：基底的处理、基底的高温氧化、前驱体铜盐溶液与碱性沉淀剂、还原剂和添加剂以一定比例进行混合后通过水热法沉积铜，结合电化学恒电位还原、浓盐酸洗，制备得到铜电极。本发明通过化学氧化反应在基底上生长出具有纳米线结构的Cu氧化物，然后通过水热反应在其表面生长薄层纳米颗粒，水热反应过程中引入了表面活性剂及还原剂，通过表面活性剂对基底金属表面的定向吸附，可调控金属氧化物的生长取向，通过水热反应沉积引入还原剂，将基底层的纳米线部分还原形成空穴铜，并在其表面沉积高比表面的纳米铜颗粒，增大铜电极的活性比表面积，并增大边、角活性位点的比例。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原反应铜电极制备及其应用技术领域，尤其涉及一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备及其应用。
背景技术
随着我国社会经济的高速发展，国民对于能源的需求量日益增加，煤、石油、天然气等化石能源的消耗会造成空气中CO2气体的过量排放，由此引发的“温室效应”问题也日益突出，已经严重影响到人类的生存和社会的可持续发展。CO2作为一种丰富的碳源，如何减少其排放量及有效转化为高附加值的化学品已经成为了近年来世界众多研究者们的研究热点。迄今为止，对CO2固定及转化的方法有很多，包括：CO2催化加氢、催化重整、光催化还原法、有机合成法、电化学还原法以及高分子合成法等等，通过上述多种方法可以把稳定的CO2催化活化为碳氢化合物、甲酸以及CO等多种物质中的一种或者两种以上。与其他转化方法相比，电化学催化还原法拥有耗能低、反应条件温和(即在常温常压条件下即可)等优点，在所有的CO2转化方法中是最有前景的方法之一，同样，也是当前科研热点课题。
电催化还原CO2(ERC)技术是利用电能将CO2催化还原为高附加值的化学品，例如：CH4、C2H4、C2H6、CO、CH3OH、HCOOH等，能够高效实现对CO2的资源化再利用。电能可以直接来源于太阳能、风能、潮汐能等可再生能源，不会再产生新的污染物，再将电能转化为化学能，能够实现真正意义上的碳循环利用，符合绿色化学的理念。CO2的催化转化不仅可以减轻对环境的污染，还可以作为可再生清洁能源用来减少对煤、石油、天然气等化石燃料的依赖，实现变废为宝，最终实现对CO2的有效利用，降低空气中CO2的浓度，对缓解“温室效应”作出了重大贡献。在未来的化工事业中，CO2的资源化再利用工业逐渐成长为一个化工朝阳产业，它的蓬勃发展对解决人类面临的环境与能源问题具有重要意义。
CO2中C的价态为+4价，是碳的最高价态，其分子构型是直线型，从化学角度来看，分子处于很稳定的状态，与惰性气体类似，不能再失去电子发生氧化反应，能得到电子发生还原反应，但由于分子相对较稳定，因而实现CO2还原也相对很困难。在电催化还原CO2过程中的第一步反应是CO2得到一个电子生成一个带负电的CO2自由基(CO2·-)，此半反应的标准电极电势为-1.90V(vs RHE)，过电位较高，此过程被认为是电催化还原的决速步骤，加快反应速率和提高催化效率的基础是降低过电位，降低活化能，必然需要催化剂的加入，加入催化剂后能够克服高的能垒，从而降低了反应的活化能，也降低了过电位。
迄今为止，电催化还原CO2(ERC)技术研究的金属催化剂集中为四类：(1)以甲酸及其盐类为主要产物的Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl以及Bi等；(2)以CO为主要产物的Au、Ag、Zn、Pd以及Ga等；(3)以析氢反应为主的Ni、Fe、Pt以及Ti；(4)Cu是唯一一种可以高效转化为碳氢化合物和醇类的金属。使用不同的金属催化剂用于ERC反应，催化还原性能不同，产物分布以及法拉第效率也千差万别。相对于其他金属催化剂，Cu催化剂催化还原CO2，能获得相对较高的碳氢化合物法拉第效率，多年以来，成为研究者们重点研究课题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备及其应用，所述二氧化碳电化学还原用电极及其应用的制备方法为：
S1：以铜网、铜箔为基底，用水、乙醇或丙酮中的一种或二种以上清洗，然后在H2SO4中，并一定电流密度下进行整平，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
S2：将处理后的基底置于管式炉中于一定温度下高温氧化一定时间，制备得到CuxO(x＝1，2)纳米线/基底；
S3：将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂，并以一定比例进行混合，再进行磁力搅拌30min～12h，制得混合溶液；
S4：将CuxO纳米线/基底浸入反应釜中的混合溶液中，在一定温度下，化学镀一段时间，在纳米线表面镀一层纳米颗粒，待冷却后，取出洗涤、干燥、烘干，得到电极；
S5：将干燥后的电极置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描一段时间，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
S6：将气体扩散电极放在浓度为36～38％的浓盐酸溶液中浸泡，清洗干净后用惰性气体吹干。
优选的，所述采用0.5M-0.8M H2SO4对基底在5mA/cm2～30mA/cm2对基底材料进行除油和去除杂质的预处理10s～1200s。优选电流密度8mA/cm2～20mA/cm2；优选处理时间60s～600s。
优选的，所述的制备方法，其特征在于步骤2)高温高温热处理温度为200℃～800℃空气中进行处理，优选温度为300℃～600℃；处理时间为0.5h-30h，优选时间为10h-24h。
优选的，所述混合溶液为前驱体铜盐溶液，所述前驱体铜盐溶液为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O，其中铜离子的浓度为0.1mM～1.0M；优选浓度为0.5～300mM。
