CN115896842A - 一种自支撑电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，具体公开了一种自支撑电极材料及其制备方法和应用，通过电沉积将Co‑W沉积在导电块体材料M上，获得自支撑电极材料Co‑W/M，将自支撑电极Co‑W/M作为工作电极，以Pt网/镀铂钛网作为对电极，Ag/AgCl/饱和KCl作为参比电极，使用等离子体处理的NOx ‑溶液作为电解液，在H型电解池中电催化还原为氨。与现有技术相比，本发明所提供的方法充分利用了等离子‑电催化联合反应，以天然空气为氮源，通过合金化调控金属催化剂实现了氨的高效绿色合成，并有望替代哈勃法在工业生产中大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，特别是一种自支撑电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
氨(NH3)不仅是重要的化肥和化工原料，还是理想的清洁能源氢的载体。目前工业上合成氨仍主要采用传统的哈伯工艺，该工艺需要在苛刻的高温和高压条件下进行，因此存在能耗高、转化率低、温室气体排放量大等问题。相比之下，电催化氮气合成氨技术因其合成条件温和、零碳排放以及能量来源绿色丰富，被认为是最有希望替代传统方法的新型技术之一。但是，由于氮气顽固的N≡N三键(键能：941kJ mol-1)和较低的溶解度，使氮气还原反应的电流密度小，生产速率低，甚至检测到的产物可能是实验定量不可靠的痕量杂质，而这种低的生产速率远远不能满足工业要求。因此，急需寻找解决这一问题的策略。非热等离子体由于富含高能电子、激发态粒子和自由基，能够在低温低压条件下实现氮气和氧气分子的解离，解离的活性氮原子可以与氧原子快速结合，并经过碱性液体的吸收进一步形成NOx -(NO2 -和NO3 -)。获得的NOx -进一步在催化剂的条件下电化学还原合成氨。电化学硝酸根/亚硝酸根还原反应不需要解离高能量键，可以获得更快的反应速率。
目前，用于硝酸盐/亚硝酸盐还原的贵金属和非贵金属催化剂，普遍存在价格较昂贵或催化活性较低等缺点。因此，在耦合等离子体和电催化合成氨的前提下开发新型的高效的催化剂具有重要价值。
发明内容
本发明的目的是要现有技术中存在的不足，提供一种自支撑电极材料及其制备方法和应用，制备的自支撑电极材料能用于氨的高效绿色合成，且氨产率高。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
本发明的第一个目的是要提供一种自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将质量比为1：1～3的硫酸钴CoSO4·7H2O、钨酸钠Na2WO4·2H2O加到去离子水中混合，搅拌溶解后得到分散均匀的A溶液；
S2、取硫酸钴CoSO4·7H2O质量1/6～1/3的氯化钠加入到A溶液中，继续搅拌均匀后，得到混合溶液B；
S3、再取硫酸钴CoSO4·7H2O质量1/5～1/2的柠檬酸C6H8O7加入到混合溶液B中，并继续搅拌至澄清状，得到混合溶液C；
S4、调节混合C溶液的pH值为4.5～4.6，得到混合溶液D；
S5、取导电块体材料M，用混合溶液D溶液进行电沉积将Co-W沉积在导电块体材料M上，获得自支撑电极材料Co-W/M。
优选地，所述步骤S4中使用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液调节混合C溶液的pH。
优选地，所述导电块体材料M为泡沫钴、泡沫镍、泡沫铜、碳纸、碳布、铜网、钛网中的一种。
本发明的第二个目的是要提供一种利用上述方法制得的自支撑电极材料。
本发明的第三个目的是要提供一种自支撑电极材料在耦合等离子体和电催化结合合成氨中的应用，将自支撑电极Co-W/M作为工作电极，以Pt网/镀铂钛网作为对电极，Ag/AgCl/饱和KCl作为参比电极，使用等离子体处理的NOx -溶液作为电解液，在H型电解池中电催化还原为氨。
进一步地，等离子体处理的NOx -溶液的制备方法为：
通过空气压缩机将空气输入到非热等离子发生器，空气中的氮气和氧气将在等离子的作用下活化成氮氧原子或分子，活化后的气体通过气管连接气泡石并通入到碱溶液中以形成硝酸根和亚硝酸根的混合溶液，即为等离子体处理的NOx -溶液。
优选地，所述空气压缩机输出的气流速率为22～40L/min，非热等离子发生器内的等离子体放电的功率为570～650W，输入电压为220～250V。
