CN110681404A - 一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于催化剂的技术领域，尤其涉及一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂及其制备方法和应用。本申请提供了一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将钼酸盐、4‑氯邻苯二胺、溶剂与酸调节剂混合，得到第一溶液，所述第一溶液的pH调节至酸性区间；步骤2、将所述第一溶液进行恒温反应，然后过滤得到碳化钼前驱体；步骤3、将所述碳化钼前驱体依次进行碳化处理和钝化处理，得到碳化钼催化剂。本申请提供了一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂，用于解决现有碳化钼催化剂的比表面积小和活性位点少，导致的催化活性低，未能满足工业化催化制氢的需求的技术缺陷。
Description
技术领域
本申请属于催化剂的技术领域，尤其涉及一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
全世界正面临着非常严重的能源和环境危机。因此，开发新型环保的可替代能源(如氢能)已成为全世界各国亟待解决的重大问题。电解水是制氢的有效途径之一，氢能具有高能量比(9.5kg氢气所含能量等于25kg汽油所含能量)、易运输、无污染等特点，被看成是未来理想的能量载体形式。目前产氢的途径主要有化石燃料重整过程制氢，太阳光光解水制氢，电解水制氢过程。其中，化石燃料重整过程是目前主要的制氢过程，但随着能源问题及环境问题的日益突出，该过程需要由新形势取代。太阳光光解水过程目前仍然没有较大的技术突破，其光催化剂的光子利用率始终难以突破12％，大规模应用推广受阻。目前全球9％的氢气由电解水过程产生，而电解水制氢过程大规模工业化的主要障碍是电极催化剂的成本过高。通常电解水制氢阴极催化剂主要使用Pt电极，而Pt电极造价较高。
因此，急需研发一种新型高效阴极催化剂用于取代目前价格昂贵的Pt电极。碳化钼(MoC)材料由于Mo晶格中直接插入C原子，C原子的插入使得Mo晶格扩张。此外，在碳化钼材料中Mo与C原子间有三种键存在：离子键、共价键、金属键，这三种键的存在极大的扩展了碳化钼材料的费米能级范围。综合上述两种原因，碳化钼材料表面表现出与贵金属Pt相似的费米能级结构，在诸多催化反应中表现出与贵金属Pt和Pd相似的催化性能。
但是，现有的碳化钼(MoC)催化剂的比表面积小和活性位点少，其催化活性低，未能满足工业化催化制氢的需求。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂(α-MoC1-x)，能解决现有碳化钼催化剂的比表面积小和活性位点少，导致的催化活性低，未能满足工业化催化制氢的需求的技术缺陷。
本申请第一方面提供了一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将钼酸盐、4-氯邻苯二胺、溶剂与酸调节剂混合，得到第一溶液，所述第一溶液的pH调节至酸性区间；
步骤2、将所述第一溶液进行恒温反应，然后过滤得到碳化钼前驱体；
步骤3、将所述碳化钼前驱体依次进行碳化处理和钝化处理，得到碳化钼催化剂。
其中，所述溶剂选自去离子水。
其中，步骤2中，第一溶液在油浴锅进行恒温反应。
作为优选，所述钼酸盐选自四水合钼酸铵。
作为优选，步骤1中，所述钼酸盐与所述4-氯邻苯二胺的Mo：NH2的摩尔比为1：(1-4)。
作为优选，步骤1中，所述钼酸盐与所述4-氯邻苯二胺的Mo：NH2的摩尔比为1：(2-4)。
作为优选，步骤1中，所述酸调节剂选自盐酸；所述酸性区间为3-4。
其中，酸调节剂的浓度为0.5～1.5mol/L。酸调节剂缓慢滴加，使得体系中出现沉淀。
更为优选，所述盐酸为1M盐酸，第一溶液的pH调节至3-4。
作为优选，步骤2中，所述恒温反应的温度为50～60℃，所述恒温反应的时间为2～4h。
更为优选，步骤2中，所述恒温反应的温度为50℃，所述恒温反应的时间为4h。
作为优选，步骤3中，所述碳化处理的碳化时间为4～6h，所述碳化处理的碳化温度为700～850℃。
具体的，步骤3中，碳化处理具体为：将所述碳化钼前驱体置于石英管式炉中，在氩气气氛中碳化，氩气流量为50～100ml/min，碳化时间为4～6h，升温速率为2℃/min，碳化温度为700～850℃。