优选的，所述碱性沉淀剂为尿素、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠以及碳酸氢铵中的一种或二种以上，所述碱性沉淀剂的浓度为1mmol/L～1.0mol/L，优选浓度为5～200mmol/L；其中碱性沉淀剂与前驱体铜盐溶液中铜的摩尔浓度比为0.5∶1～50∶1，优选比例为1～30；所述还原剂为葡萄糖、柠檬酸钠、维生素C中的一种，还原剂在溶液中的浓度为0.01mM～1.5M，优选浓度范围为0.1mM～0.5M；所述还原剂与前驱体铜盐溶液中铜的摩尔浓度为1∶3～3∶1，优选比例为1∶1～2∶1。所述添加剂为糖精酸钠、酒石酸钠、硫脲中的一种，所述添加剂的浓度为0.5mM～500mM，优选浓度为0.5mM～100mM。
优选的，所述反应釜中的反应温度为100～200℃，优选温度为140～180℃，反应时间为2～24h，优选时间为6～15h。
优选的，所述循环伏安扫描电位是-2.0V～-0.8V之间循环3～50个循环，优选循环次数为5～20个循环；取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
优选的，所述的气体扩散电极在浓盐酸溶液中浸泡的温度为常温，浸泡时间为10～30min。
优选的，所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。
本发明以铜网、铜箔为基底，首先对基底采用0.5M-0.8M H2SO4电解质，利用小电流对基底材料进行除油和去除杂质的预处理，以克服高电流及高电压处理导致的基底表面不均匀，且产生的大孔，导致其表面生产的电催化剂不一致；本发明通过高温热处理，通过化学氧化反应在基底层表面生长纳米线，作为整个催化剂的骨架，然后通过水热反应在其表面生长薄层纳米颗粒，组成具有三层结构的Cu催化剂。通过三层之间相互协调制备具有高性能电极。
纳米线具有更多的边角活性位，但是比表面积较低，活性不够高，在其表面利用化学镀生长粒径更小的纳米颗粒，从而提高催化剂的比表面积，从而提高电流密度。
引入还原剂可以还原纳米线表面的氧化物，形成具有更多边角活性位的空位铜，且在沉积纳米颗粒过程中，原位还原为Cu或者Cu2O，可提高电极的导电性，以及电极对碳氢化合物的选择性。
发明人发现，在反应体系中加入适量的添加剂，形成稳定的络合物，有利于细化晶粒，也有利于提高沉积速度及溶液的稳定性，改善化学镀层的性能，且添加剂对基底金属表面的定向吸附，可调控金属氧化物的生长取向。本发明的还原反应产生的空位铜具有更多的活性面积和缺陷位及各组分间耦合协同作用，提高碳氢化合物产物的选择性及活性。
本发明的有益效果为：
1、本发明对基底的处理采用0.5M-0.8M H2SO4电解质，利用小电流对基底材料进行除油和去除杂质的预处理，以克服高电流及高电压处理导致的基底表面不均匀，且产生的大孔，导致其表面生产的电催化剂不一致。
2.本发明通过高温热处理，通过化学氧化反应在基底层表面生长纳米线，作为整个催化剂的骨架，然后通过水热反应在其表面生长薄层纳米颗粒，组成具有三层结构的Cu催化剂。通过三层之间相互协调制备具有高性能电极。纳米线具有更多的边角活性位，但是比表面积较低，活性不够高，在其表面利用化学镀生长粒径更小的纳米颗粒，从而提高催化剂的比表面积，从而提高电流密度。
3.本发明通过水热反应沉积的过程加入了还原剂，在化学镀过程中原位引入还原剂可以还原纳米线表面的氧化物，形成具有更多边角活性位的空位铜，有利于二氧化碳电化学还原；且在沉积纳米颗粒过程中，原位还原为Cu或者Cu2O，提高电极的导电性，及电极对碳氢化合物的选择性；在水热反应的过程中，加入添加剂，可以提高催化剂的选择性和活性，这主要在镀液中，加入适量的添加剂，形成稳定的络合物，有利于细化晶粒，也有利于提高沉积速度及溶液的稳定性，改善化学镀层的性能，且添加剂对基底金属表面的定向吸附，可调控金属氧化物的生长取向。
4.本发明的还原反应产生的空位铜具有更多的活性面积和缺陷位及各组分间耦合协同作用，提高碳氢化合物产物的选择性及活性。
5.本发明制备方法简单、易操作、生产设备常规，制备的电极活性比表面积大，具有较高的二氧化碳催化活性。
附图说明
图1是本发明的微观示意图；
图2是本发明的实施例1在CO2饱和的NaHCO3电解液中电化学还原的还原产物分布图；
图3是本发明的实施例2在CO2饱和的NaHCO3电解液中电化学还原的还原产物分布图；
图4是本发明的实施例9在CO2饱和的NaHCO3电解液中电化学还原的还原产物分布图；
图5是本发明的实施例2和实施例6在CO2饱和的NaHCO3电解液中电化学还原二氧化碳的测试电位与电流图；
图6是本发明的对比例1在CO2饱和的NaHCO3电解液中电化学还原的还原产物分布图；
图7是本发明的对比例2在CO2饱和的NaHCO3电解液中电化学还原的还原产物分布图；
图8是本发明的不同实施例和对比例在CO2饱和的NaHCO3电解液中电化学还原的还原产物分布表。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下对本发明做进一步描述：
如附图1所示，一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备及其应用，所述二氧化碳电化学还原用电极及其应用的制备方法为：
(1)以铜网、铜箔为基底，用水、乙醇或丙酮中的一种或二种以上清洗，然后在0.5M-0.8M H2SO4中，在5mA/cm2～30mA/cm2对基底材料进行除油和去除杂质的预处理10s～1200s。优选电流密度8mA/cm2～20mA/cm2；优选处理时间60s～600s。