优选地，所述气泡石为Ti气泡石、刚玉气泡石、不锈钢气泡石中的一种。
优选地，所述碱溶液是浓度为0.1～3.0M的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明的技术效果是：(1)采用一步电沉积法来合成M负载的Co-W自支撑电极材料，在室温下即可完成，具有合成时间短，操作简便等优点。
(2)将等离子体与电催化相结合，所合成的Co-W/M自支撑电极材料实现了从空气中捕获氮源进而高效合成氨，与常温常压的高纯氮气电还原合成氨相比，氮源的获取成本极低，氨产量更高。其中在电解液NOx -浓度为0.2M时，氨产率在-0.7V vs.RHE可达164.3h- 1cm-2，相应的法拉第效率为98.1％,远高于目前所报道的氮气还原合成氨的催化剂性能和硝酸盐/亚硝酸盐还原催化剂性能。
综述，本发明所提供的方法充分利用了等离子-电催化联合反应，以天然空气为氮源，通过合金化调控金属催化剂实现了氨的高效绿色合成，并有望替代哈勃法在工业生产中大规模应用。
附图说明
图1为本发明自支撑电极材料在耦合等离子体和电催化结合合成氨中的应用的原理图。
图2为实施例1、比较例1制备的催化剂的X射线衍射谱图；
图3(a)为实施例1中Co-W/Co foam、比较例1中Co foam中催化剂的Co 2p的X射线光电子能谱，(b)为实施例1中Co-W/Co foam催化剂的W 4f的X射线光电子能谱；
图4(a)为实施例1中Co-W/Co foam的扫描电子显微镜图，(b)比较例1中Co foam的扫描电子显微镜图；
图5为实施例2中硝酸根和亚硝酸根浓度随等离子体处理时间的变化；
图6(a)为实施例2中Co-W/Co foam催化剂的产量随电压的变化图；(b)为实施例1中Co-W/Co foam催化剂的法拉第效率随电压的变化图；
图7(a)为实施例3中Co-W/Co foam催化剂的产量随电压的变化图；(b)为实施例2中Co-W/Co foam催化剂的法拉第效率随电压的变化图；
图8(a)为实施例4中Co-W/Cu foam催化剂的产量随电压的变化图；(b)为实施例3中Co-W/Cu foam催化剂的法拉第效率随电压的变化图；
图9为实施例5中Co-W/Co foam产量的紫外吸收光谱图(结果稀释1000倍后测试)。
图10(a)为比较例1中Co foam催化剂的产量随电压的变化图；(b)为比较例1中Cofoam催化剂的法拉第效率随电压的变化图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
实施例1
S1、称取4.0g CoSO4·7H2O和8.4g Na2WO4·2H2O溶于100mL去离子水中搅拌均匀，得到溶液A；
S2、将1.05g的NaCl加入到步骤S1的A溶液中，继续搅拌3min后，得到混合溶液B；
S3、称取12.5g C6H8O7加入到步骤S2的混合溶液B中，并继续搅拌至澄清状，得到混合溶液C；
S4、将约11mL，10mol/L NaOH溶液加入到步骤S3的C溶液调节其PH值为4.55，得到混合溶液D；
S5、取一块清洗后的Co foam(2*0.5cm2)，用步骤S4中的D溶液在恒电流(-95mA)条件下电沉积20min，即可获得Co-W/Co foam催化剂。
采用实施例1的方法制备出的Co-W/Co foam作为样品，检测X射线分析(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)，结果如附图2-4所示：
1)参考图2，X射线衍射分析(XRD)结果表明，所制备的Co-W/Co foam为低/非晶结构，在600℃进行退火后可看到Co-W合金的衍射峰，且相对于纯的Co来说，金属峰向低的衍射角度偏移，证实了Co-W合金的形成；
2)参考图3，X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Co和W主要以金属价态存在，且W的加入使得Co的结合能升高，证明W的加入调节了Co的电子结构，进一步证明Co-W合金的形成；
3)参考图4，扫描电子显微镜(SEM)结果表明，Co和W均匀覆盖在泡沫钴表面。
实施例2
将气体流速为25L/min的空气通入等离子体进行活化处理，出气口接Ti气泡石并用NaOH(1M,500mL)溶液吸收活化后的气体，获得的NOx -(NO3 -和NO2 -)的浓度随时间变化趋势参考图5。
