KR102157023B1 - 광화학적 암모니아 합성 방법 - Google Patents
광화학적 암모니아 합성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 광화학 반응기 및 광촉매를 이용한 광화학적 암모니아 합성방법에 관한 것으로, 본 발명의 광촉매를 사용한 광화학적 암모니아 합성방법은 태양광에너지를 직접 이용할 수 있기 때문에 수소 생성반응을 촉진하는 전극 촉매가 사용되는 외부 전류를 인가하지 않고 암모니아를 합성하는 것이 가능하다.
Description
본 발명은 암모니아 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광화학 반응기 및 광촉매를 이용한 광화학적 암모니아 합성방법에 관한 것이다.
암모니아는 질소와 산소로 이루어진 화합물로, 분자식은 NH3이고 상온에서 자극적인 냄새가 나는 기체상태로 존재한다. 대기 중에 소량이 포함되어 있으며, 천연수에도 미량 함유되어 있고, 토양 중에도 세균의 질소 유기물을 분해하는 과정에서 생성되어 존재할 수 있다. 암모니아는 각종 화학공업의 원료, 암모니아수의 제조, 그리고 이온성 물질에 대한 용매로 사용된다. 암모니아를 생산하는 가장 일반적인 방법은 수소와 질소로부터 합성하는 하버-보슈 공정으로 철 또는 루테늄 촉매의 존재 하에 하기 화학식 1과 같이 고압(~ 200 bar), 고온(~ 400 ℃)에서 수행된다. 이러한 반응은 약 34.4 GJ/ton NH3의 막대한 양의 에너지를 소모하고 있으며, 이러한 에너지의 공급을 위해 사용되는 화석연료로 인해 1.8 ton CO2/ton NH3에 해당하는 다량의 온실가스를 배출하는 문제점을 갖는다.
화학식 1
N2 + 3H2 -> 2NH3 + 92.2kJ
이러한 하버-보슈 공정의 한계를 극복하기 위해 이온전도성 산화물 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법이 제안되었으며, 물과 질소를 원료로 사용하여 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법이 연구가 활발히 진행되고 있다(Marnellos et al). 전기화학적 암모니아 합성법 중 수계 전해질을 기반으로 한 합성방법은 산화극에서 물이 분해되어 수소이온과 전자로 나뉘는 반응과 수소이온과 전자가 질소분자를 환원시켜 암모니아를 생성하는 반응을 포함한다. 이러한 암모니아 전기화학적 합성법의 최종 생산물은 암모니아와 산소로 탄소배출은 없지만, 외부전력이 필요하며 금속 전극 및 촉매가 요구되며, 암모니아 합성 반응이 수소 생성반응과 경쟁 반응이고 현재까지 알려진 전극 촉매가 암모니아 생성 반응 보다는 수소 생성 반응을 촉진시키는 단점이 있다.
일본 공개특허 제2016-519215호는 암모니아 합성방법에 관한 것으로 이온교환막 세퍼레이터를 구비한 전해셀에서 알칼리 전해질을 사용하고 질소와 수소를 주입하여 전기화학적으로 암모니아를 합성하는 방법을 개시한다. 그러나 이는 외부전류를 필요로 할 뿐 아니라 수소와 질소기체를 주입해야하며 복잡한 장치 구성이 요구된다.
