CN114672835B - 一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线及其制备与在电催化合成尿素中的应用 - Google Patents

一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线及其制备与在电催化合成尿素中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于铜基催化剂的技术领域，公开了一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线及其制备与在电催化合成尿素中的应用。方法：1)在电解池中，将洁净的泡沫铜作为阴极，碱性溶液作为电解质溶液，选用阳极，施加恒定电流运行，获得泡沫铜上生长的氢氧化铜纳米线；2)在电解池中，以泡沫铜上生长的氢氧化铜纳米线为工作电极，采用三电极体系，恒电位下运行，获得泡沫铜上生长的铜纳米线。本发明的方法简单，所制备的产物可直接被用作催化电极，避免了粘结剂对催化活性、稳定性和导电性的影响。本发明的铜纳米线在电催化尿素中表现出优异的催化活性。本发明的铜纳米线用于电催化合成尿素。

Description

一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线及其制备与在电催化合成 尿素中的应用
技术领域
本发明属于铜基催化剂的技术领域，具体涉及一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线及其制备方法与在电催化合成尿素中的应用。
背景技术
尿素是一种重要的高氮肥料(含氮量46%)，是世界上使用最为广泛的化学肥料，其产量居氮肥生产总量的首位，尿素在工业和医疗领域也均具备较好的应用，因此发展尿素工业对满足日益增长的粮食需求具有重要意义。尿素制备工艺虽然成熟，但存在高耗能、高污染、工艺复杂等弊端。目前，许多研究者将目光投向电催化技术，主要因其高效、环保、易操控等优点，所以其被认为是未来全球低碳绿色化学催化系统(生产工艺)的重要组成部分。现在的研究主要以碳源（二氧化碳）和氮源（氮、亚硝酸盐、硝酸盐）来进行电催化偶联，这可能是实现高效尿素合成的一种有前景的替代方法。
在碳源（二氧化碳）和氮源（氮、亚硝酸盐、硝酸盐）电催化偶联的体系当中，需要同时考虑电催化硝酸根还原和电催化二氧化碳还原的催化活性，而铜元素被认为在上述两个催化反应中具有优越的活性。目前的铜基催化剂的设计制备研究中，主要存在以下几个缺点：（1）与钯等贵金属协同作用，价格高昂，实际应用不强；（2）制备过程较为复杂，与其他金属或其氧化物结合时两者之间存在间隔，结合不够紧密，影响催化活性；（3）催化剂大多为粉体，在制备为工作电极时活性、稳定性和导电性受粘结剂用量的影响。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明的目的在于提供一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线及其制备方法。本发明在泡沫铜上通过阳极氧化生成铜纳米线。所述阳极氧化是指利用电化学原理在泡沫铜表面生成一层氢氧化铜纳米线，再进行电还原后成铜纳米线。通过本发明的方法制备的材料保持了金属基底的性能，更好的实现基底与纳米线的连接，同时增加了催化活性位点，展现了优越的电催化合成尿素的性能。
本发明的另一目的在于提供上述泡沫铜上原位生长的铜纳米线的应用。所述泡沫铜上原位生长的铜纳米线用于电催化合成尿素。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：
1）在电解池中，将洁净的泡沫铜作为阳极，碱性溶液作为电解质溶液，选用阴极，施加恒定电流运行，获得泡沫铜上生长的氢氧化铜纳米线；
2）以泡沫铜上生长的氢氧化铜纳米线为工作电极，采用三电极体系，在恒电位下运行，获得泡沫铜上生长的铜纳米线。
步骤1）中所述恒定电流为0.01 A~0.05 A，优选为0.03~0.05A；恒定电流运行的时间为240 s~500 s；
步骤2）中所述恒电位为-0.1 V~-0.4 V, 运行的时间为7200s~14400s。
步骤1）中所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的一种，其浓度为0.5 M~2 M；
步骤2）中所述电解池包括电解液，电解液为碳酸氢钾溶液、碳酸氢钠溶液中的一种，浓度为0.1 M~0.5 M。
步骤1）中所述阴极为光滑碳棒或铂片；
步骤1）中所述电解池的类型为双口电解池或单口电解池中的一种；