(2)将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是200℃～800℃空气中进行处理，优选温度为300℃～600℃；处理时间为0.5h-30h，优选时间为10h-24h。制备得到CuxO纳米线/基底；(3)将CuxO纳米线/基底浸入反应釜中的混合溶液中，在一定温度下，水热反应一段时间，在纳米线表面镀一层纳米颗粒，待冷却后，取出洗涤、干燥、烘干，得到电极；所述混合溶液为前驱体铜盐溶液，所述前驱体铜盐溶液为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O，其中铜离子的浓度为0.1mM～1.0M；优选浓度为0.5～300mM。所述碱性沉淀剂为尿素、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠以及碳酸氢铵中的一种或二种以上，所述碱性沉淀剂的浓度为1mmol/L～1.0mol/L，优选浓度为5～200mmol/L；其中碱性沉淀剂与前驱体铜盐溶液中铜的摩尔浓度比为0.5∶1～50∶1，优选比例为1～30；所述还原剂为葡萄糖、柠檬酸钠、维生素C中的一种，还原剂在溶液中的浓度为0.01mM～1.5M，优选浓度范围为0.1mM～0.5M；所述还原剂与前驱体铜盐溶液中铜的摩尔浓度为1∶3～3∶1，优选比例为1∶1～2∶1。所述添加剂为糖精酸钠、酒石酸钠、硫脲中的一种，所述添加剂的浓度为0.5mM～500mM，优选浓度为0.5mM～100mM。所述反应釜中的反应温度为100～200℃，优选温度为140～180℃，反应时间为2～24h，优选时间为6～15h。
(4)将干燥后的电极置于0.5M H28O4电解液中利用循环伏安扫描一段时间，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；所述循环伏安扫描电位是-2.0V～-0.8V之间循环3～50个循环，优选循环次数为5～20个循环；取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
(5)将气体扩散电极放在浓度为36～38％的浓盐酸溶液中浸泡，清洗干净后用惰性气体吹干。所述的气体扩散电极在浓盐酸溶液中浸泡的温度为常温，浸泡时间为10～30min。
具体的，所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。
实施例1
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入维生素C作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10min，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例2
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量氨水作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入葡维生素C作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10in，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例3
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入维生素C作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择400ppm的酒石酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10in，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例4
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入维生素C作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的酒石酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10in，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例5
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入维生素C作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的硫脲作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10in，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例6
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是500℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量氨水作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入葡维生素C作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10in，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例7
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在10mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入维生素C作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10in，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例8
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为10∶1，加入维生素C作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10in，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例9