其中，步骤3中，钝化处理具体包括：将碳化后的碳化钼催化剂降至室温后，在弱氧化性气氛中钝化。
作为优选，步骤3中，弱氧化性气氛为1％O2/Ar。
作为优选，步骤2之后还包括：将过滤后的所述碳化钼前驱体依次进行洗涤和干燥。
其中，洗涤包括采用无水乙醇和去离子水对碳化钼前驱体洗涤，抽滤后在50-60℃干燥12-24h。
本申请第二方面提供了一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂，包括上述制备方法制得的片状碳化钼催化剂。
作为优选，所述片状碳化钼催化剂为交叉嵌合的片状结构，所述片状结构的厚度为20-80nm。具体的，交叉嵌合的片状结构具有较高的比表面积。
本申请第三方面公开了上述用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂在电解水制氢中的应用。
本申请提供了一种交叉嵌合的片状结构的碳化钼催化剂，片状结构使得碳化钼催化剂具有较高的比表面积，能够提供更多的活性位点，而且，片状结构的厚度为20-80nm，有利于电化学过程中电子的传输，有利于电化学反应中电子的传输和氢气的释放。因此，本申请的碳化钼催化剂具有较高的水电解制氢的催化活性及稳定性，实验结果表明，本申请提供的碳化钼催化剂在HER(电解水析氢反应)中，电流密度为50mA/cm2时，其过电位为288mV，相较于普通碳化钼提高一倍多。
此外，本申请还提供了片状碳化钼催化剂的制备方法，是将钼酸盐和4-氯邻苯二胺共混于溶剂中，加入酸，调节pH，得到第一溶液；将第一溶液进行恒温反应，然后依次洗涤，抽滤和干燥，得到碳化钼前驱体；将碳化钼前驱体放置石英管式炉中在氩气气氛中碳化，得到用于水电解的片状α-MoC1-x催化剂。本申请的制备方法从有机物前驱体分子(即4-氯邻苯二胺)结构入手，以配位化学为手段，有效调控合成片状的碳化钼材料，通过不同Mo/NH2的原子比调控片状厚度；以4-氯邻苯二胺提供碳源，碳化过程在氩气气氛中进行，减少甲烷、氢气两种高危气体的使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例1提供的片状碳化钼催化剂的XRD图谱；
图2为本申请实施例1提供的片状碳化钼催化剂的扫描电镜图谱；
图3为本申请实施例2提供的片状碳化钼催化剂的扫描电镜图谱；
图4为本申请实施例3提供的片状碳化钼催化剂的扫描电镜图谱；
图5为本申请实施例4提供的片状碳化钼催化剂的扫描电镜图谱；
图6为本申请实施例1-4提供的片状碳化钼催化剂图在1M HClO4溶液中的电催化析氢活性；其中，在交换电流密度为50mA·cm-2时，Mo：NH2摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4的析氢过电位分别为692mV、308mV、288mV、333mV；
图7为本申请实施例1-4提供的片状碳化钼催化剂在1M KOH溶液中的电催化析氢活性；其中，在交换电流密度为50mA·cm-2时，Mo：NH2摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4的析氢过电位分别为550mV、329mV、300mV、333mV；
图8为本申请对比例的对照产品1的扫描电镜图谱；
图9为本申请对比例的对照产品2的扫描电镜图谱；
图10为本申请对比例的对照产品3的扫描电镜图谱。
具体实施方式
本申请提供了一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂(α-MoC1-x)及其制备方法和应用，用于解决现有碳化钼催化剂的比表面积小和活性位点少，导致的催化活性低，未能满足工业化催化制氢的需求的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料均为市售或自制。
实施例1
本申请提供第一种片状碳化钼催化剂，具体制备步骤如下：
取2.48g四水合钼酸铵溶于40ml去离子水中，然后按照四水合钼酸铵计算，加入Mo：NH2摩尔比为1:1的4-氯邻苯二胺，搅拌均匀后，逐滴加入1M盐酸至出现明显沉淀，调节pH至3～4，得到第一溶液。
将第一溶液置于50℃油浴锅恒温搅拌4h，降至常温后，用乙醇及去离子水洗涤、抽滤，50℃干燥12h，得到碳化钼前驱体。
将碳化钼前驱体研磨后装载至石英管中，在立式管式炉中做碳化处理，通入50ml/min氩气，2℃/min程序升温至700℃并保持5h。待降至常温，通入1％O2/Ar进行钝化，得到片状的碳化钼催化剂。