步骤2）所述电解池为H型电解槽，对电极为光滑碳棒或铂片中的一种，参比电极为Ag/AgCl或甘汞电极中的一种。
步骤1）中运行完后，取出，洗涤，干燥；
步骤2）中运行完后，取出，干燥。
步骤1）所述的洗涤为水冲洗，干燥为真空烘箱干燥，温度为25℃~40℃，干燥时间为0.5 h~1 h；步骤2）所述干燥为真空烘箱干燥，温度为25℃~40℃，干燥时间为0.5 h~1 h。
洁净的泡沫铜是将泡沫铜裁剪成所需大小，依次置于乙醇、盐酸溶液、水中超声清洗。
所述泡沫铜裁剪后的面积为1~2 cm2；所述乙醇为无水乙醇，盐酸溶液浓度为1 M~3 M，且乙醇、盐酸溶液、水体积各自为5 mL/片~10 mL/片；
所述超声的时间各自为10 min~20min。
所述泡沫铜上阳极氧化原位生长的铜纳米线通过上述制备方法得到。
本发明提供的泡沫铜上原位生长的铜纳米线可以采用三电极体系进行电催化合成尿素。
具体包括：
以制备的泡沫铜上原位生长的铜纳米线为工作电极，以铂片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；在电解液中通入CO2提供碳源；以H型玻璃电解槽作为反应装置。所述电解液为碳酸氢盐和硝酸盐的混合溶液；碳酸氢盐的浓度为0.1 M~0.5 M，硝酸盐的浓度为0.01~0.05 M；所述碳酸氢盐为碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种，硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠中的一种。
本发明的泡沫铜上原位生长的铜纳米线在电催化合成尿素领域表现出优异的催化活性，在0.1M KHCO3和0.01 M KNO3的混合电解液中，其在-0.3 V (V vs. RHE)时实现最大尿素产率594.39 μg h-1cm-2，最大的法拉第效率为28.65%。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备了一种能在常温常压下高效电催化合成尿素的泡沫铜上原位生长的铜纳米线；
（2）本发明制备方法简单快捷，在常温常压下经两次电化学处理即可获得；
（3）本发明制备的催化剂不需要后期分散、滴样处理，可直接被用作催化电极，避免了粘结剂对催化活性、稳定性和导电性的影响。
附图说明
图1为实施例1泡沫铜上原位生长的铜纳米线的低倍透射电镜图；
图2为实施例1泡沫铜上原位生长的铜纳米线的高倍透射电镜图；
图3为实施例1泡沫铜上原位生长的铜纳米线的X射线衍射图；
图4为实施例1泡沫铜上原位生长的铜纳米线的能谱图；
图5为实施例1泡沫铜上原位生长的铜纳米线的扫描电镜图；
图6为实施例1泡沫铜上原位生长的铜纳米线用于电催化合成尿素的尿素显色紫外光谱图；
图7为实施例1中泡沫铜上原位生长的铜纳米线的电催化合成尿素的收率图；
图8为实施例1中泡沫铜上原位生长的铜纳米线电催化合成尿素的法拉第效率图；
图9为实施例2中泡沫铜上原位生长的铜纳米线的扫描电镜图；
图10为对比例1中碳布上沉积铜纳米颗粒的扫描电镜图；
图11为对比例2中泡沫镍上沉积铜纳米线的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1：一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将大块的泡沫铜裁剪成1×2cm的小片，取其中5片置于20 mL乙醇中，随后超声15min，后用去离子水冲洗；将上述第一步处理后的泡沫铜置于2 M的HCl溶液中超声15min，再将上述泡沫铜转移至去离子水中超声5min以清洗干净，后将泡沫铜捞起，置于25℃的真空干燥箱中干燥0.5 h，得到洁净的泡沫铜片；
（2）将小型双口电解池清洗干净，待干燥后，往电解池中注入7.5mL的1 M的NaOH溶液，随后将步骤（1）得到的泡沫铜片夹在工作电极上作为阳极，将泡沫铜片插入电解池的溶液中至没过为1 cm2，再以光滑碳棒为阴极，接入0.04 A的恒定电流，运行300s后，将泡沫铜片取出，用去离子水冲洗，后置于25℃真空干燥箱中干燥0.5 h，得到泡沫铜上生长的氢氧化铜纳米线样品；
（3）将步骤（2）得到的泡沫铜上生长的氢氧化铜纳米线样品夹至工作电极上，对电极接入铂片，参比电极接入Ag/AgCl电极，将上述电极置于100 mL的H型电解槽中，两个电解槽各加入50 mL的0.1 M KHCO3溶液，后接入-0.3 V的恒电位，运行7200s后，将上述处理后的泡沫铜片取出，后置于25℃真空干燥箱中干燥0.5 h，得到泡沫铜上生长的铜纳米线材料。