따라서 보다 수율이 높고 제조 단가가 저렴한 에너지 친화적 암모니아 합성방법이 필요하다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 전기화학적 방법이 아닌 태양광 에너지를 직접 이용한 암모니아 합성방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 광촉매를 사용한 광화학적 암모니아 합성방법으로 암모니아를 합성하면 상온, 상압에서 외부전류의 필요없이 암모니아를 합성하여 에너지 효율이 개선됨을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기 방법은, 하부에 질소 주입부, 상부에 기체 포집부 및 측면에 광조사부를 구비한 암모니아 합성 반응기를 준비하는 단계; 상기 합성 반응기에 극성 양성자성 액체를 채우고 광촉매를 분산시키는 단계; 상기 질소 주입부로 질소기체를 공급하는 단계; 상기 광조사부로 태양광 또는 인공광을 조사하여 암모니아를 합성하는 단계; 및 상기 기체포집부에서 암모니아를 포집하는 단계를 포함하고, 상기 광촉매는 4주기(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn), 5주기(Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd), 및 6주기(Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속, 전이금속 합금, 전이금속 산화물, 전이금속 질화물 또는 전이금속 칼코게나이드 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 광촉매는 비표면적 0.1 내지 3 m2 이고, 상기 태양광 또는 인공광 조사에서 빛의 강도는 1 내지 100mW/cm2 인, 광화학적 암모니아 합성방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 질소기체는 반응기 용적 대비 분당(min.) 1:1 내지 10:1 의 부피비의 유량으로 공급되는, 광화학적 암모니아 합성방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 하나 이상의 전이금속, 전이금속 합금, 전이금속 산화물, 전이금속 질화물 또는 전이금속 칼코게나이드 화합물은 Fe2O3, CoFe2O4, Co3O4, ZrN, VN, Fe2N, TiO2, MoS2, Fe-VN 및 Fe-TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 광화학적 암모니아 합성방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 암모니아 합성은 상온, 상압조건에서 수행되는, 광화학적 암모니아 합성방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 광촉매는 극성 양성자성 액체에 0.001 내지 10 중량%로 분산되는, 광화학적 암모니아 합성방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 극성 양성자성 액체는 증류수, 포름산, 부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 및 초산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 광화학적 암모니아 합성방법을 제공한다.
본 발명의 광촉매를 사용한 광화학적 암모니아 합성방법은 태양광에너지를 직접 이용하여 암모니아를 합성함에 따라 외부 에너지가 필요없어 암모니아 생산 효율이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 광촉매가 암모니아를 합성하는 메커니즘에 관한 원리를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따라 광화학적 암모니아 합성 반응기를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따라 광화학적 암모니아 합성 반응기를 나타내는 개략도이다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
한 양태에서 본 발명은 광화학적 암모니아 합성방법으로, 상기 방법은, 하부에 질소 주입부, 상부에 기체 포집부 및 측면에 광조사부를 구비한 암모니아 합성 반응기를 준비하는 단계; 상기 합성 반응기에 극성 양성자성 액체를 채우고 광촉매를 분산시키는 단계; 상기 질소 주입부로 질소기체를 공급하는 단계; 상기 광조사부로 태양광 또는 인공광을 조사하여 암모니아를 합성하는 단계; 및 상기 기체포집부에서 암모니아를 포집하는 단계를 포함한다.
본 발명의 광촉매란 빛을 받아들여 화학반응을 촉진시키는 물질을 일컬으며 이와 같이 광촉매에 의한 반응을 광화학 반응이라고 한다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 광촉매는 도 1 및 하기 화학식 1 내지 5와 같이 외부에서 빛이 조사되면 광촉매가 여기된 홀-전자 쌍을 생성하고 주변의 물을 분해시킨다. 광화학반응은 질소 조건하에 물을 분해하여 암모니아를 생성할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서 상기 광촉매는 1.23 V 이상의 밴드 갭을 가지는 반도체로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에서는 암모니아 합성 반응기 내 광촉매가 분산된 액체에 질소기체를 주입하고 광을 조사하여 암모니아를 합성한다. 본 발명의 방법은 외부 전원장치 필요없이 태양광에너지로 암모니아를 제조하는 것이 가능하다.