参照图1，将实施例1制得的Co-W/Co foam作为工作电极，Pt网和Ag/AgCl/饱和KCl分别用作对电极和参比电极，将上述累积处理2h所得的NOx -作为工作电极电解液，对电极用1M NaOH作为电解液，在电化学条件下合成氨，采用恒电位测试该电解反应2h，电解电压为-0.4～0.8V vs.RHE，生成的氨经过靛酚蓝显色反应后通过紫外可见分光光度计检测。此次Co-W/Co foam与等离子体耦合电催化还原合成氨的性能如图6所示，其中-0.7Vvs.RHE时获得最高的法拉第效率：98.1％，相应的氨产率为164.3mg h-1cm-2。
实施例3
S1、称取2g CoSO4·7H2O和4.2g Na2WO4·2H2O溶于50mL去离子水中搅拌均匀，得到溶液A；
S2、将0.53g的NaCl加入到步骤S1的A溶液中，继续搅拌3min后，得到混合溶液B；
S3、称取7.95g C6H8O7加入到步骤S2的混合溶液B中，并继续搅拌至澄清状，得到混合溶液C；
S4、将约5mL，10mol/L NaOH溶液加入到步骤S3的C溶液调节其PH值为4.55，得到混合溶液D；
S5、取一块清洗后的泡沫钴(2*0.5cm2)，用步骤S4中的D溶液在恒电流(-95mA)条件下电沉积20min，即可获得Co-W/Co foam催化剂。
按照上述方法制得的Co-W/Co foam用于工作电极，Pt网，Ag/AgCl/饱和KCl分别做工作电极，对电极和参比电极。将实施例2等离子体处理得到的0.1M NOx -(NO3 -和NO2 -的混合溶液)溶液作为工作电极电解液，对电极电解液是1mol/L NaOH。采用恒电位测试该电解反应2h，电解电压为-0.3～-0.8V vs.RHE,生成的氨经过靛酚蓝显色反应后通过紫外可见分光光度计检测。此次Co-W/Co foam与等离子体耦合电催化还原合成氨的性能如图7所示，其中-0.4V vs.RHE时获得最高的法拉第效率：91.7％，氨产率最高为127.1mg h-1cm-2。
实施例4
S1、称取5g CoSO4·7H2O和10.5g Na2WO4·2H2O溶于125mL去离子水中搅拌均匀，得到溶液A；
S2、将1.32g的NaCl加入到步骤S1的A溶液中，继续搅拌5min后，得到混合溶液B；
S3、称取19.7g C6H8O7加入到步骤S2的混合溶液B中，并继续搅拌至澄清状，得到混合溶液C；
S4、将约14mL，10mol/L NaOH溶液加入到步骤S3的C溶液调节其PH值为4.55，得到混合溶液D；
S5、取一块清洗后的泡沫铜(2*0.5cm2)，用步骤S4中的D溶液在恒电流(-95mA)条件下电沉积20min，即可获得Co-W/Cu foam催化剂。
按照上述方法制得的Co-W/Cu foam用于工作电极，Pt网，Ag/AgCl/饱和KCl分别做工作电极，对电极和参比电极。将实施例2等离子体处理得到的0.2M NOx -(NO3 -和NO2 -的混合溶液)溶液作为工作电极电解液，对电极电解液是1mol/L NaOH。采用恒电位测试该电解反应2h，电解电压为-0.4～-0.8V vs.RHE,生成的氨经过靛酚蓝显色反应后通过紫外可见分光光度计检测。
此次Co-W/Cu foam与等离子体耦合电催化还原合成氨的性能如图8所示，其中-0.8V vs.RHE时获得最高的法拉第效率：95.0％，最高的氨产率为128.1mg h-1cm-2。
实施例5
S1、称取40g CoSO4·7H2O和84g Na2WO4·2H2O溶于1000mL去离子水中搅拌均匀，得到溶液A；
S2、将10.52g的NaCl加入到步骤S1的A溶液中，继续搅拌5min后，得到混合溶液B；
S3、称取157.9g C6H8O7加入到步骤S2的混合溶液B中，并继续搅拌至澄清状，得到混合溶液C；
S4、将约110mL，10mol/L NaOH溶液加入到步骤S3的C溶液调节其PH值为4.55，得到混合溶液D；
S5、取一块清洗后的泡沫钴(8*8cm2)，用步骤S4中的D溶液在恒电流(2.78A)条件下电沉积20min，即可获得Co-W/Co foam催化剂。
按照上述方法制得的Co-W/Co foam用于工作电极，将实施例2等离子体处理得到的0.5M NOx -(NO3 -和NO2 -的混合溶液)溶液作为工作电极电解液，对电极电解液是1M NaOH。取1.8L等离子体处理得到的0.5M的NOx -(NO3 -和NO2 -的混合溶液)作为工作电极电解液，对电极电解液是1M NaOH。Co-W/Co foam，镀铂Ti网分别做工作电极和对电极。电解池用单边容量为1L的H型池子，电解电压为12～15V,生成的氨气经过靛酚蓝显色反应后通过紫外可见分光光度计检测。此次Co-W/Co foam与等离子体耦合电催化还原合成氨的性能如图9所示，其中电解1h后的产率可达4.23g h-1，即3.0kg/月。