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量氨水作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为10∶1，加入葡维生素C作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10in，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例10
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在10mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为1∶1，加入维生素C作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10in，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例11
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.8M的H2SO4中，并在10mA/cm2进行整平240s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取CuCl2·2H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入维生素C作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为1∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10in，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例12
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取CuCl2·2H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入柠檬酸钠作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10in，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例13
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.8M的H2SO4中，并在10mA/cm2进行整平400s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取CuCl2·2H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入柠檬酸钠作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为1∶1，选择300ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡15min，清洗干净后用惰性气体吹干。
实施例14
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在15mA/cm2进行整平700s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为12h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取CuCl2·2H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入柠檬酸钠作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环20个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10in，清洗干净后用惰性气体吹干。
对比例1
对比例1未加水热反应：
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
4.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10min，清洗干净后用惰性气体吹干。
对比例2
对比例2中未添加还原剂：
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入葡萄糖作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10min，清洗干净后用惰性气体吹干。
对比例3
对比例3中未添加添加剂：
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
3.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入葡萄糖作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
4.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10min，清洗干净后用惰性气体吹干。
对比例4
对比例4中的氧化处理放在最后：
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入葡萄糖作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
3.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
4.将处理后的基底层置于管式炉中高温热处理一定的时间，所述高温热处理是600℃空气中进行处理，处理时间为24h，制得CuxO纳米线/基底；
5.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
6.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10min，清洗干净后用惰性气体吹干。
对比例5