将本申请实施例得到的碳化钼催化剂进行XRD和扫描电镜分析，结果如图1和图2所示，从图1可知，本申请成功制得碳化钼催化剂，从图2可知，本申请实施例的碳化钼催化剂的片状厚度约为80nm。
将本申请实施例的碳化钼催化剂进行极化曲线测试，当电流密度为50mA·cm-2时，在1M HClO4溶液中其析氢过电位为692mV。在1M KOH溶液中其析氢过电位为550mV。
实施例2
本申请提供第二种片状碳化钼催化剂，具体制备步骤如下：
取2.48g四水合钼酸铵溶于40ml去离子水中，然后按照四水合钼酸铵计算，加入Mo：NH2摩尔比为1:2的4-氯邻苯二胺，搅拌均匀后，逐滴加入1M盐酸至出现明显沉淀，调节PH至3～4，得到第一溶液。
将第一溶液置于50℃油浴锅恒温搅拌4h，降至常温后，用乙醇及去离子水洗涤、抽滤，50℃干燥12h，得到碳化钼前驱体。
将碳化钼前驱体研磨后装载至石英管中，在立式管式炉中做碳化处理，通入50ml/min氩气，2℃/min程序升温至700℃并保持5h。待降至常温，通入1％O2/Ar进行钝化，得到片状的碳化钼催化剂。
将本申请实施例得到的碳化钼催化剂进行扫描电镜分析，结果如图3所示，本申请实施例的碳化钼催化剂的片状厚度约为50nm。
将本申请实施例的碳化钼催化剂进行极化曲线测试，当电流密度为50mA·cm-2时，在1M HClO4溶液中其析氢过电位为308mV。在1M KOH溶液中其析氢过电位为329mV。
实施例3
本申请提供第三种片状碳化钼催化剂，具体制备步骤如下：
取2.48g四水合钼酸铵溶于40ml去离子水中，然后按照四水合钼酸铵计算，加入Mo：NH2摩尔比为1:3的4-氯邻苯二胺，搅拌均匀后，逐滴加入1M盐酸至出现明显沉淀，调节PH至3～4，得到第一溶液。
将第一溶液置于50℃油浴锅恒温搅拌4h，降至常温后，用乙醇及去离子水洗涤、抽滤，50℃干燥12h，得到碳化钼前驱体。
将碳化钼前驱体研磨后装载至石英管中，在立式管式炉中做碳化处理，通入50ml/min氩气，2℃/min程序升温至700℃并保持5h。待降至常温，通入1％O2/Ar进行钝化，得到片状的碳化钼催化剂。
将本申请实施例得到的碳化钼催化剂进行扫描电镜分析，结果如图4所示，本申请实施例的碳化钼催化剂的片状厚度约为10nm。
将本申请实施例的碳化钼催化剂进行极化曲线测试，当电流密度为50mA·cm-2时，在1M HClO4溶液中其析氢过电位为288mV。在1M KOH溶液中其析氢过电位为300mV。
实施例4
本申请提供第四种片状碳化钼催化剂，具体制备步骤如下：
取2.48g四水合钼酸铵溶于40ml去离子水中，然后按照四水合钼酸铵计算，加入Mo：NH2摩尔比为1:4的4-氯邻苯二胺，搅拌均匀后，逐滴加入1M盐酸至出现明显沉淀，调节PH至3～4，得到第一溶液。
将第一溶液置于50℃油浴锅恒温搅拌4h，降至常温后，用乙醇及去离子水洗涤、抽滤，50℃干燥12h，得到碳化钼前驱体。
将碳化钼前驱体研磨后装载至石英管中，在立式管式炉中做碳化处理，通入50ml/min氩气，2℃/min程序升温至700℃并保持5h。待降至常温，通入1％O2/Ar进行钝化，得到片状的碳化钼催化剂。
将本申请实施例得到的碳化钼催化剂进行扫描电镜分析，结果如图5所示，本申请实施例的碳化钼催化剂的片状厚度约为20nm。
将本申请实施例的碳化钼催化剂进行极化曲线测试，当电流密度为50mA·cm-2时，在1M HClO4溶液中其析氢过电位为333mV。在1M KOH溶液中其析氢过电位为333mV。
实施例5
本申请提供第五种片状碳化钼催化剂，具体制备步骤如下：
取2.48g四水合钼酸铵溶于40ml去离子水中，然后按照四水合钼酸铵计算，加入Mo：NH2摩尔比为1:3的4-氯邻苯二胺，搅拌均匀后，逐滴加入1M盐酸至出现明显沉淀，调节PH至3～4，得到第一溶液。
将第一溶液置于50℃油浴锅恒温搅拌4h，降至常温后，用乙醇及去离子水洗涤、抽滤，50℃干燥12h，得到碳化钼前驱体。
将碳化钼前驱体研磨后装载至石英管中，在立式管式炉中做碳化处理，通入50ml/min氩气，2℃/min程序升温至750℃并保持5h。待降至常温，通入1％O2/Ar进行钝化，得到片状的碳化钼催化剂。
将本申请实施例的碳化钼催化剂在1M HClO4中进行极化曲线测试，当电流密度为50mA·cm-2时，其析氢过电位为309mV。
实施例6
本申请提供第六种片状碳化钼催化剂，具体制备步骤如下：