比较例1
将纯的Co foam，Pt网，Ag/AgCl/饱和KCl分别做工作电极，对电极和参比电极。采用比较例1的方法中的Co foam作为样品，检测X射线分析(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)，结果如附图2-4所示：
工作电解液为实施例2等离子体处理，对电极是1mol/L NaOH。Co-W/Co foam，Pt网，Ag/AgCl/饱和KCl分别做工作电极，对电极和参比电极。采用恒电位测试该电解反应2h，电解电压为-0.4～-0.8V vs.RHE,生成的氨经过靛酚蓝显色反应后通过紫外可见分光光度计检测。此次Co foam与等离子体耦合电催化还原合成氨的性能如图10所示，其中在-0.7Vvs.RHE时获得最高的法拉第效率：89.5％，相应的氨产率为68.6mg h-1cm-2。
将比较例1与实施例2的结果(如图6所示，-0.7V vs.RHE时获得最高的法拉第效率：98.1％，相应的氨产率为164.3mg h-1cm-2)相比，实施例2的Co-W/Co foam催化剂的法拉第效率在-0.7V vs.RHE时最高的法拉第效率明显更高，而且进一步说明本发明的Co-W/Cofoam催化剂的氨产率更有优势。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将质量比为1：1～3的硫酸钴CoSO4·7H2O、钨酸钠Na2WO4·2H2O加到去离子水中混合，搅拌溶解后得到分散均匀的A溶液；
S2、取硫酸钴CoSO4·7H2O质量1/6～1/3的氯化钠加入到A溶液中，继续搅拌均匀后，得到混合溶液B；
S3、再取硫酸钴CoSO4·7H2O质量1/5～1/2的柠檬酸C6H8O7加入到混合溶液B中，并继续搅拌至澄清状，得到混合溶液C；
S4、调节混合C溶液的pH值为4.5～4.6，得到混合溶液D；
S5、取导电块体材料M，用混合溶液D溶液进行电沉积将Co-W沉积在导电块体材料M上，获得自支撑电极材料Co-W/M。
2.根据权利要求1所述的自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中使用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液调节混合C溶液的pH。
3.根据权利要求1所述的自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述导电块体材料M为泡沫钴、泡沫镍、泡沫铜、碳纸、碳布、铜网、钛网中的一种。
4.一种如权利要求1所述的方法制得的自支撑电极材料。
5.一种如权利要求4所述的自支撑电极材料在耦合等离子体和电催化结合合成氨中的应用，其特征在于，将自支撑电极Co-W/M作为工作电极，以Pt网/镀铂钛网作为对电极，Ag/AgCl/饱和KCl作为参比电极，使用等离子体处理的NOx -溶液作为电解液，在H型电解池中电催化还原为氨。
6.根据权利要求5所述的自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，等离子体处理的NOx -溶液的制备方法为：
通过空气压缩机将空气输入到非热等离子发生器，空气中的氮气和氧气将在等离子的作用下活化成氮氧原子或分子，活化后的气体通过气管连接气泡石并通入到碱溶液中以形成硝酸根和亚硝酸根的混合溶液，即为等离子体处理的NOx -溶液。
7.根据权利要求6所述的自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述空气压缩机输出的气流速率为22～40L/min，非热等离子发生器内的等离子体放电的功率为570～650W，输入电压为220～250V。
8.根据权利要求6所述的自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述气泡石为Ti气泡石、刚玉气泡石、不锈钢气泡石中的一种。
9.根据权利要求6所述的自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液是浓度为0.1～3.0M的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
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