对比例5中未进行加高温热处理：
1.以铜网为基底，在水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为0.5M的H2SO4中，并在20mA/cm2进行整平360s，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
2.选取Cu(NO3)2·3H2O作为前驱体铜盐溶液，其中铜离子的浓度为7mM；加入一定量尿素作为碱性沉淀剂，使得碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，加入葡萄糖作为还原剂，使得还原剂与前驱体铜盐的摩尔比为2∶1，选择200ppm的糖精酸钠作为添加剂，将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂进行混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B；
3.将B转入水热反应釜后，并将A浸入溶液中，将其密封，于160℃反应12h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到C；
4.将干燥后的电极C置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描在-2.0V～-0.8V之间循环10个循环，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
5.将气体扩散电极放在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡10min，清洗干净后用惰性气体吹干。
应用例
制备好的电极用作电化学催化还原二氧化碳反应体系的阴极，实验采用三电极体系进行电化学测试，制备好的铜电极为1cm×1cm，作为工作电极，Hg/HgCl2/饱和KCl的甘汞电极作为参比电极，3cm2的铂片电极作为对电极，阴极室为180mL的0.5M的NaHCO3溶液，阳极室为100mL的0.1M的H25O4，电催化还原CO2反应过程中，CO2流量设为100mL/min；催化还原产物每隔15min检测一次。
具体的，附图2和附图3分别为实施例1和实施例2的还原产物分布的区别在于：所加的碱性沉淀剂不同，实施例1选择尿素为沉淀剂时，生成CH4的最高法拉第效率为19.7％；实施例2选择氨水为沉淀剂时，生成CH4的最高法拉第效率为39.3％，且还原电位有所降低，从整个还原电位趋势看，沉淀剂是尿素和氨水都随着电位的升高还原产物的法拉第效率先升高后降低，法拉第效率有一个最高点，且都伴有少量C2H4生成，但沉淀剂为氨水时的催化性能更好。
具体的，附图3与附图4分别是实施例2和实施例9中的还原产物分布的区别在于：碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比例不同，实施例2中碱性沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为20∶1，实施例9中沉淀剂与铜离子的摩尔浓度比为10∶1，对于还原产物CH4而言，高比例的沉淀剂与铜离子摩尔浓度比对CH4的选择性高于低比例的沉淀剂与铜离子摩尔浓度比，两种比例用于催化还原CO2的还原产物除了CH4外，都还有C2H4的生成，但碱性沉淀剂与铜离子摩尔浓度比为20∶1时催化性能更好。这主要是实施例2中沉淀剂量含量比较高，制备得到催化剂的晶粒比较小，从而使其活性比表面积比较高，且边、角活性位比较多，因而催化剂的选择性比较高，且电流密度比较高。
具体的，如附图5为实施例2和实施例6的电位与电流曲线，如图所示，可以看出：实施例2基底的焙烧温度是600℃，实施例6基底的焙烧温度是500℃，随着焙烧温度的增加，600℃焙烧制备的电极电流较大；随着测试电位的升高，电流也在逐渐增大，表明活性位点增多。因此实施例2性能较高。
具体的，附图6是对比例1的产物分布图，与附图3实施例2的法拉第效率相比，可以得出：只进行基底Cu电极高温热处理后未加水热反应过程，用于催化还原二氧化碳后还原产物中CH4和C2H4的法拉第效率降低，发现进行水热反应后的Cu电极催化性能优于未进行水热反应的Cu电极。
具体的，附图7中对比例2的产物分布图，与附图3相比，可以得出：对比例2水热过程中未添加还原剂，制备得到的电极，用于催化还原后还原产物中CH4和C2H4的法拉第效率降低，这说明还原剂的加入有利于提高催化剂的选择性。加入了还原剂，在化学镀过程中原位引入还原剂可以还原纳米线表面的氧化物，形成具有更多边角活性位的空位铜，有利于二氧化碳电化学还原；且在沉积纳米颗粒过程中，原位还原为Cu或者Cu2O，提高电极的导电性，及电极对碳氢化合物的选择性；
具体的，附图8中对比例3的产物分布图，与附图3相比，可以得出：对比例3水热过程中未加添加剂，制备得到的电极，用于催化还原后还原产物中CH4和C2H4的法拉第效率降低，这说明添加剂的加入有利于提高催化剂的选择性。可以看出在高温热处理的过程中，加入添加剂，可以提高催化剂的选择性和活性，这主要在镀液中，加入适量的添加剂，形成稳定的络合物，有利于细化晶粒，也有利于提高沉积速度及溶液的稳定性，改善化学镀层的性能。
具体的，附图8中对比例4的产物分布图，与附图3相比，可以得出：对比例4为高温热处理放在水热反应之后，制备得到的电极，用于催化还原后还原产物中CH4和C2H4的法拉第效率降低，这说明首先制备纳米线，作为骨架，在沉积纳米颗粒具有更优的选择性和比表面积。
具体的，附图8中对比例5的产物分布图，与附图3相比，可以得出：未进行加高温热处理制备的Cu电极，用于催化还原后还原产物中CH4和C2H4的法拉第效率降低，发现先高温热处理后这主要是因为本项目通过高温热处理，在基底层表面生长纳米线，作为整个催化剂的骨架，纳米线具有更多的边角活性位，但是比表面积较低，活性不够高，在其表面利用化学镀生长粒径更小的纳米颗粒，从而提高催化剂的比表面积，从而提高电流密度；
需要说明的是，在本文中，而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (19)