화학식
Photocatalyst + hν h+ VB + e- CB (1)
H2O + e- CB H + OH- (2)
2H2O + h+ VB 1/4O2 + H+ (3)
N2 + 3H 2NH3 (4)
OH- + H+ H2O (5)
질소는 원자간에 삼중결합을 가지고 있어 원자 또는 이온으로 해리되기 어려운 기체이나, 본 발명의 광화학적 암모니아 합성에서는 외부 빛에 의해 광촉매의 전도대(conduction band)에 생성되는 전자와 질소 분자 간의 높은 반응성으로 질소를 해리시킨다. 본 발명의 일 구현예에서 광촉매의 기능은 질소분자의 삼중결합 해리를 촉진하는 것이다. 본 발명의 일 구현예에서 암모니아 합성량을 증가시키기 위하여 다양한 전이금속의 산화물, 질화물, 칼코게나이드 물질을 광촉매로 반응기 내 액체에 분산시켜 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 광화학적 암모니아 합성 반응기(10)를 사용한, 암모니아 합성 공정을 나타내는 개략도이다. 상기 반응기는 하부에 질소 주입부(11), 상부에 기체 포집부(13)를 구비하고 측면에는 광이 상기 반응기 내부로 투과해 갈 수 있도록 광조사부(12)를 구비한다. 본 발명의 일 구현예에서 질소 주입부(11)는 질소 기체가 주입되는 곳으로 상기 질소 주입부는 다공성 금속으로 형성되고 반응기와 연결되며, 역류(back flow)방지 밸브를 구비할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 상부 기체 포집부(13)는 반응기내 생성된 암모니아, 산소 또는 수소 기체가 포집될 수 있으며, 암모니아 포집은 당업자에게 알려진 포집공정이면 어느 것이든 적용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 광조사부(12)는 합성 반응기 측면에 위치하며 쿼츠(Quartz)를 포함하는 광투과성 창을 형성하여 반응기 내로 광을 조사한다.
본 발명의 일 구현예에서 암모니아 합성을 위해서는, 상기 암모니아 합성 반응기에 극성 양성자성 액체(40)를 채우고 광촉매(30)를 분산시켜 광화학 반응을 수행하며, 상기 분산은 예를 들면 초음파를 이용하여 수행할 수 있다. 한 구현예에서 상기 광촉매는 비표면적 0.1 내지 3 m2 인 입자를 사용할 수 있다. 상기 액체는 극성 양성자성 액체면 어느 것이나 사용가능하며, 암모니아 합성에 필요한 수소를 제공하는 것으로 한 구현예에서 증류수, 포름산, 부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 및 초산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고 사용하는 광촉매에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 광촉매는 4주기(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn), 5주기(Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd), 및 6주기(Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속, 전이금속 합금, 전이금속 산화물, 전이금속 질화물 또는 전이금속 칼코게나이드 화합물이다. 바람직하게 상기 광촉매는 Fe2O3, CoFe2O4, Co3O4, ZrN, VN, Fe2N, TiO2, MoS2, Fe-VN 및 Fe-TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 광촉매는 극성 양성자성 액체에 0.001 내지 10 중량%로 분산된다. 상기 광촉매가 0.001 중량% 이하로 분산되면 암모니아가 충분히 합성되지 못하여 합성효율이 떨어지고 10 중량% 이상이면 응집현상이 일어나 촉매 활성이 떨어져 암모니아 합성 효율이 낮아질 수 있다.
광촉매가 분산된 극성 양성자성 액체에 상기 질소 주입부로 질소기체(20)를 공급하고 광조사부로 광을 조사하여 암모니아를 합성한다. 본 발명의 일 구현예에서 반응기 용적 대비 분당(min.) 1:1 내지 10:1의 부피비의 유량으로 공급된다. 반응기 용적 대비 분당(min.) 1:1 부피비 이상으로 공급하면 다량의 질소기체가 반응기 상부로 빠져나가 암모니아 합성 효율을 감소시킨다. 반응기 용적 대비 분당(min.) 10:1 이하로 공급하면 반응기 내의 질소 공급률이 낮아 암모니아 합성 효율을 감소시킨다. 본 발명의 일 구현예에서 상이 광조사는 이로 제한하는 것은 아니나 1 내지 100mW/cm2 강도의 빛을 조사하는 것이며, 예를 들면 1 내지 50시간 동안 수행될 수 있으며 LED 등 인조광 또는 태양광을 사용할 수 있다. 광조사로 인해 반응기 내에서 광화학 반응으로 암모니아가 합성되면 반응기 액체 내 기체가 포화되고, 공급된 잔여 질소기체와 함께 반응기 상부로 암모니아 기체가 빠져나간다. 기체 포집부에서 암모니아를 포집하는 것이며, 본 발명의 일 구현예에서는 0.1N의 묽은 황산을 이용하여 NH3를 NH4 +로 수득할 수 있다. 본 발명의 광화학적 암모니아 합성방법은 상온 상압 조건에서 수행되는 온화한 조건에서 수행되는 합성방법으로 태양광에너지를 직접 이용하여 암모니아를 합성함에 따라 외부 에너지가 필요없어 암모니아 생산 효율이 개선되는 효과가 있다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1.