本实施例所得的泡沫铜上原位生长的铜纳米线材料的低倍透射电镜图、高倍透射电镜图、X射线衍射图和能谱图分别如图1~图4所示，从图可知，合成的化合物含有铜、氧元素，其中主要是铜元素，且通过与标准卡片No.04-0836拟合，可知成功合成铜。
本实施例所得的泡沫铜上原位生长的铜纳米线材料扫描电镜图如图5所示，从图可知，该泡沫铜上原位生长的铜纳米线材料呈现纳米线状，且能均匀分布在泡沫铜基地上，暴露了较为丰富的活性位点。
所述泡沫铜上原位生长的铜纳米线材料电催化合成尿素应用：
a.直接以上述制备合成的泡沫铜上原位生长的铜纳米线材料为工作电极。以铂片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.1M KHCO3和0.01 M KNO3的混合电解液中不断通入CO2提供碳源；以H型玻璃电解槽作为反应装置。
b.经开路测试后，向电解液中通入CO2达30 min后，分别在-0.1 V、-0.2V、-0.3V、-0.4 V、-0.5 V、-0.6V（相对于标准氢电极）下恒电位运行7200s。
c.尿素产量测试：分别取各电位反应7200s后的电解液1 mL, 加入1 mL的1号样显色反应液（250 mL中包含1 g 二乙酰-一肟，25 mg硫代氨基脲）和2 mL的2号样显示反应液（500 mL中包含50 mL磷酸，120 mL 浓硫酸和50 mg FeCl3），在100℃下显色15min后静置5min；随后，用紫外光谱在400nm~800nm内进行光谱扫描，记录525nm处的吸光度值，对照标准曲线，最终得到尿素的浓度，并计算出其产率和法拉第效率，在-0.3V（相对于标准氢电极）下实现最大尿素产率594.39 μg h-1cm-2，最大的法拉第效率为为28.65%，如图6~图8所示。
实施例2：一种泡沫铜上以较低的电流促发原位生长的铜纳米线材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将大块的泡沫铜裁剪成1×2cm的小片，取其中5片置于20 mL乙醇中，随后超声15min，后用去离子水冲洗；将上述第一步处理后的泡沫铜置于2 M的HCl溶液中超声15min，再将上述泡沫铜转移至去离子水中超声5min以清洗干净，后将泡沫铜捞起，置于25℃的真空干燥箱中干燥0.5 h，得到洁净的泡沫铜片；
（2）将小型双口电解池清洗干净，待干燥后，往电解池中注入7.5mL的1 M的NaOH溶液，随后将步骤（1）得到的泡沫铜片夹在工作电极上作为阳极，将泡沫铜片插入电解池的溶液中至没过为1 cm2，再以光滑碳棒为阴极，接入0.02 A的恒定电流，运行300s后，将泡沫铜片取出，用去离子水冲洗，后置于25℃真空干燥箱中干燥0.5 h，得到泡沫铜上生长的氢氧化铜纳米线样品；
（3）将步骤（2）得到的泡沫铜上生长的氢氧化铜纳米线样品夹至工作电极上，对电极接入铂片，参比电极接入Ag/AgCl电极，将上述电极置于100 mL的H型电解槽中，两个电解槽各加入50 mL的0.1 M KHCO3溶液，后接入-0.3 V的恒电位，运行7200s后，将上述处理后的泡沫铜片取出，后置于25℃真空干燥箱中干燥0.5 h，得到泡沫铜上生长的铜纳米线材料。
本实施例所得的泡沫铜上以较低的电流促发原位生长的铜纳米线材料扫描电镜图如图9所示，从图可知，该泡沫铜上原位生长的铜纳米线材料呈现纳米颗粒状，暴露了较为丰富的活性位点。
所述泡沫铜上原位生长的铜纳米线材料电催化合成尿素应用：
a.直接以上述制备合成的泡沫铜上原位生长的铜纳米线材料为工作电极。以铂片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.1M KHCO3和0.01 M KNO3的混合电解液中不断通入CO2提供碳源；以H型玻璃电解槽作为反应装置。
b.经开路测试后，向电解液中通入CO2达30 min后，分别在-0.1 V、-0.2V、-0.3V、-0.4 V、-0.5 V、-0.6V（相对于标准氢电极）下恒电位运行7200s。
c.尿素产量测试：分别取各电位反应7200s后的电解液1 mL, 加入1 mL的1号样显色反应液（250 mL中包含1 g 二乙酰-一肟，25 mg硫代氨基脲）和2 mL的2号样显示反应液（500 mL中包含50 mL磷酸，120 mL 浓硫酸和50 mg FeCl3），在100℃下显色15min后静置5min；随后，用紫外光谱在400nm~800nm内进行光谱扫描，记录525nm处的吸光度值，对照标准曲线，最终得到尿素的浓度，并计算出其产率和法拉第效率，在-0.3V（相对于标准氢电极）下实现最大尿素产率445.86 μg h-1cm-2，最大的法拉第效率为为15.94%.