取2.48g四水合钼酸铵溶于40ml去离子水中，然后按照四水合钼酸铵计算，加入Mo：NH2摩尔比为1:3的4-氯邻苯二胺，搅拌均匀后，逐滴加入1M盐酸至出现明显沉淀，调节PH至3～4，得到第一溶液。
将第一溶液置于50℃油浴锅恒温搅拌4h，降至常温后，用乙醇及去离子水洗涤、抽滤，50℃干燥12h，得到碳化钼前驱体。
将碳化钼前驱体研磨后装载至石英管中，在立式管式炉中做碳化处理，通入50ml/min氩气，2℃/min程序升温至800℃并保持5h。待降至常温，通入1％O2/Ar进行钝化，得到片状的碳化钼催化剂。
将本申请实施例的碳化钼催化剂在1M HClO4中进行极化曲线测试，当电流密度为50mA·cm-2时，其析氢过电位为327mV。
对比例1
本申请提供了第一种对照试验，本对照试验的步骤与实施例6相似，区别仅在于，将实施例1的4-氯邻苯二胺替换为2-硝基-1,4苯二胺，得到对照产品1。
将本申请对比例得到的对照产品1扫描电镜分析，结果如图8所示，从图8可知，本申请对比例的对照产品1的结构不为片状结构。
将本申请对比例的对照产品1进行极化曲线测试，当电流密度为50mA·cm-2时，在1M HClO4溶液中其析氢过电位为401mV。
对比例2
本申请还提供了第二种对照试验，本对照试验的步骤与实施例1相似，区别仅在于，将实施例1的4-氯邻苯二胺替换为2,4,6-三甲基苯胺，得到对照产品2。
将本申请对比例得到的对照产品2扫描电镜分析，结果如图9所示，从图9可知，本申请对比例的对照产品2的结构不为片状结构，为不规则块状结构。
将本申请对比例的对照产品2进行极化曲线测试，当电流密度为50mA·cm-2时，在1M HClO4溶液中其析氢过电位为383mV。
对比例3
本申请还提供了第三种对照试验，本对照试验的步骤与实施例1相似，区别仅在于，将实施例1的4-氯邻苯二胺替换为对苯二胺，得到对照产品3。
将本申请对比例得到的对照产品3扫描电镜分析，结果如图10所示，从图10可知，本申请对比例的对照产品3的结构不为片状结构。
将本申请对比例的对照产品3进行极化曲线测试，当电流密度为50mA·cm-2时，在1M HClO4溶液中其析氢过电位为344mV。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将钼酸盐、4-氯邻苯二胺、溶剂与酸调节剂混合，得到第一溶液，所述第一溶液的pH调节至酸性区间；
步骤2、将所述第一溶液进行恒温反应，然后过滤得到碳化钼前驱体；
步骤3、将所述碳化钼前驱体依次进行碳化处理和钝化处理，得到碳化钼催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐选自四水合钼酸铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钼酸盐与所述4-氯邻苯二胺的Mo：NH2的摩尔比为1：(1-4)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钼酸盐与所述4-氯邻苯二胺的Mo：NH2的摩尔比为1：(2-4)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述酸调节剂选自盐酸；所述酸性区间为3-4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述恒温反应的温度为50～60℃，所述恒温反应的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述碳化处理的碳化时间为4～6h，所述碳化处理的碳化温度为700～850℃。
8.一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂，其特征在于，包括如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的片状碳化钼催化剂。
9.根据权利要求8所述的片状碳化钼催化剂，其特征在于，所述碳化钼催化剂为交叉嵌合的片状结构，所述片状结构的厚度为20-80nm。
10.权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的片状碳化钼催化剂或权利要求8或9所述的片状碳化钼催化剂在电解水制氢中的应用。
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