광촉매를
이용한 광화학적 암모니아 합성
광화학 반응기내에 100 ml의 증류수를 채우고 BET 측정결과로부터 환산한 비표면적 2 m2의 표 1에 기재된 광촉매를 각각 분산시키고, 질소유량 50 ml/min, 상온/상압 조건에서 1 sun 조건(100mW/cm2의 세기를 갖는 태양광이 광화학 반응기에 수직으로 조사되는 조건)으로 5시간 동안 암모니아를 합성하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
광촉매가 없는 비교군(blank)에서는 암모니아가 합성되지 않았으며, VN(2.0% Fe)(V0.98Fe0.02N)에서 가장 높은 효율로 암모니아가 생성되었다.
본 발명의 실시예에 따른 VN, FeN, ZrN, MoS2와 같은 금속성(metallic) 광촉매는 촉매에 존재하는 다량의 자유전자들이 광화학적 암모니아 합성 반응에 참여하여 높은 암모니아 합성 효율을 나타내는 것으로 이는 종래의 반도체 광촉매를 이용한 광화학적 암모니아 합성 효율보다 더 높은 암모니아 합성효율을 나타냈다.
[표 1]
또 다른 실시예에서 암모니아의 시간당 합성량을 알아보기 위해 5시간 및 50시간에서 광화학적 암모니아 합성을 수행하고 이를 비교하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 5시간 합성을 수행하였을 때와 같이 VN(2.0% Fe)(V0. 98Fe0 .02N) 광촉매를 사용한 경우에 가장 많은 암모니아 합성량을 나타냈다. 그러나 5시간 합성 실험에서는 ZrN가 두 번째로 많은 양의 암모니아 합성량을 나타냈으나, 50시간의 실험에서는 VN(4.0% Fe) 및 VN(8.0% Fe) 광촉매를 사용한 경우에 더욱 높은 합성량을 나타냈다.
[표 2]
본 발명의 광화학적 암모니아 합성방법은 상온, 상압조건에서 암모니아 합성이 가능하고 태양광을 사용하여 합성할 수 있기 때문에 기존의 합성방법인 하버-보슈법 또는 전기화학적 합성방법 등, 고온조건, 외부전력이 필요한 합성방법에 비하여 경제적일 뿐 아니라, 수소생성반응 촉진 등 암모니아 합성 방해요인이 없다는 장점을 가진다.
10. 반응기
11. 질소 공급부
12. 광조사부
13. 기체 포집부
20. 질소기체
30. 광촉매
40. 극성 양성자성 액체
11. 질소 공급부
12. 광조사부
13. 기체 포집부
20. 질소기체
30. 광촉매
40. 극성 양성자성 액체
Claims (7)
- 광화학적 암모니아 합성방법으로,
상기 방법은, 하부에 질소 주입부, 상부에 기체 포집부 및 측면에 광조사부를 구비한 암모니아 합성 반응기를 준비하는 단계;
상기 합성 반응기에 극성 양성자성 액체를 채우고 광촉매를 분산시키는 단계;
상기 질소 주입부로 질소기체를 공급하는 단계;
상기 광조사부로 태양광 또는 인공광을 조사하여 암모니아를 합성하는 단계; 및
상기 기체포집부에서 암모니아를 포집하는 단계를 포함하고,
상기 광촉매는 VN, Fe-VN, ZrN 및 MoS2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
광화학적 암모니아 합성방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 광촉매는 비표면적 0.1 내지 3 m2 이고,
상기 태양광 또는 인공광 조사에서 빛의 강도는 1 내지 100mW/cm2 인,
광화학적 암모니아 합성방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 질소기체는 반응기 용적 대비 분당(min.) 1:1 내지 10:1의 부피비의 유량으로 공급되는,
광화학적 암모니아 합성방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 암모니아 합성은 상온, 상압조건에서 수행되는,
광화학적 암모니아 합성방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 광촉매는 극성 양성자성 액체에 0.001 내지 10 중량%로 분산되는,
광화학적 암모니아 합성방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 극성 양성자성 액체는 증류수, 포름산, 부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 및 초산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
광화학적 암모니아 합성방법.
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