对比例1：一种碳布上沉积铜纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
（1）将商业购买的碳布裁剪成1cm×2cm，在干燥前提下取10片置于容器中，导入50mL浓硫酸，置于10℃下冷却20min，后缓慢加入1g KMnO4, 在25℃下搅拌反应3h，随后倒入100 mL去离子水，搅拌反应1h后导入15 mL H2O2, 持续搅拌30min后置于超声中洗净，捞出后置于25℃真空干燥箱中干燥，得到处理后的碳布；
（2）将小型双口电解池清洗干净，待干燥后，往100 mL单口电解池中注入50mL的0.5 M的CuSO4溶液，随后将步骤（1）得到的干净碳布夹在工作电极上作为阴极，将碳布插入电解池的溶液中至没过为1 cm2，再以干净铜片为阳极，接入0.02 A的恒定电流，运行300s后，将碳布取出，用去离子水冲洗，后置于25℃真空干燥箱中干燥0.5 h，得到碳布上沉积的铜样品；
（3）将步骤（2）得到的碳布上沉积的铜纳米颗粒样品夹至工作电极上，对电极接入铂片，参比电极接入Ag/AgCl电极，将上述电极置于100 mL的H型电解槽中，两个电解槽各加入50 mL的1 M KHCO3溶液，后接入-0.3 V的恒电位，运行7200s后，将上述处理后的碳布取出，后置于25℃真空干燥箱中干燥0.5 h，得到碳布上生长的铜纳米颗粒材料。
本对比例所得的碳布上沉积的铜纳米颗粒扫描电镜图如图10所示，从图10可知，通过与标准卡片No.45-0937拟合，可知成功合成了均匀分布的铜纳米颗粒。
所述碳布上沉积的铜纳米颗粒电催化合成尿素应用：
a.直接以上述制备合成的碳布上沉积的铜纳米颗粒为工作电极。以铂片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.1M KHCO3和0.01 M KNO3的混合电解液中不断通入CO2提供碳源；以H型玻璃电解槽作为反应装置。
b.经开路测试后，向电解液中通入CO2达30 min后，分别在-0.1 V、-0.2V、-0.3V、-0.4 V、-0.5 V、-0.6V（相对于标准氢电极）下恒电位运行7200s。
c.尿素产量测试：分别取各电位反应7200s后的电解液1 mL, 加入1 mL的1号样显色反应液（250 mL中包含1 g 二乙酰-一肟，25 mg硫代氨基脲）和2 mL的2号样显示反应液（500 mL中包含50 mL磷酸，120 mL 浓硫酸和50 mg FeCl3），在100℃下显色15min后静置5min；随后，用紫外光谱在400nm~800nm内进行光谱扫描，记录525nm处的吸光度值，对照标准曲线，最终得到尿素的浓度，并计算出其产率和法拉第效率，在-0.3V（相对于标准氢电极）下实现最大尿素产率实现最大尿素产率136.2 μg h-1cm-2，最大的法拉第效率为18%。
对比例2：泡沫镍上沉积铜纳米线的制备方法，具体步骤如下：
（1）将大块的泡沫镍裁剪成1×2cm的小片，取其中5片置于20 mL无水乙醇中，随后超声15min，后用去离子水冲洗，将上述第一步处理后的泡沫镍置于2 M的HCl溶液中超声15min，再将上述泡沫镍转移至去离子水中超声5min以清洗干净，后将泡沫镍捞起，置于25℃的真空干燥箱中干燥0.5 h，得到洁净的泡沫镍片；
（2）将小型双口电解池清洗干净，待干燥后，往电解池中注入7.5mL的1 M的NaOH溶液，随后将步骤（1）得到的泡沫镍片夹在工作电极上作为阴极，将泡沫镍片插入电解池的溶液中至没过为1 cm2，再以光滑碳棒为阳极，接入0.02 A的恒定电流，运行300s后，将泡沫镍片取出，用去离子水冲洗，后置于25℃真空干燥箱中干燥0.5 h，得到泡沫镍上生长的氢氧化铜纳米线样品；
（3）将步骤（2）得到的泡沫镍上生长的氢氧化铜纳米线样品夹至工作电极上，对电极接入铂片，参比电极接入Ag/AgCl电极，将上述电极置于100 mL的H型电解槽中，两个电解槽各加入50 mL的1 M KHCO3溶液，后接入-0.3 V的恒电位，运行7200s后，将上述处理后的泡沫镍片取出，后置于25℃真空干燥箱中干燥0.5 h，得到泡沫镍上生长的铜纳米线材料。