1.一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳电化学还原用电极的制备方法为：
S1：以铜网、铜箔为基底，用水、乙醇或丙酮中的一种或二种以上清洗，然后在H2SO4中，并一定电流密度下进行整平，超声清洗，在惰性气氛保护下干燥作为基底；
S2：将处理后的基底置于管式炉中于一定温度下高温氧化一定时间，制备得到CuxO纳米线/基底，其中x＝1,2；
S3：将铜盐中加入碱性沉淀剂、还原剂和添加剂，并以一定比例进行混合，再进行磁力搅拌30min～12h，制得混合溶液；
S4：将CuxO纳米线/基底浸入反应釜中的混合溶液中，在一定温度下，化学镀一段时间，在纳米线表面镀一层纳米颗粒，待冷却后，取出洗涤、干燥、烘干，得到电极；
S5：将干燥后的电极置于0.5M H2SO4电解液中利用循环伏安扫描一段时间，实现电催化剂的结构重排，取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极；
S6：将气体扩散电极放在浓度为36～38％的浓盐酸溶液中浸泡，清洗干净后用惰性气体吹干。
2.按照权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1采用0.5M-0.8M H2SO4对基底在5mA/cm2～30mA/cm2对基底材料进行除油和去除杂质的预处理10s～1200s。
3.按照权利要求2所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1采用0.5M-0.8M H2SO4对基底在8mA/cm2～20mA/cm2对基底材料进行除油和去除杂质的预处理60s～600s。
4.按照权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2高温热处理温度为200℃～800℃空气中进行处理，处理时间为0.5h-30h。
5.按照权利要求4所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2高温热处理温度为300℃～600℃空气中进行处理，处理时间为10h-24h。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述混合溶液为前驱体铜盐溶液，所述前驱体铜盐溶液为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O，其中铜离子的浓度为0.1mM～1.0M。
7.根据权利要求6所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述混合溶液为前驱体铜盐溶液，所述前驱体铜盐溶液为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O，其中铜离子的浓度为0.5～300mM。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂为尿素、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠以及碳酸氢铵中的一种或二种以上，所述碱性沉淀剂的浓度为1mmol/L～1.0mol/L；其中碱性沉淀剂与前驱体铜盐溶液中铜的摩尔浓度比为0.5:1～50:1；所述还原剂为葡萄糖、柠檬酸钠、维生素C中的一种，还原剂在溶液中的浓度为0.01mM～1.5M；所述还原剂与前驱体铜盐溶液中铜的摩尔浓度为1:3～3:1，所述添加剂为糖精酸钠、酒石酸钠、硫脲中的一种，所述添加剂的浓度为0.5mM～500mM。
9.根据权利要求8所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂的浓度为5～200mmol/L。
10.根据权利要求8所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂与前驱体铜盐溶液中铜的摩尔浓度比为1～30。
11.根据权利要求8所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述还原剂在溶液中的浓度为0.1mM～0.5M。
12.根据权利要求8所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述还原剂与前驱体铜盐溶液中铜的摩尔浓度为1:1～2:1。
13.根据权利要求8所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述添加剂的浓度为0.5mM～100mM。
14.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述反应釜中的反应温度为100～200℃，反应时间为2～24h。
15.根据权利要求14所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述反应釜中的反应温度为140～180℃，反应时间为6～15h。
16.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述循环伏安扫描电位是-2.0V～-0.8V之间循环3～50个循环；取出后洗涤，并用惰性气体吹干，制备得到气体扩散电极。
17.根据权利要求16所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述循环伏安扫描电位是-2.0V～-0.8V之间循环5～20个循环。
18.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用铜电极的制备方法，其特征在于，所述的气体扩散电极在浓盐酸溶液中浸泡的温度为常温，浸泡时间为10～30min。
19.根据权利要求1所述的二氧化碳电化学还原用铜电极的应用，其特征在于，所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。
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