本对比例所得的泡沫镍上原位生长的铜纳米线材料纳米颗粒扫描电镜图如图11。从图11可知，该泡沫镍上原位生长的铜纳米线材料呈现纳米颗粒负载的棒状，暴露了较为丰富的活性位点。
所述泡沫镍上原位生长的铜纳米线材料电催化合成尿素应用：
a.直接以上述制备合成的泡沫镍上原位生长的铜纳米线材料为工作电极。以铂片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.1M KHCO3和0.01 M KNO3的混合电解液中不断通入CO2提供碳源；以H型玻璃电解槽作为反应装置。
b.经开路测试后，向电解液中通入CO2达30 min后，分别在-0.1 V、-0.2V、-0.3V、-0.4 V、-0.5 V、-0.6V（相对于标准氢电极）下恒电位运行7200s。
c.尿素产量测试：分别取各电位反应7200s后的电解液1 mL, 加入1 mL的1号样显色反应液（250 mL中包含1 g 二乙酰-一肟，25 mg硫代氨基脲）和2 mL的2号样显示反应液（500 mL中包含50 mL磷酸，120 mL 浓硫酸和50 mg FeCl3），在100℃下显色15min后静置5min；随后，用紫外光谱在400nm~800nm内进行光谱扫描，记录525nm处的吸光度值，对照标准曲线，最终得到尿素的浓度，并计算出其产率和法拉第效率，可以发现该催化剂几乎不产尿素。
综合以上分析可知，由本发明方法制备的泡沫铜上原位生长的铜纳米线具有高的电化学合成尿素的反应活性和法拉第效率。因此，该复合材料在电催化合成尿素领域具有很好的指导作用。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线在电催化合成尿素中的应用，其特征在于：所述泡沫铜上原位生长的铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：
1）在电解池中，将洁净的泡沫铜作为阳极，碱性溶液作为电解质溶液，选用阴极，施加恒定电流运行，获得泡沫铜上生长的氢氧化铜纳米线；
2）在电解池中，以泡沫铜上生长的氢氧化铜纳米线为工作电极，采用三电极体系，恒电位下运行，获得泡沫铜上生长的铜纳米线；
步骤1）中所述恒定电流为0.01 A~0.05 A；恒定电流运行的时间为240 s~500 s；
步骤2）中所述恒电位为-0.1 V~-0.4 V, 运行的时间为7200s~14400s；
步骤1）中所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的一种，其浓度为0.5 M~2 M；
步骤2）中所述电解池包括电解液，电解液为碳酸氢钾溶液、碳酸氢钠溶液中的一种，浓度为0.1 M~0.5 M。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）中所述阴极为光滑碳棒或铂片；
步骤1）中所述电解池的类型为双口电解池或单口电解池中的一种；
步骤2）所述电解池为H型电解槽，对电极为光滑碳棒或铂片中的一种，参比电极为Ag/AgCl或甘汞电极中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）中运行完后，取出，洗涤，干燥；
步骤2）中运行完后，取出，干燥。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤1）所述的洗涤为水冲洗，干燥为真空烘箱干燥，温度为25℃~40℃，干燥时间为0.5 h~1 h；步骤2）所述干燥为真空烘箱干燥，温度为25℃~40℃，干燥时间为0.5 h~1 h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：洁净的泡沫铜是将泡沫铜裁剪成所需大小，依次置于乙醇、盐酸溶液、水中超声清洗。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述泡沫铜裁剪后的面积为1~2 cm2；所述乙醇为无水乙醇，盐酸溶液浓度为1 M~3 M，且乙醇、盐酸溶液、水体积各自为5 mL/片~10mL/片；
所述超声的时间各自为10 min~20min。
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